KR102570412B1 - 경화하는 구조적 접착 화합물을 이용한 접착 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열 활성화 가능한 접착 물질 층의 활성화를 이용하여 제1 기판과 제2 기판의 접착 결합부를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로,
이때 상기 활성화를 위해 필요한 열은 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층에 이웃하고 적어도 특정 파장의 전자기 방사선을 흡수할 수 있는 방사선 흡수 층 내에서 발생하고,
이때
- 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층은 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 배치되어 있고,
- 상기 방사선 흡수 층은 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층과 상기 제1 기판 사이에 배치되어 있고 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층과 접촉하며,
- 상기 제1 기판은 상기 방사선 흡수 층 내에서 흡수 가능한 방사선에 대해 적어도 부분 투과성을 갖고,
그리고 이때 흡수 가능한 방사선은 상기 제1 기판을 관통하여 상기 방사선 흡수 층에 작용하고, 이때 상기 방사선 흡수 층은 상기 흡수 층에 어떠한 손상 및 용융이 발생하지 않는 최대 온도로 가열됨으로써, 결과적으로 상기 접착 물질 층은 상기 방사선 흡수 층 내에서 발생한 열에 의해 접촉 영역 내에서 가열 및 활성화되고,
상기 접착 물질 층은 반응성 열 활성화 접착 물질 층이고 상기 열 활성화에 의해 정면 진행 반응(frontal progress reaction)을 포함하는 경화 반응이 개시되는 것을 특징으로 한다.

Description

경화하는 구조적 접착 화합물을 이용한 접착 방법

본 발명은 경화 가능한 접착 화합물을 이용하여 두 개의 기판의 접착 결합부를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이때 상기 접착 화합물의 경화는 열 활성화된다. 이 경우, 열 발생은 흡수 층 내에서 전자기 방사선의 흡수 - 그리고 특히 열 에너지로 흡수된 에너지의 변환 - 및 접착 화합물의 인접 영역으로 이와 같은 열의 전달에 의해 이루어진다.

특허 명세서 JP 6046329 B(JP 2011156858 A)호는 레이저 투과성 기판상의 디자인 층의 기본적인 가열 방법을 공지하는데, 이때 상기 디자인 층은 접착 물질 층과 접촉하고 상기 디자인 층의 가열은 이와 같은 디자인 층의 손상 없이 레이저 빔에 의해 이루어진다. 이 경우, 상기 접착 물질 층은 가열되고 그 결과 더 우수하게 접착할 수 있거나, 또는 접착 물질이 용융하고 이와 같은 방식으로 접착 상태로 전환된다. 접착 물질로는 감압 접착제 및 핫 멜트 접착제(holt melt adhesive)가 공지된다.

동일 출원인의 특허 명세서 JP 2012218316 A호는 반응성 접착 물질 제형에 잠재성 경화제의 첨가를 공지하는데, 이때 위 특허 명세서에서와 마찬가지로 상기 잠재성 경화제는 레이저 투과성 기판상의 디자인 층의 파괴 없는 가열에 의해 활성화되고, 이때 상기 디자인 층은 접착 물질 층과 접촉하고 그에 따라 상기 경화제를 갖는 상기 접착 물질 층은 가열된다. 상기 반응성 경화 접착 물질 층을 위해 다양한 재료들이 공지되는데, 특히 아크릴레이트 및 에폭시드가 공지된다. 상기 잠재성 경화제를 위해 마찬가지로, 특정 이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미노- 우레이도 화합물 및 아민 부가물과 같은 몇몇 재료계들이 공지된다.

앞에 언급된 특허 명세서들에 기술된 것과 같은 공정에서의 단점은, 잠재성 경화제가 접착 물질 층 내에 분포하여 존재하고 활성화를 위해 활성화 온도가 전체 접착 물질 층 내에서 도달되어야 한다는 것이다. 특히, 예를 들어 유리, 금속 또는 세라믹의 경우에서와 같이, 제2 기판이 우수한 열 전도성을 갖는 경우, 디자인 층을 통해 공급된 열은 얇은 접착 물질 층을 관통하여 신속하게 재방출됨으로써, 결과적으로 잠재성 경화제의 활성화를 위해 필요한 온도는 매우 높은 가열 속도에 의해 달성되어야 한다. 이 경우, 디자인 층이 손상될 위험성이 크다.

가열 공정을 제어하는 것은 극도로 복잡하다. 따라서 예를 들어 공급 속도, 반복 스캔 횟수(주기 수), 레이저 전력, 펄스율(pulse rate) 및 빔 확장으로부터 정확한 균형이 검출되어야 한다. 이 경우, 접착 층의 횡단면에서 실제로 달성된 온도는 매우 어렵게 검출될 수 있음으로써, 결과적으로 온도 측정을 통한 직접적인 제어는 거의 불가능하다.

JP 2014091755 A호에서는 JP 06046329 B호에 공개된 방법이 단지 특정 접착테이프 구조의 투과 관점에만 제한된다. 그러나 가시광선 파장 범위 내에서의 투과와 IR-범위 내에서의 흡수가 조합된 조건은 거의 모든 비투과성 테이프들이 충족하는데, 그 이유는, 특히 카본 블랙 충전된(carbon-black-filled) 테이프들의 경우, 일반적으로 가시광선 범위 내에서의 불투명도(< 10 % 투과율)가 IR-범위 내에서의 불투명도(흡수율 > 20 % = 투과율 < 80 %)와 결합하기 때문이다. 요약하면 < 10 %의 투광률을 갖는 거의 모든 테이프들이 이와 같은 조건을 충족한다.

