DE69920618T2

DE69920618T2 - Härtungsmittel für epoxidharze

Info

Publication number: DE69920618T2
Application number: DE69920618T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Tokushima-shi TOMOTAKI; Takashi Tokushima-shi KITAJIMA; Keiichiro Tokushima-shi ISHIKAWA; Akihiro Tokushima-shi NABESHIMA; Tomohiro Tokushima-shi FURUICHI
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: EP0994142B1; WO1999057171A1; DE69920618D1; EP0994142A1; ATE277960T1; KR20010013837A; EP0994142A4; JP3312872B2; ES2229706T3; US6359036B1; KR100373594B1; JPH11315134A; RU2178425C2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Härtungsmittel für Epoxyharz.
Ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung kann Epoxyharz in einer verhältnismäßig kurzen Härtungszeit bei niedrigen Temperaturen in dem Bereich von 10°C und niedriger, insbesondere etwa 0°C, härten. Das Härtungsmittel ist zum Beispiel als ein Härtungsmittel von Epoxyharzkleber für die Konstruktion im Außenbereich verwendbar.
Epoxyharz wird weithin als Dichtungsmaterial, Beschichtungszusammensetzung, Klebstoff und so weiter in einer Vielfalt von Gebieten, wie Elektrizität, Elektronik und Ingenieurbau und Konstruktion verwendet, weil ein gehärtetes Produkt aus Epoxyharz hervorragende elektrische Isoliereigenschaften, Feuchtigkeitsschutz, Wärmefestigkeit, Lötfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Haltbarkeit, Klebstoffeigenschaft und mechanische Festigkeit aufweist.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Herkömmlicherweise wird die Härtung von Epoxyharz durch Zusetzen eines Härtungsmittel zu Epoxyharz, gefolgt von Erwärmen, durchgeführt. Als typische repräsentative Beispiele von Härtungsmitteln gibt es zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Polyamide, Dicyanamid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnorbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (MNA), Phenolharz vom Novolaktyp, tertiäre Amine, Imidazole und Aminkomplex von Bortrifluorid.
Von diesen Härtungsmitteln sind solche, die Epoxyharz bei Raumtemperatur härten können, Aminhärtungsmittel wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyamide und tertiäre Amine. Diethylentriamin und Triethylentetramin benötigen jedoch vier Tage zum Härten, und Polyamide und tertiäre Amine benötigen sieben Tage zum Härten.
Für andere Härtungsmittel ist es sehr schwer, bei Raumtemperatur gehärtet zu werden, und sie erfordern im Allgemeinen eine Härtungstemperatur von 80 bis 200°C und eine Härtungszeit von 0,5 bis 6 Stunden.
Indessen wird ein Epoxyharz-Klebstoff für die Konstruktion im Außenbereich im Allgemeinen auf dem Gebiet des Ingenieurbaus und der Konstruktion verwendet. Mit einem herkömmlichen Härtungsmittel ist es jedoch sehr schwierig, Epoxyharz ohne Erwärmen zu härten, wie vorstehend beschrieben. Sogar mit einem, das in der Lage ist zu Härten, dauert dies einen äußerst langen Zeitraum, nämlich vier bis sieben Tage. Speziell zur Ausführung von Arbeiten in der winterlichen Jahreszeit, in welcher die Außentemperatur häufig 10°C und niedriger ist, ist es unabdingbar, die Härtungsreaktion durch Erwärmen zu initiieren.
Eine derartige Charakteristik von Epoxyharz-Klebstoff verlängert die Zeitdauer der Ausführung von Arbeiten beim Ingenieurbau und der Konstruktion, was auch einer der Gründe der Störung von Arbeitsersparnis ist.
US-A-3671473 offenbart Polymerzusammensetzungen, die ein Polyepoxid und eine Lösung von 1,1-Dimethylhydrazin in Isopropanol als ein Härtungsmittel umfassen. Als ein anderes Härtungsmittel wird 1-Aminopyrrolidin erwähnt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Härtungsmittel für Epoxyharze bereitzustellen, welches das Epoxyharz bei niedrigen Temperaturen in dem Bereich von nahe 0°C, speziell unter -5°C, schnell härten kann.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung einer wässrigen Lösung von 1-Aminopyrrolidin oder einem Salz davon als ein Härtungsmittel für Epoxyharze gerichtet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Klebstoffzusammensetzung für den Ingenieurbau und die Konstruktion, umfassend ein Epoxyharz und eine wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin oder einem Salz davon, bereit.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Epoxyharz-Beschichtungszusarnmensetzung, enthaltend eine wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin oder einem Salz davon, bereit.
