WO2020249435A1 - Verklebungsverfahren mittels einer härtenden strukturellen klebmasse - Google Patents

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WO2020249435A1
WO2020249435A1 PCT/EP2020/065286 EP2020065286W WO2020249435A1 WO 2020249435 A1 WO2020249435 A1 WO 2020249435A1 EP 2020065286 W EP2020065286 W EP 2020065286W WO 2020249435 A1 WO2020249435 A1 WO 2020249435A1
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radiation
adhesive
heat
layer
substrate
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PCT/EP2020/065286
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Inventor
Klaus KEITE-TELGENBÜSCHER
Matthias Koop
Original Assignee
Tesa Se
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Publication date
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    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an adhesive bond between two substrates by means of a curable adhesive, the curing of the adhesive being heat-activated.
  • the heat is generated by absorbing electromagnetic radiation - and in particular converting the absorbed energy into thermal energy - in an absorption layer and transferring this heat to an adjacent area of the adhesive.
  • JP 6046329 B JP 201 1 156858 A discloses the basic method of heating a design layer on a laser-transparent substrate, the design layer being in contact with an adhesive layer and the heating of the design layer by means of laser radiation without damaging it.
  • the adhesive layer is heated and can subsequently stick together better or the adhesive is melted and thus converted into an adhesive state.
  • Pressure sensitive adhesives and hot melt adhesives are disclosed as adhesives.
  • the document JP 2012218316 A by the same applicant discloses the addition of a latent hardener to a reactive adhesive formulation, the latent hardener being activated by non-destructive heating of a design layer on a laser-transparent substrate, as in the above document, the design layer being in contact with the adhesive layer and the The adhesive layer is heated with the hardener.
  • a number of materials are disclosed for the reactive curing adhesive layer, in particular acrylates and epoxies.
  • Some systems are also disclosed for the latent hardener, such as certain imidazoles, polyamines, polyamino-ureido compounds and amine adducts.
  • the disadvantage of the process is that the latent hardener is distributed in the adhesive layer and the activation temperature must be reached in the entire adhesive layer for activation.
  • the second substrate is a good heat conductor, such as in the case of glass, metal or ceramic
  • the heat introduced via the design layer is quickly dissipated again through the thin adhesive layer, so that the temperature required to activate the latent hardener is very high Heating rate must be achieved.
  • the control of the heating is extremely complex. The right balance has to be determined from, for example, feed speed, number of repeated scans (number of cycles), laser power, pulse rate and beam expansion.
  • the temperature actually reached in the cross section of the adhesive layer is very difficult to determine, so that direct control by means of a temperature measurement is hardly possible.
  • JP 2014091755 A the method disclosed in JP 06046329 B is restricted only with regard to the transmission of a specific adhesive tape structure.
  • JP 6046329 B JP 201 1 156858 A
  • a radiation-absorbing layer is heated through a radiation-transmitting layer by means of electromagnetic radiation and the heat is passed on to an adhesive layer adjoining the radiation-absorbing layer, comprising a heat-activatable adhesive, so that the heat-activatable adhesive is activated.
  • the radiation-absorbing layer is only heated to such an extent that this layer is not damaged, e.g. Melting, discoloration or decomposition occurs.
  • the problem is the large amount of heat required for complete activation of the adhesive layer, the transport of this amount of heat to the surface of the second substrate / joining partner opposite the radiation-absorbing layer and the heat dissipation through the second substrate, which means that the activation temperature is reached at the interface of the adhesive layer to the second substrate difficult.
  • the improved solution should therefore, in particular, require a lower amount of heat for complete activation than the solutions known from the prior art.
  • the object is achieved by a method for producing an adhesive bond between a first substrate and a second substrate by activating a heat-activatable adhesive layer, wherein the heat required for activation is generated in a radiation-absorbing layer which is adjacent to the heat-activatable adhesive layer and which can absorb at least electromagnetic radiation of a certain wavelength,
  • the heat-activatable adhesive layer is arranged between the first and the second substrate,
  • the radiation-absorbing layer is arranged between the heat-activatable adhesive layer and the first substrate and is in - direct and / or indirect - contact with the heat-activatable adhesive layer,
  • the first substrate is at least partially transparent to radiation that can be absorbed in the radiation-absorbing layer
  • the radiation-absorbing layer is acted upon by absorbable radiation through the first substrate, the radiation-absorbing layer being heated to a maximum temperature at which no damage and no melting of the absorption layer occurs,
  • the adhesive layer is a reactive, heat-activated adhesive adhesive layer, and the heat activation initiates a hardening reaction which comprises a frontal progression reaction.
  • the contact between the absorption layer and the adhesive must enable heat transfer.
  • the absorption layer is in direct contact with the adhesive layer, that is to say directly adjoins it - in particular in the full contact area. In this way, a very efficient heat transfer can be guaranteed.
  • the absorption layer is only indirectly in contact with the adhesive layer.
  • a heat-conducting layer (such as vapor-deposited metal) can be provided between the layers mentioned.
  • Such layers can be used, for example, to regulate the heat transfer in a targeted manner.
  • a layer provided between the absorption layer and the adhesive has a thermal conductivity of more than 0.5 W / ITTK.
  • embodiments of the invention can also be implemented and advantageously carried out in which one or more partial areas of the absorption layer and the adhesive layer are directly adjoin one another and one or more other partial surfaces are in indirect contact, for example by arranging a thermally conductive intermediate layer there, as mentioned.
  • the first substrate is at least partially permeable to the irradiated radiation, that is to say for example transparent or translucent, so that the radiation-absorbing layer can be irradiated through the substrate.
  • a “radiation-permeable substrate” is used in this regard.
  • the radiation emanating from the radiation source passes through the radiation-permeable substrate and reaches the radiation-absorbing layer - hereinafter also referred to as "absorption layer" for short - where the radiation is completely or partially absorbed and the absorption layer is heated as a result.
  • the temperature of the absorption layer achieved in this way is in a range that the absorption layer neither melts nor is destroyed; in particular, the temperature achieved does not exceed either a possible melting temperature or a possible decomposition temperature of the material of the absorption layer. Very brief exceedances can be acceptable if this does not result in any destructive melting or decomposition.
  • the radiation-permeable layer and the absorption layer as well as the absorption layer and the adhesive layer do not each need to be of the same area, so the absorption layer can for example only be provided in partial areas between the radiation-permeable layer and the adhesive layer. Due to the nature of the front progress reaction, the adhesive layer can also completely harden if it is only activated in partial areas of its surface, see also the explanations below.
  • the first substrate is at least partially equipped with the radiation-absorbing layer on the side facing the adhesive layer, so the radiation-absorbing layer can be printed or otherwise coated on the first substrate.
  • a “front progression reaction” in the sense of the present document is generally referred to as a chemical reaction, in particular a polymerization or crosslinking reaction, which is initially only initiated in the area of the surface in contact with the absorption layer and then progresses temporally and spatially through the adhesive layer, in particular until the adhesive layer has been completely traversed by the curing reaction and the adhesive layer is cured.
  • a chemical reaction in particular a polymerization or crosslinking reaction
  • front progression reactions can also be carried out as polycondensation or polyaddition reactions.
  • the contact area between the absorption layer and the adhesive layer can in principle assume any geometric shapes.
  • the first substrate can be provided with the absorption layer completely on the side facing the adhesive layer or only in one or more partial areas of its surface; wherein the absorption layer can also consist of several layer sections which can be in contact with one another or which can be without contact with one another - quasi island-like.
  • the term “absorption layer” thus encompasses both coherent, uninterrupted and interrupted - for example reticulated - flat structures as well as the entirety of the - partial - flat structures formed from several separate layer sections.
  • the planar appearance of absorption layers that are interrupted or composed of separate partial areas can be regular or irregular.
  • the polymerization or crosslinking reaction is initiated by a so-called stimulus, for example by externally supplied radiation energy or heat.
  • a so-called stimulus for example by externally supplied radiation energy or heat.
  • radiation energy is converted into heat in the absorption layer and the reaction is initiated thermally.
  • the stimulus can be removed (but it does not have to be), as the reaction progresses automatically.
  • the absorption layer can fill the entire interface between the first substrate and the adhesive layer, or it can only partially fill it; for example, the absorption layer - even in the case of a one-piece design - can be smaller overall than the interface that results from the surface of the first substrate to be glued and the adjoining adhesive layer surface.
  • reaction type of a front progression reaction As a model for the reaction type of a front progression reaction, one can imagine a large number of points arranged on the contact surface at which the activation of the reaction takes place and this is thus initiated and from which the further reaction as a reaction front is radially symmetrical into the adhesive layer - similar to a wave front - propagates, with the respective propagation fronts correspondingly superimposed. The reaction front will run out accordingly at the edge areas of the adhesive layer.
  • a corresponding overall front propagation can be essentially flat, in particular perpendicular to the respective (partial) surface of the radiation-absorbing layer, for example in the case of essentially (at least partially) parallel, flat substrate surfaces and thus a flat radiation-absorbing layer, or the front propagation can occur perpendicular to the substrate-related tangential plane of each point forming an initiation focus - especially in the case of non-flat radiation-absorbing layers.
  • a temporally and spatially progressing reaction course of the overall front through the adhesive layer is decisive.
  • the adhesive layer is advantageously fully cured.
  • the hardening reaction includes other types of reactions in addition to the frontal progression reaction, the sum of all partial hardening reactions leads to full hardening.
  • the front progression reaction is preferably the only hardening reaction.
  • Front progress reactions include, for example, frontal polymerizations, as are known from WO 2017035551 A.
  • frontal polymerization it can generally be assumed that the reaction itself is so exothermic that it itself generates the activation energy required to advance the front.
  • front progress reaction also includes reactions in which the ambient temperature (usually room temperature) is sufficient to maintain the reaction, in which only the thermal impulse was required to start it.
  • the advantage of the method according to the invention is that the curing reaction only has to be heat-activated in the edge area of the adhesive layer adjoining the radiation-absorbing layer and then continues automatically in time and place without any additional external active energy supply, especially at room temperature, until the entire layer is cured.
  • only a small amount of heat needs to be generated in the radiation-absorbing layer, which is just sufficient to start the reaction in the adjacent edge area of the adhesive layer.
  • the risk of damage to the radiation-absorbing layer is thus significantly lower.
  • the heat transport in the adhesive layer and the heat dissipation through the second substrate can essentially be neglected, since the entire adhesive layer no longer has to be heated.
  • a substrate is understood to be a body to be bonded which has at least one surface to be bonded.
  • the surface can be aligned along a plane or else curved.
  • the hardening reaction taking place as a front progression reaction is activated in particular thermally.
  • the procedure according to the invention is that by irradiating electromagnetic radiation, a layer that contacts the adhesive layer to be cured and absorbs the electromagnetic radiation (the absorption layer) is heated by absorbing the radiation.
  • the temperature of the absorption layer rises to a value that enough heat can be transferred to the adhesive layer that at least the activation temperature of the initiation of the curing reaction is reached there, at least in the area of the contact surface with the absorption layer ("indirect heating").
  • the adhesive layer is not or only very slightly heated directly by the electromagnetic radiation - in that, for example, its absorption behavior in relation to the electromagnetic radiation is sufficiently low - so that its activation temperature would not be reached by direct heating of the adhesive layer; in particular such that the temperature of the adhesive layer remains in the region of room temperature in the absence of the absorbent layer.
  • the adhesive layer to be cured preferably has a transmission of electromagnetic radiation of more than 70%.
  • the adhesive of the adhesive layer advantageously comprises one or more initiators for the polymerization or crosslinking reaction.
  • initiator or also hardener
  • the term initiator stands for a compound that can initiate (“initiate”) a polymerization reaction or crosslinking reaction of the adhesive.
  • the initiator takes part in the reaction process to a very small extent and consequently does not form any polymer fraction that determines the properties of the bond.
  • the adhesive of the adhesive layer can furthermore comprise one or more activators.
  • activator stands for a compound which, even at very low concentrations, enables or in particular accelerates the course of the polymerization.
  • Activators can also be called accelerators or accelerators. Activators can be so beneficial in increasing the speed of frontal progression reactions.
  • the stimulus is used in particular to provide the initiation energy.
  • this can be done in particular by converting different forms of energy into one another, such as radiant energy into thermal energy, and the initiator is not activated directly by the externally introduced form of energy (such as radiant energy), but by the converted form of energy (such as thermal energy).
  • the energy conversion from other forms of energy in the absorption layer - such as ultraviolet radiation, infrared radiation, radiation in the wavelength range of visible light, electron beams, etc. - allows avoidance direct heat effect on the substrate and thus the risk of its damage.
  • the aforementioned forms of energy can each advantageously be used individually or in combination.
  • electron beams can have the disadvantage that they directly damage the adhesive or other components.
  • thermal initiators can be used as they are known in principle to the person skilled in the art for initiating the curing reaction.
  • the process according to the invention can be optimized by choosing special initiators.
  • Activators may also be present, for example those that promote or accelerate the frontal progression reaction.
  • the advantage of the method according to the invention is the locally limited and precisely controlled introduction of heat into the system, in that a corresponding amount of heat is generated in the absorption layer. It is therefore not necessary to heat the entire adhesive bond in a heating cabinet, with heating plates or the like.
  • the irradiation by means of electromagnetic waves can in principle be selected from the spectrum of electromagnetic waves known to the person skilled in the art.
  • This spectrum includes, for example, UV radiation, visible light or near to far infrared radiation. According to the known state of the art, the selection and intensity must be adjusted so that the radiation-absorbing layer is not damaged.
  • NIR radiation near-infrared radiation
  • the radiation-absorbing layer is advantageously heated in a wavelength range from 0.8 to 1.2 ⁇ m.
  • the NIR irradiation offers the advantage that the heating takes place almost immediately, usually with heating times of a few seconds (often in the range from 2 to about 10 seconds).
  • the radiation sources known to those skilled in the art can be used to generate the electromagnetic radiation.
  • Laser radiation is particularly preferably used.
  • the person skilled in the art is able to determine the temperature reached in the radiation-absorbing layer by parameters such as, for example, the wavelength, the speed of movement of the beam (scan speed), the number of irradiation repetitions (scan cycles), the Laser power, the beam shape (modes), the pulse rate, the focus position or beam expansion measures.
  • the irradiation is set in such a way that when the absorption layer is heated, a maximum temperature is reached at which the absorption layer is neither destroyed nor melted.
  • the adhesive layer should also not be destroyed at the temperature reached.
  • the adhesive melts (partial melting or melting) in order to improve the adhesion process.
  • the adhesive layer neither melts nor is it destroyed - for example, decomposed.
  • the final fixation is then effected by the heat-initiated curing.
  • a substance with a viscosity of less than 10 8 Pas is referred to as a fluid.
  • the viscosity / flowability is expressed and described below by the dynamic viscosity.
  • the dynamic viscosity is usually - and for the information in this document - determined according to DIN 53019.
  • the viscosity is measured in a Zylinderrotationsviskosimeter with a standard geometry according to DIN 53019-1 at a measurement temperature of 25 ° C and a shear rate 1 sec _1. Since very high viscosities cannot be determined with this method, the determination of the (complex) viscosity according to ISO 6721-10 at 25 ° C and a frequency of 1 rad / s is also common.
  • the fluid is not restricted in its flowability; it can be Newtonian, dilatant, pseudoplastic, plastic (according to Bingham or Casson fluids, shear time-dependent, thixotropic or rheopex fluids.
  • the isolated wavelengths partly or preferably completely in the range from 400 to 2700 nm,
  • a wavelength in the range 800-1200 nm is particularly preferably used above, since in this range the heating of the radiation-absorbing layer is efficient and can be easily controlled.
  • One (or more) lasers are advantageously used for irradiating one or more isolated wavelengths.
  • the laser sources known to the person skilled in the art can be used for this, the laser source being selected in particular with regard to the desired irradiated wavelength.
  • the type of laser source can in particular be matched to the nature (material, geometry - such as, in particular, thickness - etc.) of the radiation-permeable first substrate, the second substrate, the absorption layer and / or the adhesive layer in order to optimally adapt the process to the required conditions - such as about preservation of the absorption layer and initiation and course of the front progress reaction - to adapt.
  • gas lasers - such as ion lasers, metal vapor lasers, neutral non-metal lasers - solid-state lasers - such as semiconductor lasers, color center lasers, doped non-conductor lasers, fiber lasers - and lasers with a liquid laser medium (dye laser) can be used.
  • gas lasers - such as ion lasers, metal vapor lasers, neutral non-metal lasers - solid-state lasers - such as semiconductor lasers, color center lasers, doped non-conductor lasers, fiber lasers - and lasers with a liquid laser medium (dye laser) can be used.
  • Synchrotron radiation sources can also be used as radiation sources.
  • Radiolucent substrate can also be used as radiation sources.
  • the first substrate is at least partially permeable to the radiation used for absorption - that is to say in the wavelength range that is decisive for heating the radiation-absorbing layer - that is to say, for example, transparent or translucent.
  • a substrate is sufficiently permeable to radiation if the transmission for radiation of the irradiated defined wavelength - at a temperature of 23 ° C and 50% relative humidity - is more than 70% or for radiation of the irradiated wavelength range on average more than 70%.
  • the transmission is determined by means of a spectrophotometer at 23 ° C. and 50% relative humidity for the radiation of the defined wavelength or in the wavelength range used for the method according to the invention and is related to the thickness of the substrate to be irradiated. Correction for interface reflection losses is not made.
  • all materials can be used as the first substrate which, as stated above, are at least partially transparent to radiation of the relevant wavelength or the relevant wavelength range.
  • materials are glass, plastics - such as polycarbonate, polymethyl methacrylate (acrylic glass), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, cyclic olefin copolymers, etc., but also mineral materials and crystals such as quartz, Called ruby, emerald or sapphire.
  • the radiation-absorbing layer can in principle be any layer that is suitable for absorbing the correspondingly irradiated radiation energy, warming up in the process and then dissipating this thermal energy to the adjacent adhesive layer.
  • the radiation-absorbing layer particularly preferably absorbs near-infrared radiation.
  • the radiation-absorbing layer is only slightly transparent to the radiation to be absorbed, nor does it reflect it, so that a maximum of absorption takes place.
  • the impermeability of the radiation-absorbing layer to the radiated radiation - or the limited permeability - damage to the adhesive layer by the radiation is also avoided or at least greatly reduced.
  • radiation-absorbing layers that partially transmit the radiation energy and / or partially reflect it can also be used advantageously according to the invention if the dose of the irradiated energy is regulated in such a way that, on the one hand, sufficient absorption of the radiation takes place in the absorption layer and on the other hand, damage to the absorption layer or the adhesive layer is sufficiently avoided.
  • Radiation-absorbing substances can advantageously be mixed into the absorption layer in order to improve the absorption capacity.
  • the absorption layer is formed by a layer which is formed by adhering an ink containing a dye or a pigment to the rear side of the transparent or translucent substrate.
  • an ink can for example be printed on, but according to the invention can also be applied by all other layer-forming processes known from the prior art.
  • the matrix of the ink can in particular be realized by a curable polymeric compound, for example based on acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, carboxyl group-modified epoxy acrylate, polyester acrylate, unsaturated polyester resin, copolymer acrylate, polyacrylic acrylate, alicyclic epoxy resin, glycidyl ether-epoxy resin, a vinyl ether compound, etc., an oxetane compound
  • a curable ink include those that dry and / or cure without further external influence - for example under the present conditions in the air - and those that dry and / or cure thermally by baking and drying.
  • curable inks are two-component reaction curing types using a curing agent, and radiation curing types which cure by, for example, ultraviolet light and electron beam.
  • radiation curing types which cure by, for example, ultraviolet light and electron beam.
  • thermoplastic materials can be used as a matrix as long as the heating of the absorption layer by the radiation leads to a temperature below the melting point.
  • the dye may be any dye which has laser beam absorption, and it may be a natural dye such as reddish or safflower, a reaction, a sulfurized synthetic dye such as naphthol, a fluorescent dye, or the like.