본 발명의 과제는 JP 6046329 B(JP 2011156858 A)호에 공개된 접착 방법을 개선하는 것이다. 이와 같은 접착 방법에서는 전자기 방사선이 방사선 투과 층을 관통하여 방사선 흡수 층을 가열하고 열은 상기 방사선 흡수 층에 인접하고 열 활성화 가능한 접착 물질을 포함하는 접착 물질 층 내로 전달됨으로써, 결과적으로 상기 열 활성화 가능한 접착 물질이 활성화된다. 이 경우, 상기 방사선 흡수 층은 단지 이와 같은 층에, 예를 들어 용융, 변색 또는 분해와 같은 손상이 발생하지 않을 정도로만 가열된다.

문제는 상기 접착 물질 층의 완전한 활성화를 위해 필요한 큰 열량, 상기 방사선 흡수 층에 마주 놓인 제2 기판/접합 파트너의 표면까지 이와 같은 열량의 전달 및 상기 제2 기판과 상기 접착 물질 층의 경계면에서 활성화 온도의 달성을 어렵게 만드는 상기 제2 기판을 통한 열 소산이다. 따라서 개선된 해결책은 특히 선행 기술에 따라 공지된 해결책들보다 완전한 활성화를 위해 더 낮은 열량이 필요해야만 한다.

상기 과제는 열 활성화 가능한 접착 물질 층의 활성화를 이용하여 제1 기판과 제2 기판의 접착 결합부를 제조하기 위한 방법에 의해 해결되고, 이때 상기 활성화를 위해 필요한 열은 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층에 이웃하고, 적어도 특정 파장의 전자기 방사선을 흡수할 수 있는 방사선 흡수 층 내에서 발생하고,

이때

- 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층은 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 배치되어 있고,

- 상기 방사선 흡수 층은 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층과 상기 제1 기판 사이에 배치되어 있고 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층과 - 직접적으로 그리고/또는 간접적으로 - 접촉하며,

- 상기 제1 기판은 상기 방사선 흡수 층 내에서 흡수 가능한 방사선에 대해 적어도 부분 투과성을 갖고,

그리고 이때 흡수 가능한 방사선은 상기 제1 기판을 관통하여 상기 방사선 흡수 층에 작용하고, 이때 상기 방사선 흡수 층은 상기 흡수 층에 어떠한 손상 및 용융이 발생하지 않는 최대 온도로 가열됨으로써, 결과적으로 상기 접착 물질 층은 상기 방사선 흡수 층 내에서 발생한 열에 의해 접촉 영역 내에서 가열 및 활성화되고,

상기 접착 물질 층은 반응성 열 활성화 접착 물질 층이고 상기 열 활성화에 의해 정면 진행 반응(frontal progress reaction)을 포함하는 경화 반응이 개시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 흡수 층과 접착 화합물 사이의 접촉이 열 전달을 구현해야 한다. 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에서 흡수 층은 접착 물질 층과 직접적으로 접촉하는데, 다시 말해 - 특히 전체 접촉면에서 - 이와 같은 접착 물질 층에 직접적으로 인접한다. 그럼으로써 매우 효율적인 열 전달이 보장될 수 있다.

본 발명의 대안적인, 그러나 마찬가지로 바람직한 하나의 실시예에서 흡수 층은 접착 물질 층과 단지 간접적으로 접촉한다. 이와 같은 방식으로 언급된 층들 사이에 예를 들어 열 전도 층(예컨대 증착된 금속)이 존재할 수 있다. 이러한 층들은 예를 들어 열 전달을 의도적으로 조정하기 위해 이용될 수 있다.

바람직한 하나의 실시 변형예에서 흡수 층과 접착 화합물 사이에 제공된 층은 0.5 W/m·K 이상의 열 전도율을 갖는다.

물론, 흡수 층 및 접착 물질 층의 하나 또는 복수의 부분면이 서로 직접적으로 인접하고, 예를 들어 언급된 것과 같은 열 전도성 중간층이 배치되어 있음으로써, 하나 또는 복수의 부분면이 간접적으로 접촉하는 본 발명의 실시예들도 구현 가능하고 바람직하게 실시 가능하다.

나머지 표면들의 열 전달성 접촉이 본 발명의 이론을 성공적으로 구현하기 위해 충분히 큰 경우, 흡수 층과 접착 화합물 층 사이의 표면 영역들이 - 직접적으로 또는 간접적으로 - 열 전달성 접촉하지 않는 것은 본 발명에 불리하게 작용하지 않는다.

이 경우, 제1 기판은 조사된 방사선에 대해 적어도 부분 투과성을 갖는데, 다시 말해 예를 들어 투명 또는 반투명함으로써, 상기 기판을 관통하여 방사선 흡수 층이 조사될 수 있다. 다음에서 이와 관련하여 “방사선 투과성 기판”이 언급된다.

방사선원으로부터 뻗는 방사선은 방사선 투과성 기판을 관통하고 방사선 흡수 층 - 다음에서 축약하여 “흡수 층”으로도 언급 - 에 도달하는데, 상기 방사선 흡수 층에서 상기 방사선은 완전히 또는 부분적으로 흡수되고 그럼으로써 상기 흡수 층은 가열된다. 그 결과 도달된 상기 흡수 층의 온도는 상기 흡수 층이 용융되지도 않고 파괴되지 않는 범위 내에 놓이는데, 상기 도달된 온도는 특히 상기 흡수 층의 재료의 경우에 따른 용융 온도를 초과하지도 않고 경우에 따른 파괴 온도도 초과하지 않는다. 파괴적인 용융 또는 분해를 야기하지 않는 경우, 매우 단기적인 초과는 허용될 수 있다.