Das Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung ist in der Lage, Epoxyharz bei niedrigen Temperaturen von 10°C und niedriger, insbesondere nahe 0°C und in einigen Fällen bei äußerst niedrigen Temperaturen im Bereich von –20°C zu härten. Auf diese Weise kann, wenn ein Epoxyharz-Klebstoff für den Außenbereich zum Beispiel beim Ingenieurbau und der Konstruktion verwendet wird, der Klebstoff ohne Anwendung von Wärme gehärtet werden, indem ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung zugesetzt wird. Dies ist sehr dienlich für den Arbeitsvorgang.
Es kann gesagt werden, dass ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung als ein Härtungsmittel mit einer äußerst kurzen Härtungszeit bei normalen Temperaturen oder höher dient, wogegen es zum Härten bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 10°C und niedriger, insbesondere nahe 0°C, mehrere Stunden benötigt, wodurch es eine gemäßigte, leicht zu verwendende Topfzeit hat.
Ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung umfasst eine wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin und/oder dessen Salz als eine wirksame Komponente. Sowohl 1-Aminopyrrolidin als auch dessen Salz sind bekannte Verbindungen, und diese werden als ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Chemikalien oder Agrikulturchemikalien verwendet. Beispiele des Salzes von 1-Aminopyrrolidin sind Hydrochlorid, Sulfat und Phosphat. Von diesen kann in geeigneter Weise 1-Aminopyrrolidin selbst verwendet werden.
Die dem Epoxyharz zuzusetzende Menge von 1-Aminopyrrolidin und dessen Salz ist nicht in spezifischer Weise beschränkt. Sie kann in geeigneter Weise aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, abhängig von verschiedenen Bedingungen wie der Art des Epoxyharzes, der Art und Menge von anderen Additiven, der Verwendung des zu erhaltenden gehärteten Produktes aus Epoxyharz und den Härtungsbedingungen (der geplanten Härtungszeit und – Temperatur, der Örtlichkeit der Härtung und so weiter). Sie beträgt gewöhnlich etwa 0,4 bis 0,6 Mol, vorzugsweise etwa 0,45 bis 0,55 Mol 1-Aminopyrrolidin oder dessen Salz, bezogen auf eine einzige Epoxygruppe des Epoxyharzes.
Herkömmliches Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger kann wie erforderlich einem Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung zugesetzt werden, insofern dessen bevorzugte Charakteristik nicht beeinträchtigt wird. Als ein Härtungsmittel sind dieselben wie die erwähnten herkömmlichen verwendbar, und es ist auch möglich, eine Dihydrazidverbindung, Melamin, Methylolmelamin, eine Verbindung vom Resoltyp und so weiter zu verwenden. Als einen Härtungsbeschleuniger gibt es zum Beispiel tertiäre Amine wie Tri-n-butylamin, Benzylmethylamin und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol; und Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol. Diese herkömmlichen Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger können allein oder in einer Kombination von mindestens zwei von ihnen verwendet werden.
Das Epoxyharz, auf welches ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung anwendbar ist, ist nicht in spezifischer Weise beschränkt, und es kann ein bisher schon bekanntes sein. Beispiele davon sind Epoxyharz vom Glycidylethertyp, Epoxyharz vom Glycidylamintyp, cyclisches aliphatisches Epoxyharz, Glycidylesterharz, heterocyclisches Epoxyharz und Urethan-modifiziertes Epoxyharz.
Beispiele des Epoxyharzes vom Glycidylethertyp sind Typ Bisphenol A, Typ Bisphenol F, Typ bromiertes Bisphenol A, Typ hydriertes Bisphenol A, Typ Bisphenol S, Typ Bisphenol AF, Typ Biphenyl, Typ Naphthalin, Typ Fluoren, Typ Phenol-Novolak, Typ Kresol-Novolak, Typ DPP-Novolak, trifunktioneller Typ, Typ Tris-(hydroxyphenyl)methan, und Epoxyharze vom Typ Tetraphenylolethan.