  • the pigment can be any that are not transparent to laser light, for example, inorganic pigments such as carbon black and composite oxide pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, sea pigments, polycyclo pigments. Organic pigments can also be used.
  • the design layer is printed, a fine design can be obtained.
  • various printing methods such as letterpress printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, silk printing, gravure printing, laser printing, inkjet printing and the like can be used.
  • the matrix of the absorption layer is made on the same chemical basis as the adhesive used according to the invention.
  • the radiation-absorbing additives are then accordingly mixed into this matrix layer.
  • the matrix has reactive groups, which the reactive resin also has, for example cyclic ethers, hydroxyl groups, carbonyl groups, amines and vinyl or allyl groups before the formation of the absorption layer (i.e. possibly before curing).
  • the absorption layer is irradiated through the transparent or translucent substrate, it can be seen through the substrate in the design variants in which this substrate is also permeable to visible light. It is then possible to optically design the absorption layer accordingly in order to create a corresponding appearance of the component on the irradiated side.
  • the absorption layer can be designed black in order to make the corresponding component surface appear black.
  • the optical design can, for example, be brought about by the additives that bring about or increase the absorption - as explained above - for example when corresponding inks or carbon black are used as absorbents.
  • the optical design can - alternatively or in addition - be brought about by additional additives to the absorption layer, for example by additional, non-radiation-absorbing additives.
  • the additives should advantageously be chosen in such a way that the absorption capacity in relation to the irradiated radiation and the heating capacity are not or at least not excessively negatively influenced.
  • Ceramic layers are advantageously used as absorption layers, especially those whose application processes are digitally controlled (e.g. digital printing, inkjet printing).
  • absorption layers which are produced by introducing radiation-absorbing substances into the surface of the first substrate facing the adhesive layer, as is the case, for example, with the Cromoglass technology from Veneto Vetro (Italy) with ceramic inks from Ferro Corporation (USA) or ion transfer - The Boraident company has implemented the glass marking process.
  • absorption layers are advantageously used which are produced by material conversion of the substrate material or at least parts thereof on the surface of the first substrate facing the adhesive layer.
  • a laser pigment from the Iriostat 8000 series from Merck (Darmstadt)
  • polycarbonate remains transparent, so that it is used as the first substrate according to the invention.
  • a laser By the action of a laser on the On the surface of this first substrate facing the adhesive layer, a dark, radiation-absorbing layer is produced there, which further acts as an absorption layer.
  • the absorption layer is covered with a further layer in order to protect the absorption layer from chemical interactions with the adhesive layer.
  • This layer advantageously has a thickness below that of the absorption layer, in particular below 1 miti, in order to enable good heat transport from the absorption layer into the adhesive layer.
  • the protective layer also advantageously has a high thermal conductivity of more than 1 W / mK. Suitable are e.g. Metal, semi-metal or oxide layers that are deposited from the gas phase.
  • Heat-activated bonding adhesives can basically be classified into two categories: thermoplastic heat-activated bonding adhesives (hot-melt adhesives) and reactive, heat-activated bonding adhesives (reactive adhesives). This classification also includes those adhesives that can be assigned to both categories, namely reactive thermoplastic heat-activated adhesive adhesives (reactive hot melt adhesives). Heat-activated adhesive compositions can already be pressure-sensitive adhesive at room temperature. The heat activation increases the adhesive strength.
  • Thermoplastic adhesives are based on polymers which, due to their inherent properties, reversibly soften when heated and solidify again when cooled.
  • Non-reactive hot-melt adhesives stick solely because of this softening and solidification behavior, so such adhesives can flow onto the substrates to be bonded, for example when heat is supplied, wet them and then hold the fixation in a re-solidified state.
  • reactive, heat-activatedly bonding adhesives contain reactive components.
  • the latter constituents are also referred to as “reactive monomers” or “reactive resins” (collectively also referred to as “reactive components”), depending on whether they are monomers or oligomers or polymers.
  • the heating initiates a polymerization and / or crosslinking process which, after completion of the polymerization reaction or crosslinking reaction, ensures a permanent, stable connection, even under pressure.
  • the curing of the adhesive for the final fixation is then based on this crosslinking process.
  • the same can be used in particular Reaction mechanisms such as those used to link the monomers in polymerization reactions can be used.
  • Crosslinking reactions are usually used when not monomers but rather longer building blocks are linked to one another via bridges.
  • the adhesive advantageously comprises a longer-chain polymer component, particularly in the case of shorter-chain reactive components, in order to give the overall composition a sufficient viscosity (hereinafter also referred to as “matrix polymer” or “film former”).
  • matrix polymer or “film former”.
  • This enables it to be formed into a largely dimensionally stable film and thus the application of reactive adhesive films.
  • the task of this matrix is to form a basic structure for the reactive monomers and / or reactive resins so that they are not in liquid form, but rather are embedded in a film or foil. In this way, easier handling is guaranteed.
  • the matrix polymers can be essentially inert with regard to the polymerization or crosslinking reaction, so that the matrix polymers are not involved in the curing reaction and so, for example, an interpenetrating polymer system or network in the base polymer - such as the polymer matrix - due to the curing reaction of the reactive components. is built.
  • the film former can consist of one polymer or of several polymers (blends).
  • the polymer (s) for suitable film formers for use in the present invention is / are selected, for example, from the following list: thermoplastic polymers, e.g. Polyesters or copolyesters, polyamides or copolyamides, polyacrylic acid esters, acrylic acid ester copolymers, polymethacrylic acid esters, methacrylic acid ester copolymers, thermoplastic polyurethanes and chemically or physically crosslinked substances of the aforementioned compounds.
  • thermoplastic polymers e.g. Polyesters or copolyesters, polyamides or copolyamides, polyacrylic acid esters, acrylic acid ester copolymers, polymethacrylic acid esters, methacrylic acid ester copolymers, thermoplastic polyurethanes and chemically or physically crosslinked substances of the aforementioned compounds.
  • thermoplastic polymers e.g. Polyesters or copolyesters, polyamides or copolyamides, polyacrylic acid esters, acrylic acid ester copolymers,
  • thermoplastic reactive adhesives preferably contain elastic components, for example synthetic nitrile rubbers, which can be present alongside the matrix polymer or are used as such.
  • elastic components give the heat-activatedly bonded adhesive, owing to their high flow viscosity, particularly high dimensional stability, even under pressure, or contribute to the impact modification.
  • An advantageous reactive, heat-activated, adhesive bonding adhesive has in particular a matrix polymer and a modification resin, the modification resin being an adhesive resin and / or a Includes reactive resin.
  • a matrix polymer it is possible to obtain adhesive layers with excellent dimensional stability.
  • a reactive, heat-activated bonding adhesive enables bonding with rapid activation, in which the final bond strength is already achieved within a short time, so that overall a well-adhering connection is ensured.
  • the elastomers customary in the field of adhesives can preferably be used as the matrix polymer.
  • elastomers based on acrylates and / or methacrylates polyurethanes, natural rubbers, synthetic rubbers such as butyl, (iso) butyl, nitrile or butadiene rubbers, styrene block copolymers with an elastomer block made of unsaturated or partially or fully hydrogenated polydiene blocks (polybutadiene, Polyisoprene, poly (iso) butylene, copolymers of these and other elastomer blocks familiar to the person skilled in the art), polyolefins, fluoropolymers and / or silicones.
  • the natural rubber can basically be made of all available qualities such as crepe, RSS, ADS, TSR or CV types, depending on the required purity and viscosity level, and synthetic rubber or synthetic rubbers from the group of randomly copolymerized styrene-butadiene rubbers (SBR), butadiene rubbers (BR), synthetic polyisoprene (IR), butyl rubbers (IIR), halogenated butyl rubbers (XIIR) ), acrylate rubbers (ACM), ethylene vinyl acetate copolymers (EVA), nitrile rubbers (NBR), ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM) or polyurethanes and / or their blends.
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • BR butadiene rubbers
  • IR butyl rubbers
  • XIIR halogenated butyl rubbers
  • ACM acrylate rubbers
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymers
  • these elastomers have a molar mass which is greater than their 5-fold, preferably 25-fold, entanglement molar mass.
  • On the basis of” or “on the basis of” means here that the properties of the polymer mixture are at least largely determined by the fundamental properties of this polymer (the so-called “base polymer”), although it is of course not excluded that these are due to use are additionally influenced by modifying auxiliaries or additives or by further polymers in the composition. In particular, this can mean that the proportion of the base polymer in the total mass of the matrix polymer phase is more than 50% by weight.
  • the polymer can have a linear, branched, star-shaped or grafted structure, to give just a few examples, and be constructed as a homopolymer, a random copolymer, an alternating or block copolymer.
  • random copolymer includes im
  • Individual polymer blocks can be built up as a copolymer block (random or alternating).
  • the adhesive is preferably a pressure-sensitive adhesive.
  • a “pressure-sensitive adhesive” is understood, as is generally customary, to mean a substance which is permanently tacky and tacky, especially at room temperature.
  • a characteristic of a pressure-sensitive adhesive is that it can be applied to a substrate by pressure and remains adhered there, with the pressure to be applied and the duration of this pressure are not defined in more detail.
  • the effect of a short-term, minimal pressure, which is about a light touch for you, is sufficient does not go beyond a short moment in order to achieve the adhesive effect, in other cases a long-term exposure to high pressure may be necessary.
  • pressure-sensitive also as a component of nouns such as in pressure-sensitive adhesive - or synonymously with the attribute "self-adhesive” - also as a component of nouns - those compositions are referred to in this document that are already under relatively weak pressure - if not otherwise specified, at room temperature, i.e. 23 ° C - allow a permanent connection to the primer and can be removed from the primer after use, essentially without leaving any residue.
  • Pressure-sensitive adhesives are preferably used in the form of adhesive tapes.
  • a pressure-sensitive adhesive tape has a bond strength in the uncured state of at least 0.1 N / cm.
  • Pressure-sensitive adhesives thus have a permanently tacky effect at room temperature, that is to say they have a sufficiently low viscosity and high tack so that they wet the surface of the respective adhesive base even with a slight pressure.
  • the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesives is based on their adhesive properties and the redetachability on their cohesive properties.
  • Pressure sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties that lead to permanent tack and adhesiveness. They are characterized by the fact that when they are mechanically deformed, both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces occur. Both processes are related to each other in terms of their respective share, depending on the exact composition, the structure and degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive as well as the speed and duration of the deformation and the temperature.
  • the proportionate viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous components, caused by macromolecules with relatively high mobility, enable good wetting and good flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to high pressure-sensitive tack (also referred to as tack or surface tack) and thus often also to high bond strength. Strongly crosslinked systems, crystalline or glass-like solidified polymers are generally not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused, for example, by very long-chain and tightly entangled macromolecules as well as physically or chemically cross-linked macromolecules and enable the forces acting on an adhesive bond to be transmitted. They mean that an adhesive bond can withstand a permanent load acting on it, for example in the form of permanent shear stress, to a sufficient extent over a longer period of time.
  • G ' storage modulus
  • G " loss modulus
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the sizes can be determined with the aid of a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidally oscillating shear stress in a plate-plate arrangement, for example.
  • the deformation is measured as a function of time and the time offset of this deformation with respect to the introduction of the shear stress. This time offset is referred to as the phase angle d.
  • Partly means that at least a section of the G 'curve lies within the window which is defined by the deformation frequency range from 10 ° up to and including 10 1 rad / sec (abscissa) and the range of G' - Values from 10 3 to 10 7 Pa inclusive (ordinate) are spanned. This applies accordingly to G ".
  • thermally conductive fillers are added to the adhesive, for example metal oxides - such as aluminum oxides, silicon oxides, magnesium oxides -, inorganic nitrides - such as silicon nitrides, boron nitrides, aluminum nitrides, titanium nitrides, zirconium nitrides, tantalum nitrides, niobium nitrides.
  • metal oxides - such as aluminum oxides, silicon oxides, magnesium oxides -
  • inorganic nitrides - such as silicon nitrides, boron nitrides, aluminum nitrides, titanium nitrides, zirconium nitrides, tantalum nitrides, niobium nitrides.
  • thermally conductive fillers that can be used include potassium titanate, aluminum borate, magnesium sulfate, calcium carbonate and the like, fibers made from the aforementioned compounds, glass fibers, carbon fibers, metal fibers or powder, aramid fibers, asbestos, silicon carbide, ceramic, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, silica, pyitrophyllite, benton , Sericite, zeolite, montmorillonite, mica, mica, nepheline syenite, talc, atalvalite, wollastonite, polycarbon monofluoride, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass powder , Quartz, quartz glass and the like.
  • the adhesive - in particular the adhesive layer - contains less than 5% by weight of filler, in particular less than 5% by weight of filler with a thermal conductivity of more than 1 W / mK.
  • the adhesive layer itself has a thermal conductivity of less than 0.2 W / mK before curing.
  • the reactive heat-activated adhesive layer to be bonded is preferably provided in film form, that is to say in particular not applied as a fluid (liquid adhesive) to one of the substrate surfaces to be bonded, but rather provided and applied already in film form.
  • a film is a planar arrangement of a system whose dimensions in one spatial direction (thickness or height) are significantly smaller than in the other two spatial directions which define the main extent (length and width).
  • Such a flat structure can be compact or also perforated and consist of a single material or of different materials.
  • a movie can be one about its entire Surface area have constant thickness or different thicknesses. It can also consist of a single layer or of several layers that can be arranged congruently or at least partially not overlapping.
  • Self-supporting adhesive films are preferably used as single-layer adhesive films. These differ from “films" of liquid adhesives applied to a substrate in particular in that they - if necessary applied to the auxiliary carrier as a manageability support - have sufficient inherent stability, in particular sufficient cohesion, to be handled, assembled, stored, transported as an independent object, to be able to be re-laminated and / or applied. Liquid films, on the other hand, only arise and exist on the substrate that is ultimately to be bonded, since they are applied to it in a liquid - i.e. comparatively low-viscosity - form. The main advantage of self-supporting adhesive films is their simple and extremely adaptable introduction into the adhesive process. Auxiliary carriers are not regarded as part of the - single or multilayer - adhesive film; they are removed for or during the application of the adhesive film and are not part of the final adhesive bond.
  • the reactive component can readily be suitable for forming the film shape.
  • film former matrix polymers
  • matrix polymers can advantageously have elastomeric properties.
  • the adhesive film can have a multilayer structure, the front progression reaction being initiated in particular in the adhesive layer adjoining the absorption layer.
  • multilayer adhesive films are those that are composed exclusively of - preferably self-supporting - adhesive films.
  • the adhesive is particularly preferably provided as a pressure-sensitively adhesive film.
  • a pressure-sensitive adhesive film can be brought into a pre-bond with the second substrate or the radiation-absorbing layer by applying slight pressure, so that the joining process is simplified. After the pre-bond has been produced, a preliminary adhesive bond can also be made by light Pressure to be produced. This is then finally produced by the method according to the invention.
  • the pressure can be maintained during the irradiation, but it can also be omitted due to the pressure-sensitive adhesive properties. There is preferably no pressure.
  • the adhesive consists of at least one layer of a pressure-sensitive adhesive film and at least one layer of a non-pressure-sensitively adhesive film, in particular a hot-melt adhesive film, in which the frontal progression reaction is initiated at least in the pressure-sensitive adhesive film.
  • a front progression reaction is also initiated in the non-pressure-sensitively adhesive layer, particularly preferably the same front progression reaction is initiated in both layers, so that it can progress from one layer to the other.
  • the adhesive film is advantageously pre-fixed with the pressure-sensitive adhesive side on the second substrate. The connection with the first substrate and initiation of the front progression reaction takes place, preferably under pressure, by heating the non-pressure-sensitively adhesive layer by means of irradiation of the absorption layer.
  • This embodiment has the advantage that the non-adhesive layer makes it easier to adjust the alignment of the joining partners with respect to one another.
  • the film is preferably brought into a pre-bond with the second substrate while being heated to a temperature below the activation temperature.
  • the adhesive bond can finally be produced under pressure by the method according to the invention.
  • the pressure must essentially be maintained during the irradiation in order to ensure adhesion to the radiation-absorbing layer on the first substrate.
  • the pressure can be dispensed with. This is also preferred because it shortens the cycle time.
  • the adhesive film is preferably in a prefabricated form, for example as a die cut. It can completely cover the area delimited by its outer periphery or leave parts of it free, e.g. with a frame-shaped die cut.
  • a front progress reaction is understood to mean a reaction in which the reaction zone migrates through the material in which the reaction takes place (compare the statements above).
  • the front progress reaction is a variant of polymerization or crosslinking reactions in which the reaction zone is affected by the reacting polymerizing or cross-linkable material migrates.
  • the polymerization or crosslinking is triggered in a partial area of the material volume by a stimulus and then penetrates the entire volume over time, whereby the locally achieved degree of polymerization does not have to be the same everywhere.
  • the stimulus used is the heat generated in the absorption layer by radiated electromagnetic energy - for example UV radiation or NIR radiation - and transferred to the adhesive.
  • the polymerization or crosslinking reaction can take place at an ambient temperature in the range of room temperature (in particular in the range of 15-25 ° C; the room temperature itself is defined in the context of this document as 23 ° C) after initiation without further maintenance of the stimulus through the entire Advance material volume.
  • the rate of reaction can be increased by increasing the temperature.
  • the front progression reactions such as the frontal polymerizations mentioned, so much heat is generated locally by an exothermic reaction that the temperature reached itself again forms the stimulus for the further progress of the polymerisation front, in other variants the reaction front also proceeds at ambient temperature Material volume continued.
  • a cationic polymerization is used as the frontal polymerization, particularly preferably one of cyclic ethers, that is to say those compounds which contain one or more groups which represent a bridging of one or more CC bonds by the -O- group (Groups to be designated with the prefix “Epoxy” according to the definition of IUPAC, Rule C-212.2 and R-9.2.1 .4; in the following “oxygen bridges”).
  • Cyclic ethers advantageous according to the invention include, for example, epoxides (synonymously “oxiranes” in the context of this document; compounds comprising at least one heterocyclic three-membered ring with two carbon atoms and one oxygen atom; this heterocyclic three-membered ring is hereinafter referred to as or oxirane ring) and / or oxetanes (compounds comprising at least one heterocyclic four-membered ring with three carbon atoms and one oxygen atom) and / or oxolanes (compounds comprising at least one heterocyclic five-membered ring with four carbon atoms and one oxygen atom).
  • compounds can also be used according to the invention which contain at least one heterocyclic ring with more than four carbon atoms and one oxygen atom. It is also possible to use "mixed compounds" of the aforementioned classes of compounds, that is to say compounds which have oxygen atoms in two or more than two heterocyclic rings with different numbers of carbon atoms.
  • adhesives such as those shown in US 2004 225025 A can advantageously be used.
  • the reactive, heat-activated, adhesive layer of adhesive layer of the invention embodiment A1 advantageously comprises at least one epoxide (oxirane) and / or one oxetane and an initiator for a cationic polymerization.
  • Epoxy-containing materials or epoxy resins which are useful in the compositions of embodiment A1 of the invention are any organic compounds having at least one oxirane ring which can be polymerized by a ring opening reaction.
  • Such materials commonly referred to as epoxides, include both monomeric and polymeric epoxides and can be aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic. These materials generally have an average of at least two epoxy groups per molecule, preferably more than two epoxy groups per molecule. The "average" number of epoxy groups per molecule is defined as the number of epoxy groups in the epoxy-containing material divided by the total number of epoxy molecules present.
  • the polymeric epoxides include linear polymers with terminal epoxy groups (e.g.
  • a diglycidyl ether of a polyoxyalkylene glycol polymers with Backbone oxirane units (e.g., polybutadiene-polyepoxide) and polymers with pendant epoxy groups (e.g., a glycidyl methacrylate polymer or copolymer).
  • the molecular weight of the epoxy-containing material can vary from 58 to about 100,000 g / mol or more. Mixtures of different epoxy-containing materials can vary Also used in the hot melt compositions of the invention.