방사선 투과 층과 흡수 층 그리고 흡수 층과 접착 물질 층은 각각 표면이 동일할 필요가 없기 때문에, 상기 흡수 층은 예를 들어 단지 부분면들에서 상기 방사선 투과 층과 상기 접착 물질 층 사이에 존재할 수도 있다. 정면 진행 반응의 성질에 의해, 접착 물질 층이 단지 자체 표면의 부분 영역들에서만 활성화되는 경우에도 상기 접착 물질 층의 완전 경화가 야기될 수도 있다(이와 관련하여 아래의 실시예들 참조).

바람직한 하나의 접근 방식에서 접착 물질 층을 향해 있는 제1 기판의 측면에 적어도 부분적으로 방사선 흡수 층이 부착되어 있고, 이와 같은 방식으로 상기 방사선 흡수 층은 예를 들어 상기 제1 기판상에 인쇄되거나, 또는 다른 방식으로 이와 같은 제1 기판상에 코팅될 수 있다.

이 경우, 본 명세서의 의미에서 “정면 진행 반응”은 일반적으로, 우선 단지 흡수 층과 접촉하는 표면 영역 내에서만 개시되고 그런 다음, 특히 접착 물질 층이 완전히 경화 반응을 거치고 상기 접착 물질 층이 경화될 때까지, 시간 및 공간에 따라 상기 접착 물질 층을 통해 진행하는 화학 반응, 특히 중합 반응 또는 가교 반응을 의미한다. 이 경우, 상응하는 개시 공정들의 바람직한 예시들은 양이온적으로, 음이온적으로, 라디칼적으로 또는 배위적으로(coordinatively) 진행할 수 있다. 원칙적으로 정면 진행 반응은 중축합 반응 또는 중부가 반응으로서 실시될 수도 있다.

이 경우, 흡수 층과 접착 화합물 층 사이의 접촉면은 원칙적으로 임의의 구조적 형태를 취할 수 있다. 접착 물질 층 쪽으로 놓인 제1 기판의 측면에는 완전히 또는 단지 자체 표면의 하나 또는 복수의 부분 영역 내에서 흡수 층이 제공될 수 있고; 이때 상기 흡수 층도 복수의 층 섹션으로 구성될 수 있는데, 상기 층 섹션들은 서로 접촉할 수 있거나, 또는 서로 - 말하자면 섬 형태로 - 접촉하지 않을 수 있다. 그에 따라 “흡수 층”이란 용어는 본 발명에 따라 연속적인 및 불연속적인 - 예를 들어 망 형태의 - 평면 구조체뿐만 아니라 복수의 개별적인 층 섹션으로부터 형성된 - 부분적인 - 평면 구조체 전체를 포함한다. 불연속적인 또는 개별적인 부분 영역들로부터 구성된 흡수 층들의 평평한 외형은 규칙적 또는 불규칙적일 수 있다.

중합 반응 또는 가교 반응은 소위 자극에 의해, 예를 들어 외부로부터 공급된 방사선 에너지 또는 열에 의해 개시된다. 본 경우에는 흡수 층 내에서 방사선 에너지가 열로 변환되고 반응이 열적으로 개시된다. 반응의 개시 이후에 자극은 제거될 수 있는데(그러나 강제적이지 않음), 그 이유는 반응이 자동으로 진행하기 때문이다.

흡수 층은 제1 기판과 접착 물질 층 사이의 전체 경계면을 채울 수 있거나, 또는 이와 같은 경계면을 단지 부분적으로만 채울 수 있으며; 이와 같은 방식으로 예를 들어 상기 흡수 층은 - 일체형 실시예에서도 -, 상기 제1 기판의 접착될 표면과 인접한 상기 접착 물질 층의 표면에 의해 주어지는 경계면보다 전체적으로 더 작을 수 있다.

정면 진행 반응의 반응 유형의 모델로서 접촉면에 배치된 복수의 점을 가정할 수 있는데, 상기 점들에서는 반응 활성화가 일어나고 그에 따라 반응이 개시되며 그로 인해 반응 정면(reaction front)으로서 또 다른 반응이 방사 대칭적으로(radially symmetrical) 접착 물질 층 내로 - 파동 정면(wave front)과 유사하게 - 전파되는데, 이때 개별적인 전파 정면들(propagation fronts)은 서로 상응하게 중첩된다. 접착 물질 층의 가장자리 영역들에서는 반응 정면이 상응하게 중단된다.

예를 들어 실질적으로 (적어도 부분적으로) 평행하게 배치된, 평면의 기판 표면들 및 그에 따라 평면의 방사선 흡수 층의 경우, 상응하는 전체 정면 전파(overall front propagation)는 방사 정면들의 중첩에 의해 실질적으로 평평하게, 특히 방사선 흡수 층의 개별적인 (부분) 표면에 대해 수직으로 이루어질 수 있거나, 또는 - 특히 비평면 방사선 흡수 층들의 경우 - 정면 전파는 개시점을 형성하는 각각의 점의 기판에 대한 접평면(tangent plane)에 대해 수직으로 이루어질 수 있다. 각 경우에 각각 시간 및 공간에 따라 진행하는 전체 정면의 반응이 접착 물질 층을 관통하여 이루어진다.

그럼으로써 바람직하게 접착 물질 층은 마침내 완전 경화한다. 경화 반응이 정면 진행 반응과 더불어 다른 반응 유형들을 더 포함하면, 모든 부분 경화 반응들의 총합이 완전 경화를 야기한다. 바람직하게 정면 진행 반응은 유일한 경화 반응을 나타낸다.

