DE69919228T2

DE69919228T2 - Mehrschichtiges versiegelungsmaterial

Info

Publication number: DE69919228T2
Application number: DE69919228T
Authority: DE
Inventors: A. Clayton GEORGE; A. Michael JOHNSON
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: EP1185595A2; KR100579671B1; BR9917240A; JP2003519278A; DE69919228D1; KR20020034069A; EP1185595B1; WO2001049797A2; WO2001049797A3; AU3463299A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand zur Herstellung einer Versiegelung zwischen zwei Substrates, insbesondere einen Gegenstand mit einer Mehrzahl von Schichten und ganz besonders einen Gegenstand mit einer Mehrzahl von Versiegelungsschichten mit einer äußeren Klebeschicht, die eine andere Härtungsrate aufweist als die übrigen Schichten.
Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Herstellung einer Versiegelung zwischen zwei Substraten. Wenn zwei Substrate miteinander verbunden werden, ist es oft wichtig, einen Klebstoff oder ein Versiegelungsmittel bereitzustellen, der/das vor der Ausbildung der Bindung über die Bindungsoberfläche ausreichend vornetzt. Der Grad des Vornetzens über die Kontaktfläche beeinflusst üblicherweise die Bindungsstärke. Die Unversehrtheit der Versiegelung kann von der richtigen Haftfestigkeit und den Härtungseigenschaften des zur Herstellung der Versiegelung verwendeten Klebstoffs abhängen. Ein angemessener Oberflächenkontakt zwischen dem Klebstoff und dem Substrat ermöglicht eine starke Versiegelung zwischen den zwei Substraten und verhindert somit Auslaufen durch die Klebefuge.
Die Unversehrtheit der Versiegelung ist besonders wichtig, wenn es sich bei mindestens einem der Substrate um Glas handelt. Es gibt viele Anwendungen, bei denen es nötig ist, ein Glassubstrat in einem Rahmen zu befestigen, wie einem Metall-, Kunststoff- oder Holzrahmen, der gestrichen sein kann. Zum Beispiel wird eine Glaswindschutzscheibe oder eine Verglasung in dem Metall- oder Kunststoffrahmen eines Motorfahrzeugs sowohl während der Fahrzeugherstellung als auch während des Ersetzens beschädigter Windschutzscheiben an Motorfahrzeugen befestigt.
Polyurethanpasten werden üblicherweise zur Herstellung einer Versiegelung zwischen dem mit Primer behandelten Glas und dem Rahmen verwendet. Solche Pasten sind jedoch schwierig gleichmäßig und reproduzierbar aufzubringen. Zusätzlich umfassen solche Materialien die unerwünschte Verwendung von Nasschemie oder Verbindungen auf Lösungsmittelbasis zum Zeitpunkt des Aufbringens. Ein anderes Problem ist, dass das Drücken des Glases in den Rahmen das Fließen und das Herausdrücken der Paste aus der Klebefuge bewirkt. Dies führt zu Klebefugen ungleichmäßiger Dicke und zu Glas-Rahmen-Kontaktpunkten, die als Bruchpunkte wirken können, weil jegliche auf den Rahmen ausgeübte Spannung an diesen Punkten direkt auf das Glas übertragen wird.
JP-10195393 A offenbart einen Haftklebstoffgegenstand, der ein Laminat von zwei photoaktivierten epoxyhaltigen Klebeschichten mit einer unterschiedlichen Menge an Photoinitiator umfasst. Die Härtungsrate der zweiten Schicht ist 1,1- bis 1,5fach schneller als diejenige der ersten Schicht.
EP-A-0392090 offenbart einen Dämmkautschuk für ein Autofenster mit Abstandshalterfunktion und eine Struktur eines daran befestigten Fensters, die diesen verwendet. Der Dämmkautschuk umfasst ein Laminat aus mindestens zwei offenzelligen geschäumten Schichten mit unterschiedlichen Kompressionsfestigkeiten.
Auf ein weiteres Problem trifft man im Fall von Polyurethan-Versiegelungsmittelpasten, die eine relativ lange Zeit zur Härtung und zum Aufbau von Bindungsstärke benötigen, wie beispielsweise die durch Feuchtigkeit härtbaren. Während des verletzlichen Härtungszeitraums kann das Glas im Rahmen vibrieren, wodurch die Versiegelung und das Glas für Beschädigung anfällig werden. Es können sich Lücken in der Versiegelung bilden, die zu Windgeräusch führen und die Unversehrtheit der Versiegelung zerstören. Das Geräusch in Verbindung mit den Vibrationen ist ebenfalls unerwünscht. Außerdem bedeutet die Abhängigkeit von Umgebungsfeuchtigkeit, dass das Härtungsverfahren je nach den Umgebungsbedingungen variiert.
Somit besteht ein Bedarf an einem Versiegelungsmittel, das keines der vorstehend beschriebenen Probleme bereitet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst ein mehrschichtiges Versiegelungsmittel für die Verwendung zur Herstellung einer Klebeverbindung zwischen zwei Substraten. Der Gegenstand umfasst eine photoaktivierte, epoxyhaltige Bulkschicht. Die Bulkschicht hat eine erste Hauptfläche, an die eine Klebeschicht mit einer Dicke im Bereich von 0,0125 mm bis 0,25 mm gebunden ist. Die Klebeschicht ist ebenfalls ein photoaktiviertes, epoxyhaltiges Material und haftet an einem der zwei Substrate, wenn die Klebeschicht auf eine Erweichungstemperatur erwärmt wird. Nach Photoaktivierung hat die mindestens eine Bulkschicht eine andere Härtungsrate als die Klebeschicht. Die Gesamtdicke der Bulkschicht und der Klebeschicht liegt im Bereich von 0,5 mm bis 17 mm.
Der Unterschied in der Härtungsrate für die Klebeschicht und die Bulkschicht wird durch Einstellen der Formulierung der Zusammensetzungen, der Dicken der Schichten, der Aktivierungsparameter, der Härtungskinetiken oder Kombinationen davon erzielt. Die Härtungsrate wird durch übliche Techniken, wie thermische Analyse, chemische Analyse und Spektroskopieanalyse, gemessen.
Der Unterschied in der Härtungsrate wird eingestellt, um eine verbesserte Haftung an Substraten gegenüber einschichtigen Versiegelungsmittelzusammensetzungen zu erhalten. Die einzelnen Schichten können derart formuliert sein, dass verbessertes Vornetzen auf die Kontaktfläche des Substrats und dennoch starke Klebeeigenschaften über einen relativ kurzen Zeitraum erhalten werden.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße mehrschichtige Gegenstand andere Schichten umfassen, die auf eine zweite Hauptfläche der Bulkschicht aufgebracht werden. Diese optionalen Schichten werden auf die Bulkschicht auf eine der Klebeschicht gegenüberliegende Oberfläche aufgebracht. Die optionalen Schichten sind abhängig von der Anwendung und können als Abstandshalter, Isolierschichten oder Haftbrücken dienen.
Es ist vorteilhaft, einen Gegenstand bereitzustellen, der feste Materialien zur Herstellung einer Versiegelung zwischen Substraten verwendet. Bei einem festen Gegenstand müssen keine Nasschemikalien und die damit verbundenen Materialhandhabungsaspekte verwendet werden. Es ist ebenfalls von Vorteil, eine Versiegelungszusammensetzung zu verwenden, die ausreichendes Vornetzen bereitstellt und gleichzeitig Haftfestigkeit mit der Zeit schnell aufbaut. Die Fähigkeit zum Vornetzen verstärkt die Haftung nach vollständiger Härtung des Polymermaterials. Die Fähigkeit, Haftfestigkeit über einen kurzen Zeitraum aufzubauen, ermöglicht die Verwendung des Versiegelungsmittels bei zeitraubenden Anwendungen, wie zum Beispiel dem Einsetzen der Windschutzscheibe in ein Motorfahrzeug.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die nachstehenden, in dieser Anmeldung verwendeten Begriffe wie folgt definiert:
"Photoaktivierung" bedeutet das Anwenden ausreichender aktinischer Energie zur Einleitung der Polymerisation oder Härtung;
"Initiator" und "Katalysator" werden austauschbar verwendet und bedeuten ein Material, das die Geschwindigkeit einer chemischen Umsetzung verändern kann;
"kationisch härtbares Monomer oder Harz" bedeutet mindestens ein Epoxid enthaltendes Material;
"polymerisierbare Zusammensetzung" oder "härtbare Zusammensetzung", wie hier verwendet, bedeutet ein Gemisch aus dem Initiatorsystem und dem kationisch härtbaren Monomer; Polyole und Hilfsstoffe können gegebenenfalls vorhanden sein;
"polymerisieren" oder "härten" bedeutet das Zuführen von ausreichend Energie zu einer Zusammensetzung mindestens in Form von aktinischer Energie zur Veränderung des physikalischen Zustands der Zusammensetzung, damit sie sich von einem flüssigen in einen weniger flüssigen Zustand umwandelt, von einem klebrigen in einen nichtklebrigen Zustand übergeht, von einem löslichen in einen unlöslichen Zustand übergeht oder um die Menge an polymerisierbarem Material durch dessen Verbrauch in einer chemischen Umsetzung zu verringern;
"Photoinitiator" oder "Initiatorsystem" bedeutet, dass man die Polymerisation einleiten kann;
"Härtungsrate" bedeutet die Zeitspanne, die von der anfänglichen Aktivierung bis zum Aufhören des weiteren Verbrauchs von Epoxy bei einer gegebenen Temperatur vergeht;
"Beschleuniger" bedeutet mindestens eine aus einer spezifizierten Klasse von Verbindungen, welche die Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mäßigen;
"epoxyhaltig" bedeutet ein Material, das mindestens ein Epoxy umfasst und ferner beschleunigende Additive, stabilisierende Additive, Kunststofffüllstoffe, Polyole, thermoplastische Inhibitoren und andere Additive umfassen kann;
"Sensibilisatoren" bedeutet Zusammensetzungen, welche die spektrale Reaktion photosensitiver Zusammensetzungen verbreitern;
"Grünfestigkeit" bedeutet die anfängliche Haltekraft des Polymergegenstands an einem Substrat entweder vor oder nach der anfänglichen Härtung und
"Vornetzen" bedeutet die Fähigkeit des Klebstoffs, sich über die Kontaktfläche auszubreiten und daran zu binden, bevor ein gehärteter Zustand erreicht wird.