  • Useful epoxy-containing materials include those containing cyclohexene oxide groups such as the epoxycyclohexane carboxylates represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-2-methylcyclohexane carboxylate and B is (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate exemplified.
  • cyclohexene oxide groups such as the epoxycyclohexane carboxylates represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-2-methylcyclohexane carboxylate and B is (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate exemplified.
  • DO Phenols obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin, such as epichlorohydrin (e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis- (2,3-epoxypropoxyphenol) propane).
  • chlorohydrin such as epichlorohydrin (e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis- (2,3-epoxypropoxyphenol) propane).
  • epichlorohydrin e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis- (2,3-epoxypropoxyphenol) propane.
  • epoxy-containing materials are included, which are obtained by modifying the abovementioned raw materials with fatty acids, in particular dimeric fatty acids.
  • epoxy-containing materials there are a variety of commercially available epoxy-containing materials that can be used in invention embodiment A1.
  • epoxides that are readily available include octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinyl cyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ethers of bisphenol A (e.g., those sold under the trade names EPON 828, EPON 1004, and EPON 1001 F by Shell Chemical Co. and DER-332 and DER-334 are available from Dow Chemical Co.), diglycidyl ether of bisphenol F (e.g.
  • ARALDITE GY281 from Ciba-Geigy vinylcyclohexene dioxide (e.g. ERL 4206 from Union Carbide Corp.), 3 , 4-ep-oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate (e.g. ERL-4221 from Union Carbide Corp.), 2- (3,4-epo-xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane (e.g. ERL-4234 from Union Carbide Corp.), bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (e.g.
  • ERL-4299 from Union Carbide Corp.
  • dipentene dioxide e.g. ERL- 4269 from Union Carbide Corp.
  • epoxidized polybutadiene e.g. OXIRON 2001 from FMC Corp.
  • silicone resin-containing epoxy functionality epoxysilanes (e.g. beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysila n and gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, commercially available from Union Carbide), fire retardant epoxy resins (e.g. E.g.
  • DER-542 a brominated bisphenol-like epoxy resin available from Dow Chemical Co.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether e.g. ARALDITE RD-2 from Ciba-Geigy
  • hydrogenated bisphenol A-epichlorohydrin-based epoxy resins
  • polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolak e.g. DEN-431 and DEN-438 from Dow Chemical Co.
  • cyclic ethers which can advantageously be used according to the invention in embodiment A1 and have more than two carbon atoms in the ring are oxetane-containing (meth) acrylates and oxolane-containing (meth) acrylates, 3-ethyl-3-oxetanemethanol and derivatives, bis- [1-ethyl (3-oxetanyl) methyl) ether and derivatives.
  • Compounds containing cyclic ether groups such as epoxy compounds, can be used in their monomeric or also dimeric, trimeric, etc. up to their oligomeric form.
  • the cationic frontal polymerization is preferably started by means of thermal initiators (thermally activatable initiators).
  • thermal initiators thermal activatable initiators
  • the temperature of the absorption layer rises when exposed to radiation to a value that so much heat can be transferred to the adhesive layer that there at least in the area of the Contact surface to the absorption layer at least the activation temperature of the initiation of the curing reaction is reached.
  • the required activation temperature is then that at which the thermal initiator or initiators are converted into the active form in sufficient numbers.
  • thermally activatable initiators for cationic curing of epoxides which can be used are in particular pyridinium, ammonium (especially anilinium) and sulfonium (especially thiolanium) salts and lanthanide triflates.
  • N-Benzylpyridinium salts and benzylpyridinium salts are very advantageous, with aromatics e.g. may be substituted with alkyl, alkoxy, halogen or cyano groups.
  • examples of compounds that can be used very advantageously are San-Aid S1 80 L, San-Aid S1 100 L, San-Aid S1 10 L from Sanshin, Opton CP-66 and Opton CP-77 from Adeka and K-Pure TAG 2678, K-Pure CXC 1612 and K-Pure CXC 1614 from King Industries.
  • Lanthanide triflates (samarium III triflate, ytterbium III triflate, erbium III triflate, dysprosium III triflate) are also available from Sigma Aldrich and Alfa Aesar (lanthanum III triflate) .
  • Suitable anions for the initiators that can be used for embodiment A1 of the invention include hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, tetrafluoroborate and tetra (pentafluorophenyl) borate.
  • Anions according to JP 2012-056915 A1 and EP 393893 A1 can also be used.
  • an adhesive layer made of a reactive adhesive which can be hardened by means of free radical polymerization.
  • the reactive adhesive here comprises both a blocked radical initiator and an activator.
  • the blocked radical initiator is heated at the interface to the radiation-absorbing layer by the stimulus to a temperature above the deblocking temperature and starts the hardening reaction.
  • the activator enables free radical polymerization in those areas as well
  • a 1-minute half-life temperature of less than 200 ° C. is preferred, since this reduces the risk of damage to the absorption layer.
  • the rate of decomposition of the radical initiators is a characteristic criterion for their reactivity and is quantified by specifying the half-lives at certain temperatures [ti / 2 (T)], whereby the half-life represents the time after which half of the peroxide under the given conditions has disintegrated.
  • T temperature
  • the higher the temperature the shorter the half-life of the decay. So the higher the rate of disintegration, the shorter the half-life.
  • Preferred free radical initiators for embodiment A2 of the invention are those peroxides, peroxyesters, persulfates and azo compounds whose half-life temperatures correspond to the above conditions.
  • Hydroperoxides are less suitable because the storage stability is severely limited in combination with the activator.
  • blocked radical initiators are those radical initiators whose self-accelerating decomposition temperature (SADT; temperature of self-accelerating decomposition, container: 220 l steel barrel) is above 70 ° C.
  • SADT self-accelerating decomposition temperature
  • Preferred initiators are accordingly 2,2'-azodi- (2-methylbutyronitrile), 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) -hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2- ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di (tert .-butylperoxy) -3,3,5- trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane, tert-amyl-peroxy-2-ethylhexyl carbonate, rt-butyl-per
  • Dilauroyl peroxide and di- (4-tert-butyl-cyclohexyl) peroxydicarbonate are particularly preferred.
  • the amount of free radical initiator is, for example, in the range from about 0.5 to 20% by weight, preferably about 1 -10% by weight, based on the total mixture of the constituents of the reactive adhesive. Most preferably about 5 to 10% by weight of free radical initiator, based on the total mixture of the constituents of the reactive adhesive, is used.
  • the total mixture of the constituents of the reactive adhesive stands for the total amount of the components used, which include the reactive monomers and / or reactive resins, the activators, the radical initiators, the polymeric film-forming matrix and, if appropriate, further - optionally present - components which, as a sum (in wt.%) Is obtained.
  • the reactive component - that is, reactive monomer or reactive resin - is intended to stand for one or more monomers and / or one or more resins that are particularly capable of free-radical chain polymerization.
  • the reactive component or the constituents of the reactive component are selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, diacrylates, dimethacrylates, triacrylates, trimethacrylates, higher functional acrylates, higher functional methacrylates, vinyl compounds and / or oligomeric or polymeric ones Compounds with carbon-carbon double bonds.
  • the reactive component or the constituents of the reactive component are selected from the representatives of the group consisting of: methyl methacrylate (CAS No. 80-62-6), methacrylic acid (CAS No. 79-41 - 4), cyclohexyl methacrylate (CAS No. 101-43-9), tetrahydrofurfuryl methacrylate (CAS No. 2455-24-5), 2-phenoxyethyl methacrylate (CAS No. 10595-06-9), hydroxyalkyl methacrylates, especially 2-hydroxyethyl methacrylate (CAS No. 868-77-9), 2-hydroxypropyl methacrylate (CAS No.
  • the reactive adhesive contains a mixture of cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacrylic acid and ethylene glycol dimethacrylate as reactive monomers to be polymerized.
  • the reactive adhesive contains a mixture of 2-phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as reactive monomers to be polymerized.
  • the reactive adhesive contains a mixture of 2-phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as reactive monomers to be polymerized.
  • the reactive adhesive contains 2-phenoxyethyl methacrylate as the reactive monomer to be polymerized.
  • the reactive adhesive contains a mixture of methyl methacrylate, methacrylic acid and ethylene glycol dimethacrylate as reactive monomers to be polymerized.
  • the reactive adhesive contains a mixture of 2-phenoxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as reactive monomers to be polymerized.
  • the reactive adhesive contains a mixture of di- (ethylene glycol) methyl ether methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate as reactive monomers to be polymerized.
  • Oligomeric mono-, di-, tri- and more highly functionalized (meth) acrylates can be selected as reactive resin (s). These are very advantageously used in a mixture with at least one reactive monomer.
  • the free-radically curable adhesive layer advantageously further comprises a film former, as introduced at the beginning.
  • the aforementioned monomers and / or reactive resins can accordingly be mixed with one or more film-forming polymer (s) - e.g. a thermoplastic polyurethane, e.g. Desmomelt 530®, or one or more of the other matrix polymers mentioned at the beginning - can be combined.
  • the amount of the reactive component (s) is advantageously in the range from about 20 to 100% by weight, preferably from about 40 to 80% by weight, based on the total mixture of the constituents of the reactive adhesive. Most preferably about 40 to 60% by weight of reactive components (i.e. of the reactive monomer or the reactive monomers or the reactive resin or the reactive resins or combinations thereof), based on the total mixture of the components of the reactive adhesive, used.
  • the total mixture of the constituents of the reactive adhesive is - as defined above - the total amount of the components used, which include the reactive monomers and / or reactive resins, the activators, the free radical initiators, the polymeric film-forming matrix and, if applicable, further - optionally present - components, which is obtained as the sum (in% by weight).
  • a manganese (II) complex, an iron (II) complex or a cobalt (II) complex, each with a compound selected from porphyrin, porphyrazine or phthalocyanine or a derivative of one of these compounds, is advantageously used as an activator for the free-radically curable adhesive , provided as a ligand.
  • an activator is added to the reactive adhesive - which is preferably present as an adhesive film - which comprises a complex compound with a manganese, iron or cobalt ion as the central atom and a compound containing carbon-nitrogen double bonds as ligand.
  • the compound containing carbon-nitrogen double bonds is present in the complex compound in anionic form.
  • the manganese, iron or cobalt ion is doubly positively charged in the complex compound, while the compound containing carbon-nitrogen double bonds is doubly negatively charged.
  • the manganese, iron or cobalt ion replaces two hydrogen atoms in the complex compound that the ligand carried on the nitrogen atoms before the conversion to the complex compound.
  • the ligand has a cyclic structure, preferably a porphyrin, porphyrazine or phthalocyanine ring structure. These structures are to be understood as framework structures.
  • the ligands can optionally carry substituents instead of the H atoms bonded to carbon atoms. In this case one speaks of derivatives of these compounds. Suitable substituents are selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, ⁇ H, -NH2, -N02.
  • a particularly suitable activator includes iron (II) phthalocyanine (CAS No. 132-16-1).
  • the amount of activator is in the range from greater than 0 to about 10% by weight, preferably about 0.1-5.0% by weight. Most preferably about 0.2-3.0% by weight, even more preferably 0.5-2.0% by weight, of activator, based on the total mixture of the constituents of the reactive adhesive, is used.
  • the total mixture of the constituents of the reactive adhesive is as defined above.
  • the adhesive film is multilayered, preferably composed of several layers of the adhesive used according to the invention, and in particular such that initiator and / or activator is not contained in all layers of the film.
  • the initiator is particularly preferably arranged in the surface layer of the adhesive film facing the radiation-absorbing layer in the bond.
  • the second substrate can be completely transparent, partially transparent or impermeable to the radiated radiation.
  • the second substrate is opaque to the radiation used, for example the laser light.
  • the radiation used for example the laser light.
  • Corresponding ceramics, metals and also corresponding plastics may be mentioned as examples of such materials.
  • the second substrate is particularly preferably selected from aluminum, in particular anodized aluminum, stainless steel, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and glass fiber reinforced plastic.
  • the method according to the invention can advantageously be carried out in such a way that the temperature in the radiation-absorbing layer is measured by means of a pyrometer (radiation thermometer).
  • a pyrometer radiation thermometer
  • the frontal polymerization is accelerated by increasing the temperature.
  • the maximum possible temperature is one at which the substrates, radiation-absorbing layer and adhesive are not damaged.
  • the maximum temperature reached in the method according to the invention is preferably 100 ° C. (so that the temperature control is therefore designed in such a way that this maximum temperature is not exceeded).
  • the temperature preferably remains below 60 ° C. in order to keep the thermal stresses in the bonded substrates and the adhesive joint, which arise during cooling after the reaction due to different thermal expansion coefficients, low.
  • the push-out test (FIG. 1) enables statements to be made about the bond strength of an adhesive product in the direction of the normal to the adhesive layer.
  • a square substrate (1) with an edge length of 21 mm is bonded to the adhesive layer to be examined on a second substrate (2).
  • the second substrate has a circular hole with a diameter of 9 mm, the first substrate was applied centered with the adhesive layer over this hole.
  • the adhesive layer also has a square geometry with an edge length of 21 mm, i.e. it covers the entire surface of the substrate (1).
  • a composite composed of the substrate (1) float glass (thickness 5 mm) with a radiation-absorbing layer and substrate (2) polycarbonate (Macrolon 099, 3 mm thick) without a radiation-absorbing layer was investigated.
  • UV cured black ink (Marabu UVG3C) was applied to the substrate (1) in a layer thickness of about 15 ⁇ m using screen printing (corona pretreatment using Tantec Spot-Tec, UV curing using medium-pressure mercury lamps in a UV cube from Hönle (dose 300 mJ / cm 2 ))
  • the adhesive layer is laminated onto the radiation-absorbing layer on substrate (1) as transfer adhesive tape at 23 ° C. and the composite (substrate (1) and adhesive tape) is then laminated onto substrate (2). The entire composite is then pressed together under the action of pressure (force 50 N, time, 10 s).
  • a cylindrical punch (diameter 7 mm) clamped in a tensile testing machine is used to press through the hole in substrate (2) onto the composite (substrate (1) and adhesive tape), thus exerting a force on the adhesive joint in the composite.
  • the substrate (2) is fixed in the tensile testing machine in such a way that a flat support / fixation on all sides is ensured, with the substrate (1) being able to be pushed out freely through the stamp.
  • the test speed is 10 mm / min. That force is absorbed at which the bond fails and substrate (1) is detached from substrate (2).
  • the force is related to the bond area (377 mm 2 ) so that push-out strengths result in units of N / mm 2 .
  • the test climate is 23 ° C. and 50% relative humidity, the test specimens are stored in the test climate for 120 h after the laser irradiation.
  • the results are mean values from three individual tests and are given in N / mm 2 (MPa). Bond strength
  • the bond strengths were determined analogously to ISO 29862 (method 3) at 23 ° C. and 50% relative humidity at a peel speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 °.
  • the thickness of the adhesive layer was in each case 100 miti.
  • the reinforcing film used was an etched PET film with a thickness of 50 ⁇ m, such as is available from Coveme (Italy). Steel plates according to the standard were used as the substrate.
  • the measuring strips were bonded using a rolling machine weighing 4 kg at a temperature of 23 ° C.
  • the adhesive tapes were peeled off immediately after application. The measured value (in N / cm) was the mean value from three individual measurements.
  • [I] concentration of the initiator at time t
  • the determination of the activation energy Ea of the decay of initiators (initiator dissociation) and the frequency factor Z (pre-exponential factor) is carried out by means of dynamic differential calorimetry / thermal activity monitoring (English-scientific: differential scanning calorimetry - thermal activity monitoring, abbreviation: DSCTAM) according to ASTM E698 - 18 carried out.
  • DSCTAM differential scanning calorimetry - thermal activity monitoring
  • ti / 2 half-life, in s
  • the decay process and, accordingly, its half-life is temperature-dependent.
  • Adhesives according to the invention (Examples E1 to E3 and A1) and comparative adhesives (Examples V1 to V3) were prepared as follows in accordance with the compositions given in the table below and subjected to the test methods given.
  • Epoxy-based adhesive The pressure-sensitive adhesives or adhesives (comparative example 2 not pressure-sensitive adhesive) were produced in the laboratory by dissolving the polyurethane in butanone at 23 ° C. The reactive resin (s) and any further components present (see table) were then added. The hardener was then added by stirring under strong shear.
  • the various adhesives were applied from a solution to a conventional liner (siliconized polyester film) using a laboratory spreader and dried.
  • the adhesive layer thickness after drying is 100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the drying was carried out initially at RT for 10 minutes and 30 minutes at 65 ° C. in a laboratory drying cabinet.
  • the dried adhesive layers were each replaced immediately Laminated with a second liner (siliconized polyester film with lower release force) on the open side after drying.
  • the ejection resistance after curing of the adhesive layer (storage time after irradiation 5 min and 120 h, storage at 23 ° C., 50% relative humidity) was determined.
  • the curing took place by heating the radiation-absorbing layer with a Contineous Wave diode laser LD-HEATER L10060-4 from Hamamatsu-Photonics Corporation with a wavelength of 940 nm. Unless otherwise described, the following parameters were set. Power: 20 W
  • Comparative example C1 realizes an imidazole hardening which requires complete heating of the adhesive layer, since it does not represent a frontal polymerization. Therefore, even after 5 days, the polymerization has not progressed any further and structural strengths are not achieved.
  • Comparative example V2 realizes a cationic frontal polymerization, but the adhesive is not a pressure-sensitive adhesive. Therefore, prior to curing, no significant bond is established with the substrates, which bond is not noticeably increased during the curing process.
  • a 21 ⁇ 21 mm 2 section V2 was prelaminated in a further experiment with the substrate (2) at a temperature of 85 ° C. (force 50 N, time, 10 s).
  • a substrate (1) with a radiation-absorbing layer extending beyond the edge of the adhesive tape section was placed on top and the edges projecting beyond the adhesive tape section were subjected to pressure without the area above the adhesive tape section being covered by the printing device.
  • the laser was then irradiated while maintaining the pressure (force 50 N). After the irradiation was complete, the pressure was maintained for an additional 30 seconds.
  • the ejection strength 5 minutes after the irradiation was 1.2 MPa, that after 5 days 4.2 MPa.
  • the formulation is stable and can be used for the process according to the invention.
  • the peroxide By heating the radiation-absorbing layer by means of radiation, the peroxide is only activated / unblocked at the interface between the adhesive layer and the radiation-absorbing layer, and radicals are formed.
  • the iron complex Due to the iron complex, the reaction is carried on through the entire layer as frontal polymerization without the peroxide having to be activated in the deeper areas of the adhesive layer.
  • the formulation constituent that enables frontal polymerization, the iron complex is omitted so that frontal polymerization does not occur.
  • the adhesives were applied to a conventional liner (siliconized polyester film) using a laboratory spreader and dried.
  • the adhesive layer thickness after drying is 100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the drying was carried out first at RT for 10 minutes and 60 minutes at 50 ° C. in a laboratory drying cabinet.
  • the dried layers of adhesive were each laminated immediately after drying with a second liner (siliconized polyester film with lower release force) on the open side.
  • the ejection resistance was determined after the adhesive layer had cured (after storage for 5 minutes and 120 hours at 23 ° C., 50% relative humidity).
  • the curing took place by heating the radiation-absorbing layer with a Contineous Wave diode laser LD-HEATER L10060-4 from Hamamatsu-Photonics Corporation with a wavelength of 940 nm. Unless otherwise described, the following parameters were set
  • Comparative example C3 realizes radical curing which requires complete heating of the adhesive layer to unblock the peroxide, since it does not represent frontal polymerization. This complete heating is not achieved by the process according to the invention. Therefore, even after 5 days, the polymerization has not progressed significantly and structural strengths are not achieved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat mittels Aktivierung einer wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht, wobei die für die Aktivierung erforderliche Wärme in einer der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht benachbarten strahlungsabsorbierenden Schicht, die zumindest elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbieren kann, erzeugt wird, wobei - die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat angeordnet ist, - die strahlungsabsorbierende Schicht zwischen der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht und dem ersten Substrat angeordnet ist und in Kontakt zur wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht steht, - das erste Substrat für in der strahlungsabsorbierenden Schicht absorbierbare Strahlung zumindest teildurchlässig ist, und wobei die strahlungsabsorbierende Schicht durch das erste Substrat hindurch mit absorbierbarer Strahlung beaufschlagt wird, wobei die strahlungsabsorbierende Schicht bis auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, bei der keine Schädigung und kein Aufschmelzen der Absorptionsschicht eintritt, so dass die Klebstoffschicht mittels der in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugten Wärme im Kontaktbereich erwärmt und aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht eine reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoffschicht ist und durch die Wärmeaktivierung eine Härtungsreaktion initiiert wird, die eine Frontfortschrittsreaktion umfasst.