정면 진행 반응은 예를 들어 WO　2017035551　A호에 공지된 것과 같은, 정면 중합 반응(frontal polymerization)을 포함한다. 정면 중합 반응의 경우, 일반적으로 정면의 진행을 위해 필요한 활성화 에너지를 직접 발생하도록, 반응이 직접 발열성으로 진행할 수 있다. “정면 진행 반응”이란 용어는 이러한 반응들과 더불어 추가로 예를 들어, 반응을 유지하기 위해 주변 온도(일반적으로 실온)가 충분한, 다시 말해 단지 열적 자극만이 반응을 시작하는 반응들도 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 장점은, 경화 반응이 오로지 방사선 흡수 층에 인접하는 접착 물질 층의 가장자리 영역 내에서만 열 활성화되어야 하고, 그에 따라 추가 외부 활성 에너지의 공급 없이, 특히 실온에서 전체 층이 경화할 때까지 상기 경화 반응이 시간 및 공간에 따라 자동으로 속행한다는 것이다. 그럼으로써 방사선 흡수 층 내에서 단지 낮은 열량만이 발생해야 하며, 상기 열량은 접착 물질 층의 인접하는 가장자리 영역 내에서 반응을 시작하기 위해 충분하다. 그에 따라 방사선 흡수 층의 손상 위험성은 현저히 더 낮다. 접착 물질 층 내에서의 열 전달 및 제2 기판을 통한 열 소산은 실질적으로 무시할 수 있는데, 그 이유는 더는 전체 접착 물질 층이 가열되지 않아도 되기 때문이다.

기판은, 하나 이상의 접착될 표면을 갖는 접착될 몸체로 이해된다. 상기 표면은 하나의 평면을 따라 정렬될 수 있거나, 또는 만곡될 수도 있다.

정면 진행 반응으로서 진행하는 경화 반응은 특히 열적으로 활성화된다. 이 경우, 본 발명에 따라, 전자기 방사선의 조사에 의해 경화될 접착 물질 층에 접촉하는, 상기 전자기 방사선을 흡수하는 층(흡수 층)은 방사선을 흡수함으로써 가열된다. 이때 흡수 층의 온도는, 적어도 상기 흡수 층과의 접촉면의 영역 내에서 적어도 경화 반응을 개시하는 활성화 온도에 도달할 만큼(“간접 가열”)의 열이 접착 물질 층으로 전달될 수 있는 값으로 증가한다. - 예를 들어 접착 물질 층의 전자기 방사선에 대한 흡수 특성은 충분히 낮음으로써 - 특히 상기 접착 물질 층은 상기 전자기 방사선에 의해 전혀 직접 가열되지 않거나, 또는 단지 매우 적게 직접 가열되고, 그 결과 상기 접착 물질 층의 직접 가열에 의해서는 상기 접착 물질 층의 활성화 온도에 도달하지 못하는데; 특히 상기 접착 물질 층의 온도는 흡수 층 없이 실온 범위 내에서 유지된다. 바람직하게 경화될 접착 물질 층은 70 ％ 이상의 전자기 방사선 투광률을 갖는다.

접착 물질 층의 접착 물질은 바람직하게 중합 반응 또는 가교 반응을 위한 하나 또는 복수의 개시제를 포함한다. 본 원에서 사용된 것처럼, 개시제(또는 경화제)란 용어는 접착 물질의 중합 반응 또는 가교 반응을 유도(“개시”)할 수 있는 화합물을 나타낸다. 그러나 개시제는 반응 발생에 매우 적게 기여하며 그에 따라 접착 특성들을 결정하는 폴리머 비율을 형성하지 않는다.

선택적으로 접착 물질 층의 접착 물질은 계속해서 하나 또는 복수의 활성화제를 포함할 수 있다. 본 원에서 사용된 것처럼, 활성화제란 용어는 이미 매우 낮은 농도에서 중합 반응의 진행을 우선 야기하거나, 또는 특히 가속화하는 화합물을 나타낸다. 활성화제는 촉진제로도 언급될 수 있다. 이와 같은 방식으로 활성화제는 정면 진행 반응의 속도를 증가시키기 위해 바람직할 수 있다.

자극은 특히 개시 에너지를 제공하기 위해 이용된다. 본 발명에 따르면, 개시 에너지의 제공은 특히, 서로 다른 에너지 형태들이 서로 전환됨으로써, 예를 들어 방사선 에너지가 열 에너지로 변환됨으로써, 그리고 개시제는 외부에서 공급된 에너지 형태(예컨대 방사선 에너지)에 의해 직접적으로 활성화되지 않고, 오히려 변환된 에너지 형태(예컨대 열 에너지)에 의해 활성화됨으로써 이루어질 수 있다. - 자외선, 적외선, 가시광선 파장 범위 내 방사선, 전자 빔 등과 같이 - 흡수 층 내 다른 에너지 형태들로부터의 에너지 변환은 기판상으로의 직접적인 열 작용을 방지하고, 그에 따라 상기 기판의 손상 위험성을 방지한다. 전술된 에너지 형태들은 각각 자체적으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 이 경우, 전자 빔은 접착 화합물 또는 다른 요소들을 직접적으로 손상시킨다는 단점이 있을 수 있다.

에너지 변환은 특히 흡수 층 내에서 이루어진다. 이와 같은 방식으로 특히, 경화 반응을 개시하기 위해 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있는 것과 같은 열적 개시제들이 이용될 수 있다. 특수 개시제들을 선택함으로써 본 발명에 따른 방법은 최적화될 수 있다. 계속해서 활성화제들이 존재할 수 있는데, 예를 들어 정면 진행 반응을 촉진 또는 가속화하는 활성화제들이 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 장점은, 흡수 층 내에서 상응하는 열량이 발생함으로써, 재료계 내로 국부적으로 제한된, 그리고 정확하게 조절된 열 공급이 이루어진다는 것이다. 그에 따라, 가열판 등을 이용하여 오븐 내에서 전체 접착 복합체를 가열할 필요가 없다.