Weitere Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen davon und aus den Ansprüchen deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Zeichnungen vollständiger verstanden, in denen gleiche Bezugszahlen gleiche oder analoge Komponenten bezeichnen, wobei
1 eine vergrößerte fragmentarische Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstands ist;
2 eine perspektivische Explosionsansicht eines anderen erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstands ist; und
3 eine schematische Querschnittsansicht ist, welche die erfindungsgemäße Verwendung eines mehrschichtigen Klebebandes zur Befestigung einer Windschutzscheibe an einem Rahmen in einem Motorfahrzeug zeigt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Der in 1 dargestellte erfindungsgemäße Gegenstand ist gewöhnlich ein mehrschichtiger Gegenstand 10 mit einer Bulkschicht 12 und einer Klebeschicht 14. Die Schichten des Gegenstands sind in der Regel epoxyhaltige, photoaktivierte Materialien. Nach Photoaktivierung besitzen die Bulkschicht 12 und die Klebeschicht 14 unterschiedliche Härtungsraten. Der Gegenstand kann gegebenenfalls andere Schichten umfassen, die an die Bulkschicht gebunden sind, beispielsweise können zusätzliche Bulkschichten, Klebeschichten, Isolierschichten, Kernschichten, Zugschichten oder Kombinationen davon bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand verwendet werden. Der erfindungsgemäße Gegenstand eignet sich zum Zusammenkleben und Versiegeln zweier Substrate. Der Gegenstand ist besonders geeignet, wenn mindestens eines der Substrate Glas ist.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ist eine Verbesserung gegenüber einer einschichtigen Versiegelungsmittelzusammensetzung und Versiegelungsmitteln auf flüssiger Basis. Die Versiegelung bestimmter Substrate erfordert es, dass die Versiegelungsschicht einen bestimmten Grad an Dicke aufweist, damit sie als Füllstoff für unregelmäßige Oberflächen zwischen den Substraten dient. Zusätzlich sind die Versiegelungszusammensetzungen gewöhnlich Duroplast-Polymere, die Aktivierungsenergie zur Einleitung der Härtung des Polymers benötigen. Die Aktivierungsquelle hat gewöhnlich die Form von aktinischer Energie. Um die Polymerisation der Zusammensetzung durch die gesamte, relativ dicke Schicht zu gewährleisten, ist eine spezifische Menge an Energie mit der Zeit nötig. Wenn die Zusammensetzung vor dem Aufbringen auf ein Substrat aktiviert wird, wird das der Aktivierungsquelle nächstgelegene polymere Material mehr Strahlungsenergie ausgesetzt und kann daher zu gelieren beginnen, was die Verfestigung oder Hautbildung der äußersten Schicht bewirkt. Das Gelieren der bestrahlten Oberfläche hat eine negative Auswirkung auf die Fähigkeit des Polymers, auf die Oberfläche des Substrats vorzunetzen. Die Unfähigkeit zum richtigen Vornetzen beeinträchtigt die Haftung des Polymers am Substrat.
Der mehrschichtige Gegenstand zur Herstellung einer Versiegelung zwischen Substraten ist eine Verbesserung gegenüber einschichtigen Versiegelungszusammensetzungen. Die Verwendung einer Klebeschicht mit einer anderen Härtungsrate als die Bulkschicht ermöglicht es dem Fachmann, die Klebeschicht derart maßzuschneidern, dass eine Bindung vor dem Gelieren des Polymermaterials erzeugt wird, wobei wünschenswerte Bulkeigenschaften beibehalten werden. In bestimmten Fällen ist es nötig, eine Klebeschicht zu haben, die mit langsamerer Rate als die Bulkschicht härtet, um das Gelieren des Polymermaterials an der Oberfläche zu verhindern und daher die Stärke der Bindung zu verbessern. Eine Klebeschicht mit langsamerer Härtungsrate als die Bulkschicht eignet sich ideal für Anwendungen, bei denen aktinische Energie von der freiliegenden Oberfläche der Klebefläche her angewendet wird.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Versiegelungsmittel umfasst eine Bulkschicht. Die in dem mehrschichtigen Gegenstand vorhandenen Bulkschichten sind epoxyhaltige Zusammensetzungen, die photoaktiviert werden. Die Bulkschicht kann mehrere Schichten epoxyhaltiger Zusammensetzungen enthalten. Die Schichten haben gewöhnlich eine andere Härtungsrate als die Klebeschicht. Die Bulkschicht hat eine erste Hauptfläche und eine zweite Hauptfläche. Die erste Hauptfläche wird als Bindungsfläche für die Klebeschicht des erfindungsgemäßen Gegenstands verwendet. Die zweite Hauptfläche stellt eine Kontaktfläche für andere Schichten oder Substrate bereit. Beispielsweise kann eine Kernschicht an die zweite Hauptschicht der Bulkschicht gebunden werden.
Zusätzlich ist die Bulkschicht vorzugsweise derart gestaltet, dass Kohäsionsfestigkeit schnell aufgebaut wird, was zu einer Konstruktion mit guter Grünfestigkeit führt. Ein Maß für die Rate, mit der sich Festigkeit aufbaut, ist die Überlappungs-Scherhaftung der Versiegelungsmittelschicht, die gemäß dem in dem nachstehenden Abschnitt "Beispiele" beschriebenen Testverfahren gemessen wird.
Erfindungsgemäß ist die Klebeschicht als die äußerste Schicht des Gegenstandes definiert. Die Klebeschicht ist eine epoxyhaltige Polymerzusammensetzung, die photoaktiviert wird. Die Härtungsrate des Klebeschicht ist anders als die Härtungsrate der Bulkschicht. Zusätzlich hat die Klebeschicht eine freiliegende Außenfläche, die an der Kontaktfläche eines Substrats haften kann. Weil die Klebeschicht als die primäre Haftschicht des Substrats wirkt, muss sie eine ausreichende Fähigkeit zum Vornetzen auf dem Substrat vor der Bildung einer Bindung an das Substrat bereitstellen. Ausreichende Vornetzung und ausreichender Kontakt mit dem Substrat führen zu ausgezeichneten Hafteigenschaften, wie der im nachstehenden Abschnitt "Beispiele" bereitgestellte Schälfestigkeitstest zeigt.
Gewöhnlich sind die erfindungsgemäßen Schichten von geeigneter Dicke, dass Lücken zwischen zwei Substraten gefüllt und angemessene Hafteigenschaften bereitgestellt werden. Die Dicke des mehrschichtigen Gegenstandes liegt im Bereich von 0,5 mm bis 17 mm. Vorzugsweise beträgt die Dicke des mehrschichtigen Gegenstandes 1 mm bis 15 mm und am stärksten bevorzugt von 2 mm bis 12 mm. Die Dicke der Klebeschicht liegt im Bereich von 0,0125 mm bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,025 bis 0,2 und am stärksten bevorzugt 0,075 bis 0,15. Die Bulkschicht macht den Rest aus, damit die gewünschte Gesamtdicke des mehrschichtigen Gegenstandes erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Unterschied in den Härtungsraten zwischen der Klebeschicht und der Bulkschicht, um einen Gegenstand zu erzielen, der sich zur Herstellung einer Versiegelung zwischen zwei Substraten eignet. Die Härtungsrate wird zur Erzielung eines unterschiedlichen Leistungsniveaus für jede Schicht verwendet. Zum Beispiel ist es bei einem Gegenstand, der von der freiliegenden Oberfläche der Klebeschicht her aktiviert wird, wünschenswert, eine Klebeschicht mit langsamerer Härtungsrate als die Bulkschicht zu verwenden. Die langsamere Reaktionsrate der Klebeschicht verhindert das Gelieren des Oberflächenmaterials. Zusätzlich gewährleistet die längere Bestrahlungsdauer die Aktivierung des Materials in der Bulkschicht und ermöglicht daher vollständige Härtung des Gegenstandes durch die gesamte, relativ dickere Bulkschicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das epoxyhaltige Material an der äußeren freiliegenden Oberfläche der Klebeschicht eine Härtungsrate, die gleich der oder langsamer als die Härtungsrate des epoxyhaltigen Materials an der zweiten Hauptfläche der Bulkschicht ist. Die besondere Ausführungsform gewährleistet das angemessene Vornetzen der Kontaktfläche zwischen der Klebeschicht und einem Substrat, wobei gleichzeitig ein gewünschtes Maß an Kohäsionsfestigkeit in der Bulkschicht erhalten wird.
Der Unterschied in der Härtungsrate für die erfindungsgemäßen epoxyhaltigen Zusammensetzungen wird gewöhnlich durch chemische Analyse, thermische Analyse oder Spektroskopieanalyse gemessen. Thermische Analyse umfasst beispielsweise Differenzial-Scanning-Kalorimetrie oder thermisch-mechanische Analyse. Die Verwendung dieser Techniken zur Messung der Härtungsrate umfasst beispielsweise die Verwendung von Differenzial-Scanning-Kalorimetrie zur Bestimmung der Zeit bis zur Erzielung des Verschwindens einer Exothermen für jede der erfindungsgemäßen Schichten auf Epoxybasis. Beispiele für geeignete chemische Analysetechniken umfassen Äquivalentgewichtbestimmungen, Gaschromatographie, Gelpermeationschromatographie und Trenntechniken. Spektroskopieanalyse umfasst beispielsweise Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanzspektroskopie. Der Fachmann kann eine oder mehrere Techniken verwenden, die gewöhnlich als chemische, thermische oder Spektroskopieanalyse klassifiziert werden, um einen Unterschied in den Härtungsraten für die einzelnen Schichten des mehrschichtigen Gegenstandes zu bestimmen.