Beispiele des Epoxyharzes vom Glycidylamintyp sind Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat, Hydantointyp, 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan, Aminophenoltyp-, Anilintyp- und Toluidintyp-Epoxyharze.
Beispiele des Epoxyharzes vom Glycidylestertyp sind Epoxyharze vom Hexahydrophthalat- und Phthalattyp.
Dem Epoxyharz, auf welches ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung angewendet wird, können ein anorganischer Füllstoff und ein Verstärkungsmittel, die herkömmlicher Weise Epoxyharz zugesetzt wurden, wie erforderlich zugesetzt werden. Als ein anorganischer Füllstoff sind alle bekannten verwendbar, und sie sind zum Beispiel Siliciumoxid, geschmolzener Quarz, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxidhydrat, Ostranit, Cordierit, Siliciumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid. Als ein Verstärkungsmittel sind alle bekannten verwendbar, und sie sind zum Beispiel anorganische Materialien wie Glashäcksel, Asbest, Talkum und Glimmer; und anorganische Fasern wie Glasfaser, Kaliumtitanatfaser, Titandioxidfaser, Wollastonit, Xonotlit und Zinksilicatfaser. Es ist bekannt, dass die Wärmeleitfähigkeit, Rissbildungsfestigkeit, elektrische Eigenschaft und Kriechstromfestigkeit eines erhaltenen gehärteten Produktes durch Verändern der Art, Reinheit und Menge von Füllstoff und Verstärkungsmittel in geeigneter Weise einstellbar sind. Gewöhnlich ist es geeignet, etwa 20 bis 160 Gewichtsteile von einem Füllstoff und Verstärkungsmittel, vorzugsweise etwa 50 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz, zuzusetzen. Füllstoff und Verstärkungsmittel können allein oder in einer Kombination von mindestens zwei von ihnen verwendet werden.
Ferner kann dem Epoxyharz, auf welches ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung angewendet wird, irgendein Additiv, das herkömmlicher Weise gewöhnlich als ein Additiv von Epoxyharz verwendet wurde, wie erforderlich zugesetzt werden. Beispiele von derartigen Additiven sind anorganisches Pigment, (teilchenförmiges Titandioxid, Ruß, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid und so weiter), organisches Pigment, Mittel zur Einstellung der Viskosität, Verlaufmittel, Entschäumungsmittel, Kupplungsmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Entflammungsverzögerer und organisches Lösungsmittel.
Ein Epoxyharz, das ein Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung enthält (worauf hierin nachfolgend als „Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung" Bezug genommen wird), kann auf Gegenstände unterschiedlicher Form aufgebracht werden, die mindestens eines, ausgewählt aus einer Vielfalt von Materialien, wie Metall, synthetisches Harz, Zement, Keramik, Fasern und Papieren, umfassen. Spezifisch kann ein Gegenstand von unterschiedlicher Form in die Epoxyharz- Zusammensetzung der Erfindung eingetaucht werden, alternativ wird die Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht oder beschichtet, und dann so wie sie ist, zum Härten stehen gelassen. Wenn dies erwärmt wird, können die Bedingungen von Temperatur und dergleichen in geeigneter Weise ausgewählt werden, abhängig von verschiedenen Bedingungen wie der Art des Epoxyharzes, der Menge an 1-Aminopyrrolidin und dessen Salz und, wenn ein anderes Additiv zugesetzt wird, dessen Art und Menge, und der Verwendung des gehärteten Produktes aus Epoxyharz, das erhalten werden soll. Gewöhnlich wird bevorzugt, sie auf etwa 40 bis 80°C einzustellen.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung kann auch gemäß dem gewöhnlichen Formungsverfahren zu einem geformten Produkt einer gewünschten Form geformt werden, zum Beispiel mittels Gießformen, und das geformte Produkt kann an einem Gegenstand unterschiedlicher Form, der mindestens eines von verschiedenen Materialien umfasst, gemäß dem gewöhnlichen Verfahren, zum Beispiel Verbinden und Befestigen, angebracht werden. Die Härtungsbedingungen beim Formen können beinahe die gleichen sein wie in dem Fall mit Aufbringen oder Eintauchen.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung wird auch in geeigneter Weise als ein Konstruktionsklebstoff, wie ein Klebstoff zum wechselseitigen Verbinden gehärteter Betonteile oder zum Verbinden mit einem anderen Baumaterial, ein Klebstoff zum Verbinden einer gealterten Betonfläche mit einer neuen Betonfläche und ein Klebstoff zum Verbinden Platten-ähnlicher oder Waben-ähnlicher Betonteile, die einen Spalt oder Zahn haben, verwendet.