자극

전자기파를 이용한 조사는 원칙적으로 당업자에게 공지된 전자기파 스펙트럼으로부터 선택될 수 있다. 다시 말해 이와 같은 스펙트럼은 예를 들어 UV-방사선, 가시광선 또는 근적외선 내지 원적외선을 포함한다. 전자기파의 선택 및 강도는 선행 기술에 따라, 방사선 흡수 층이 손상되지 않도록 설정된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 하나의 실시 변형예에서 전자기 방사선으로서 NIR-방사선(근적외선)이 사용된다. 바람직하게 방사선 흡수 층의 가열은 0.8 내지 1.2 ㎛의 파장 범위 내에서 발생한다. NIR-방사선은, 통상적으로 수 초(빈번하게 2 내지 대략 10초의 범위 내에서)의 가열 시간에 의해 가열이 거의 즉시 이루어진다는 장점이 있다.

전자기 방사선을 발생시키기 위해서는 원칙적으로 당업자에게 공지된 방사선원이 이용될 수 있다. 특히 바람직하게 레이저 빔이 사용된다.

당업자는 방사선 흡수 층 내에서 도달된 온도를 예를 들어 파장, 빔의 이동 속도(스캔 속도), 조사 반복 횟수(스캔 주기), 레이저 전력, 빔 형태(모드), 펄스율, 초점 위치와 같은 파라미터들에 의해, 또는 빔 확산 조치들에 의해 설정해야 한다.

이 경우, 방사선 조사는 흡수 층의 가열 시 상기 흡수 층이 파괴되지도 않고 용융하지도 않는 최대 온도에 도달하도록 설정된다. 접착 물질 층도 상기 도달된 온도에서 파괴되지 않아야 한다. 열 가소성의 반응성 접착 물질의 경우, 접착 공정을 개선하기 위해, 상기 접착 물질이 용융(옆 또는 위에서 용융)하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 방법의 바람직한 하나의 접근 방식에서 접착 물질 층은 용융하지도 않고 파괴 - 예컨대 분해 - 되지도 않는다. 이 경우, 최종적인 고정은 열적으로 개시된 경화 공정에 의해 야기된다.

용융은 온도 증가에 의해 달성된 고체에서 유체(= 용융물)로의 물리적 상태의 전환을 의미한다.　　유체는 특히 10⁸ Pas 미만의 점도를 갖는 물질을 의미한다. 점성/유동성은 다음에서 동역학 점도(dynamic viscosity)에 의해 표현 및 기술된다.

동역학 점도는 일반적으로 - 그리고 본 특허 명세서 내 표기를 위해 - DIN 53019에 따라 결정된다. 점도는 DIN 53019-1에 따른 표준 구조를 갖는 실린더 회전 점도계 내에서 25 ℃의 측정 온도 및 1 s^-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정된다. 이와 같은 방법에 의해 매우 높은 점도가 검출되지 못하기 때문에, 25 ℃ 및 1 rad/s의 주파수에서 ISO　6721-10에 따른 (복합) 점도의 결정도 통상적이다.

유체는 자체 유동성 유형에서 제한되지 않고, 뉴턴 유체, 팽창 유체, 의가소성 유체, (빙햄- 또는 캐손 유체에 따른) 가소성 유체, 전단 시간에 의존하는 틱소트로픽(thixotropic) 또는 리오펙식(rheopexic) 유체가 고려될 수 있다.

바람직한 하나의 접근 방식에서 300 내지 400 ㎚의 범위 내 단 하나의 파장의 방사선, 이와 같은 범위의 복수의 분리된 파장의 방사선 및/또는 - 완전한 파장 범위에 이르는 - 이와 같은 파장 범위의 연속 섹션이 조사되는데, 그 이유는 가시광선 파장 범위 내에서 반투명한 재료들 대부분이 이와 같은 범위 내에서 방사선을 여전히 충분히 투과시키고, 통상의 방사선 흡수 층들은 매우 얇은 층 두께를 갖는 경우에도 이미 방사선을 거의 완전히 흡수함으로써, 결과적으로 거의 전체 방사 전력이 열로 변환되기 때문이다.

단 하나 또는 복수의 분리된 파장의 방사선 조사를 위해 파장 범위와 상관없이 레이저, LED- 또는 엑시머-방사기가 바람직하며, 바람직하게 레이저가 이용된다.

바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서

- 400 내지 2700 ㎚의 범위 내 단 하나의 파장의 방사선,

- 또는 복수의 분리된 파장의 방사선 - 이때 상기 분리된 파장들은 부분적으로 또는 바람직하게 완전히 400 내지 2700 ㎚의 범위 내에 놓임 -

및/또는

- 이와 같은 파장 범위 내 연속 섹션,

- 부분적으로 또는 바람직하게 완전히 이와 같은 파장 범위 내에 놓인 복수의 연속 섹션,

- 400 내지 2700 ㎚의 전체 파장 범위가 조사되는데, 그 이유는 이와 같은 범위 내에서 다수의 반투명한 기판 재료가 방사선에 대해 높은 투광률을 갖기 때문이다.

특히 바람직하게 앞에서 각각 800 내지 1200 ㎚의 범위 내 파장이 이용되는데, 그 이유는 이와 같은 범위 내에서 방사선 흡수 층의 가열이 효율적으로 이루어지고 우수하게 제어되기 때문이다.