Erfindungsgemäß wird die Härtungsrate der epoxyhaltigen, photoaktivierten Zusammensetzungen auf mehrere Weisen beeinflusst. Zum Beispiel kann die Härtungsrate für die Klebeschicht und die Bulkschicht durch Auswahl des Epoxytyps, der Dicke jeder Schicht, der Aktivierungsquelle, der Komponenten in den epoxyhaltigen Zusammensetzungen, Härtungskinetiken oder Kombinationen davon unterschiedlich gemacht werden. Die Komponenten in der Zusammensetzung, welche die Härtungsrate beeinflussen können, umfassen Photoinitiatoren, Beschleuniger, Inhibitoren und Sensibilisatoren. Der Fachmann kann zur Einstellung der Härtungsrate eine oder mehrere der genannten Maßnahmen auswählen und optimieren, um den erfindungsgemäßen Gegenstand zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden mindestens eine epoxyhaltige Verbindung. Die Epoxyverbindung ist gewöhnlich ein photoaktiviertes epoxyhaltiges Monomer oder Harz, das entweder monofunktional oder multifunktional ist. Die wärmehärtbaren Epoxyverbindungen werden durch kationische Polymerisation gehärtet oder polymerisiert. Das epoxyhaltige Monomer kann auch andere Epoxyverbindungen oder Mischungen von epoxyhaltigen Monomeren mit thermoplastischen Materialien enthalten. Das epoxyhaltige Monomer kann mit spezifischen Materialien gemischt werden, um die Endanwendung der gehärteten Zusammensetzung zu verstärken. Der Fachmann erkennt, dass der Unterschied in der Härtungsrate für die Klebeschicht und die Bulkschicht durch die Auswahl spezifischer Epoxyverbindungen für die genannten Schichten erzielt werden kann.
Geeignete epoxyhaltige Materialien sind Epoxyharze mit mindestens einem Oxiranring, der durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar ist. Solche Materialien, die im weitesten Sinne als Epoxide bezeichnet werden, umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein. Vorzugsweise werden verschiedene Typen epoxyhaltiger Materialien für die verschiedenen Schichten verwendet, um den positiven Nutzen der Verwendung mehrerer Schichten mit unterschiedlichen Härtungsraten zu erhalten. Zum Beispiel ist die Verwendung einer aromatischen Epoxyverbindung in der Klebeschicht und einer cycloaliphatischen Epoxyverbindung in der Bulkschicht eine bevorzugte Kombination, die zu verbesserten erfindungsgemäßen Eigenschaften führt. Diese Materialien haben gewöhnlich durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül (vorzugsweise mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekül). Die "durchschnittliche" Anzahl Epoxygruppen pro Molekül ist als die Anzahl an Epoxygruppen im epoxyhaltigen Material, dividiert durch die Gesamtzahl an vorhandenen Epoxymolekülen, definiert. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüst-Oxiraneinheiten (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängenden Epoxygruppen (z. B. ein Gylcidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des epoxyhaltigen Materials kann von 58 bis 100000 oder mehr variieren. Gemische verschiedener epoxyhaltiger Materialien können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete epoxyhaltige Materialien umfassen solche, die Cyclohexenoxidgruppen enthalten, wie die Epoxycyclohexancarbonxylate, die durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat veranschaulicht werden. Für eine detailliertere Auflistung geeigneter Epoxide dieser Art wird auf U.S.-Patent Nr. 3,117,099 Bezug genommen.
Das epoxyhaltige Monomer oder Harz wird vorzugsweise mit einem oder mehreren thermoplastischen Materialien gemischt, wie zum Beispiel Polyester, Vinylacetate, Ethylvinylacetate, Polyacrylate und Polycaprolactone. Ein Beispiel für eine geeignete Mischung ist ein Epoxy-Polyester-Gemisch, das in der U.S.-Patentnmeldung mit dem Titel "Melt-Flowable Materials and Method of Sealing Surface", eingereicht an 12. April 1995 mit der laufenden Nummer 08/421,055 (veröffentlichte Anmeldung Nr. 2002/0011308) beschrieben ist. Diese Zusammensetzungen sind im ungehärteten Zustand schmelzfließfähig (und somit thermisch formbar). Sie umfassen ein epoxyhaltiges Material im Gemisch mit einem semikristallinen Polyesterharz. Das epoxyhaltige Material trägt zur endgültigen Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung bereit, wobei die Polyesterkomponente Formanpassungsvermögen und Geschmeidigkeit bereitstellt. Die Verwendung epoxyhaltiger Basismaterialien mit Polyestermischungen ist auch in der U.S.-Patentanmeldung mit dem Titel "Sealant Compositions, Article Including Same, and Method of Using Same", eingereicht am 30. September 1997 mit der laufenden Nummer 08/941,430 (US-Patent 6,284,360) offenbart. Ein Beispiel für Ethylvinylacetate umfasst die in der U.S.-Patentanmeldung mit dem Titel "Epoxy/Thermoplastic Photocurable Adhesive Compositions", eingereicht am 1. Mai 1998 mit der laufenden Nummer 09/070,971 (US-Patent 6,057,382) offenbarten.
Weitere epoxyhaltige Materialien, die im erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel besonders geeignet sind, sind Glycidylether-Monomere, wie Gylcidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzen von mehrwertigem Phenol mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele für Epoxide dieses Typs, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind im U.S.-Patent Nr. 3,018,262 beschrieben. Andere geeignete epoxyhaltige Materialien auf Glycidyletherbasis sind im U.S.-Patent Nr. 5,407,978 beschrieben.
Bifunktionale Monomere können ebenfalls verwendet werden, und Beispiele, die für die Erfindung geeignet sind, besitzen mindestens eine kationisch polymerisierbare Funktionalität oder eine Funktionalität, die mit kationisch polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, z. B. Funktionalitäten, die eine Epoxy-Alkohol-Copolymerisation ermöglichen.
Andere Materialien, die in die Versiegelungsmittelschichten eingebracht werden können, umfassen beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, klebrigmachende Substanzen, Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit, Haftförderer (z. B. Silane und Titanate), Farbstoffe und andere Füllstoffe.
Die Härtungsrate jeder der Klebeschicht und der Bulkschicht kann durch Auswahl spezifischer Photoinitiatoren, Sensibilisatoren, Beschleuniger oder Kombinationen davon eingestellt werden. Der Fachmann erkennt, dass die Rate der Absorption von aktinischer Energie die Härtungsrate der Klebeschicht und der Bulkschicht beeinflusst. Die Absorption von aktinischer Energie durch einen Photoinitiator oder Sensibilisator hängt mit der Menge an einfallendem Licht zusammen, das durch ein Material transmittiert wird, und kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden: Absorption = (ε)cl (Beersches Gesetz)wobei A die Absorption ist, ε der Extinktionskoeffizient der absorbierenden Spezies ist, C die Konzentration der absorbierenden Spezies ist und L die Wegstrecke oder Dicke des Materials ist.
Idealerweise ist es wünschenswert, das gesamte Licht zu absorbieren, um die Strahlungsquelle effizient zu nutzen. Das Licht muss jedoch zur Gewährleistung von Aktivierung (oder Erzeugung des Katalysators) an der Oberfläche, die von der Quelle am weitesten entfernt ist, durch die gesamte Dicke gelangen. Der Fachmann erkennt, dass es zur Steuerung und Maximierung der Lichtdurchlässigkeit notwendig ist, die Konzentration der absorbierenden Spezies, wie des Sensibilisators, des Photoinitiators oder beider, einzustellen. Alternativ kann man verschiedene Photosensibilisatoren mit unterschiedlichen Extinktionskoeffizienten zur Einstellung der Lichtdurchlässigkeit verwenden.
Die genannte Gleichung gilt auch für mehrschichtige Systeme, die ausgedrückt werden können als: A(gesamt) = ε1c1l1 + ε2c2l2 + ... εicili
Der Fachmann erkennt, dass Kombinationen von Sensibilisatoren und Photoinitiatoren zur Maximierung der Härtungstiefe verwendet werden können. Zum Beispiel bei der vorliegenden Erfindung die Auswahl einer Photoinitiatorkonzentration oder eines Extinktionskoeffizienten zur Steuerung der Lichtmenge, die von jeder Schicht absorbiert wird.
Weil die Emission von Lichtquellen gewöhnlich nicht monochromatisch ist, hängt zusätzlich die Effizienz des Systems und die Fähigkeit, die Härtungstiefe zu steuern, davon ab, wie die Absorptionseigenschaften des Sensibilisators, des Photoinitiators oder beider mit den Emissionseigenschaften einer gegebenen Lichtquelle zusammenpassen.
Geeignete Photoinitiatoren sind kationisch und umfassen aromatische Iodoniumkomplexsalze, aromatische Sulfoniumkomplexsalze und Metallocensalze und sind beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 5,089,536 (Palazzotto) beschrieben. Peroxide und Oxalatester können mit den Metallocensalzen verwendet werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wie im U.S.-Patent Nr. 5,252,694 (Willett) beschrieben. Geeignete, kommerziell erhältliche photoaktive Härtungsmittel umfassen FX-512, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (3 M Company), CD-1010, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz von Sartomer, CD-1012, ein Diaryliodoniumkomplexsalz von Sartomer, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.), UVI-6974, ein aromatisches Sulfoniumkomplexsalz (Union Carbide Corp.) und IRGACURE 261, ein Metallocenkomplexsalz (Ciba-Geigy).
Photosensibilisatoren können ebenfalls hinzugefügt werden, beispielsweise um die Effizienz des photoaktiven Härtungsmittels zu verstärken, die Wellenlänge der Photoaktivität einzustellen oder beides. Beispiele für Photosensibilisatoren umfassen Pyren, Fluoranthren, Benzil, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Chrysen, p-Terphenyl, Acenaphthen, Phenanthren, Biphenyl und Kampferchinon. Zusätzlich sind die im U.S.-Patent Nr. 4,250,053 offenbarten fluoreszierenden Polyarylverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen epoxyhaltigen Zusammensetzungen geeignet.