Ferner wird sie auch in geeigneter Weise als ein Konstruktionsfüllstoff, der in eine enge Öffnung einer Struktur eingespritzt wird, um die Struktur zu füllen, ein Klebstoff für den Ingenieurbau und die Konstruktion, zum Beispiel ein Konstruktionsfüllstoff, der in ein breites Fugenteil eingespritzt wird, um das Fugenteil zu füllen, Allzweck-Beschichtungszusammensetzung, chemisch widerstandsfähige Beschichtungszusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung für eine Vorrichtung zum Verarbeiten von Lebensmitteln, Unterwasser-Beschichtungszusammensetzung und so weiter verwendet.
Zusätzlich kann eine Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung, welche durch Zumischen einer Vielfalt von Zuschlagsstoffen zu einer umhüllte Zuschlagsstoffe enthaltenden Beschichtungszusammensetzung geformt wurde, über einen Gegenstand wie Beton, Asphalt, Stahl und Holz gestrichen werden, alternativ ebenso auf die Senkrechte von Beton, Steinbau und Holz als Decke aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele in mehr Einzelheiten beschrieben.
Beispiel 1
10 g Epoxyharz vom Typ Bisphenol A (Handelsname: Epikote828, Epoxy-Äquivalent: 190, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), wurden 3,8 g einer wässrigen Lösung mit 60 Gew.-% von 1-Aminopyrrolidin (1-Aminopyrrolidin: 0,0265 Mol) zugesetzt und gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung herzustellen.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang bei 25°C stehen gelassen, um ein farbloses und durchsichtiges gehärtetes Produkt zu erhalten.
Beispiel 2
Etwa 3 g einer Epoxyharz-Zusammensetzung, die in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit einem Aluminiumbecher ausgewogen. Dieser wurde dann in einen bei 40°C gehaltenen Heizschrank mit konstanter Temperatur verbracht und 30 Minuten lang stehen gelassen, um ein farbloses und durchsichtiges gehärtetes Produkt zu erhalten.
Beispiel 3
In einem in ein Eisbad eingetauchten Becherglas wurden 10g Epoxyharz vom Typ Bisphenol A (Epikote828, Epoxy-Äquivalent: 190) und 3,8 g einer wässrigen Lösung mit 60 Gew.-% von 1-Aminopyrrolidin (1-Aminopyrrolidin: 0,0265 Mol) zusammengemischt, um eine undurchsichtige Epoxyharz-Zusammensetzung der Erfindung herzustellen. Etwa 3g der erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzung wurden mit einem Aluminiumbecher ausgewogen. Dieser wurde dann bei 7°C, 0°C und –23°C stehengelassen, um den gehärteten Zustand zu beobachten. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse an.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, dass die Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung in der Lage sind, Epoxyharz bei äußerst niedrigen Temperaturen in einer praktischen Härtungszeit zu härten, die verhältnismäßig kürzer als diejenige eines herkömmlichen Härtungsmittels ist.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Härtungsmittel für Epoxyharz zu erhalten, welches sogar bei niedrigen Temperaturen in dem Bereich von nahe 0°C, speziell unter –5°C, Epoxharz härten kann.
Außerdem dient das Härtungsmittel für Epoxyharz der Erfindung als ein Härtungsmittel mit einer äußerst kurzen Härtungszeit bei normalen Temperaturen oder höher, wogegen es bei niedrigen Temperaturen in dem Bereich von 10°C und darunter, speziell etwa 0°C, mehrere Stunden benötigt, was zeigt, dass es eine gemäßigte, leicht anzuwendende Topfzeit hat.

Claims

Verwendung einer wässrigen Lösung von 1-Aminopyrrolidin oder einem Salz davon als Härtungsmittel für Epoxyharze.
Klebstoffzusammensetzung für den Ingenieurbau und die Konstruktion, umfassend ein Epoxyharz und eine wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin oder einem Salz davon.
Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzung enthaltend eine wässrige Lösung von 1-Aminopyrrolidin oder einem Salz davon.