단 하나 또는 복수의 분리된 파장의 방사선 조사를 위해, 바람직하게 하나(또는 복수)의 레이저가 이용된다. 이를 위해, 원칙적으로 당업자에게 공지된 레이저원이 이용되며, 이때 상기 레이저원은 특히 의도한 조사 파장의 관점에서 선택된다. 이 경우, 방법 수행을 - 예를 들어 흡수 층의 유지 그리고 정면 진행 반응의 개시 및 진행과 같은 - 필요조건들에 최적으로 맞추기 위해, 레이저원의 유형은 특히 방사선 투과성 제1 기판, 제2 기판, 흡수 층 및/또는 접착 물질 층의 성질(재료, - 예를 들어 두께와 같은 - 구조 등)에 대해 조정될 수 있다.

예를 들어 - 이온 레이저, 금속 증기 레이저, 중성 비금속 레이저와 같은 - 기체 레이저, - 반도체 레이저, 색 중심 레이저, 도핑 된 비전도체 레이저, 섬유 레이저와 같은 - 고체 레이저 및 액체 레이저 매질에 의한 레이저(색소 레이저)가 이용될 수 있다.

그뿐 아니라 방사선원으로서 싱크로트론-방사선원(synchrotron radiation source)(소위 “자유 전자 레이저”)이 이용될 수 있다.

방사선 투과성 기판

제1 기판은 흡수를 위해 사용된 - 다시 말해 방사선 흡수 층의 가열을 위해 결정적인 파장 범위 내 - 방사선에 대해 적어도 부분 투과성을 갖는데, 다시 말해 예를 들어 투명 또는 반투명하다.

본 발명에 따라 특히, 투광률이 - 23 ℃의 온도 및 50 ％의 상대 습도에서 - 조사된 특정 파장의 방사선에 대해 70 ％ 이상이거나, 또는 조사된 파장 범위의 방사선에 대해 평균적으로 70 ％ 이상인 경우에 기판은 방사선에 대해 충분한 투과성을 갖는다.

투광률은 광도계에 의해 23 ℃ 및 50 ％의 상대 습도에서 본 발명에 따른 방법을 위해 조사된 특정 파장의 방사선에 대해 또는 이용된 파장 범위 내 방사선에 대해 결정되고 조사될 기판의 두께와 관련이 있다. 경계면 반사 손실의 보정은 이루어지지 않는다.

원칙적으로 제1 기판으로서, 앞에 진술된 것처럼, 결정적인 파장 또는 결정적인 파장 범위의 방사선에 대해 적어도 부분 투과성을 갖는 모든 재료들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 예시에 의해 제한되지 않으면서, 유리, - 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(아크릴 유리), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 시클릭 올레핀 코폴리머 등과 같은 - 플라스틱, 그러나 무기 재료들 및 석영, 루비, 에메랄드 또는 사파이어와 같은 수정들도 언급된다.

방사선 흡수 층

방사선 흡수 층은 원칙적으로, 조사된 방사선 에너지를 상응하게 흡수하고, 이때 가열되며, 그런 다음 이와 같은 열 에너지를 인접하는 접착 물질 층에 방출하기 위해 적합한 층일 수 있다.

특히 바람직한 방식으로 방사선 흡수 층은 근적외선을 흡수한다. 이상적으로 방사선 흡수 층은 흡수될 방사선에 대해 단지 낮은 투과성을 갖고 이와 같은 방사선을 반사하지도 않음으로써, 결과적으로 최대의 흡수가 이루어진다. 조사된 방사선에 대한 방사선 흡수 층의 비투과성 - 또는 제한된 투과성 - 에 의해 추가로 상기 방사선에 의한 접착 물질 층의 손상이 방지되거나, 또는 적어도 강하게 감소한다.

그러나 한편으로 흡수 층 내에서 방사선의 충분한 흡수가 이루어지고 다른 한편으로 흡수 층 또는 접착 물질 층의 손상이 충분히 방지되도록, 조사된 에너지의 선량(dose)이 조절되는 경우, 방사선 에너지를 부분적으로 투과시키거나, 그리고/또는 이와 같은 방사선 에너지를 부분적으로 반사하는 방사선 흡수 층들도 각각 본 발명에 따라 바람직하게 이용될 수 있다.

흡수성을 개선하기 위해, 흡수 층에 바람직하게 방사선 흡수 물질들이 혼합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시예에서 흡수 층은, 투명 또는 반투명한 기판의 후면에 염료 또는 안료를 함유하는 잉크가 부착됨으로써 형성된 층에 의해 형성된다. 이러한 잉크는 예를 들어 인쇄될 수 있지만, 본 발명에 따라 선행 기술로부터 공지된 다른 모든 층 형성 방법들에 의해서도 제공될 수 있다. 잉크의 매트릭스는 특히, 예를 들어 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르수지, 코폴리머 아크릴레이트, 폴리아크릴아크릴레이트, 지환족 에폭시수지, 글리시딜에테르-에폭시수지, 비닐에테르-화합물, 옥세탄 화합물 등에 기초하는 경화 가능한 고분자 화합물에 의해 구현될 수 있다.

경화 가능한 잉크의 예시들은, 또 다른 외부 영향 없이 - 예를 들어 공기 중의 현 조건하에 - 건조되거나, 그리고/또는 경화되는 잉크들 및 경화 및 건조 공정에 의해 열적으로 건조 및/또는 경화되는 잉크들을 포함한다. 계속해서 경화제를 사용하는 이성분-반응성 경화 유형들 및 예를 들어 자외선 광 및 전자 빔에 의해 경화되는 방사선 경화 유형들이 경화 가능한 잉크로서 사용될 수 있다. 흡수 층의 가열이 용융점 미만의 온도로의 조사에 의해 이루어지는 경우에 한해, 심지어 열가소성 재료들도 매트릭스로서 이용된다.