Die Auswahl eines Photoinitiationssystems, das zum Photobleichen in der Lage ist, ist eine wichtige Überlegung bei dem Versuch, ein ausgewogenes Härtungsprofil in dicken Schichten zu erzielen. Photobleichen ist eine Eigenschaft, bei der eine chemische Einheit Licht bei einer bestimmten Wellenlänge absorbieren und sich zersetzen kann. Die Zersetzung führt zu einer Veränderung in den Lichtabsorptionseigenschaften der Zersetzungsprodukte, wodurch Licht bei der bevorzugten Wellenlänge weiter in die Probe eindringen kann, solange dort kein Material mehr vorhanden ist, das die bevorzugte Lichtwellenlänge absorbieren kann. Materialien, die diese besondere Eigenschaft besitzen, umfassen Photosensibilisatoren, wie Kampferchinon und 1,3-Diphenylisobenzofuran, sowie Photoinitiatoren, wie Eisenmetallocene.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Beschleuniger zur Zusammensetzung zu geben. Ein zu einer oder beiden der Klebeschicht und der Bulkschicht hinzugefügter Beschleuniger kann die Härtungsrate beeinflussen und dadurch die erfindungsgemäß gewünschten Ergebnisse erzielen. Dihydroxyaromaten, wie die in der U.S.-Patentanmeldung 09/224,421, eingereicht am 31. Dezember 1998 (U.S.-Patent 6,133,335) offenbarten, sind zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet.
Chemische Inhibitoren können ebenfalls in die Klebe- oder Bulkversiegelungsmittelschicht als Mittel zur Einstellung der chemischen Kinetik der Polymerisationsreaktion eingebracht werden. Erfindungsgemäße Inhibitoren wirken durch eine Säure-Base-Wechselwirkung, welche die kationisch induzierte Polymerisation der Epoxyfunktionalität in der Formulierung verzögern kann. Übliche Inhibitoren, die bei dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Amine, wie Ethyl-ortho-dimethylaminobezoat, und Organometallverbindungen, wie Zinnchlorid.
Der erfindungsgemäße Gegenstand kann gegebenenfalls andere Schichten aus Materialien umfassen, die an die zweite Hauptfläche der Bulkschicht gebunden sind. 2 zeigt eine mögliche Ausführungsform unter Verwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Versiegelungsmittelzu sammensetzung. Das mehrschichtige Versiegelungsmittel 20 mit einer Bulkschicht 22 und einer Klebeschicht 24 ist in einer Explosionsansicht zwischen zwei Substraten 32 bzw. 40 dargestellt. Eine wahlfreie Zugschicht 28 wird zur Bindung einer Kernschicht 30 an eine Hauptfläche 26 der Bulkschicht 22 verwendet. Eine Haftbrücke 34 kann auf das Substrat 32 aufgebracht werden, wie in 2 angedeutet, oder kann auf einer Oberfläche der Kernschicht 30 integral bereitgestellt werden.
Die Bulkschicht 22 und die Klebeschicht 24 sind in 2 in einer trapezförmigen Bauweise gezeigt. Diese besondere Bauweise ermöglicht eine Steuerung der Wegstrecke und des Ausmaßes an aktinischer Energie, die zur Aktivierung benötigt wird, weil die aktinische Energie aus einer Richtung angewendet wird, die zur freiliegenden Oberfläche der Klebschicht 24 senkrecht ist.
Es gibt mehrere Gründe für das Aufbringen eines Kerns auf eine Oberfläche der Bulkschicht. Ein Zweck der Kernschicht ist es, als integraler Abstandshalter zu wirken, wenn das mehrschichtige Versiegelungsmittel zur Herstellung einer Versiegelung zwischen einem Paar Substrate verwendet wird. Somit verhindert die Kernschicht während des Aufbringens des Versiegelungsmittels unter Druck auf das andere Substrat, dass die zwei Substrate in dem Fall zusammenkommen, dass das Versiegelungsmittel verdrängt wird. Ein solcher Kontakt ist besonders unerwünscht, wenn eines der Substrate Glas ist, weil die sich ergebende Spannung das Brechen des Glases bewirken kann. Die Kernschicht leitet ferner Spannung ab, die sich aus der Härtung des Versiegelungsmittels ergibt, wodurch Spannung in der Versiegelung minimiert wird.
Die Kenschicht wirkt ferner vorzugsweise als interner Vibrationsdämpfer, so dass Geräusch in Verbindung mit einer Substratbewegung variabler Frequenz minimiert wird, wenn die zwei Substrate miteinander versiegelt sind. Die Kernschicht isoliert ferner das Substrat, an dem sie befestigt ist, von Spannungen, die auf das Substrat übertragen werden, und von dem anderen Substrat. Beispielsweise dämpft die Kernschicht in Fall einer Glaswindschutzscheibe, die in einem Motorfahrzeug angebracht ist, Vibrationen, die durch auf das Glas treffenden Wind entstehen, sowie Vibrationen, die aus dem Motorfahrzeugrahmen entstehen.
Eine weitere Funktion der Kernschicht ist die thermische Isolation des mehrschichtigen Versiegelungsmittels von der Haftbrücke, ungeachtet dessen, ob die Haftbrücke integral im erfindungsgemäßen Gegenstand enthalten ist oder vor dem Aufbringen des Klebebandes getrennt auf die Substratoberfläche aufgebracht wird. Auf diese Weise können die jeweiligen Härtungsreaktionen, die in der Versiegelungsmittel- und der Haftbrückenschicht stattfinden können, voneinander isoliert werden, was die Möglichkeit zur stufenweisen Härtung der Schichten bietet. Sie bietet auch den Vorteil, dass die Formulierungsfreiheit im Hinblick auf die Zusammensetzungen der Versiegelungsmittel- und Haftbrückenschicht erhöht wird.
Noch eine weitere Funktion der Kernschicht ist, dass die als Bruchzone dient, so dass Kohäsionsbruch des Gegenstandes bevorzugt in der Kernschicht und nicht in der mehrschichtigen Versiegelungsmittel- oder der Haftbrückenschicht (wenn vorhanden) erfolgt. Dieses Merkmal ist besonders vorteilhaft, wenn Glassubstrate, wie Windschutzscheiben, mit einen Metall- oder Kunststoffrahmen in einem Motorfahrzeug verbunden werden, weil es gewährleistet, dass die Klebeverbindungen zwischen dem Glas und dem Band und zwischen dem Band und dem Fahrzeug intakt bleiben, wenn sie Spannung unterliegen, wodurch die Gesamtleistung verstärkt wird.
Zur Erzielung dieser Funktionen ist die Kernschicht derart gestaltet, dass sie komprimierbar und verformbar ist. Diese Merkmale ermöglichen es der Kernschicht beispielsweise das Substrat, an dem der Gegenstand befestigt ist, zu dämpfen und Spannung, die auf die versiegelte Konstruktion ausgeübt wird, zu absorbieren und zu verteilen. Zusätzlich tragen Komprimierbarkeit und Formanpassungsvermögen zur Erzielung eines vollständigen Körperkontakts und vollständiger Bildung der Versiegelung bei. Zusätzlich ist die Kernschicht ferner derart gestaltet, dass sie schmelzflussbeständig ist, so dass sie keinem makroskopischen Massenfluss unterliegt, wenn sie den während des Versiegelungsvorgangs verwendeten Temperaturen und Drücken ausgesetzt ist.
Zur Förderung von Kohäsionsbruch wird die Kernschicht vorzugsweise derart formuliert, dass sie schwächer als entweder die mehrschichtige Versiegelungsmittel- oder die Haftbrückenschicht (wenn vorhanden) ist. D. h. die endgültige Zugfestigkeit der Kernschicht ist nicht größer als die endgültige Zugfestigkeit entweder der Versiegelungsschicht oder der Haftbrücke (wenn vorhanden), um Kohäsionsbruch in der Kernschicht zu fördern.
Die Dicke der Kernschicht muss ausreichend sein, damit die Kernschicht eine Abstandshalterfunktion an der Bindelinie und vorzugsweise auch die Vibrationsdämpfungs- und Wärmeisolationsfunktionen ausüben kann. Die besondere Dicke einer gegebenen Kernschicht wird auf der Basis der Anwendung, für die das mehrschichtige Versiegelungsmittel gedacht ist, ausgewählt. Üblicherweise beträgt die Dicke der Kernschicht mindestens etwa 1 mm, vorzugsweise mindestens etwa 2 mm und stärker bevorzugt mindestens etwa 3 mm.
Bevorzugte Materialien für die Kernschicht sind viskoelastische Materialien. Diese Materialien können thermoplastisch oder duroplastisch sein, wobei duroplastische Materialien bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Materialien für die Kernschicht umfassen duroplastische Materialien, wie Polyacrylate und Polyurethane, und thermoplastische Materialien, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Ebenfalls geeignet sind Haftklebstoffe, die das Binden der Kenschicht direkt an das Substrat ermöglichen, wodurch die Notwendigkeit einer getrennten Haftbrücke (integral oder anders) beseitigt wird.
Andere Materialien, die in die Kernschicht 14 eingebracht werden können, umfassen beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, klebrigmachende Mittel, Mittel zur Steuerung des Fließvermögens, Haftförderer (z. B. Silane und Titanate), Farbstoffe, thixotrope Substanzen und andere Füllstoffe.
Die optionale Zugschicht, die zwischen die Bulkschicht und die Kernschicht eingebracht wird, wird zur weiteren Lokalisierung von Kohäsionsbruch in der Kernschicht verwendet. Eine zweite Zugschicht kann ebenso zwischen die Kernschicht und die Haftbrücke (wenn vorhanden) eingebracht werden. Geeignete Materialien für die Zugschicht umfassen beispielsweise polymere Filme, Haftklebstoffe, wärmeaktivierte Klebstoffe und dergleichen, von denen jedes latent härtbar sein kann oder nicht. Oft beruht die Auswahl einer Zugschicht auf der Zusammensetzung der entsprechenden Schichten.
Die Haftbrücke hat vorzugsweise die Form einer kontinuierlichen Schicht. Die Breite der Haftbrücke ist anwendungsabhängig. Gewöhnlich ist die Breite der Haftbrücke jedoch nicht größer als die Breite der Kernschicht. Zusätzlich werden sowohl ein- als auch mehrschichtige Haftbrückenzusammensetzungen in Betracht gezogen. Der Zweck der Haftbrücke ist die Verstärkung der Haftung zwischen dem Substrat und der Kernschicht. Sie ist besonders nützlich, wenn das Substrat Glas ist.