Description

Verklebungsverfahren mittels einer härtenden strukturellen Klebmasse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zweier Substrate mittels einer härtbaren Klebmasse, wobei die Härtung der Klebmasse wärmeaktiviert wird. Die Erzeugung der Wärme erfolgt dabei durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung - und insbesondere Umwandlung der absorbierten Energie in Wärmeenergie - in einer Absorptionsschicht und Übertragung dieser Wärme auf einen angrenzenden Bereich der Klebmasse.
Die Schrift JP 6046329 B (JP 201 1 156858 A) offenbart die grundlegende Verfahren der Erwärmung einer Designschicht auf einem lasertransparenten Substrat, wobei die Designschicht in Kontakt mit einer Klebstoffschicht steht und die Erwärmung der Designschicht mittels Laserstrahlung erfolgt ohne diese zu schädigen. Die Klebstoffschicht wird dabei erwärmt und kann in der Folge besser verkleben bzw. der Klebstoff wird aufgeschmolzen und so in einen klebfähigen Zustand überführt. Als Klebstoffe werden Haftklebstoffe und Heißschmelzklebstoffe offenbart.
Die Schrift JP 2012218316 A desselben Anmelders offenbart den Zusatz eines latenten Härters zur einer reaktiven Klebstoffformulierung, wobei wie in der obigen Schrift der latente Härter durch zerstörungsfreie Erwärmung einer Designschicht auf einem lasertransparenten Substrat aktiviert wird, wobei die Designschicht in Kontakt mit der Klebstoffschicht steht und die Klebstoffschicht mit dem Härter dabei erwärmt. Für die reaktiv härtende Klebstoffschicht werden eine Reihe von Materialien offenbart, insbesondere Acrylate und Epoxide. Für den latenten Härter werden ebenfalls einige Systeme offenbart, wie bestimmte Imidazole, Polyamine, Polyamino-Ureido-Verbindungen und Aminaddukte.
Nachteilig am Prozess, wie er in den vorgenannten Schriften beschrieben wird, ist, dass der latente Härter in der Klebstoffschicht verteilt vorliegt und für eine Aktivierung die Aktivierungstemperatur in der gesamten Klebstoffschicht erreicht werden muss. Insbesondere wenn das zweite Substrat gut wärmeleitend ist, wie z.B. im Fall von Glas, Metall oder Keramik, wird die über die Designschicht eingebrachte Wärme durch die dünne Klebstoffschicht hindurch schnell wieder abgeführt, so dass die zum Aktivieren des latenten Härters erforderliche Temperatur mittels einer sehr hohen Heizrate erreicht werden muss. Dabei ist die Gefahr groß, dass die Designschicht geschädigt wird. Die Steuerung der Aufheizung ist extrem komplex. So muss die richtige Balance aus z.B. Vorschubgeschwindigkeit, Anzahl der wiederholten Scans (Zyklusanzahl), Laserleistung, Pulsrate und Strahlaufweitung ermittelt werden. Die im Querschnitt der Klebeschicht tatsächlich erreichte Temperatur ist dabei sehr schwer zu ermitteln, so dass eine unmittelbare Steuerung über eine Temperaturmessung kaum realisierbar ist.
In der JP 2014091755 A wird das in der JP 06046329 B offenbarte Verfahren lediglich hinsichtlich der Transmission eines spezifischen Klebebandaufbaus eingeschränkt. Die Kombination von Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich mit der Absorption im IR-Bereich wird jedoch von nahezu jedem nicht transparenten Tape erfüllt, da in der Regel eine Intransparenz im sichtbaren Licht (< 10 % Transmission) mit einer Intransparenz im IR ((Absorption > 20 % = Transmission < 80 %) gekoppelt ist, insbesondere bei rußgefüllten Tapes. Vereinfacht gesagt erfüllen fast alle Tapes mit einer Lichttransmission < 10 % diese Forderung.
Aufgabe
Aufgabe war es, das in der JP 6046329 B (JP 201 1 156858 A) offenbarte Verklebungsverfahren zu verbessern. Bei diesem wird eine strahlungsabsorbierende Schicht durch eine strahlungstransmittierende Schicht hindurch mittels elektromagnetischer Strahlung erwärmt und die Wärme in eine an die strahlungsabsorbierende Schicht angrenzende Klebstoffschicht, umfassend einen hitzeaktivierbaren Klebstoff, weitergeleitet, so dass der hitzeaktivierbare Klebstoff aktiviert wird. Dabei wird die strahlungsabsorbierende Schicht nur so weit erwärmt, dass keine Schädigung dieser Schicht, wie z.B. Aufschmelzen, Verfärben oder Dekomposition, auftritt.
Problematisch ist die große Wärmemenge, die für eine vollständige Aktivierung der Klebstoffschicht benötigt wird, der Transport dieser Wärmemenge bis zur der strahlungsabsorbierenden Schicht gegenüberliegenden Oberfläche des zweiten Substrates/Fügepartners sowie die Wärmeableitung durch das zweite Substrat, welche das Erreichen der Aktivierungstemperatur an der Grenzfläche der Klebstoffschicht zum zweiten Substrat erschwert. Die verbesserte Lösung soll daher insbesondere eine geringere Wärmemenge zur vollständigen Aktivierung benötigen als die nach dem Stand der Technik bekannten Lösungen.
Lösung der Aufgabe:
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat mittels Aktivierung einer wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht, wobei die für die Aktivierung erforderliche Wärme in einer der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht benachbarten strahlungsabsorbierenden Schicht, die zumindest elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbieren kann, erzeugt wird,
wobei
- die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat angeordnet ist,
die strahlungsabsorbierende Schicht zwischen der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht und dem ersten Substrat angeordnet ist und in - unmittelbarem und/oder mittelbarem - Kontakt zur wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht steht,
- das erste Substrat für in der strahlungsabsorbierenden Schicht absorbierbare Strahlung zumindest teildurchlässig ist,
und wobei die strahlungsabsorbierende Schicht durch das erste Substrat hindurch mit absorbierbarer Strahlung beaufschlagt wird, wobei die strahlungsabsorbierende Schicht bis auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, bei der keine Schädigung und kein Aufschmelzen der Absorptionsschicht eintritt,
so dass die Klebstoffschicht mittels der in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugten Wärme im Kontaktbereich erwärmt und aktiviert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebstoffschicht eine reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoffschicht ist und durch die Wärmeaktivierung eine Härtungsreaktion initiiert wird, die eine Frontfortschrittsreaktion umfasst.
Erfindungsgemäß muss der Kontakt zwischen Absorptionsschicht und Klebmasse eine Wärmeübertragung ermöglichen. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung befindet sich die Absorptionsschicht in unmittelbarem Kontakt zu der Klebstoffschicht, grenzt also - insbesondere in der vollen Kontaktfläche - direkt an diese an. Hierdurch kann eine sehr effiziente Wärmeübertragung gewährleistet werden.
In einer alternativen aber ebenfalls vorteilhaften Ausführung der Erfindung steht die Absorptionsschicht nur mittelbar mit der Klebstoffschicht in Kontakt. So kann zwischen den genannten Schichten beispielsweise eine wärmeleitende Schicht (wie etwa aufgedampftes Metall) vorgesehen sein. Solche Schichten können beispielweise eingesetzt werden, um die Wärmeübertragung gezielt einzuregeln.
In einer vorteilhaften Ausführungsvariante hat eine zwischen der Absorptionsschicht und der Klebemasse vorgesehene Schicht eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 0,5 W/ITTK.
Selbstverständlich sind auch Ausführungen der Erfindung realisierbar und vorteilhaft durchführbar, in denen eine oder mehrere Teilflächen der Absorptionsschicht und der Klebstoffschicht unmittelbar aneinander grenzen und eine oder mehrere andere Teilflächen in mittelbarem Kontakt stehen, etwa indem dort eine wie erwähnt wärmeleitfähige Zwischenschicht angeordnet ist.
Der Erfindung ist es nicht abträglich, wenn Flächenbereiche zwischen Absorptionsschicht und Klebmassenschicht nicht in wärmeübertragendem - mittelbarem oder unmittelbarem - Kontakt stehen, sofern der wärmeübertragende Kontakt der übrigen Flächen für die erfolgreiche Umsetzung der erfinderischen Lehre hinreichend groß ist.
Das erste Substrat ist dabei für die eingestrahlte Strahlung zumindest teildurchlässig, also etwa transparent oder transluzent, damit die strahlungsabsorbierende Schicht durch das Substrat hindurch bestrahlt werden kann. Im Folgenden wird diesbezüglich von einem „strahlungsdurchlässigen Substrat“ gesprochen.
Die von der Strahlungsquelle ausgehende Strahlung tritt durch das strahlungsdurchlässige Substrathindurch und erreicht die strahlungsabsorbierende Schicht - im Folgenden auch kurz als „Absorptionsschicht“ bezeichnet -, wo die Strahlung vollständig oder teilweise absorbiert wird und die Absorptionsschicht sich dadurch erwärmt. Die hierdurch erzielte Temperatur der Absorptionsschicht liegt in einem Bereich, dass die Absorptionsschicht weder aufschmilzt noch zerstört wird, die erzielte Temperatur überschreitet insbesondere weder eine eventuelle Schmelztemperatur noch eine eventuelle Zersetzungstemperatur des Materials der Absorptionsschicht. Sehr kurzzeitige Überschreitungen können akzeptabel sein, wenn es hierdurch zu keinem zerstörenden Aufschmelzen oder Zersetzen kommt.
Die strahlungsdurchlässige Schicht und die Absorptionsschicht sowie die Absorptionsschicht und die Klebstoffschicht brauchen nicht jeweils flächengleich zu sein, so kann die Absorptionsschicht beispielweise auch nur in Teilflächen zwischen der strahlungsdurchlässigen Schicht und der Klebstoffschicht vorgesehen sein. Durch die Natur der Frontfortschrittsreaktion kann es auch zu einer vollständigen Durchhärtung der Klebstoffschicht kommen, wenn diese nur in Teilbereichen ihrer Oberfläche aktiviert wird, siehe hierzu auch die Ausführungen weiter unten.
In einer bevorzugten Vorgehensweise ist das erste Substrat auf der der Klebstoffschicht zugewandten Seite zumindest teilweise mit der strahlungsabsorbierenden Schicht ausgestattet, so kann die strahlungsabsorbierenden Schicht etwa auf das erste Substrat aufgedruckt oder anderweitig auf dieses beschichtet sein.
Als„Frontfortschrittsreaktion“ im Sinne der vorliegenden Schrift wird dabei allgemein eine solche chemische Reaktion, insbesondere Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion, bezeichnet, die zunächst nur im Bereich der mit der Absorptionsschicht in Kontakt stehenden Oberfläche initiiert wird und dann zeitlich und örtlich durch die Klebstoffschicht voranschreitet, insbesondere bis die Klebstoffschicht vollständig von der Härtungsreaktion durchlaufen wurde und die Klebstoffschicht gehärtet ist. Vorteilhafte Beispiele für entsprechende Initiierungsprozesse können dabei kationisch, anionisch, radikalisch oder koordinativ ablaufen. Grundsätzlich können Frontfortschrittsreaktionen auch als Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen geführt werden.
Die Kontaktfläche zwischen der Absorptionsschicht und der Klebmassenschicht kann dabei grundsätzlich beliebige geometrische Formen annehmen. Das erste Substrat kann auf der zur Klebstoffschicht liegenden Seite vollständig oder nur in einem oder mehreren Teilbereichen seiner Oberfläche mit der Absorptionsschicht versehen sein; wobei die Absorptionsschicht auch aus mehreren Schichtabschnitten bestehen kann, die miteinander in Kontakt stehen können, oder die miteinander - quasi inselartig - ohne Kontakt sein können. Der Begriff„Absorptionsschicht“ umfasst erfindungsgemäß somit sowohl zusammenhängenden ununterbrochene als auch unterbrochene - beispielsweise netzförmige - Flächengebilde als auch die Gesamtheit der aus mehreren separaten Schichtabschnitten gebildeten - teilstückigen - Flächengebilde. Die flächige Erscheinungsform unterbrochener oder aus separaten Teilbereichen zusammengesetzter Absorptionsschichten kann regelmäßig oder unregelmäßig sein.
Die Initiierung der Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion erfolgt durch einen sogenannten Stimulus, etwa beispielweise durch von außen zugeführte Strahlungsenergie oder Wärme. Vorliegend wird in der Absorptionsschicht Strahlungsenergie in Wärme umgewandelt und die Reaktion thermisch initiiert. Nach der Initiierung kann der Stimulus entfernt werden (muss es jedoch nicht obligatorisch), da die Reaktion selbsttätig fortschreitet.
Die Absorptionsschicht kann die gesamte Grenzfläche zwischen dem ersten Substrat und der Klebstoffschicht ausfüllen, oder diese auch nur teilweise ausfüllen; so kann etwa die Absorptionsschicht - auch bei einteiliger Ausführung - insgesamt kleiner sein als die Grenzfläche, die sich durch die zu verklebende Oberfläche des ersten Substrats und die angrenzende Klebstoffschicht-Oberfläche ergibt.
Als Modell für den Reaktionstyp einer Frontfortschrittsreaktion kann man sich eine Vielzahl an der Kontaktfläche angeordneter Punkte vorstellen, an denen die Aktivierung der Reaktion stattfindet und diese somit initiiert wird und von denen sich die weitere Reaktion als Reaktionsfront radialsymmetrisch in die Klebstoffschicht - ähnlich zu einer Wellenfront - ausbreitet, wobei die jeweiligen Ausbreitungsfronten sich entsprechend überlagern. An den Randbereichen der Klebstoffschicht wird die Reaktionsfront entsprechend auslaufen.
Eine entsprechende Gesamtfrontausbreitung kann durch die Überlagerung der Radialfronten im Wesentlichen flächig, insbesondere senkrecht zur jeweiligen (Teil-)Oberfläche der strahlenabsorbierenden Schicht, etwa bei im Wesentlichen (zumindest teilweise) parallel angeordneten, ebenen Substratoberflächen und somit einer ebenen strahlungsabsorbierenden Schicht geschehen, beziehungsweise kann die Frontausbreitung senkrecht zur substratbezogenen Tangentialebene eines jeden einen Initiationsherd bildenden Punktes - insbesondere bei nicht ebenen strahlenabsorbierenden Schichten - geschehen. Maßgeblich ist jeweils ein zeitlich und räumlich fortschreitender Reaktionsverlauf der Gesamtfront durch die Klebstoffschicht hindurch.
Vorteilhaft ist die Klebstoffschicht hierdurch schließlich durchgehärtet. Umfasst die Härtungsreaktion neben der Frontfortschrittsreaktion noch andere Reaktionstypen, so führt die Summe aller Teilhärtungsreaktionen zur Durchhärtung. Bevorzugt stellt die Frontfortschrittsreaktion die einzige Härtungsreaktion dar.
Frontfortschrittsreaktionen umfassen beispielweise Frontalpolymerisationen, wie sie aus der WO 2017035551 A bekannt sind. Bei der Frontalpolymerisation kann in der Regel davon ausgegangen werden, dass die Reaktion selbst so exotherm verläuft, dass sie die zum Voranschreiten der Front erforderliche Aktivierungsenergie selbst erzeugt. Der Begriff „Frontfortschrittsreaktion“ umfasst neben solchen Reaktionen zudem beispielsweise auch Reaktionen, bei denen die Umgebungstemperatur (in der Regel Raumtemperatur) ausreicht, um die Reaktion aufrechtzuerhalten, bei denen es also nur des thermischen Impulses bedurfte, sie zu starten.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Härtungsreaktion lediglich im an die strahlungsabsorbierende Schicht angrenzenden Randbereich der Klebstoffschicht hitzeaktiviert werden muss und danach ohne weitere externe aktive Energiezufuhr, insbesondere bei Raumtemperatur, zeitlich und örtlich selbsttätig weiterläuft, bis die gesamte Schicht gehärtet ist. Dadurch muss nur eine geringe Wärmemenge in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugt werden, die gerade ausreicht, die Reaktion im angrenzenden Randbereich der Klebstoffschicht zu starten. Die Schädigungsgefahr für die strahlungsabsorbierende Schicht ist somit deutlich geringer. Der Wärmetransport in der Klebstoffschicht sowie die Wärmeableitung durch das zweite Substrat kann im Wesentlichen vernachlässigt werden, da nicht mehr die gesamte Klebstoffschicht erwärmt werden muss.
Unter Substrat wird ein zu verklebender Körper verstanden, der mindestens eine zu verklebende Fläche aufweist. Die Fläche kann entlang einer Ebene ausgerichtet sein oder aber auch gekrümmt. Die als Frontfortschrittsreaktion ablaufende Härtungsreaktion wird insbesondere thermisch aktiviert. Dabei wird erfindungsgemäß derart vorgegangen, dass durch Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung eine die zu härtende Klebstoffschicht kontaktierende, die elektromagnetische Strahlung absorbierende Schicht (die Absorptionsschicht) erwärmt wird, indem diese die Strahlung absorbiert. Die Temperatur der Absorptionsschicht steigt dabei auf einen Wert, dass so viel Wärme auf die Klebstoffschicht übertragen werden kann, dass dort zumindest im Bereich der Kontaktfläche zur Absorptionsschicht zumindest die Aktivierungstemperatur der Initiierung der Härtungsreaktion erreicht wird („indirekte Erwärmung“). Insbesondere wird die Klebstoffschicht durch die elektromagnetische Strahlung nicht oder nur sehr gering direkt erwärmt - indem beispielsweise deren Absorptionsverhalten in Bezug auf die elektromagnetische Strahlung hinreichend gering ist -, so dass durch die direkte Erwärmung der Klebstoffschicht deren Aktivierungstemperatur nicht erreicht würde; insbesondere derart, dass die Temperatur der Klebstoffschicht in Abwesenheit der absorbierenden Schicht im Bereich der Raumtemperatur verbliebe. Bevorzugt weist die zu härtende Klebstoffschicht eine Transmission der elektromagnetischen Strahlung von mehr als 70 % auf.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Klebstoff der Klebstoffschicht umfasst vorteilhaft einen oder mehrere Initiatoren für die Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion. Wie hierin verwendet, steht der Begriff Initiator (oder auch Härter) für eine Verbindung, die eine Polymerisationsreaktion oder Vernetzungsreaktion des Klebstoffs einleiten („initiieren“) kann. Der Initiator nimmt allerdings zu einem sehr geringen Anteil am Reaktionsgeschehen teil und bildet folglich keinen die Eigenschaften der Verklebung bestimmenden Polymeranteil.
Optional kann der Klebstoff der Klebstoffschicht weiterhin einen oder mehrere Aktivatoren umfassen. Wie hier verwendet, steht der Begriff Aktivator für eine Verbindung, die bereits bei sehr geringen Konzentrationen den Ablauf der Polymerisation erst ermöglicht oder insbesondere beschleunigt. Aktivatoren können auch Beschleuniger oder Akzeleratoren genannt werden. Aktivatoren können so vorteilhaft sein, um die Geschwindigkeit der Frontfortschrittsreaktionen zu erhöhen.