염료는 레이저 빔 흡수성을 갖는 임의의 염료일 수 있으며, 상기 염료는 적포도주 또는 홍화와 같은 천연염료, 반응 염료, 나프톨과 같은 황화 합성염료, 형광 염료 등일 수 있다. 안료는 레이저 광에 대해 비투과성을 갖는 임의의 안료일 수 있는데, 예를 들어 카본 블랙과 같은 무기 안료, 복합 산화물 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 시각 안료, 폴리시클로 안료일 수 있다. 유기 안료들도 이용될 수 있다. 디자인 층이 인쇄되면, 이와 같은 방식으로 정교한 디자인을 얻을 수 있다. 인쇄 방법으로서 예를 들어 레터프레스 인쇄(letterpress printing), 그라비어 인쇄(gravure printing), 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 오프셋 인쇄(offset printing), 실크 인쇄(silk printing), 레이저 인쇄, 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 등과 같은 서로 다른 인쇄 방법들이 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시예에서 흡수 층의 매트릭스는 본 발명에 따라 이용된 접착 물질과 동일한 화학적 기초를 갖는다. 이 경우에 이와 같은 매트릭스 층에 상응하게 방사선 흡수성 첨가물들이 혼합되어 있다. 여기서 동일한 화학적 기초를 갖는다는 것은, 매트릭스가 흡수 층의 형성 이전에(다시 말해 경우에 따라 경화 공정 이전에) 반응성 수지도 포함하는 반응기들, 예를 들어 시클릭 에테르, 하이드록실기, 카르보닐기, 아민 및 비닐기 또는 알릴기를 포함한다는 것을 의미한다.

투명 또는 반투명 기판을 관통하여 흡수 층이 조사되기 때문에, 이와 같은 기판이 가시광선에 대해서도 투과성을 갖는 실시 변형예들에서 이와 같은 흡수 층은 상기 기판을 관통하여 비친다. 이 경우에, 조사된 측면 쪽으로 부품의 상응하는 외형을 형성하기 위해, 흡수 층을 상응하게 시각적으로 설계할 수 있다. 예를 들어 상응하는 부품 표면이 흑색으로 보이게 하기 위해, 흡수 층은 흑색으로 설계될 수 있다.

예를 들어 상응하는 잉크 또는 카본 블랙이 흡수제로써 이용되는 경우, 시각적 디자인은 예를 들어 흡수 작용을 야기하거나, 또는 증가시키는 - 더 위에 진술된 것과 같은 - 첨가물들에 의해 형성될 수 있다. 다른 한편으로 시각적 디자인은 - 대안적으로 또는 보완적으로 - 흡수 층의 추가 첨가제에 의해 형성될 수 있는데, 예를 들어 추가 방사선 비흡수성 첨가물들에 의해 형성될 수 있다. 마지막에 언급된 추가 첨가제의 경우, 첨가제들은 바람직하게, 조사된 방사선에 대한 흡수성 및 가열성이 전혀 부정적인 영향을 받지 않거나, 또는 적어도 과도한 부정적인 영향을 받지 않도록 선택되어야 한다.

바람직하게 흡수 층으로서 세라믹 층들이 사용되는데, 특히 그 증착법이 디지털 방식으로 제어되는(예를 들어 디지털 인쇄, 잉크젯 인쇄) 세라믹 층들이 사용된다.

바람직하게 마찬가지로, 접착 물질 층을 향해 있는 제1 기판의 표면 내로 방사선 흡수성 물질들을 제공함으로써 제조되는 흡수 층들도 이용되는데, 이는 예를 들어 Veneto Vetro(社)(이탈리아)의 Cromoglass-기술에서 Ferro Corporation(社)(미국)의 세라믹 잉크에 의해 또는 Boraident(社)의 이온 전달-글래스 마킹법(ion transfer-glass marking process)에 의해 구현된다.

계속해서 바람직하게 접착 물질 층을 향해 있는 제1 기판의 표면에서 기판 재료 또는 상기 기판 재료의 적어도 부분들의 물질 변환에 의해 제조되는 흡수 층들이 이용된다. 예를 들어 Merck(社)(담슈타트)의 Iriostat 8000 시리즈의 레이저 안료의 첨가에 의해 폴리카보네이트가 투명하게 유지됨으로써, 결과적으로 폴리카보네이트는 본 발명에 따라 제1 기판으로서 사용된다. 접착 물질 층을 향해 있는 이와 같은 제1 기판의 표면상으로 레이저가 작용함으로써, 그곳에서 어두운 방사선 흡수 층이 생성되고, 상기 방사선 흡수 층은 계속해서 흡수 층으로서 작용한다.

바람직한 하나의 실시예에서, 접착 물질 층과의 화학적 상호 작용으로부터 흡수 층을 보호하기 위해, 상기 흡수 층은 또 다른 하나의 층에 의해 덮여 있다. 바람직하게, 흡수 층으로부터 접착 물질 층 내로 우수한 열 전달을 구현하기 위해, 이와 같은 층은 상기 흡수 층의 두께 미만, 특히 1 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 계속해서 바람직하게 보호층은 1 W/mK 이상의 높은 열전도성을 갖는다. 예를 들어 기상 증착되는 금속-, 준금속- 또는 산화물 층들이 적합하다.

열 활성화 가능한 접착 물질들

열 활성화 접착 화합물들은 원칙적으로 두 개의 카테고리로 분류된다: 열가소성 열 활성화 접착 화합물들(핫 멜트 접착제들) 및 반응성 열 활성화 접착 화합물들(반응성 접착제들). 이와 같은 분류는 두 개의 카테고리 모두에 할당되는 접착 화합물들, 말하자면 반응성 열가소성 열 활성화 접착 화합물들(반응성 핫 멜트 접착제들)도 포함한다. 열 활성화 접착 화합물들은 실온에서 이미 감압 접착성을 가질 수 있다. 열 활성화에 의해 접착 강도가 증가한다.