Geeignete Materialien für die Haftbrücke sind bei der Aufbringtemperatur klebrig. Sowohl thermoplastische als auch wärmehärtende Materialien können verwendet werden. Die Haftbrücke wird gewöhnlich derart ausgewählt, dass sie verglichen mit dem mehrschichtigen Versiegelungsmittel eine andere Zusammensetzung, Dicke oder beides hat. Die Auswahl eines besonderen Materials für die Haftbrücke hängt vom Substrat ab.
Wärmehärtende Materialien können als photoaktives Härtungsmittel eingebracht werden. Vorzugsweise härtet die Haftbrücke unter anderen Bedingungen, als den Bedingungen, unter denen das mehrschichtige Versiegelungsmittel härtet. Wenn beispielsweise sowohl die mehrschichtige Versiegelungsmittelschicht als auch die Haftbrücke photohärtbare Materialien sind, ist die Wellenlänge, die zur Einleitung der Härtung des mehrschichtigen Versiegelungsmittels benötigt wird, unterschiedlich von der zur Einleitung der Härtung der Haftbrücke benötigten.
Beispiele für geeignete Materialien für die Haftbrücke umfassen Epoxy/Polyacrylat-Mischungen, wie z. B. in Kitano et al, U.S.-Patent Nr. 5,086,088 beschrieben; Mischungen von Epoxy/amorphem Polyester; Polyolefin-Klebstoffe (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyocten und Gemische und Polymere davon); Ethylen-Vinylmonomer- (z. B. Ethylen-Vinylacetat-) Copolymerklebstoffe; Epoxyklebstoffe; Silikonklebstoffe; Silikon-Acrylat-Klebstoffe; Acrylklebstoffe; Kautschukklebstoffe (z. B. Butylkautschuk) und Klebstoffe auf Basis von thermoplastischen Elastomer-Blockcopolymeren (z. B. Styrol-Butadien-Styrol-, Styrol-Isopren-Styrol- oder Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymere). Diese Materialien können in Film- oder Massenform bereitgestellt werden und können als Heißschmelzmaterialien geliefert werden. Je nach dem Substrat, an das die Haftbrücke geklebt wird, kann die Verwendung eines Primers zur Förderung der Haftung vorteilhaft sein.
Andere Materialien, die in die Haftbrücke 16 eingebracht werden können, umfassen beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, klebrigmachende Substanzen, Mittel zur Steuerung der Fließfähigkeit, Haftförderer (z. B. Silane und Titanate), Farbstoffe, thixotrope Substanzen und andere Füllstoffe. Zusätzlich kann eine optionale Schutzlage auf die Haftbrücke aufgebracht werden.
Erfindungsgemäß wird das mehrschichtige Versiegelungsmittel gewöhnlich in Formen bereitgestellt, die im Fachgebiet üblicherweise bekannt sind. Der Gegenstand kann in Form einer kontinuierlichen Schicht bereitgestellt werden. Ein Beispiel für eine kontinuierliche Form ist die Herstellung des mehrschichtigen Versiegelungsmittels zusammen mit anderen optionalen Schichten, wie eine Bandkonstruktion. Es können jedoch auch unterbrochene Schichten verwendet werden, solange das mehrschichtige Versiegelungsmittel unter Anwendung von Wärme und Druck unter Bildung einer wirksamen Versiegelung im endgültigen Gegenstand schmilzt.
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Gegenstand kann auch vielerlei Weisen leicht hergestellt werden.
Beispielsweise können die Inhaltsstoffe für die Versiegelungsmittelzusammensetzung geschmolzen und in einem geeigneten Mischgefäß (z. B. einem Chargenmischer, einem Extruder usw.) bei erhöhter Temperatur gerührt werden, die niedrig genug ist, dass die Zersetzung eines in der Versiegelungsmittelzusammensetzung vorhandenen photoaktiven Härtungsmittels vermieden wird. Nach dem Mischen kann die Versiegelungsmittelzusammensetzung durch eine Mehrzahl verschiedener Verfahren in ihre endgültige Gestalt gebracht werden. Beispielsweise kann die Klebeschicht unter Verwendung einer heizbaren Rakelstreichmaschine auf eine Trennlage geschichtet werden. Die Bulkschicht kann über der Klebeschicht aufgebracht werden. Alternativ können die Inhaltsstoffe der Versiegelungsmittelzusammensetzung in einem Extruder compoundiert und dann durch eine Düse mit gewünschtem Profil coextrudiert werden, um einen geformten Streifen des Versiegelungsmittels, d. h. einen Streifen mit der gewünschten Querschnittsform, herzustellen. Andere übliche Techniken, die im Fachgebiet zur Herstellung einer flachen Schicht aus der mehrschichtigen Versiegelungsmittelszusammensetzung allgemein bekannt sind, können für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sein.
Auch Chargenmischtechniken können zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten mehrschichtigen Versiegelungsmittelzusammensetzungen eingesetzt werden.
Die wahlfreie Kernschicht kann je nach ihrer Zusammensetzung ebenfalls auch vielerlei Weisen hergestellt werden. Zur Verwendung bei der Erfindung geeignete Verfahren sind in der U.S.-Patentanmeldung mit der laufenden Nr. 08/941,430 (U.S.-Patent 6,284,360) offenbart.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstände können auch durch Laminieren zuvor hergestellter Versiegelungsmittelschichten, Kernschicht und Haftbrücke (wenn vorhanden) hergestellt werden. Beispielsweise können die Haftbrücke und/oder die Versiegelungsmittelschicht unter dem Einfluss von Druck leicht an die Kernschicht laminiert werden, um ein fertiges Band herzustellen. Wenn die Kernschicht, die Versiegelungsmittelschicht und die Haftbrücke jeweils getrennt hergestellt werden, kann die Haftung zwischen diesen Schichten durch Verwendung von Primern oder Zugschichten verstärkt werden. Der Primer oder die Zugschicht können durch Extrusionsbeschichten eines kompatiblen Materials entweder auf die Versiegelungsmittelschicht oder die Kernschicht, Beschichten eines Primers auf eine der Schichten, gegebenenfalls Trocknen der Primer- oder Zugschicht und anschließendes Zusammenpressen der Schichten zur Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gegenstands aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann eine separate Klebeschicht zum Verbinden einer Schicht verwendet werden.
Der vorstehend beschriebene Gegenstand kann zur Herstellung einer Versiegelung zwischen einer Vielzahl von Substraten verwendet werden. Die Substrate können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele für geeignete Substrate umfassen Glas-, Metall-, Kunststoff-, Holz- und Keramiksubstrate. Beispielhafte Kunststoffsubstrate umfassen Polyvinylchlorid, Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuk, Polyurethane, Polymethylmethacrylat, technische Thermoplaste (z. B. Polyethylenoxid, Polyetheretherketon, Polycarbonat) und thermoplastische Elastomere, einschließlich thermoplastischer elastomerer Olefine. Glas und Polymere, die als Ersatz für Glas verwendet werden können, (z. B. Polycarbonat und Polymethylmethacrylat) können als Verglasungsmaterialien bezeichnet werden. Der Gegenstand ist besonders wirksam zur Versiegelung von Substraten, die eine höhere Oberflächenenergie (gemessen durch eine kritische Benetzungsspannung nach Zisman von mehr als 35 Millijoule/m²) haben, wie Metall, einschließlich gestrichenem oder beschichtetem Metall, und viele Polymere. Die Oberfläche des Substrats kann z. B. mit einem Anstrich, einer abriebbeständigen Beschichtung oder einer Anti-Blend-Beschichtung beschichtet sein. Im Fall von z. B. Windschutzscheiben kann das Glas eine Keramikfrittenschicht umfassen.
Zum Einbringen des photoaktivierten Gegenstands zwischen zwei Substrate wird gewöhnlich ein Teil des Versiegelungsmittels, zum Beispiel die Kernschicht, vor der Photoaktivierung der Klebe- und der Bulkschicht an einem Substrat befestigt. Nachdem ein Teil des Gegenstandes auf ein Substrat aufgebracht worden ist, wird das mehrschichtige Versiegelungsmittel, indem es beispielsweise Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, bis zu dem Punkt erhitzt, an dem das Versiegelungsmittel weich wird, aber nicht fließt. Die Temperatur, auf die die Versiegelungsmittelzusammensetzungen erhitzt werden, hängt von den in dem Gegenstand verwendeten Zusammensetzungen und dem bei der Anwendung verwendeten Substrattyp ab. Zum Beispiel beschränkt die Anwendung einer Windschutzscheibe in einem Motorfahrzeug die Temperatur auf einen Punkt unterhalb des Erweichungspunkts der in der Laminat-Windschutzscheibe verwendeten Polyvinylbutyral-Zwischenschicht.
Die Erweichungstemperatur des Versiegelungsmittels stellt die Mindesttemperatur dar, bei der die Zusammensetzung ausreichend verarbeitbar ist, so dass sie auf ein Substrat aufgebracht und an Ort und Stelle gehalten werden kann. Die Erweichungstemperatur ist eine Funktion der besonderen Versiegelungsmittelzusammensetzung. Im Fall von Versiegelungsmittelzusammensetzungen, die kristalline oder semikristalline Komponenten enthalten, entspricht dies gewöhnlich der Schmelztemperatur dieser Komponente. Üblicherweise ist die Temperaturobergrenze in der Größenordnung von 200°C.
Unmittelbar nach dem anfänglichen Erwärmungsschritt wird die aktinische Energie auf die mehrschichtige Versiegelungsmittelzusammensetzung angewendet, um die Härtung einzuleiten. Die Substrate werden dann mit der Klebeschicht zusammengebracht, die mit dem Substrat in Kontakt steht. Die Härtungsrate jeder Schicht wird erfindungsgemäß eingestellt, um eine richtige Vornetzung durch die Klebeschicht und Härtung der Bulkschicht zu erzielen.
Ein alternatives Verfahren zum Aufbringen des mehrschichtigen Versiegelungsmittels umfasst das Einbringen des Versiegelungsmittels zwischen zwei Substrate unter Anwendung von aktinischer Energie, die angewendet wird, nachdem der Gegenstand zwischen die Substrate eingebracht worden ist. Diese Technik erfordert mindestens ein Substrat, das für die spezifische verwendete Form der aktinischen Energie transparent ist. Zusätzlich kann diese Aufbringtechnik erfordern, dass die Bulkschicht eine langsamere Härtungsrate als die Klebeschicht hat.