Der Stimulus dient insbesondere dazu, die Initiierungsenergie bereitzustellen. Erfindungsgemäß kann dies insbesondere geschehen, indem verschiedene Energieformen ineinander überführt werden, etwa Strahlungsenergie in Wärmeenergie, und der Initiator nicht durch die von extern eingebrachte Energieform (etwa die Strahlungsenergie) direkt aktiviert wird, sondern durch die umgewandelte Energieform (etwa die Wärmeenergie). Die Energieumwandlung von anderen Energieformen in der Absorptionsschicht - wie ultravioletter Strahlung, Infrarot-Strahlung, Strahlung im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, Elektronenstrahlen usw. - erlaubt die Vermeidung unmittelbarer Hitzeeinwirkung auf das Substrat und somit die Gefahr von dessen Schädigung. Die vorgenannten Energieformen können jeweils vorteilhaft für sich oder auch in Kombination eingesetzt werden. Elektronenstrahlen können dabei aber den Nachteil haben, dass sie die Klebmasse oder andere Komponenten direkt schädigen.
Die Energie-Umwandlung erfolgt insbesondere in der Absorptionsschicht. So können insbesondere thermische Initiatoren eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann für die Initiierung der Härtungsreaktion grundsätzlich bekannt sind. Durch Wahl besonderer Initiatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren optimiert werden. Weiter können Aktivatoren zugegen sein, zum Beispiel solche, die die Frontfortschrittsreaktion fördern oder beschleunigen.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die lokal begrenzte und genau kontrollierte Wärmeeinbringung in das System, indem in der Absorptionsschicht eine entsprechende Wärmemenge erzeugt wird. Nicht erforderlich ist somit eine Aufheizung des gesamten Verklebungsverbundes in einem Heizschrank, mit Heizplatten oder dergleichen.
Stimulation
Die Bestrahlung mittels elektromagnetischer Wellen kann grundsätzlich aus dem Fachmann bekannten Spektrum elektromagnetischer Wellen ausgewählt werden. Dieses Spektrum umfasst also beispielsweise UV-Strahlung, sichtbares Licht oder nahe bis ferne Infrarotstrahlung. Auswahl und Intensität sind nach dem bekannten Stand der Technik so einzustellen, dass die strahlungsabsorbierende Schicht nicht geschädigt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als elektromagnetische Strahlung NIR-Strahlung (Nahinfrarot-Strahlung) verwendet. Vorteilhaft findet die Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht in einem Wellenlängenbereich von 0,8 bis 1 ,2 pm statt. Die NIR-Bestrahlung bietet den Vorteil, dass die Erwärmung nahezu sofort erfolgt, üblicherweise mit Aufheizzeiten von wenigen Sekunden (häufig im Bereich von 2 bis etwa 10 Sekunden).
Zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung können grundsätzlich die dem Fachmann bekannten Strahlungsquellen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Laserstrahlung verwendet.
Der Fachmann ist in der Lage, die in der strahlungsabsorbierenden Schicht erreichte Temperatur durch Parameter wie z.B. die Wellenlänge, die Bewegungsgeschwindigkeit des Strahls (Scangeschwindigkeit), die Anzahl der Bestrahlungswiederholungen (Scanzyklen), die Laserleistung, die Strahlform (Moden), die Pulsrate, die Fokuslage oder von Strahlaufweitungsmaßnahmen einzustellen.
Die Einstrahlung wird dabei insbesondere derart eingestellt, dass bei der Erwärmung der Absorptionsschicht eine maximale Temperatur erreicht wird, bei der die Absorptionsschicht weder zerstört wird noch aufschmilzt. Auch die Klebstoffschicht soll bei der erreichten Temperatur nicht zerstört werden. Im Falle thermoplastischer reaktiver Klebstoffe kann es vorteilhaft sein, wenn es zu einem Schmelzen (Anschmelzen oder Aufschmelzen) des Klebstoffs kommt, um den Adhäsionsprozess zu verbessern. In einer bevorzugten Vorgehensweise für das erfindungsgemäße Verfahren kommt es aber weder zu einem Schmelzen der Klebstoffschicht noch zu deren Zerstörung - etwa einer Zersetzung -. Die schließliche Fixierung wird dann durch die wärmeinitiierte Härtung bewirkt.
Als Aufschmelzen wird eine durch Temperaturerhöhung erreichte Überführung des Aggregatzustands von einem Festkörper zu einem Fluid (= Schmelze) bezeichnet. Als Fluid wird insbesondere ein Stoff mit einer Viskosität von weniger als 108 Pas bezeichnet. Die Viskosität/Fließfähigkeit wird nachfolgend durch die dynamische Viskosität ausgedrückt und beschrieben.
Die dynamische Viskosität wird in der Regel - und für die Angaben in dieser Schrift - nach DIN 53019 bestimmt. Die Viskosität wird in einem Zylinderrotationsviskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 s_1 gemessen. Da mit dieser Methode sehr hohe Viskositäten nicht ermittelt werden können, ist auch die Bestimmung der (komplexen) Viskosität nach ISO 6721 -10 bei 25 °C und einer Frequenz von 1 rad/s üblich.
Das Fluid ist nicht in der Art seiner Fließfähigkeit eingeschränkt, es kann sich um Newtonsche, Dilatante, Pseudoplastische, plastische (nach Bingham- oder Casson-Fluide, scherzeitabhängige, thixotrope oder rheopexe Flüssigkeiten handeln.
In einer bevorzugten Vorgehensweise wird Strahlung einer einzigen Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm, Strahlung mehrerer isolierter Wellenlängen aus diesem Bereich und/oder ein zusammenhängender Abschnitt aus diesem Wellenlängenbereich - bis hin zum vollen Wellenlängenbereich - eingestrahlt, da in diesem Bereich die meisten im sichtbaren Wellenlängenbereich transluzenten Materialien noch genügend Strahlung transmittieren, übliche strahlungsabsorbierende Schichten auch bei sehr dünner Schichtdicke bereits nahezu vollständig absorbieren, so dass nahezu die gesamte Strahlungsleistung in Wärme umgesetzt wird. Für die Einstrahlung einer einzigen oder mehrerer isolierter Wellenlängen sind unabhängig vom Wellenlängebereich Laser, LED- oder ein Excimer-Strahler vorteilhaft, bevorzugt wird ein Laser eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise wird
Strahlung einer einzigen Wellenlänge im Bereich von 400 bis 2700 nm,
oder Strahlung mehrerer isolierter Wellenlängen, wobei die isolierten Wellenlängen zum Teil oder bevorzugt vollständig im Bereich von 400 bis 2700 nm liegen,
und/oder
ein zusammenhängender Abschnitt in diesem Wellenlängenbereich
mehrere zusammenhängender Abschnitte die zum Teil oder bevorzugt vollständig in diesem Wellenlängenbereich liegen,
- der volle Wellenlängenbereich von 400 bis 2700 nm
eingestrahlt, da in diesem Bereich viele transluzente Substratmaterialien eine hohe Transmission für die Strahlung aufweisen
Besonders bevorzugt wird vorstehend jeweils eine Wellenlänge im Bereich 800 - 1200 nm genutzt, da in diesem Bereich das Aufheizen der strahlungsabsorbierenden Schicht effizient ist und sich gut steuern lässt.
Für die Einstrahlung einer einzigen oder mehrerer isolierter Wellenlängen wird vorteilhaft ein (oder mehrere) Laser eingesetzt. Hierfür lassen sich dafür grundsätzlich die dem Fachmann bekannten Laserquellen einsetzen, wobei die Laserquelle insbesondere in Hinblick auf die gewünschte eingestrahlte Wellenlänge ausgewählt wird. Die Art der Laserquelle kann dabei insbesondere auf die Beschaffenheit (Material, Geometrie - wie insbesondere Dicke - etc) des strahlungsdurchlässigen ersten Substrats, des zweiten Substrats, der Absorptionsschicht und/oder der Klebstoffschicht abgestimmt sein, um die Verfahrensführung optimal an die erforderlichen Bedingungen - wie etwa Erhalt der Absorptionsschicht und Initiierung und Ablauf der Frontfortschrittsreaktion - anzupassen. Es können beispielweise Gaslaser - wie lonenlaser, Metalldampflaser, Neutral-Nichtmetall-Laser - Festkörperlaser - wie Halbleiterlaser, Farbzentrumlaser, Dotierte-Nichtleiter-Laser, Faserlaser - und Laser mit flüssigem Lasermedium (Farbstofflaser) eingesetzt werden.
Als Strahlungsquelle können außerdem Synchrotron-Strahlungsquellen (sogenannte „Freie- Elektronen-Laser“) eingesetzt werden. Strahlunasdurchlässiaes Substrat
Das erste Substrat ist für die zur Absorption verwendete Strahlung - also im für die Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht maßgeblichen Wellenlängenbereich - zumindest teildurchlässig, also etwa transparent oder transluzent.
Ein Substrat ist für die Strahlung insbesondere dann erfindungsgemäß hinreichend durchlässig, wenn die Transmission für Strahlung der eingestrahlten definierten Wellenlänge - bei einer Temperatur von 23 °C und 50 % relativer Feuchte - mehr als 70 % beträgt beziehungsweise für Strahlung des eingestrahlten Wellenlängenbereichs im Mittel mehr als 70 % beträgt.
Die Transmission wird mittels eines Spektralphotometers bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte für die für das erfindungsgemäße Verfahren eingestrahlte Strahlung der definierten Wellenlänge beziehungsweise im eingesetzten Wellenlängenbereich bestimmt und auf die Dicke des zu durchstrahlenden Substrats bezogen. Eine Korrektur von Grenzflächenreflextionsverlusten wird nicht vorgenommen.
Grundsätzlich können als erstes Substrat alle Materialien eingesetzt werden, die wie vorstehend ausgeführt zumindest teildurchlässig für Strahlung der maßgeblichen Wellenlänge beziehungsweise des maßgeblichen Wellenlängenbereichs sind. Beispielhaft, ohne sich hierdurch beschränken zu wollen, seien Glas, Kunststoffe - wie beispielweise Polycarbonbat, Polymethylmethacrylat (Acrylglas), Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, cyclische Olefincopolymere etc -, aber auch mineralische Materialien und Kristalle, wie Quarz, Rubin, Smaragd oder Saphir genannt.
Strahlunasabsorbierende Schicht
Als strahlungsabsorbierende Schicht kann grundsätzlich jegliche Schicht werden, die geeignet ist, die entsprechend eingestrahlte Strahlungsenergie zu absorbieren, sich dabei aufzuwärmen und diese Wärmeenergie dann an die angrenzende Klebstoffschicht abzuführen.
In besonders bevorzugter Weise absorbiert die strahlungsabsorbierende Schicht Nahinfrarotstrahlung. Idealerweise ist die strahlungsabsorbierende Schicht für die zu absorbierende Strahlung nur in geringem Maße durchlässig noch reflektiert sie diese, so dass ein Maximum an Absorption stattfindet. Durch die Undurchlässigkeit der strahlungsabsorbierenden Schicht für die eingestrahlte Strahlung - oder die begrenzte Durchlässigkeit - wird zudem die Schädigung der Klebstoffschicht durch die Strahlung vermieden oder zumindest stark reduziert. Aber auch solche strahlungsabsorbierenden Schichten, die die Strahlungsenergie zum Teil durchlassen und/oder diese zum Teil reflektieren, können jeweils erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden, wenn die Dosis der eingestrahlten Energie derart reguliert wird, dass zum einen eine hinreichende Absorption der Strahlung in der Absorptionsschicht stattfindet und zum anderen eine Schädigung der Absorptionsschicht oder der Klebstoffschicht hinreichend vermieden wird.
Der Absorptionsschicht können vorteilhaft strahlungsabsorbierende Substanzen zugemischt sein, um das Absorptionsvermögen zu verbessern.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird die Absorptionsschicht durch eine Schicht gebildet, die durch Anhaften einer einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltenden Tinte an der Rückseite des transparenten beziehungsweise transluzenten Substrats ausgebildet ist. Eine solche Tinte kann beispielweise aufgedruckt sein, erfindungsgemäß aber auch durch alle anderen aus dem Stand der Technik bekannten Schichtformungsverfahren aufgebracht werden. Die Matrix der Tinte kann insbesondere durch eine härtbare polymere Verbindung realisiert sein, beispielsweise basierend auf Acrylat, Urethanacrylat, Epoxyacrylat, carboxylgruppenmodifiziertes Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, ungesättigtes Polyesterharz, Copolymeracrylat, Polyacrylacrylat, alicyclisches Epoxyharz, Glycidylether-Epoxyharz, ein Vinylether-Verbindung, eine Oxetanverbindung usw. Beispiele für eine härtbare Tinte umfassen solche, die ohne weiteren äußeren Einfluss - etwa unter den vorliegenden Bedingungen an der Luft - trocknen und/oder härten, und solche, die durch Backen und Trocknen thermisch trocknen und/oder härten. Weiterhin verwendbar als härtbare Tinten sind Zwei-Komponenten-Reaktionshärtungstypen unter Verwendung eines Härtungsmittels, und Strahlungshärtungstypen, die beispielsweise durch Ultraviolettlicht und Elektronenstrahl härten. Selbst thermoplastische Materialien lassen sich als Matrix einsetzen, solange die Erwärmung der Absorptionsschicht durch die Bestrahlung zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts führt.
Der Farbstoff kann ein beliebiger Farbstoff sein, der Laserstrahlabsorption aufweist, und er kann ein natürlicher Farbstoff wie Rötlich oder Saflor, eine Reaktion, ein geschwefelter, synthetischer Farbstoff wie Naphthol, ein Fluoreszenzfarbstoff oder dergleichen sein. Das Pigment kann ein beliebiges sein, das nicht durchlässig für Laserlicht ist, zum Beispiel anorganische Pigmente wie Ruß und zusammengesetzte Oxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Seypigmente, Polycyclopigmente. Auch organische Pigmente können eingesetzt werden. Wird die Designschicht aufgedruckt, so kann ein feines Design erhalten werden. Als Druckverfahren können zum Beispiel verschiedene Druckverfahren wie Hochdruck, Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Seidendruck, Tiefdruck, Laserdruck, Tintenstrahldruck und dergleichen verwendet werden. In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist die Matrix der Absorptionsschicht auf der gleichen chemischen Basis ausgeführt wie der erfindungsgemäß eingesetzte Klebstoff Dieser Matrixschicht sind dann entsprechend die strahlungsabsorbierenden Zusatzstoffe beigemischt. Auf der gleichen chemischen Basis bedeutet hier, dass die Matrix vor der Bildung der Absorptionsschicht (also ggf. vor einem Härten) reaktive Gruppen aufweist, die auch das Reaktivharz aufweist, beispielsweise zyklische Ether, Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, Amine sowie Vinyl- oder Allylgruppen.
Da die Absorptionsschicht durch das transparente oder transluzente Substrat hin bestrahlt wird, kann diese in den Ausführungsvarianten, in denen dieses Substrat auch für sichtbares Licht durchgängig ist, durch das Substrat hindurch gesehen werden. Es ist dann möglich, die Absorptionsschicht entsprechend optisch auszugestalten, um ein entsprechendes Erscheinungsbild des Bauteils zu der bestrahlten Seite hin zu schaffen. Beispielweise kann die Absorptionsschicht schwarz gestaltet sein, um die entsprechende Bauteiloberfläche schwarz erscheinen zu lassen.
Die optische Gestaltung kann beispielweise durch die die Absorption bewirkenden oder erhöhenden Zusätze - wie weiter oben ausgeführt - bewirkt werden, etwa wenn entsprechende Tinten oder Ruß als Absorptionsmittel eingesetzt werden. Die optische Gestaltung kann andererseits - alternativ oder ergänzend - durch zusätzliche Additivierung der Absorptionsschicht bewirkt werden, etwa durch zusätzliche, nicht strahlungsabsorbierende Zusätze. Bei letztgenannter zusätzlicher Additivierung sollten die Additive vorteilhaft derart gewählt werden, dass das Absorptionsvermögen in Bezug auf die eingestrahlte Strahlung und das Aufwärmvermögen nicht oder zumindest nicht übermäßig negativ beeinflusst werden.
Vorteilhaft verwendet werden keramische Schichten als Absorptionsschicht, insbesondere solche, deren Aufbringverfahren digital gesteuert werden (z.B. Digitaldruck, Tintenstrahldruck).
Vorteilhaft eingesetzt werden ebenfalls Absorptionsschichten, die durch Einbringen strahlungsabsorbierender Substanzen in die der Klebstoffschicht zugewandte Oberfläche des ersten Substrats hergestellt werden, wie dies beispielsweise bei der Cromoglass-Technologie der Fa. Veneto Vetro (Italien) mit Keramiktinten der Ferro Corporation (USA) oder dem lonentransfer- Glasmarkierungsverfahren der Firma Boraident realisiert ist.
Weiterhin vorteilhaft eingesetzt werden Absorptionsschichten, die durch stoffliche Umwandlung des Substratmaterials oder zumindest von Teilen davon an der der Klebstoffschicht zugewandten Oberfläche des ersten Substrats hergestellt werden. Beispielsweise bleibt durch Zusatz eines Laserpigments der Iriostat-8000-Serie der Fa. Merck (Darmstadt) Polycarbonat transparent, so dass es erfindungsgemäß als erstes Substrat verwendet wird. Durch Einwirkung eines Lasers auf die der Klebstoffschicht zugewandten Oberfläche dieses ersten Substrats wird dort eine dunkle, strahlenabsorbierende Schicht erzeugt, die im Weiteren als Absorptionsschicht wirkt.
In einer vorteilhaften Ausführung ist die Absorptionsschicht mit einer weiteren Schicht abgedeckt, um die Absorptionsschicht vor chemischen Wechselwirkungen mit der Klebstoffschicht zu schützen. Vorteilhaft weist diese Schicht eine Dicke unterhalb derer der Absorptionsschicht auf, insbesondere unterhalb von 1 miti, um einen guten Wärmetransport von der Absorptionsschicht in die Klebstoffschicht zu ermöglichen. Weiter vorteilhaft weist die Schutzschicht eine hohe Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1 W/mK auf. Geeignet sind z.B. Metall-, Halbmetall- oder Oxidschichten, die aus der Gasphase abgeschieden werden.
Hitzeaktiviert aktivierbare Klebstoffe
Hitzeaktiviert verklebende Klebemassen lassen sich grundsätzlich in zwei Kategorien einordnen: thermoplastische hitzeaktiviert verklebende Klebemassen (Schmelzklebstoffe) und reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemassen (Reaktivklebstoffe). Diese Einteilung enthält auch solche Klebemassen, die sich beiden Kategorien zuordnen lassen, nämlich reaktive thermoplastische hitzeaktiviert verklebende Klebemassen (reaktive Schmelzklebstoffe). Hitzeaktiviert verklebende Klebemassen können bei Raumtemperatur bereits haftklebend sein. Durch die Hitzeaktivierung wird die Klebfestigkeit erhöht.
Thermoplastische Klebemassen basieren auf Polymeren, die bei einem Erwärmen - aufgrund ihrer inhärenten Eigenschaften - reversibel erweichen und während des Erkaltens wieder erstarren.
Nicht reaktive Schmelzklebstoffe kleben allein aufgrund dieses Erweichungs- und Erstarrungsverhaltens, so können solche Klebstoffe etwa bei Wärmezufuhr auf die zu verklebenden Substrate auffließen, diese benetzen und in dann wieder erstarrtem Zustand die Fixierung halten.
Im Gegensatz dazu enthalten reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemassen reaktive Komponenten. Letztere Bestandteile werden auch als„reaktive Monomere“ bzw. "Reaktivharze" (zusammenfassend auch als„reaktive Komponenten“ bezeichnet)) bezeichnet, je nachdem ob es sich um Monomere oder Oligomer beziehungsweise Polymere handelt. Mittels der reaktiven Komponenten wird durch das Erwärmen ein Polymerisations- und/oder Vernetzungsprozess eingeleitet, der nach Beendigen der Polymerisationsreaktion beziehungsweise Vernetzungsreaktion eine dauerhafte stabile Verbindung auch unter Druck gewährleistet. Das Aushärten der Klebmasse für die schlussendliche Fixierung beruht dann auf diesem Vernetzungsprozess. Für die Verknüpfung der Bausteine bei der Vernetzungsreaktion kann dabei insbesondere auf dieselben Reaktionsmechanismen wie bei der Verknüpfung der Monomere bei Polymerisationsreaktionen zurückgegriffen werden. Von Vernetzungsreaktionen spricht man in der Regel dann, wenn nicht Monomere, sondern längere Bausteine über Brücken miteinander verknüpft werden.