Bevorzugte Formen der aktinischen Energie umfassen sichtbares Licht und Ultraviolettlicht. Die zur Polymerisation der Zusammensetzung erforderliche Menge an Strahlungsenergie variiert je nach der Dicke und ihrer chemischen Zusammensetzung, reicht aber gewöhnlich von 200 bis 2000 Millijoule.
Das erfindungsgemäße mehrschichtige Versiegelungsmittel zeigt eine verbesserte Haftung gegenüber herkömmlichen Versiegelungsmittelzusammensetzungen. Der mehrschichtige Gegenstand ermöglicht es dem Fachmann, die Zusammensetzungen in jeder erfindungsgemäßen Schicht derart einzustellen, dass die Herstellung einer Versiegelung zwischen zwei Substraten optimiert wird. Eine gewünschte Härtungsrate für die Klebeschicht kann derart ausgewählt sein, dass eine angemessene Bindung an der Kontaktfläche eines Substrats erzielt wird, während die Härtungsrate der Bulkschicht derart ausgewählt wird, dass die gewünschte Kohäsionsfestigkeit erhalten wird.
3 ist eine Veranschaulichung einer Anwendung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Versiegelungsmittelschicht. Das mehrschichtige Versiegelungsmittel 50 mit einer Bulkschicht 52 und einer Klebeschicht 54 wird zwischen einen Metallrahmen 60 eines Motorfahrzeugs und die Innenfläche 62 einer Windschutzscheibe 64 eingebracht. Das mehrschichtige Versiegelungsmittel 50 umfasst eine Kernschicht 56 und eine Haftbrücke 58.
Obwohl bevorzugt ist, das mehrschichtige Versiegelungsmittel, die Kernschicht und die Haftbrücke in die Form eines einzigen integralen Bandes einzubringen, ist es auch möglich, diese Materialien getrennt oder in verschiedenen Kombinationen miteinander auf die Glasoberfläche aufzubringen. Zum Beispiel ist es möglich, ein Band, das die Kernschicht und die Haftbrücke umfasst, auf die Glasoberfläche aufzubringen, gefolgt von Aufbringen eines separaten mehrschichtigen Versiegelungsmittels. Alternativ kann die Haftbrücke in Form eines Primers bereitgestellt werden, der auf die Glasoberfläche aufgebracht wird, wonach ein Band (welches das mehrschichtige Versiegelungsmittel und die Kernschicht enthält) an der vorbereiteten Oberfläche befestigt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
BEISPIELE
Überlappungs-Schertest
Für den Test werden ein 0,127 mm dickes anodiertes Aluminiumteststück und eine gestrichene Stahlplatte verwendet, die mit DCT 5002 (von Advanced Coating Technologies, Inc., in Hillsdale, MI, erhalten) klar beschichtet ist, die beide 25,4 mm mal 76,2 mm groß sind. Die klar beschichtete Oberfläche wird mit 50%igem wässrigem Isopropanol gereinigt. Ein 12,7 mm mal 25,4 mm großes Stück der Testprobe (die Klebeschicht, die Bulkschicht, ein auf die Bulkschicht aufgebrachte Klebeschicht oder eine der vorstehenden Schichten auf einem Schaumkern) wird bündig an der Schmalseite des anodisierten Aluminiumprobestücks mit der 12,7 mm breiten Seite gegen die Schmalseite angebracht. Die Probe wird 3 Minuten bei 120°C erhitzt und gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 photolysiert. Unmittelbar nach der Photolyse wird die Schmalseite der gestrichenen Stahlplatte auf die Klebeschicht mit der klar beschichteten Seite auf den Klebstoff gelegt, wobei die nicht-haftbeschichteten Enden der Platte und des Probestücks in entgegengesetzte Richtungen zeigen. Der Verbund wird mit Fingerdruck zusammengepresst und 3 Tage bei 21°C gealtert. Der Verbund wird in die Backen einer Instron-Zugtestmaschine unter Verwendung einer Kopfplattengeschwindigkeit von 50,8 mm/Minute und eines Backenspalts von 50,8 mm geklemmt. Die maximale Kraft vor dem Brechen der Probe wird gemessen und in Kilopascal (kPa) notiert.
90°-Schälfestigkeitstest
Ein 12,7 mm mal 101,6 mm großer Streifen der Testprobe (die Klebeschicht, die Bulkschicht, eine auf die Bulkschicht aufgebrachte Klebeschicht oder eine der vorstehenden Schichten auf einem Schaumkern) wird längs eines 0,127 mm dicken, anodisierten Aluminiumprobestücks angebracht, 3 Minuten bei 120°C erhitzt und gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 photolysiert. Eine klar beschichtete Stahlplatte (für den Überlappungs-Schertest beschrieben) mit den Maßen 50,8 mm mal 305 mm wird mit 50%igem wässrigem Isopropanol gereinigt. Unmittelbar nach der Photolyse wird die klar beschichtete Oberfläche der gestrichenen Stahlplatte auf die Klebeschicht gelegt, wobei die nicht-haftbeschichteten Enden der Platten in die gleiche Richtung zeigen. Der Verbund wird mit leichtem Fingerdruck zusammengepresst und 3 Tage bei 21°C gealtert. Die Stahlplatte wird in einer Befestigung montiert, so dass sie horizontal ist. Das freie Ende des Aluminiumprobestücks wird in die obere Backe einer Instron-Zugtestmaschine geklemmt. Die Kopfplattengeschwindigkeit beträgt 304,8/Minute. Die anfängliche Kraft, die zum Beginn des Schältests erforderlich ist und die auch der maximalen Schälwert ist, ist als die Abreiß-Schälfestigkeit angegeben. Die Kraftwerte pendeln sich ein, und der Durchschnitt nach der Abreiß-Schälfestigkeit ist als die kontinuierliche Schälfestigkeit angegeben. Beide Werte werden in Pound pro Halb-Inch berechnet und in den Beispielen in Newton/Dezimeter (N/dm) angegeben.
Beispiel 1
Eine Prämix-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 50 Gramm Epoxyharz (Diglycidylether von Bisphenol A, als Epon^TM828 von Shell Chemical Co vertrieben) mit 2 Gramm Katalysator A und Erhitzen bei 121°C für etwa 2 Stunden hergestellt. Katalysator A ist ein Metallocen-Katalysator, der als Cp(Xylole)Fe⁺SbF₆ ^– bezeichnet wird, wobei Cp = Cyclopentadien, ebenfalls beschrieben als: (eta⁶-Xylole)(eta⁵-Cyclopentadienyl)eisen(1+)hexafluorantimonat, wie im U.S.-Patent Nr. 5,089,536 (Palazzotto) offenbart. Dann wurden 160 Gramm Polyester (Dynapol^TMS330, von Creanova, Inc., Somerset, NJ, erhältlich) auf 121°C erhitzt und mit 40 Gramm Prämix und 2 Gramm Propylgallat (von Aldrich Chemicals erhältlich) vereinigt und bei 177°C gemischt.
Das Gemisch wurde auf etwa 135°C abgekühlt und zwischen silikonbeschichteten Polyesterfolien auf eine Dicke von 1 mm, 1,5 mm und 3 mm ausgepresst, um Schichten von Material herzustellen, die sich entweder für die Klebeschicht oder die Bulkschicht eigneten. Die Proben wurden dann in zwei Hälften geschnitten. Eine Hälfte jeder Probe wurde dann auf 121°C erhitzt und mit aktinischer Strahlung von einer V-Birne in einem Fusions-Systems-Lampensystem (Modell Nr. F300S) bei einer Geschwindigkeit von 12,2 Meter/Minute unter Verwendung eines Fusion-Systems-Tischtransportbands (Modell Nr. LC-6) photolysiert. Die Ausrüstung wurde von Fusion Systems Corp., Rockville, MD erhalten).
Innerhalb etwa 4 Stunden nach Photolyse wurden alle Proben unter Verwendung von Nah-Infrarotspektroskopie an einem Bomem-Spektrometer der MB-Reihe getestet. Die bestrahlten Proben zeigten verglichen mit den unbestrahlten Proben eine kleinere Extinktion bei 2200 nm, was dem Epoxy-Extinktionsbereich entspricht. Dies zeigte, dass einige der Epoxygruppen in den photolysierten Proben umgesetzt waren. Spektren wurden in 24stündigen Abständen aufgenommen und zeigten, dass etwa 80% der Härtung innerhalb der vier Tage nach Photolyse erfolgt war. Die Spektren waren für die gesamten Dicken die gleichen, was zeigt, dass das Licht ausreichend in die Proben eingedrungen war, um die Härtung der Epoxyverbindung über die gesamte Dicke jeder Probe einzuleiten. Die unbestrahlten Proben behielten eine konstante Extinktion bei 2200 nm, was auf praktisch keine Umsetzung der Epoxygruppen hinweist.
Beispiel 2
Eine Prämix-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 50 Gramm Epoxyharz (Epon^TM828) und 1 Gramm eines Iodoniumsalz-Katalysators (CD-1012, von Sartomer erhältlich) und 0,2 Gramm Kampferchinon (von Hampford Research erhältlich) und Erhitzen bei 121°C bis zum Lösen des Katalysators hergestellt. Dann wurden 160 Gramm Polyester (Dynapol^TMS330) auf 121°C erhitzt, mit 40,2 Gramm der Prämix-Zusammensetzung vereinigt und dann gemischt und auf eine Temperatur von 177°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf etwa 135°C abgekühlt und auf eine Dicke von 1 mm, 1,5 mm und 3 mm gepresst, um Schichten von Material herzustellen, das sich entweder für die Bulkschicht oder die Klebeschicht eignete. Die Proben wurden dann abgekühlt und in zwei Hälften geschnitten. Die Hälfte der Proben wurde dann gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 photolysiert.
Innerhalb von 4 Stunden nach Photolyse wurden die Proben unter Verwendung von Nah-Infrarotspektroskopie gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 getestet. Es erfolgte wenig oder keine Änderung in den Differenzspektren zwischen den photolysierten Proben und den unbestrahlten Proben über 4 Tage. Dies zeigte, dass die photolysierten Proben innerhalb 4 Stunden nach Photolyse fast vollständig gehärtet waren.