Zur Ausbildung als Klebstoffschicht umfasst der Klebstoff insbesondere bei kürzerkettigen reaktiven Komponenten vorteilhaft eine längerkettige Polymerkomponente, um der Gesamtzusammensetzung eine hinreichende Viskosität zu verleihen (im folgenden auch als„Matrixpolymer“ oder„Filmbildner“ bezeichnet). Dies ermöglicht die Ausformung zu einem weitgehend formstabilen Film und damit die Darreichung von reaktiven Klebstofffilmen. Aufgabe dieser Matrix ist es, ein Grundgerüst für die reaktiven Monomere und/ oder Reaktivharze zu bilden, so dass diese nicht flüssig vorliegen, sondern in einem Film oder einer Folie eingelagert sind. Auf diese Art und Weise wird eine einfachere Handhabung gewährleistet.
Prinzipiell ist es möglich, solche Matrixpolymere - durch die Anwesenheit geeigneter funktioneller Gruppen an diesen Polymeren - in die Vernetzungsreaktion einzubeziehen; insbesondere können die Matrixpolymere jedoch im Wesentlichen inert in Bezug auf die Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion sein, so dass die Matrixpolymere an der Härtungsreaktion nicht beteiligt werden und so beispielsweise durch die Härtungsreaktion der reaktiven Komponenten ein interpenetrierendes Polymersystem oder Netzwerk in dem Basispolymer - wie der Polymermatrix - aufgebaut wird. Der Filmbildner kann aus einem Polymer oder aus mehreren Polymeren (Blends) bestehen.
Das beziehungsweise die Polymere für geeignete Filmbildner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist/sind beispielsweise ausgewählt aus der folgenden Liste: thermoplastische Polymere, wie z.B. Polyester bzw. Copolyester, Polyamide bzw. Copolyamide, Polyacrylsäureester, Acrylsäureester-Copolymere, Polymethacrylsäureester, Methacrylsäureester-Copolymere, thermoplastische Polyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen. Weiterhin sind auch Elastomere und thermoplastische Elastomere alleinig oder im Gemisch als polymere Filmbildner einsetzbar. Bevorzugt werden thermoplastische Polymere, insbesondere semikristalline.
Bevorzugt enthalten thermoplastische reaktive Klebemassen neben den reaktiven Komponenten elastische Komponenten, zum Beispiel synthetische Nitrilkautschuke, die neben dem Matrixpolymer vorliegen können oder als solches Verwendung finden. Derartige elastische Komponenten verleihen der hitzeaktiviert verklebenden Klebemasse infolge ihrer hohen Fließviskosität eine auch unter Druck besonders hohe Dimensionsstabilität oder tragen zur Schlagzähmodifikation bei.
Eine vorteilhafte reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemasse weist insbesondere ein Matrixpolymer und ein Modifikationsharz auf, wobei das Modifikationsharz ein Klebharz und/oder ein Reaktivharz umfasst. Infolge der Verwendung eines Matrixpolymers ist es möglich, Klebeschichten mit hervorragender Dimensionsstabilität zu erhalten.
Eine reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebemasse ermöglicht ein Verkleben mit einer schnellen Aktivierung, bei der innerhalb kurzer Zeit bereits die finale Klebkraft erreicht wird, so dass hierdurch insgesamt eine gut haftende Verbindung gewährleistet ist.
Als Matrixpolymer können bevorzugt die im Bereich der Klebemassen üblichen Elastomere verwendet werden, wie sie zum Beispiel in dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999), beschrieben sind.
Dies sind zum Beispiel Elastomere auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken wie Butyl-, (Iso)Butyl-, Nitril- oder Butadienkautschuke, Styrolblockcopolymeren mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder teilweise oder vollständig hydrierten Polydienblöcken (Polybutadien, Polyisopren, Poly(iso)butylen, Copolymeren aus diesen sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke), Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen.
Kommt Kautschuk oder Synthesekautschuk oder daraus erzeugte Verschnitte als Matrixpolymer zum Einsatz, dann kann der Naturkautschuk grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), der Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA), der Nitrilkautschuke (NBR), der Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) oder der Polyurethane und/oder deren Verschnitten gewählt werden.
Diese Elastomere haben gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Molmasse, die größer ist als ihre 5fache, vorzugsweise 25fache Entanglementmolmasse.
„Auf der Basis von" oder„auf der Grundlage von" bedeutet vorliegend, dass die Eigenschaften der Polymermischung zumindest stark von den grundlegenden Eigenschaften dieses Polymers (dem so genannten„Basispolymer") bestimmt werden, wobei selbstverständlich nicht ausgeschlossen ist, dass diese durch Verwendung von modifizierenden Hilfs- oder Zusatzstoffen oder von weiteren Polymeren in der Zusammensetzung zusätzlich beeinflusst werden. Insbesondere kann dies bedeuten, dass der Anteil des Basispolymers an der Gesamtmasse der Matrixpolymerphase mehr als 50 Gew.-% beträgt.
Das Polymer kann von linearer, verzweigter, sternförmiger oder gepfropfter Struktur sein, um nur einige Beispiele zu geben, und als Homopolymer, als statistisches Copolymer, als alternierendes oder als Blockcopolymere aufgebaut sein. Die Bezeichnung "statistisches Copolymer" beinhaltet im Sinne dieser Erfindung nicht nur solche Copolymere, in denen die bei der Polymerisation eingesetzten Comonomere rein statistisch eingebaut sind, sondern auch solche, bei denen Gradienten in der Comonomerzusammensetzung und/oder lokale Anreicherungen einzelner Comonomersorten in den Polymerketten Vorkommen. Einzelne Polymerblöcke können als Copolymerblock (statistisch oder alternierend) aufgebaut sein.
Bevorzugt ist der Klebstoff vor der Härtung eine Haftklebemasse.
Unter einer„Haftklebmasse" wird erfindungsgemäß, wie allgemein üblich, ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. In manchen Fällen, abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie dem Substrat, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein.
Mit dem Attribut„haftklebrig" - auch als Bestandteil von Substantiven wie etwa in Haftklebstoff -oder synonym mit dem Attribut„selbstklebrig" - ebenfalls auch als Bestandteil von Substantiven - werden im Rahmen dieser Schrift solche Zusammensetzungen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck - sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur, also 23 °C - eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebstoffe werden bevorzugt in Form von Klebebändern eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzt ein haftklebriges Klebeband eine Klebkraft im unausgehärteten Zustand von wenigstens 0,1 N/cm.
Haftklebstoffe wirken somit bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Haftklebestoffe beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.
Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (t/g) *cos(ö) (T = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) *sin(ö) (T = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Bevorzugt gilt für haftklebrige Stoffe, dass bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23°C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G' zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und dass G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt.„Zum Teil" heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für G" gilt dies entsprechend.
Grundsätzlich kann es vorteilhaft sein, wenn dem Klebstoff wärmeleitfähige Füllstoffe zugesetzt sind, beispielweise Metalloxide - wie Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Magnesiumoxide -, anorganische Nitride - wie Siliziumnitride, Bornitride, Aluminiumnitride, Titaniumnitride, Zirkoniumnitride, Tantalumnitride, Niobiumnitride. Weitere einsetzbare wärmeleitende Füllstoffe umfassen Kaliumtitanat, Aluminiumborat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und dergleichen, Fasern aus vorgenannten Verbindungen, Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern oder -pulver, Aramidfasern, Asbest, Siliciumcarbid, Keramik, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit, Bentonit, Sericit, Zeolith, Montmorillonit, Glimmer, Glimmer, Nephelin-Syenit, Talkum, Atalvalit, Wollastonit, Polycarbonmonoflurid, Ferrit, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Graphit, Gips, Glasperlen, Glaspulver, Glaskugeln, Quarz, Quarzglas und dergleichen.
Erfindungsgemäß kann die Beimischung wärmeleitfähiger Füllstoffe zu dem Klebstoff - insbesondere der Klebstoffschicht - jedoch eher kontraproduktiv sein, da dann die Wärme von der strahlungsabsorbierenden Schicht abgeleitet und die Initiierungstemperatur später erreicht wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist daher die Ausgestaltung der Erfindung, bei der die Klebmasse - insbesondere die Klebmassenschicht - weniger als 5 Gew.-% Füllstoff, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Füllstoff mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1 W/mK enthält. Insbesondere vorteilhaft weist die Klebstoffschicht vor der Härtung selbst eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 0,2 W/mK auf.
Bevorzugt wird die reaktive hitzeaktiviert zu verklebende Klebstoffschicht in Filmform bereitgestellt, also insbesondere nicht als Fluid (Flüssigkleber) auf eine der zu verklebenden Substratoberflächen aufgetragen, sondern bereits in Filmform bereitgestellt und appliziert.
Als Film wird insbesondere eine flächenförmige Anordnung eines Systems bezeichnet, dessen Abmessungen in einer Raumrichtung (Dicke oder Höhe) signifikant kleiner sind als in den beiden anderen Raumrichtungen, die die Hauptausdehnung definieren (Länge und Breite). Ein derartiges Flächengebilde kann kompakt oder auch durchbrochen ausgebildet sein und aus einem einzigen Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Ein Film kann eine über seine gesamte Flächenausdehnung konstante Dicke aufweisen oder aber unterschiedliche Dicken. Er kann darüber hinaus aus einer einzigen Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten, die deckungsgleich oder zumindest teilweise nicht überdeckend angeordnet sein können.
Als einschichtige Klebefilme werden bevorzugt selbsttragende Klebefilme eingesetzt. Diese unterscheiden sich von auf ein Substrat aufgebrachte„Filme“ von flüssigen Klebstoffen insbesondere dadurch, dass sie - gegebenenfalls aufgebracht auf den Hilfsträger als Handhabbarkeitsunterstützung - eine hinreichende Eigenstabilität, insbesondere hinreichende Kohäsion, besitzen, um als eigenständiges Objekt gehandhabt, konfektioniert, gelagert, transportiert, umlaminiert und/oder appliziert werden zu können. Flüssigfilme entstehen und existieren hingegen nur auf dem schlussendlich zu verklebenden Substrat, da sie in flüssiger - also vergleichsweise niedrigviskosere - Form auf dieses aufgebracht werden. Wesentlicher Vorteil von selbstragenden Klebefolien ist deren einfache und hervorragend anpassbare Einbringung in das Klebeverfahren. Hilfsträger werden nicht als Bestandteil des - ein- oder mehrschichtigen - Klebefilms angesehen; sie werden zur beziehungsweise bei der Anwendung des Klebefilms entfernt und sind nicht Teil des schlussendlichen Klebeverbundes.
Bei hinreichender Viskosität der reaktiven Komponenten kann die reaktive Komponente bereits ohne weiteres zur Ausbildung der Filmform geeignet sein. Insbesondere bei niedrigerer Viskosität des reaktiven Klebstoffs kann es zur Ausbildung eines Films jedoch vorteilhaft sein, die reaktive Komponente in ein Matrixpolymer oder eine Mischung von Matrixpolymeren („Filmbildner“; siehe hierzu auch die weiter oben stehenden Ausführungen) einzumischen, das insbesondere inert bezüglich der Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion der reaktiven Komponente ist. Wie vorstehend beschrieben können Matrixpolymere vorteilhaft elastomere Eigenschaften aufweisen.
In besonderer Ausführung kann der Klebstoffilm mehrschichtig aufgebaut sein, wobei insbesondere in der an die Absorptionsschicht angrenzenden Klebstoffschicht die Frontfortschrittsreaktion initiiert wird. Insbesondere handelt es sich bei mehrschichtigen Klebstofffilmen um solche, die ausschließlich aus - bevorzugt selbsttragenden - Klebstofffilmen zusammengesetzt sind.
Besonders bevorzugt wird der Klebstoff als haftklebriger Film zu Verfügung gestellt.
Ein haftklebriger Film kann durch leichten Druck in einen Vorverbund mit dem zweiten Substrat oder der strahlungsabsorbierenden Schicht gebracht werden, so dass der Fügeprozess vereinfacht wird. Nach dem Herstellen des Vorverbunds kann eine vorläufige Klebverbindung ebenfalls durch leichten Druck hergestellt werden. Diese wird dann durch das erfindungsgemäße Verfahren endgültig hergestellt. Der Druck kann während des Bestrahlens aufrechterhalten werden, durch die haftklebenden Eigenschaften kann er aber auch entfallen. Bevorzugt entfällt der Druck.
In einer vorteilhaften Ausführung besteht der Klebstoff aus zumindest einer Schicht eines haftklebrigen Films und zumindest einer Schicht eines nicht haftklebrigen, insbesondere eines heißschmelzklebrigen Films, bei der zumindest im haftklebrigen Film die Frontfortschrittsreaktion initiiert wird. Bevorzugt wird auch in der nicht haftklebrigen Schicht eine Frontfortschrittsreaktion initiiert besonders bevorzugt wird in beiden Schichten die gleiche Frontfortschrittsreaktion initiiert, so dass diese von der einen zur anderen Schicht fortschreiten kann. In dieser Ausführung erfolgt vorteilhaft eine Vorfixierung des Klebstoffilms mit der haftklebrigen Seite auf dem zweiten Substrat. Die Verbindung mit dem ersten Substrat und Initiierung der Frontfortschrittsreaktion erfolgt, bevorzugt unter Druck, durch Erwärmung der nicht haftklebrigen Schicht mittels Bestrahlung der Absorptionsschicht. Diese Ausführung hat den Vorteil, dass durch die nicht haftklebrige Schicht Justierungen der Ausrichtung der Fügepartner zueinander leichter vorgenommen werden können.
Werden nicht haftklebrige Klebefilme eingesetzt, so wird der Film bevorzugt unter Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb der Aktiverungstemperatur in einen Vorverbund mit dem zweiten Substrat gebracht. Nach dem Herstellen des Vorverbunds kann die Klebverbindung unter Druck durch das erfindungsgemäße Verfahren endgültig hergestellt werden. Der Druck muss während des Bestrahlens im Wesentlichen aufrechterhalten werden, um eine Verklebung an die strahlungsabsorbierende Schicht auf dem ersten Substrat zu gewährleisten. Nach Abschluss der Bestrahlung und während des Fortschreitens der Frontalpolymerisation kann der Druck entfallen. Dies ist auch bevorzugt, da damit die Taktzeit verkürzt wird.
Bevorzugt liegt der Klebstofffilm in vorkonfektionierter Form, etwa als Stanzling vor. Er kann die von seinem äußeren Umfang eingegrenzte Fläche vollständig bedecken oder auch Teile davon freilassen, wie z.B. bei einem rahmenförmigen Stanzling.
Frontfortschrittsreaktion
Unter einer Frontfortschrittsreaktion wird im Rahmen der vorliegenden Schrift eine Reaktion verstanden, bei der die Reaktionszone durch das Material, in dem die Reaktion stattfindet, wandert (vergleichen obenstehende Ausführungen).
Insbesondere handelt es sich bei der Frontfortschrittsreaktion um eine Variante von Polymerisations oder Vernetzungsreaktionen, bei der die Reaktionszone durch das reagierende polymerisier- beziehungsweise vernetzbare Material wandert. Die Polymerisation beziehungsweise Vernetzung wird in einem Teilbereich des Materialvolumens durch einen Stimulus ausgelöst und durchdringt mit fortlaufender Zeit dann das gesamte Volumen, wobei der lokal erreichte Polymerisationsgrad nicht überall gleich sein muss.
Als Stimulus wird dabei im Sinne der Erfindung die durch eingestrahlte elektromagnetische Energie - zum Beispiel UV-Strahlung oder NIR-Strahlung - in der Absorptionsschicht erzeugte und auf die Klebmasse übertragene Wärme genutzt.
Die Polymerisations- beziehungsweise Vernetzungsreaktion kann bei einer Umgebungstemperatur im Bereich der Raumtemperatur (insbesondere im Bereich von 15 - 25 °C; die Raumtemperatur selbst sei im Rahmen dieser Schrift definiert mit 23 °C) nach der Initiierung auch ohne weitere Aufrechterhaltung des Stimulus durch das gesamte Materialvolumen voranschreiten. Durch Erhöhung der Temperatur kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Bei einigen Varianten der Frontfortschrittsreaktionen, etwa der erwähnten Frontalpolymerisationen, wird durch eine exotherme Reaktion selbst lokal so viel Wärme erzeugt, dass die damit erreichte Temperatur selbst wieder den Stimulus für das weitere Voranschreiten der Polymerisationsfront bildet, bei anderen Varianten schreitet die Reaktionsfront auch bei Umgebungstemperatur im Materialvolumen fort.
Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle dem Fachmann bekannten Reaktionen, die als hitzeaktivierte Frontfortschrittsreaktion ausführbar sind, verwendet werden, sofern die strahlungsabsorbierende Schicht nicht durch chemische oder thermische Interaktion geschädigt wird.
Bevorzugte Ausführung (A1 ) der erfindungsgemäß eingesetzten Klebmasse
In einer bevorzugten Ausführung A1 der Erfindung wird als Frontalpolymerisation eine kationische Polymerisation verwendet, besonders bevorzugt eine solche von zyklischen Ethern, also solchen Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen beinhalten, die eine Überbrückung einer oder mehrerer C-C-Bindungen durch die Gruppierung -O- darstellen (mit der Vorsilbe „Epoxy“ zu bezeichnende Gruppen gemäß Definition der IUPAC, Regel C-212.2 und R-9.2.1 .4; im folgenden „Sauerstoffbrücken“). Erfindungsgemäß vorteilhafte zyklische Ether umfassen beispielweise Epoxide (im Rahmen dieser Schrift synonym „Oxirane“; Verbindungen umfassend zumindest einen heterocyclischen Dreiring mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom; dieser heterocyclische Dreiring wird im folgenden als oder Oxiranring bezeichnet) und/oder Oxetane (Verbindungen umfassend zumindest einen heterocyclischen Vierring mit drei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom) und/oder Oxolane (Verbindungen umfassend zumindest einen heterocyclischen Fünfring mit vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom). Grundsätzlich sind auch Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, die zumindest einen heterocyclischen Ring mit mehr als vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom beinhalten. Vorteilhaft einsetzbar sind auch „Mischverbindungen“ der vorgenannten Verbindungsklassen, also Verbindungen, die Sauerstoffatome in zwei oder mehr als zwei heterocylischen Ringen mit unterschiedlich vielen Kohlenstoffatomen aufweisen.
Vorteilhaft sind beispielweise solche Klebmassen einsetzbar, wie sie in der US 2004 225025 A dargestellt sind.
Vorteilhaft umfasst die reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoffschicht der Erfindungsausführung A1 zumindest ein Epoxid (Oxiran) und/oder ein Oxetan sowie einen Initiator für eine kationische Polymerisation.
Epoxidhaltige Materialien bzw. Epoxidharze, die in den Zusammensetzungen der Erfindungsausführung A1 nützlich sind, sind beliebige organische Verbindungen mit wenigstens einem Oxiranring, die durch eine Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Solche Materialien, die allgemein als Epoxide bezeichnet werden, umfassen sowohl monomere als auch polymere Epoxide und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül, auf. Die„durchschnittliche" Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird als die Anzahl an Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtanzahl an vorliegenden Epoxidmolekülen definiert. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z. B. Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von 58 bis etwa 100.000 g/mol oder mehr variieren. Mischungen aus verschiedenen epoxidhaltigen Materialien können auch in den Hotmelt-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Nützliche epoxidhaltige Materialien umfassen jene, die Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxycyclohexancarboxylate, die durch 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylme-thyl)adipat exemplifiziert sind, enthalten. Für eine detailliertere Liste von nützlichen Epoxiden dieser Art wird auf U.S. Patent Nr. 3,1 17,099 verwiesen.