Beispiel 3
Ein mehrschichtiges Band wird durch Coextrudieren eines 0,127 mm dicken Films aus der Zusammensetzung des Beispiels 1 mit einer 3 mm dicken Schicht aus der Zusammensetzung des Beispiels 2 hergestellt. Das Band, das eine Bulkschicht mit einer größeren Härtungsrate als die Härtungsrate der Klebeschicht besitzt, zeigt die gewünschten erfindungsgemäßen Eigenschaften.
Beispiel 4
Eine Schaumkernzusammensetzung wurde durch Mischen von 90 Teilen Isooctylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 0,04 Teilen eines Photoinitiators (Benzildimethylketal, als IRGACURE^TM651 von Ciba Geigy erhältlich) hergestellt. Das Gemisch wurde Ultraviolettstrahlung niedriger Intensität (nachstehend beschrieben) bis zu einer Viskosität von etwa 2200 Centipoise ausgesetzt. Dann wurden zusätzliche 0,10 Teile Benzildimethylketal sowie 0,08 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat, 6 Teile K15-Glaskügelchen und 1,5 Teile hydrophobes Siliziumdioxid (Aerosil^TM R972 von Degussa) hinzugefügt. Die Zusammensetzung wurde gemischt, bis sie insgesamt gleichmäßig war, entgast und dann in einen 90-mm-Schaumerzeuger (von E. T. Oakes, Hauppage, NY, erhältlich), der bei etwa 300 bis 350 U/min arbeitete, gepumpt. Gleichzeitig und stetig wurde der Schaumerzeuger mit Stickstoff, schwarzem Pigment (PennColor 9B117) und etwa 1,5 Teilen eines 60/40-Gemisches von Tensid A/Tensid B pro 100 Teile der Gesamtzusammensetzung beschickt. Der Stickstoff wurde so geregelt, dass die gewünschte Schaumdichte erhalten wurde. Tensid A war C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₇CH₃, und Tensid B war eine Lösung mit 50% Feststoffen in Ethylacetat des fluoraliphatischen Oligomers des Beispiels 2 von U.S.-Patent 3,787,351. Das schwarze Pigment wurde in einer derartigen Menge zugesetzt, dass ein L-Wert des Endprodukts von etwa 32, wie mit einem HunterLab-Colorimeter (Colorimeter Color 'L' und optischer Sensor D25, beides von HunterLab Associates, Reston VA, erhältlich) gemessen, bereitgestellt wurde.
Das geschäumte Gemisch wurde unter einem Druck von 205 Kilopascal dem Walzspalt eines Walzenbeschichters in einer Dicke von etwa 1 mm zwischen einem Paar Schichten aus transparentem, biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat zugeführt, deren nach außen zeigende Oberflächen Trennschichten aufwiesen, um einen Verbund herzustellen. Der Schlauch war mit einer Klemme teilweise verengt, um das gewünschte Maß an Druck im Schaumerzeuger bereitzustellen. Der aus dem Walzenbeschichter austretende Verbund wurde sowohl von oben als auch von unten mit Reihen von fluoreszierenden Sylvania-Schwarzlichtbirnen bestrahlt, bei denen 90% der Emissionen zwischen 300 und 400 nm bei einem Maximum von 351 nm betrugen. Der Verbund wurde nach und nach jeweils von oben und von unten den Birnen bei einer Intensität von 2,65 Milliwatt/Quadratzentimeter (mW/cm²) und einer Gesamtenergie von 165,4 Millijoule pro Quadratzentimeter (mJ/cm²), dann ebenso einer Intensität von 2,70 mW/cm² und einer Gesamtenergie von 168,5 mJ/cm² und dann ebenso einer Intensität von 5,90 mW/cm² und einer Gesamtenergie von 516,8 mJ/cm² ausgesetzt. Lichtmessungen wurden in NIST-Geräten gemessen. Die Schaumdichte betrug 0,6 Gramm/cc.
Es wird ein Band durch Laminieren des Bandes des Beispiels 3 an den Schaumkern hergestellt. Der Schaumkern wird zuerst mit einer wässrigen Dispersion von Micromid 632 HP (von Union Camp erhältlich) vorbehandelt, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 10 Minuten bei 120°C erhitzt. Der mit Primer behandelte Kern wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Band des Beispiels 3 kann auf den Kern gepresst werden, wobei die Zusammensetzung des Beispiels 1 an den Schaumkern gebunden ist.
Beispiele 5–7
Eine Bulkschicht-Prämix-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 25 Teilen eines cycloaliphatischen Epoxyharzes (ERL-4221, von Union Carbide erhältlich), 0,25 Teilen Katalysator CD-1012 und 0,05 Teilen Kampferchinon hergestellt. Der Prämix wurde einem Doppelschneckenextruder bei einer Rate von 12,5 Gramm pro Minute zugeführt. Gleichzeitig wurde der Extruder mit Polyester (Dynapol S1402, von Creanova, Inc., erhältlich) bei einer Rate von 37,6 Gamm pro Minute beschickt. Die Gesamtformulierung ist in Tabelle 1 gezeigt. Der Extruder ist ein Extruder mit 19 mm co-rotierenden Doppelschnecken mit 25 : 1 L/D. Die Extrudertemperaturen wurden wie folgt eingestellt: Zone 1 – 60°C, Zone 2 – 90°C, Zone 3 – 100°C, Zone 4 – 115°C, Zone 5 – 120°C und Düse – 125°C. Die Bulkschicht wurde in einer Dicke von 3 mm auf eine silikonbeschichtete Polyester-Trennlage extrudiert.
Die Klebeschichten für die Beispiele 5, 6 und 7 wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen hergestellt, die in Teilen in Tabelle 1 dargestellt sind. Epoxy, Katalysator A, Propylgallat (von Eastman Chemicals erhältlich) und Caprolacton (von Aldrich Chemicals erhältlich) wurden gemischt und dem Extruder bei einer Flussrate von 12,5 Gramm/Minute zugeführt; der Polyester wurde dem Extruder bei einer Flussrate von 37,5 Gramm/Minute zugeführt. Klebeschichten wurden gemäß dem vorstehenden Verfahren für die Bulkschicht in einer Dicke von 0,127 mm extrudiert. Jede der Klebeschichten wurde auf die Bulkschicht laminiert und dann für den Überlappungs-Schertest und den Schälfestigkeitstest zu Testproben geschnitten. Die Stücke wurden auf anodisierte Aluminiumprobestücke aufgebracht und bei 120°C für etwa 3 Minuten oder solange erhitzt, bis die Oberfläche flüssig auszusehen beginnt.
Die Proben wurden dann unter Verwendung einer V-Birne in der im Beispiel 1 beschriebenen Fusion-Systems-Ausrüstung bei einer Geschwindigkeit von 16,5 Meter/Minute photolysiert. Nach Photolyse waren die Ecken und Ränder der Klebeschicht scharf, was zeigt, dass die Bulkschichtzusammensetzung ausreichend gehärtet war, um das Auftreten von Fließen zu verhindern, während die Klebeschicht immer noch merklich flüssig und zur Bildung einer Klebeverbindung mit einer Klebefläche in der Lage war. Die Klebeschicht ist verglichen mit der Bulkschicht dünn, so dass die Form der Klebeschicht mit der Form der Bulkschicht zusammenfließt, wie mit unbewaffnetem Auge erkennbar ist. Die photolysierten Platten wurden dann zur Herstellung von Testproben für Überlappungs-Scherung und Schälfestigkeit, wie vorstehend beschreiben, verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Die Daten in Tabelle 1 veranschaulichen die Wirkung einer Variation der Katalysatormengen in der Klebeschicht auf die Schälfestigkeit und die Überlappungs-Scherbeständigkeit. Beispiel 7 mit der niedrigsten Menge an Katalysator härtete am langsamsten, wohingegen Beispiel 6 mit Propylgallat als Beschleuniger am schnellsten härtete. Die Hafttestwerte zeigen, dass die am schnellsten härtende Zusammensetzung (Beispiel 6) eine größere Haftfestigkeit als die langsamer härtenden Zusammensetzungen besitzt. Die Haftfestigkeit wird durch den Grad der Härtung in einer spezifischen Zusammensetzung beeinflusst. Daher sind die langsamer härtenden Zusammensetzungen in den Beispielen 5 und 7 nicht in dem Maß wie Beispiel 6 gehärtet, was kleinere Hafttestergebnisse zeigen.
Beispiele 8–11
Eine Klebeschicht-Prämix-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 600 Teilen Epon 828, 0,75 Teilen Katalysator A, 6 Teilen Propylgallat, und 0,75 Teilen Caprolacton, 0,75 Teilen Kampferchinon und 0,75 Teilen Katalysator CD-1012 hergestellt. Der Prämix wurde dem Extruder bei einer Flussrate von 10 Gramm/Minute zugeführt, und der Polyester (Dynapol S330) wurde bei einer Rate von 40 Gramm/Minute zugeführt. Die Extrudertemperaturen wurden wie folgt eingestellt: Zone 1 – 66°C, Zone 2 – 110°C, Zone 3 – 115°C, Zone 4 – 120°C, Zone 5 – 125°C und Düse – 132°C. Die Klebeschicht wurde in einer Dicke von 0,127 mm auf einen silikonbeschichteten Polyesterfilm extrudiert.
Die Bulkschicht-Prämix-Zusammensetzungen für die Beispiele 8, 9, 10 und 11 wurden durch Mischen von Epoxy, Katalysator A, Propylgallat, Caprolacton, Kampferchinon und Katalysator CD-1012 in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen hergestellt. Der Prämix wurde dem Extruder bei 10 Gramm/Minute zugeführt, und gleichzeitig wurde der Polyester (Dynapol S330) bei einer Rate von 40 Gramm/Minute zugeführt. Die Temperaturen wurden wie für die Klebeschicht beschrieben eingestellt.