Weitere epoxidhaltige Materialien, die bei der Anwendung der Erfindungsausführung A1 besonders nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen
DO Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden. Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, die bei der Erfindungsausführung A1 verwendet werden können, sind in U.S. Patent Nr. 3,018,262 beschrieben. Außerdem sind epoxidhaltige Materialien umfasst, die erhalten werden, indem obengenannte Rohstoffe mit Fettsäuren modifiziert werden, insbesondere dimere Fettsäuren.
Es gibt eine Vielzahl an im Handel erhältlichen epoxidhaltigen Materialien, die in der Erfindungsausführung A1 verwendet werden können. Insbesondere umfassen Epoxide, die leicht erhältlich sind, Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z. B. jene, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1004 und EPON 1001 F von Shell Chemical Co. und DER- 332 und DER-334 von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Diglycidylether von Bisphenol F (z. B. ARALDITE GY281 von Ciba-Geigy), Vinylcyclohexendioxid (z. B. ERL 4206 von Union Carbide Corp.), 3,4-Ep-oxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. ERL-4221 von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epo-xycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan (z. B. ERL- 4234 von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. ERL-4299 von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. ERL-4269 von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. OXIRON 2001 von FMC Corp.), silikon-harzhaltige Epoxidfunktionalität, Epoxysilane (z. B. beta-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycido-xypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von Union Carbide), feuerhemmende Epoxidharze (z. B. DER-542, ein bromiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1 ,4-Butandioldiglycidylether (z. B. ARALDITE RD-2 von Ciba-Geigy), hydrierte, auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierende Epoxidharze (z. B. EPONEX 1510 von Shell Chemical Co.) und Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. DEN-431 und DEN-438 von Dow Chemical Co.).
Beispiele für in Ausführung A1 erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare zyklische Ether mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Ring sind Oxetangruppen-haltige (Meth)acrylate und Oxolangruppen- haltige (Meth)acrylate, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol und Derivate, Bis-[1 -ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate.
Zyklische Ethergruppen haltige Verbindungen, wie etwa Epoxidverbindungen, können in ihrer monomeren oder auch dimeren, trimeren, usw. bis hin zu ihrer oligomeren Form eingesetzt werden.
Bevorzugt wird bei der Erfindungsausführung A1 die kationische Frontalpolymerisation mittels thermischer Initiatoren (thermisch aktivierbarer Initiatoren) gestartet. Wie bereits ausgeführt steigt die Temperatur der Absorptionsschicht durch Beaufschlagung mit Strahlung auf einen Wert, dass so viel Wärme auf die Klebstoffschicht übertragen werden kann, dass dort zumindest im Bereich der Kontaktfläche zur Absorptionsschicht zumindest die Aktivierungstemperatur der Initiierung der Härtungsreaktion erreicht wird. Die erforderliche Aktivierungstemperatur ist dann diejenige, bei der die bzw. die thermischen Initiatoren in hinreichender Zahl in die aktive Form überführt werden.
Im Sinne der Ausführung A1 der vorliegenden Erfindung einsetzbare thermisch aktivierbare Initiatoren für eine kationische Härtung von Epoxiden sind insbesondere Pyridinium-, Ammonium(insbesondere Anilinium-) und Sulfonium-(insbesondere Thiolanium-)-Salze sowie Lanthanoidtriflate.
Sehr vorteilhaft sind N-Benzylpyridinium-Salze und Benzylpyridinium-Salze, wobei Aromaten z.B. mit Alkyl- Alkoxy-, Halogen- oder Cyano-Gruppen substituiert sein können.
J. Polym. Sei. A, 1995, 33, 505ff; US 2014/0367670 A; US 5,242,715 A; J. Polym. Sei. B, 2001 , 39, 2397ff; EP 393 893 A; Macromolecules, 1990, 23, 431 ff; Macromolecules, 1991 , 24, 2689; Macromol. Chem. Phys., 2001 , 202, 2554ff; WO 2013/1 56509 A und JP 2014/062057 A nennen Beispiele für entsprechende Verbindungen, die erfindungsgemäß vorteilhaft als Initiatoren einsetzbar sind.
Von den kommerziell erhältlichen Initiatorsystemen seien als Beispiele für sehr vorteilhaft einsetzbare Verbindungen San-Aid Sl 80 L, San-Aid Sl 100 L, San-Aid Sl 1 10 L der Firma Sanshin, Opton CP-66 und Opton CP-77 der Firma Adeka und K-Pure TAG 2678, K-Pure CXC 1612 und K- Pure CXC 1614 der Firma King Industries genannt.
Sehr vorteilhaft einsetzbar sind zudem Lanthanoidtriflate (Samarium-Ill-Triflat, Ytterbium-Ill-T riflat, Erbium-Ill-T riflat, Dysprosium-Ill-T riflat) sind bei Sigma Aldrich und Alfa Aesar (Lanthan-Ill-T riflat) erhältlich.
Zu geeigneten Anionen für die einsetzbaren Initiatoren für die Erfindungsausführung A1 zählen Hexafluoroantimonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Tetrafluoroborat und Tetra(pentafluorophenyl)borat. Zudem einsetzbar sind Anionen nach JP 2012-056915 A1 und EP 393893 A1 .
Weitere bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäß eingesetzten Klebmasse
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung A2 der Erfindung wird eine Klebstoffschicht aus einem reaktiven Klebstoff eingesetzt, der mittels radikalischer Polymerisation härtbar ist. Der reaktive Klebstoff umfasst hierin neben zumindest einem reaktiven Monomer und/oder zumindest einem Reaktivharz sowohl einen blockierten Radikalinitiator als auch einen Aktivator. Der blockierte Radikalinitiator wird an der Grenzfläche zur strahlungsabsorbierenden Schicht durch den Stimulus auf eine Temperatur oberhalb der Deblockierungstemperatur erwärmt und startet die Härtungsreaktion. Der Aktivator ermöglicht hier die radikalische Polymerisation auch in jene Bereiche
c des Klebstoffs, in denen die Deblockierungstemperatur nicht überschritten wurde, so dass eine Frontfortschrittsreaktion entsteht.
Als blockierte Radikalinitiatoren gelten solche Radikalinitiatoren, die eine Halbwertszeittemperatur für eine Halbwertzeit von 1 min (im Folgenden auch als 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur T(ti/2=1 min) bezeichnet) von mehr als 80 °C, bevorzugt mehr als 120 °C, besonders bevorzugt von mehr als 150 °C aufweisen. Eine höhere 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur verbessert die Lagerfähigkeit des Klebstoffs. Die Bestimmung der Halbwertszeit bezieht sich dabei auf die im Abschnitt„Prüfmethoden“ angegebene Methode.
Bevorzugt ist weiterhin eine 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C, da damit die Gefahr der Schädigung der Absorptionsschicht geringer ist.
Die Zerfallsgeschwindigkeit der Radikalinitiatoren ist ein kennzeichnendes Kriterium für deren Reaktivität und wird durch die Angabe der Halbwertszeiten bei bestimmten Temperaturen [ti/2(T)] quantifiziert, wobei die Halbwertszeit wie üblich die Zeit darstellt, nach der die Hälfte des Peroxids bei den vorgegebenen Bedingungen zerfallen ist. Je höher die Temperatur, desto geringer ist in der Regel die Halbwertszeit des Zerfalls. Je höher also die Zerfallsgeschwindigkeit, desto geringer ist die Halbwertszeit.
Als Halbwertszeittemperatur [T (ti/2)] wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Halbwertszeit einem vorgegebenen Wert entspricht, so ist die 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur [T(ti/2=1 min)] diejenige Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 1 Minute beträgt.
Bevorzugte Radikalinitiatoren für die Erfindungsausführung A2 sind solche Peroxide, Peroxyester, Persulfate und Azoverbindungen, deren Halbwertszeittemperaturen den vorstehenden Bedingungen entsprechen.
Weniger geeignet sind Hydroperoxide, da die Lagerstabilität in Kombination mit dem Aktivator stark eingeschränkt ist.
Als blockierte Radikalinitiatoren sind bevorzugt auch solche Radikalinitatoren geeignet, deren Self- Accelerating Decomposition Temperature (SADT; Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung, Gebinde: 220 I Stahlfass) oberhalb von 70 °C liegt.
Bevorzugte Initiatoren sind demgemäß 2,2'-Azodi-(2-methylbutyronitril), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)-hexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amyl-peroxy-2- ethylhexanoat, Dibenzoyl-peroxid, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl- peroxydiethylacetat, tert.-Butyl-peroxyisobutyrat, 1 ,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1 ,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, rt.-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan, tert.-Butyl- peroxyisopropylcarbonat, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butyl-peroxyacetat, tert.- Butyl-peroxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumyl-peroxid, Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)- benzen, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylcumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexyn-3, Di-tert.-butyl-peroxid, 3,6,9-T riethyl-3,6,9-trimethyl-1 ,4,7-triperoxonan.
Besonders bevorzugt sind Dilauroyl-peroxid und Di-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonat.
Die Menge des Radikalinitiators liegt beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 -10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs. Am stärksten bevorzugt werden etwa 5 bis 10 Gew.-% Radikalinitiator, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile der reaktiven Klebstoffs steht hier für die gesamte Menge der eingesetzten Komponenten, die die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze, die Aktivatoren, die Radikalinitiatoren, die polymere Filmbildner-Matrix und gegebenenfalls weiterer - optional vorliegender - Komponenten einschließen, die als Summe (in Gew.%) erhalten wird.
Wie hierin verwendet, soll die reaktive Komponente - also reaktives Monomer oder Reaktivharz - für ein oder mehrere Monomere und/oder ein oder mehrere Harze stehen, das beziehungsweise die insbesondere zu einer Radikalkettenpolymerisation in der Lage ist. Erfindungsgemäß ist die reaktive Komponente beziehungsweise sind die Bestandteile der reaktiven Komponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate, höher funktionelle Acrylate, höher funktionelle Methacrylate, Vinylverbindungen und/oder oligomeren oder polymeren Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
In vorteilhafter Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 ist die reaktive Komponente beziehungsweise sind die Bestandteile der reaktiven Komponente ausgewählt aus den Vertretern der Gruppe, bestehend aus: Methylmethacrylat (CAS-Nr. 80-62-6), Methacrylsäure (CAS-Nr. 79-41 - 4 ), Cyclohexylmethacrylat (CAS-Nr. 101 -43-9), Tetrahydrofurfuryl-methacrylat (CAS-Nr. 2455-24-5), 2-Phenoxyethylmethacrylat (CASNr. 10595-06-9), Hydroxyalkylmethacrylate, insbesondere 2- Hydroxyethylmethacrylat (CAS-Nr. 868-77-9), 2-Hydroxypropylmethacrylat (CAS-Nr. 923-26-2 und 27813-02-1 ), 4-Hydroxybutylmethacrylat (CAS-Nr. 29008-35-3 und 997-46-6), Di-(ethylen- glykol)methylethermethacrylat (CAS-Nr. 45103-58-0) und/oder Ethylenglykoldimethacrylat (CAS-Nr. 97-90-5). In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methacrylsäure und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.
In einer weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.
In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.
In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff 2-Phenoxyethylmethacrylat als zu polymerisierendes, reaktives Monomer.
In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.
In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von 2-Phenoxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.
In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise der Erfindungsausführung A2 enthält der reaktive Klebstoff eine Mischung von Di-(ethylenglykol)methylethermethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat als zu polymerisierende, reaktive Monomere.
Als Reaktivharz(e) können oligomere mono-, di-, tri- und höher funktionalisierte (Meth)acrylate ausgewählt werden. Sehr vorteilhaft werden diese im Gemisch mit zumindest einem reaktiven Monomer eingesetzt.
In vorteilhafter Weise umfasst die radikalisch härtbare Klebstoffschicht weiterhin einen Filmbildner, wie eingangs eingeführt. Die vorgenannten Monomere und/oder Reaktivharze können dementsprechend mit einem oder mehreren filmbildenden Polymer(en) - wie z.B. einem thermoplastischen Polyurethan, wie z.B. Desmomelt 530®, oder einem oder mehreren anderen der eingangs genannten Matrixpolymere - kombiniert werden.
Die Menge der reaktiven Komponente(n) liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 20 bis 100 Gew.%, bevorzugt etwa 40 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs. Am stärksten bevorzugt werden etwa 40 bis 60 Gew. % an reaktiven Komponenten (also des reaktiven Monomers beziehungsweise der reaktiven Monomere beziehungsweise des Reaktivharzes beziehungsweise der Reaktivharze beziehungsweise von Kombinationen hiervon), bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs ist - wie vorstehend definiert - die gesamte Menge der eingesetzten Komponenten, die die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze, die Aktivatoren, die Radikalinitiatoren, die polymere Filmbildner-Matrix und gegebenenfalls weiterer - optional vorliegender - Komponenten einschließen, die als Summe (in Gew.%) erhalten wird.
Als Aktivator für den radikalisch härtbaren Klebstoff wird vorteilhaft ein Mangan(ll)-Komplex, ein Eisen(ll)-Komplex oder ein Kobalt(ll)Komplex, jeweils mit einer Verbindung, ausgewählt aus Porphyrin, Porphyrazin oder Phthalocyanin oder einem Derivat einer dieser Verbindungen, als Ligand bereitgestellt.
In der vorliegenden Erfindung ist dem reaktiven Klebstoff - der bevorzugt als Klebefilm vorliegt - ein Aktivator zugesetzt, der eine Komplexverbindung mit einem Mangan-, Eisen- oder Kobalt-Ion als Zentralatom und einer Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthaltenden Verbindung als Liganden umfasst. Die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindung liegt dabei in der Komplexverbindung anionisch vor. Das Mangan-, Eisen- oder Kobalt-Ion ist in der Komplexverbindung zweifach positiv geladen, während die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen enthaltende Verbindung zweifach negativ geladen ist. Das Mangan-, Eisen- oder Kobalt-Ion ersetzt in der Komplexverbindung jeweils zwei Wasserstoff-Atome, die der Ligand vor der Umsetzung zur Komplexverbindung an den Stickstoff-Atomen getragen hat.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung im Sinne der Ausführungsform A2 hat der Ligand eine cyclische Struktur, bevorzugt eine Porphyrin-, Porphyrazin- oder Phthalocyanin-Ringstruktur. Diese Strukturen sind als Gerüststrukturen zu verstehen. Die Liganden können gegebenenfalls Substituenten anstelle der an Kohlenstoff-Atome gebundenen H-Atome tragen. In diesem Fall spricht man von Derivaten dieser Verbindungen. Geeignete Substituenten sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, ΌH, -NH2, -N02. Ein besonders geeigneter Aktivator umfasst Eisen(ll)-phthalocyanin (CAS-Nr. 132-16-1 ).
Die Menge des Aktivators liegt erfindungsgemäß im Bereich von größer 0 bis etwa 10 Gew.%, bevorzugt etwa 0, 1 -5,0 Gew.%. Am stärksten bevorzugt werden etwa 0, 2-3,0 Gew.%, noch bevorzugter 0, 5-2,0 Gew.% Aktivator, bezogen auf die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs, eingesetzt. Die Gesamtmischung der Bestandteile des reaktiven Klebstoffs ist wie vorstehend definiert. In bevorzugten Varianten der Ausführung A2 ist der Klebefilm mehrschichtig, bevorzugt aufgebaut aus mehreren Schichten des erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffs, und insbesondere in der Art, dass Initiator und/oder Aktivator nicht in allen Schichten des Films enthalten ist. Besonders bevorzugt ist der Initiator in der in der Verklebung der strahlungsabsorbierenden Schicht zugewandten Oberflächenschicht des Klebefilms angeordnet.
Zweites Substrat
An das zweite zu verklebende Substrat sind grundsätzlich keine besonderen Anforderungen zu stellen, insbesondere kann dieses alle gewünschten Formen annehmen und auch dreidimensional ausgebildet sein. Das zweite Substrat kann für die eingestrahlte Strahlung vollständig durchlässig, teildurchlässig oder undurchlässig sein.
In einer vorteilhaften Weise ist das zweite Substrat für die verwendete Strahlung, etwa das Laserlicht, undurchlässig. Als Beispiele derartiger Materialien seien entsprechende Keramiken, Metalle und auch entsprechende Kunststoffe genannt.
Besonders bevorzugt ist das zweite Substrat ausgewählt aus Aluminium, insbesondere anodisiertes Aluminium, Edelstahl, Polyamid, Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer und glasfaserverstärkter Kunststoff.
Vorteilhafte Verfahrensführunqen
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft derart geführt werden, dass die Temperatur in der strahlungsabsorbierenden Schicht mittels eines Pyrometers (Strahlungsthermometers) gemessen wird. Diese Vorgehensweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft eingesetzt werden, da die strahlungsabsorbierende Schicht in der Regel dünn und gut wärmeleitend ist, so dass von der Temperatur dieser Schicht auf die Temperatur an der Grenzfläche geschlossen werden kann, die dort die Frontalpolymerisation initiiert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Frontalpolymerisation durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Die maximal mögliche Temperatur ist dabei eine solche, bei der Substrate, strahlungsabsorbierende Schicht und Klebstoff nicht geschädigt werden. Bevorzugt liegt die im erfindungsgemäßen Verfahren maximal erreichte Temperatur bei 100 °C (so dass die Temperaturregelung also derart gestaltet wird, dass diese Maximaltemperatur nicht überschritten wird).
Bevorzugt bleibt die Temperatur unterhalb von 60 °C, um thermische Spannungen in den verklebten Substraten und der Klebstofffuge, die beim Abkühlen nach der Reaktion durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten entstehen, gering zu halten. Experimenteller Teil
Prüfmethoden:
Ausstoßfestigkeit (Push-out)
Der Push-Out-Test (Fig. 1 ) ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Dazu wird ein quadratisches Substrat (1 ) mit Kantenlänge 21 mm mit der zu untersuchenden Klebstoffschicht auf einem zweiten Substrat (2) verklebt. Das zweite Substrat weist eine kreisförmige Bohrung mit einem Durchmesser von 9 mm auf, das erste Substrat wurde zentriert mit der Klebstoffschicht über dieser Bohrung appliziert. Die Klebstoffschicht hat ebenfalls quadratische Geometrie mit einer Kantenlänge von 21 mm, bedeckt also die gesamte Oberfläche des Substrats (1 ). Es wurde ein Verbund aus dem Substrat (1 ) Floatglas (Dicke 5 mm) mit strahlungsabsorbierender Schicht und Substrat (2) Polycarbonat (Macrolon 099, 3 mm dick) ohne strahlungsabsorbierende Schicht untersucht.
Als strahlungsabsorbierende Schicht war UV gehärtete schwarze Tinte (Marabu UVG3C) in einer Schichtdicke von etwa 15 pm mittels Siebdruck auf das Substrat (1 ) aufgebracht (Corona- Vorbehandlung mittels Tantec Spot-Tec, UV-Härtung mittels Quecksilber-Mitteldruckstrahler in einem UV-Cube der Fa. Hönle (Dosis 300 mJ/cm2))
Die Klebstoffschicht wird bei 23 °C als Transferklebeband auf die strahlungsabsorbierende Schicht auf Substrat (1 ) auflaminiert und der Verbund (Substrat (1 ) und Klebeband) anschließend auf Substrat (2) laminiert. Anschließend wird der Gesamtverbund unter Druckeinwirkung (Kraft 50 N, Zeit, 10 s) verpresst.
Mittels eines zylindrischen Stempels (Durchmesser 7 mm), der in eine Zugprüfmaschine eingespannt ist, wird durch das Loch in Substrat (2) auf den Verbund (Substrat (1 ) und Klebeband) gedrückt und so eine Kraft auf die Klebefuge im Verbund ausgeübt. Substrat (2) wird derart in der Zugprüfmaschine fixiert, dass eine möglichst allseitige, flächige Auflage/Fixierung gewährleistet ist, wobei Substrat (1 ) frei durch den Stempel herausgedrückt werden kann. Die Prüfgeschwindigkeit liegt bei 10 mm/min. Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1 ) von Substrat (2) gelöst wird. Die Kraft wird auf die Verklebungsfläche (377 mm2) bezogen, so dass Push-Out- Festigkeiten in Einheiten von N/mm2 resultieren.
Das Prüfklima ist 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit, die Prüfkörper werden nach der Laserbestrahlung 120 h im Prüfklima gelagert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte aus drei Einzelprüfungen und werden in N/mm2 (MPa) angegeben. Klebkraft
Die Klebkräfte wurden analog ISO 29862 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug dabei jeweils 100 miti. Als Verstärkungsfolie wurde eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 miti verwendet, wie sie von der Fa. Coveme (Italien) erhältlich ist. Als Substrat wurden Stahlplatten entsprechend der Norm verwendet. Die Verklebung des Messstreifens wurde dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Die Klebebänder wurden sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.
Halbwertszeit/Halbwertszeittemperaturen
Die Gleichung für den thermischen Zerfall von Initiatoren (Reaktion erster Ordnung) lautet:
[I] = [Io] · e-kt
mit
[Io] = Ausgangskonzentration des Initiators (zum Zeitpunkt des Starts des
Initiatorzerfalls)
[I] = Konzentration des Initiators zur Zeit t
t = Zeit seit Start des Initiatorzerfalls; in s
Die Bestimmung der Aktivierungsenergie Ea des Zerfalls von Initiatoren (Initiator-Dissoziation) und des Frequenzfaktors Z (präexponentieller Faktor) wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie/ Thermischer Aktivitätsüberwachung (englisch-wissenschaftlich: differential scanning calorimetry - thermal activity monitoring, Abkürzung: DSCTAM) nach ASTM E698 - 18 durchgeführt. Für eine Vielzahl von Initiatoren sind die entsprechenden Aktivierungsenergien Ea und Frequenzfaktoren Z zudem in der Literatur beziehungsweise in Listen der betreffenden Anbieter gelistet.
Mittels der Aktivierungsenergie Ea der Initiator-Dissoziation und dem Arrhenius-Frequenzfaktor Z wird die Halbwertszeit über die Arrhenius-Gleichung berechnet:
ti/2 = In2/k
mit k = Z e-Ea/RT
wobei
k = Geschwindigkeitskonstante der Dissoziation des Initiators; in s_1
Z = Arrhenius-Frequenzfaktor; in s 1
Ea = Aktivierungsenergie der Initiator-Dissoziation; in J/mol
R = 8.3142 J/(mol.K)
T = Temperatur, in K
ti/2 = Halbwertszeit, in s Der Zerfallsprozess und dementsprechend dessen Halbwertszeit ist temperaturabhängig. Entsprechend lassen sich für Zerfallsprozesse solche Temperaturen T(ti/2‘) (sogenannte Halbwertszeittemperaturen) bestimmen, bei denen die Halbwertszeit ti/2 des entsprechenden Zerfalls gerade eine bestimmte Größe ti/2‘ (zum Beispiel 1 min) annimmt; also ti/2 = ti/2‘.
Schreibkonvention für eine Halbwertszeit von 1 min: T(ti/2‘) = T(ti/2 = 1 min) für ti/2 = ti/2 = 1 min.
Beispiele:
Verwendete Rohstoffe.
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Erfindungsgemäße Klebmassen (Beispiele E1 bis E3 und A1 ) und Vergleichsklebmassen (Beispiele V1 bis V3) wurden gemäß den in untenstehender Tabelle angegebenen Zusammensetzungen wie folgt hergestellt und den angegebenen Prüfmethoden unterzogen.
Klebstoffe:
Epoxidbasierter Klebstoff: Die Herstellung der Haftklebemassen beziehungsweise Klebemassen (Vergleichsbeispiel 2 nicht haftklebrig) erfolgte im Labor durch Lösen des Polyurethans in Butanon bei 23 °C. Anschließend wurde(n) das beziehungsweise die Reaktivharz(e) und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Komponenten (vgl. Tabelle) zugegeben. Im Anschluss wurde der Härter unter starker Scherung mittels Rühren zugegeben.
Zur Herstellung von Klebemasseschichten wurden die verschiedene Klebemassen aus einer Lösung auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und getrocknet. Die Klebemassenschichtdicke nach dem Trocknen beträgt 100 ± 10 pm. Die Trocknung erfolgte jeweils zunächst bei RT für 10 Minuten und 30 Minuten bei 65 °C in einem Labortrockenschrank. Die getrockneten Klebemasseschichten wurden jeweils unverzüglich nach dem Trocknen mit einem zweiten Liner (silikonisierte Polyesterfolie mit geringerer Trennkraft) auf der offenen Seite laminiert.
Es wurde die Ausstoßfestigkeit nach Härtung der Klebemasseschicht (Lagerzeit nach Bestrahlung 5 min und 120 h, Lagerung bei 23 °C, 50 % rF) bestimmt.
Die Härtung erfolgte mittels Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht mit einem Contineous Wave Diodenlaser LD-HEATER L10060-4 der Hamamatsu-Photonics Corporation mit einer Wellenlänge von 940 nm. Soweit nicht anders beschrieben wurden folgende Parameter eingestellt · Leistung: 20 W
• Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/s
• 1 Scan-Zyklus mit einem Strahldurchmesser von 3,2 mm und einer Spurüberlappung von 0,2 mm. Der Laser war in einem Abstand von etwa 90 mm oberhalb der Probe angeordnet. Während der Erwärmung erfolgte kein weiteres Verpressen.
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Es zeigte sich, dass in den Beispielen E1 , E2 und E3 die Ausstoßfestigkeiten 5 min nach der Härtung im wesentlichen der der ungehärteten Klebemasse entsprechen, während nach dem Durchlaufen der kationischen Frontalpolymerisation strukturelle Festigkeiten von mehreren MPa erreicht werden.
Vergleichsbeispiel V1 realisiert eine Imidazolhärtung, die eine vollständige Erwärmung der Klebstoffschicht erfordert, da sie keine Frontalpolymerisation darstellt. Daher ist auch nach 5 Tagen die Polymerisation nicht weiter fortgeschritten, strukturelle Festigkeiten werden nicht erreicht.
Vergleichsbeispiel V2 realisiert eine kationische Frontalpolymerisation, der Klebstoff ist jedoch keine Haftklebemasse. Daher wird vor der Härtung keine nennenswerte Bindung zu den Substraten aufgebaut, die auch während des Härtungsprozesses nicht nennenswert erhöht wird.
Erfindungsgemäß wurde ein 21 x 21 mm2 großer Abschnitt V2 in einem weiteren Versuch mit dem Substrat (2) bei einer Temperatur von 85 °C vorlaminiert (Kraft 50 N, Zeit, 10 s). Ein über den Rand des Klebebandabschnitts hinausreichendes Substrat (1 ) mit strahlungsabsorbierender Schicht wurde aufgelegt und an den über den Klebebandabschnitt hinausragenden Rändern mit einem Druck beaufschlagt, ohne dass die Fläche über dem Klebebandabschnitt durch die Druckvorrichtung verdeckt wurde. Sodann wurde mit dem Laser bestrahlt, wobei der Druck (Kraft 50 N) gehalten wurde. Nach Abschluss der Bestrahlung wurde der Druck weitere 30 s aufrechterhalten. Die Ausstoßfestigkeit 5 min nach der Bestrahlung betrug 1 ,2 MPa, die nach 5 Tagen 4,2 MPa.
Acrylatbasierter Klebstoff:
150,0 g der 20%igen acetonischen Lösung von Desmomelt 530® (PU-Lösung) werden mit 18,2 g 2- Phenoxyethylmethacrylat, 16,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 1 ,1 g 2-Hydroxypropylmethacrylat 3,0 g, 7 g N-Vinylcaprolactam, 3 g Ethylenglykoldimethacrylat und 9,0 g Dilauroyl-peroxid mit einem handelsüblichen Laborrührer 10 Minuten gemischt, so dass eine Mischung mit gelösten Anteilen entsteht.
Für das Beispiel wird 1 g Eisen(ll)-phthalocyanin hinzugegeben.
3b Die Gewichtsteile der Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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Durch das erfindungsgemäß geeignete Peroxid ist die Formulierung stabil und kann für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Das Peroxid wird durch die Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht mittels Strahlung lediglich an der Grenzfläche der Klebstoffschicht zur strahlungsabsorbierenden Schicht aktiviert/deblockiert und es entstehen Radikale. Durch den Eisenkomplex wird die Reaktion als Frontalpolymerisation durch die gesamte Schicht weitergetragen, ohne dass das Peroxid in den tieferen Bereichen der Klebstoffschicht aktiviert werden muss. Im Vergleichsbeispiel ist der die Frontalpolymerisation ermöglichende Formulierungsbestandteil, der Eisenkomplex, weggelassen, so dass die Frontalpolymerisation nicht auftritt.
Zur Herstellung von Klebemasseschichten wurden die Klebemassen auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und getrocknet. Die Klebemassenschichtdicke nach dem Trocknen beträgt 100 ± 10 pm. Die Trocknung erfolgte jeweils zunächst bei RT für 10 Minuten und 60 Minuten bei 50 °C in einem Labortrockenschrank. Die getrockneten Klebemasseschichten wurden jeweils unverzüglich nach dem Trocknen mit einem zweiten Liner (silikonisierte Polyesterfolie mit geringerer Trennkraft) auf der offenen Seite laminiert. Es wurde die Ausstoßfestigkeit nach Härtung der Klebemasseschicht (nach 5 min und 120 h Lagerung bei 23°C, 50 % rF) bestimmt.
Die Härtung erfolgte mittels Erwärmung der strahlungsabsorbierenden Schicht mit einem Contineous Wave Diodenlaser LD-HEATER L10060-4 der Hamamatsu-Photonics Corporation mit einer Wellenlänge von 940 nm. Soweit nicht anders beschrieben wurden folgende Parameter eingestellt
• Leistung: 20 W
• Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/s
• 1 Scan-Zyklus mit einem Strahldurchmesser von 3,2 mm und einer Spurüberlappung von 0,2 mm. Der Laser war in einem Abstand von etwa 90 mm oberhalb der Probe angeordnet.
Während der Erwärmung erfolgte kein weiteres Verpressen.
Erreichte Ausstoßfestigkeiten siehe in Tabelle oben.
Es zeigte sich, dass im Beispiel die Ausstoßfestigkeit nach 5 min nach der Härtung im wesentlichen der der ungehärteten Klebemasse entspricht, während nach dem Durchlaufen der Frontalpolymerisation strukturelle Festigkeiten von mehreren MPa erreicht werden.
Vergleichsbeispiel V3 realisiert eine radikalische Härtung, die eine vollständige Erwärmung der Klebstoffschicht zur Deblockierung des Peroxids erfordert, da sie keine Frontalpolymerisation darstellt. Diese vollständige Erwärmung wird durch den erfindungsgemäßen Prozess nicht erreicht. Daher ist auch nach 5 Tagen die Polymerisation nicht wesentlich fortgeschritten, strukturelle Festigkeiten werden nicht erreicht.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat mittels Aktivierung einer wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht,
wobei die für die Aktivierung erforderliche Wärme in einer der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht benachbarten strahlungsabsorbierenden Schicht, die zumindest elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge absorbieren kann, erzeugt wird, wobei
die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat angeordnet ist,
die strahlungsabsorbierende Schicht zwischen der wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht und dem ersten Substrat angeordnet ist und in Kontakt zur wärmeaktivierbaren Klebstoffschicht steht,
- das erste Substrat für in der strahlungsabsorbierenden Schicht absorbierbare Strahlung zumindest teildurchlässig ist,
und wobei die strahlungsabsorbierende Schicht durch das erste Substrat hindurch mit absorbierbarer Strahlung beaufschlagt wird, wobei die strahlungsabsorbierende Schicht bis auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, bei der keine Schädigung und kein Aufschmelzen der Absorptionsschicht eintritt,
so dass die Klebstoffschicht mittels der in der strahlungsabsorbierenden Schicht erzeugten Wärme im Kontaktbereich erwärmt und aktiviert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebstoffschicht eine reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoffschicht ist und durch die Wärmeaktivierung eine Härtungsreaktion initiiert wird, die eine Frontfortschrittsreaktion umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebstoffschicht zudem bei Raumtemperatur eine Haftklebemasse ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Klebstoffschicht in Filmform bereitgestellt und zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat angeordnet wird, insbesondere als selbsttragender Klebefilm.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Härtungsreaktion auch nach Entfernen der absorbierbaren Strahlung durch die Klebstoffschicht hindurch voranschreitet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als elektromagnetische Strahlung ganz oder teilweise UV-Strahlung, sichtbares Licht und/oder Infrarotstrahlung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als elektromagnetischen Strahlung ganz oder teilweise Laserstrahlung eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
als absorbierbare Strahlung
Strahlung einer isolierten Wellenlänge im Bereich von 400 bis 2700 nm,
Strahlung mehrerer isolierter Wellenlängen im Bereich von 400 bis 2700 nm,
und/oder ein oder mehrere zusammenhängende Abschnitte im Wellenlängenbereich von 400 bis 2700 nm - bis hin zum vollen Wellenlängenbereich - genutzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Die strahlungsabsorbierende Schicht auf die der Klebmasse zugewandten Oberfläche des ersten Substrats beschichtet, insbesondere aufgedruckt, ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der reaktive hitzeaktiviert verklebende Klebstoff auf zumindest einem Matrixpolymer und zumindest einem Modifikationsharz basiert.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Frontfortschrittsreaktion eine hitzeaktivierte kationische Polymerisation, bevorzugt eine radikalisch induzierte kationische Polymerisation ist.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Frontfortschrittsreaktion eine hitzeaktivierte radikalische Polymerisation ist.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
die Frontfortschrittsreaktion im Bereich der Raumtemperatur fortschreitet.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
während der Initiierung und während des Voranschreitens der Frontfortschrittsreaktion kein Druck auf die Verklebung aufgebracht ist.
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3117099A (en) 1959-12-24 1964-01-07 Union Carbide Corp Curable mixtures comprising epoxide compositions and divalent tin salts
JPS6046329B2 (ja) 1980-03-06 1985-10-15 東芝熱器具株式会社 回転霧化式バ−ナ装置
EP0393893A1 (de) 1989-04-08 1990-10-24 Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sulfoniumverbindungen und die Sulfoniumverbindungen als Hauptbestandteil enthaltende Polymerisierungsinitiatoren
US5242715A (en) 1991-02-18 1993-09-07 Siemens Aktiengesellschaft Process for coating or bonding electronic components and subassemblies
JPH0646329B2 (ja) 1985-08-31 1994-06-15 株式会社リコー 静電転写型記録装置
US20040225025A1 (en) 2001-08-03 2004-11-11 Sullivan Michael G. Curable compositions for display devices
DE102008041262A1 (de) * 2007-10-26 2009-04-30 Carl Zeiss Smt Ag Verfahren zur Herstellung einer optischen Anordnung mittels eines selektiv erwärmbaren Klebers sowie entsprechend hergestellte Anordnung
JP2011156858A (ja) 2010-01-08 2011-08-18 Hayakawa Rubber Co Ltd レーザー光を用いた接合方法
JP2012056915A (ja) 2010-09-13 2012-03-22 San Apro Kk フッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩、酸発生剤及び硬化性組成物
JP2012218316A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Hayakawa Rubber Co Ltd レーザー光を用いた部材の接着方法
WO2013156509A2 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Sulfonium compounds, their preparation and use
JP2014062057A (ja) 2012-09-20 2014-04-10 Sanshin Chem Ind Co Ltd アセチル化スルホニウム化合物の製造方法
JP2014091755A (ja) 2012-11-01 2014-05-19 Hayakawa Rubber Co Ltd レーザー接合用粘着テープ
US20140367670A1 (en) 2012-02-10 2014-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. Surface sealing agent for organic el element, organic el device using same, and manufacturing method for same
WO2017035551A1 (de) 2015-09-02 2017-03-09 Technische Universität Wien Verfahren zur frontalpolymerisation kationisch polymerisierbarer monomere

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010002501A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-08 Tesa Se Verfahren zur Verklebung von Substraten
DE102011005901A1 (de) * 2011-03-22 2012-09-27 Lisa Dräxlmaier GmbH Kaltkaschierung mit Strahlung
IN2015DN03074A (de) * 2012-10-09 2015-10-02 Avery Dennison Corp
US10174223B2 (en) * 2013-11-30 2019-01-08 Hrl Laboratories, Llc Formulations, methods, and apparatus for remote triggering of frontally cured polymers
GB201507477D0 (en) * 2015-04-30 2015-06-17 Powdertech Bicester Ltd Adhesive compositions
DE102015217833A1 (de) * 2015-09-17 2017-03-23 Tesa Se Flexibles Haftklebeband zur strukturellen Verklebung
DE102016224169A1 (de) * 2016-12-05 2018-06-07 Tesa Se Reaktives 2-Komponentenklebesystem in Filmform mit verbesserter Feuchtwärmebeständigkeit

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3117099A (en) 1959-12-24 1964-01-07 Union Carbide Corp Curable mixtures comprising epoxide compositions and divalent tin salts
JPS6046329B2 (ja) 1980-03-06 1985-10-15 東芝熱器具株式会社 回転霧化式バ−ナ装置
JPH0646329B2 (ja) 1985-08-31 1994-06-15 株式会社リコー 静電転写型記録装置
EP0393893A1 (de) 1989-04-08 1990-10-24 Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sulfoniumverbindungen und die Sulfoniumverbindungen als Hauptbestandteil enthaltende Polymerisierungsinitiatoren
US5242715A (en) 1991-02-18 1993-09-07 Siemens Aktiengesellschaft Process for coating or bonding electronic components and subassemblies
US20040225025A1 (en) 2001-08-03 2004-11-11 Sullivan Michael G. Curable compositions for display devices
DE102008041262A1 (de) * 2007-10-26 2009-04-30 Carl Zeiss Smt Ag Verfahren zur Herstellung einer optischen Anordnung mittels eines selektiv erwärmbaren Klebers sowie entsprechend hergestellte Anordnung
JP2011156858A (ja) 2010-01-08 2011-08-18 Hayakawa Rubber Co Ltd レーザー光を用いた接合方法
JP2012056915A (ja) 2010-09-13 2012-03-22 San Apro Kk フッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩、酸発生剤及び硬化性組成物
JP2012218316A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Hayakawa Rubber Co Ltd レーザー光を用いた部材の接着方法
US20140367670A1 (en) 2012-02-10 2014-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. Surface sealing agent for organic el element, organic el device using same, and manufacturing method for same
WO2013156509A2 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Sulfonium compounds, their preparation and use
JP2014062057A (ja) 2012-09-20 2014-04-10 Sanshin Chem Ind Co Ltd アセチル化スルホニウム化合物の製造方法
JP2014091755A (ja) 2012-11-01 2014-05-19 Hayakawa Rubber Co Ltd レーザー接合用粘着テープ
WO2017035551A1 (de) 2015-09-02 2017-03-09 Technische Universität Wien Verfahren zur frontalpolymerisation kationisch polymerisierbarer monomere

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. BOMZE ET AL: "Successful radical induced cationic frontal polymerization of epoxy-based monomers by C-C labile compounds", POLYMER CHEMISTRY, vol. 6, no. 47, 1 October 2015 (2015-10-01), pages 8161 - 8167, XP055331234, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/C5PY01451D *
DATABASE WPI Week 201157, 18 August 2011 Derwent World Patents Index; AN 2011-K45681, XP002800018 *
DATABASE WPI Week 201277, 12 November 2012 Derwent World Patents Index; AN 2012-P74306, XP002800019 *
J. POLYM. SCI. A, vol. 33, 1995, pages 505ff
J. POLYM. SCI. B, vol. 39, 2001, pages 2397ff
MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 202, 2001, pages 2554ff
MACROMOLECULES, vol. 23, 1990, pages 431ff
MACROMOLECULES, vol. 24, 1991, pages 2689

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