Die Klebeschichten wurden auf jede der Bulkschichten aufgebracht, für den Test zu Proben geschnitten, auf anodisierte Aluminiumprobestücke aufgebracht und gemäß dem Verfahren im Beispiel 5 erhitzt und photolysiert. Nach Photolyse verblieben die Ecken und Ränder der Klebeschicht scharf, was zeigt, dass die Zusammensetzung ausreichend gehärtet war, um das Auftreten von Fließen zu verhindern, während die Klebeschicht immer noch merklich flüssig und zur Bildung einer Verbindung mit einer Klebefläche in der Lage war. Die photolysierten Platten wurden dann zur Herstellung von Proben für Überlappungs-Scherung und Schälfestigkeit, wie vorstehend beschrieben, verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen die Wirkung einer Veränderung des Katalysators, Beispiel 8 weist eine Kombination von Katalysatoren, Photosensibilisator und Photoinitiator auf, während die Beispiele 9–11 eine Kombination aus einem Iodoniumsalz-Katalysator und einem Photoinitiator aufweisen.
Zusätzlich weist die Verwendung von cycloaliphatischem Epoxy eine schnellere Härtungsrate als ein aromatisches Epoxy im Beispiel 11 oder die Kombination aus aromatischen und cycloaliphatischen Epoxy-Zusammensetzungen im Beispiel 10 auf. Die Hafttestergebnisse zeigen, dass die schneller härtende epoxyhaltige Zusammensetzung gewöhnlich höhere Hafttestwerte als langsamer härtende Zusammensetzungen ergeben.
Beispiele 12–14
Bulkschichten wurden gemäß dem Verfahren im Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen dass die verwendeten Zusammensetzungen die in Tabelle 3 gezeigten waren. Die Epoxy-Katalysator-Sensibilisator-Zusammensetzungen wurden dem Extruder als Prämix bereitgestellt. Elvax 40W ist ein von DuPont Company erhältliches Ethylen-Vinylacetat. CA Resin ist ein von Creanova, Inc., erhältlicher Polyaldehyd.
Die Klebeschicht des Beispiels 8 wurde auf jede der Bulkschichten laminiert und zu Testproben geschnitten. Die Proben wurden auf anodisierte Aluminiumprobestücke aufgebracht, erhitzt und gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 photolysiert. Nach Photolyse waren die Ecken aller Schichten abgerundet, was zeigt, dass Fließen aufgetreten war und das Material nicht gehärtet war, bevor eine Verbindung gebildet wurde. Zusätzlich verblieb die Klebeschicht merklich flüssig, so dass sie an eine Klebefläche binden konnte.
Tabelle 3
Im Beispiel 4 beschriebene mit Primer vorbehandelte Schaumkerne wurden auf anodisierte Aluminiumteststücke aufgebracht, und die Bulkschichten der Beispiele 12, 13 und 14 wurden auf die vorbehandelten Kerne aufgebracht. Die Proben wurden dann gemäß dem Verfahren im Beispiel 5 erhitzt und photolysiert. Nach Photolyse waren die Ecken der Bulkschichten abgerundet, was zeigt, dass das Material nicht ausreichend gehärtet war, bevor eine Verbindung gebildet wurde. so dass die Versiegelungsmittelkonstruktion angemessen fließen konnte.
Beispiele 15–17
Beispiel 15 verwendet die Bulkschicht des Beispiels 5. Die Bulkschichten der Beispiele 16–17 wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt. Die Zusammensetzung des Beispiels 16 betrug 75 Teile Polyester (Dynapol^TM51402), 25 Teile Epoxy (Epon^TM828), 0,1 Teil Katalysator A und 0,1 Teil Caprolacton.
Die Zusammensetzung des Beispiels 17 betrug 75 Teile Polyester (Dynapol^TM51402), 25 Teile Epoxy (ERL-4221), 0,25 Teile Kampferchinon und 0,25 Teile Iodoniumsalz (CD-1012). Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 15, ausgenommen dass es eine größere Menge des Photosensibilisators Kampferchinon enthielt.
Jede Bulkschicht wurde in Streifen mit den Maßen 12,7 mm mal 102 mm geschnitten. Die Streifen wurden auf 0,127 mm dicke anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht. Die Streifen wurden bei 120°C für etwa 3 Minuten erhitzt, bis die gesamten Proben an der Oberfläche geschmolzen erschienen.
Die Proben wurden dann gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren photolysiert, ausgenommen dass jede Probe drei aufeinanderfolgenden Durchgängen durch das Fusion-Systems-Gerät unterworfen wurde. Nach dem dritten Durchgang wurden die Proben durch Drücken eines Zungendrückers in die Oberfläche der Probe auf Hautbildung untersucht. Wenn die Oberfläche ausreichend geliert war, um eine Haut zu bilden, war Knittern der Oberfläche zu sehen. Beispiel 17 war die einzige Probe, die Hautbildung zeigte, was auf eine schnellere Härtungsrate als bei einem der Beispiele 15 oder 16 deutet.
Neue Proben jedes Beispiels wurden dann erhitzt und fünf Mal nacheinander durch das Gerät geleitet. Nach dem fünften Durchgang zeigten die Beispiele 17 und 15 Hautbildung, was zeigt, dass Beispiel 17 die schnellste Härtungsrate und Beispiel 16 die langsamste Härtungsrate besaß.
Beispiel 18
Die Zusammensetzung des Beispiels 16 wurde in einer Dicke von 0,127 mm unter Bildung einer Klebeschicht extrudiert. Diese Klebeschicht wurde auf die 3 mm dicke Bulkschicht des Beispiels 17 laminiert. Die Bulkschichtseite des Laminats wurde auf eine anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, und der Verbund wurde in einem Ofen bei 120°C etwa 3 Minuten erhitzt, bis die Oberfläche geschmolzen war. Der Verbund wurde dann fünf Durchgängen durch das Fusion-Systems-Verfahren unterworfen. Nach dem fünften Durchgang gab es kein Anzeichen für Hautbildung auf der Oberfläche, während die Ränder und Ecken scharf waren.

Claims

Gegenstand zur Herstellung einer Klebeversiegelung zwischen zwei Substraten, der Folgendes umfasst: (a) eine photoaktivierte, epoxyhaltige Bulkschicht mit einer ersten Hauptfläche und (b) eine photoaktivierte, epoxyhaltige Klebeschicht mit einer Dicke im Bereich von 0,0125 mm bis 0,25 mm, die an die erste Hauptfläche der Bulkschicht gebunden ist, wobei die Klebeschicht an einem der zwei Substrate haftet, wenn die Klebeschicht auf eine Erweichungstemperatur erwärmt wird, wobei nach Photoaktivierung die Bulkschicht eine andere Härtungsrate aufweist als die Klebeschicht und die Gesamtdicke der Bulkschicht und der Klebeschicht im Bereich von 0,5 mm bis 17 mm liegt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Härtungsrate der Bulkschicht größer als die Härtungsrate für die Klebeschicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, wobei die Bulkschicht eine zweite Hauptfläche umfasst, die Klebeschicht eine äußere freiliegende Oberfläche umfasst und die Härtungsrate von epoxyhaltigem Material an der äußeren freiliegenden Oberfläche gleich der oder langsamer als die Härtungsrate von epoxyhaltigem Material an der zweiten Hauptfläche ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Bulkschicht eine zweite Hauptfläche umfasst, die an ein Substrat gebunden werden kann.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Klebeschicht eine äußere freiliegende Oberfläche umfasst, die an ein Substrat gebunden werden kann.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Unterschied in der Härtungsrate der Bulkschicht und der Klebeschicht durch Einstellen eines oder mehrerer Parameter erzielt wird, die aus der Gruppe, die aus Photoinitiatoren, Konzentration an Photoinitiatoren, Absorptionswellenlänge von Photoinitiatoren, Extinktionskoeffizient, Sensibilisatoren, Inhibitoren, Epoxytyp-Beschleunigern und einer Dicke der Bulkschicht, der Klebeschicht oder beider besteht, ausgewählt sind.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Photoinitiatoren aus der Gruppe, die aus Iodoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Metallocensalzen oder deren Kombinationen besteht, ausgewählt sind.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Bulkschicht einen Photoinitiator aufweist, der verschieden von einem Photoinitiator für die Klebeschicht ist.
Gegenstand zur Herstellung einer Versiegelung zwischen zwei Substraten, der Folgendes umfasst: (a) einen formanpassungsfähigen, komprimierbaren, schmelzflussbeständigen Schaumstoffkern, (b) eine photoaktivierte, epoxyhaltige Bulkschicht mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche, wobei der Schaumstoffkern an die zweite Hauptfläche der Bulkschicht gebunden ist, und (c) eine epoxyhaltige Klebeschicht mit einer Dicke im Bereich von 0,0125 mm bis 0,25 mm, die an die erste Hauptfläche der Bulkschicht gebunden ist, wobei die Klebeschicht an einem der zwei Substrate haftet, wenn die Klebeschicht auf eine Erweichungstemperatur erwärmt wird, wobei nach Photoaktivierung die Bulkschicht eine andere Härtungsrate als die Klebeschicht aufweist und die Gesamtdicke der Bulkschicht und der Klebeschicht im Bereich von 0,5 mm bis 17 mm liegt.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die Bulkschicht und die Klebeschicht jeweils ein Gemisch aus (a) einem Epoxyharz, (b) einem Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylaten, Ethylenvinylacetaten, Polyestern, Vinylacetaten, Polycaprolactonen und deren Kombinationen besteht, umfassen und jede Schicht einen Photoinitiator umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die Bulkschicht ein cycloaliphatisches Epoxy umfasst und die Klebeschicht ein aromatisches Epoxy umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der Schaumstoffkern einen Schaumstoff umfasst, der aus der Gruppe, die aus Acryl-, Urethan- und Polyolefinschaumstoffen besteht, ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der Schaumstoffkern einen druckempfindlichen Klebstoff umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die Klebeschicht eine freiliegende äußere Oberfläche besitzt, die an ein Substrat gebunden werden kann.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der Schaumstoffkern eine freiliegende Oberfläche besitzt, die sich zum Binden an ein Substrat eignet.
Konstruktion, die einen Gegenstand nach Anspruch 9 umfasst, wobei die Kernschicht an ein Glassubstrat gebunden ist.
Konstruktion nach Anspruch 16, wobei das Glassubstrat eine an die Verwendung in einem Kraftfahrzeug angepasste Windschutzscheibe ist.
Konstruktion nach Anspruch 16, die ferner ein weiteres Substrat umfasst, das Metall umfasst, wobei die Klebeschicht an das Metall gebunden ist.