열가소성 접착 화합물들은 가열 시 - 고유한 특성으로 인해 - 가역적으로 연화되고 냉각 공정 동안에 재응고하는 폴리머들에 기초한다.

비반응성 핫 멜트 접착제들은 오로지 이와 같은 연화- 및 응고 특성으로 인해 접착하며, 이와 같은 방식으로 이러한 접착 물질들은 예를 들어 열 공급 시 접착될 기판상으로 흐르고, 이와 같은 기판을 습윤하게 하며, 그런 다음 재응고 상태에서 고정을 유지할 수 있다.

이와 다르게 반응성 열 활성화 접착 화합물들은 반응성 요소들을 포함한다. 단량체 또는 올리고머 또는 폴리머 중 어떤 것이 고려되는지에 따라, 후자의 구성 성분들은 “반응성 단량체” 또는 “반응성 수지”(전체적으로 “반응성 요소”로도 지칭)로도 지칭된다. 반응성 요소들을 이용함으로써 가열에 의해 중합 공정 및/또는 가교 공정이 시작되는데, 이는 중합 반응 또는 가교 반응의 종료 후에 압력하에서도 영구적이고 안정적인 결합을 보장한다. 이 경우, 최종 고정을 위한 접착 화합물의 경화 공정은 이와 같은 가교 공정에 기초한다. 이때 가교 반응 시 구성 요소들의 연결을 위해, 특히 중합 반응 시 단량체들을 연결할 때와 동일한 반응 메커니즘이 이용될 수 있다. 가교 반응은 일반적으로, 단량체가 아닌, 더 긴 구성 요소들이 브리지들(bridges)을 통해 서로 연결되는 경우를 말한다.

접착 물질 층으로서 형성되기 위해, 접착 물질은 전체 조성물에 충분한 점도를 제공하기 위해, 특히 더 단쇄의 반응성 요소들에서 바람직하게 더 장쇄의 폴리머 요소들(다음에서 “매트릭스 폴리머” 또는 “필름 형성제”로도 지칭)을 포함한다. 이는 전반적으로 형태 안정적인 필름을 형성하고, 그에 따라 반응성 접착 물질 필름을 제공한다. 이와 같은 매트릭스의 과제는 반응성 단량체 및/또는 반응성 수지의 기초 구조를 형성함으로써, 결과적으로 이와 같은 반응성 단량체 및/또는 반응성 수지가 액상으로 존재하지 않고, 오히려 필름 또는 박막 내에 삽입되어 있도록 하는 것이다. 이와 같은 방식으로 더 간단한 취급이 보장된다.

기본적으로 - 이와 같은 폴리머들에 적합한 작용기들이 존재함으로써 - 이러한 매트릭스 폴리머들을 가교 반응에 포함시키는 것이 가능하지만; 특히 상기 매트릭스 폴리머들은 실질적으로 중합 반응 또는 가교 반응에 대해 불활성일 수 있음으로써, 결과적으로 상기 매트릭스 폴리머들은 경화 반응에 참여하지 않고, 이와 같은 방식으로 예를 들어 반응성 요소들의 경화 반응에 의해 - 폴리머 매트릭스와 같은 - 베이스 폴리머(base polymer) 내에 상호 침투성 폴리머 시스템 또는 네트워크가 구성된다. 필름 형성제는 하나의 폴리머 또는 복수의 폴리머(블렌드)로 구성될 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위해 적합한 필름 형성제의 폴리머 또는 복수의 폴리머는 예를 들어 다음 목록으로부터 선택된다: 예를 들어 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 폴리아클릴산에스테르, 아크릴산에스테르-코폴리머, 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르-코폴리머와 같은 열가소성 폴리머, 열가소성 폴리우레탄 및 앞에 언급된 화합물들의 화학적으로, 또는 물리적으로 가교된 물질들. 계속해서 폴리머 필름 형성제로서 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머도 단독으로 또는 혼합물 내에서 이용될 수 있다. 열가소성 폴리머, 특히 반결정성 열가소성 폴리머가 바람직하다.

바람직하게 열가소성 반응성 접착 화합물들은 반응성 요소들 이외에 탄성 요소들, 예를 들어 합성 니트릴 고무를 포함하는데, 상기 탄성 요소들은 매트릭스 폴리머와 더불어 존재할 수 있거나, 또는 이러한 매트릭스 폴리머로서 사용된다. 상기 유형의 탄성 요소들은 자체 높은 유동 점성으로 인해 열 활성화 접착 화합물에 압력하에서도 특히 높은 치수 안정성을 제공하거나, 또는 충격 개질에 기여한다.

바람직한 하나의 반응성 열 활성화 접착 화합물은 특히 매트릭스 폴리머 및 변형 수지를 포함하고, 이때 상기 변형 수지는 접착성 수지 및/또는 반응성 수지를 포함한다. 매트릭스 폴리머를 사용함으로써, 뛰어난 치수 안정성을 갖는 접착층들을 얻을 수 있다.

반응성 열 활성화 접착 화합물은, 단시간 내에 최종 접착력에 도달하는 신속한 활성화에 의한 접착을 가능하게 함으로써, 결과적으로 전체적으로 우수하게 접착하는 화합물이 보장된다.

매트릭스 폴리머로서 바람직하게, 예를 들어 Donatas Satas저의 “Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(Satas & Associates 출판, Warwick 1999)에 기술되어 있는 것과 같은, 접착 화합물 분야에서 통상적인 엘라스토머들이 사용될 수 있다.

이는 예를 들어 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연고무, 부틸 고무, (이소)부틸 고무, 니트릴 고무 또는 부타디엔 고무와 같은 합성 고무, 불포화 폴리디엔 블록들 혹은 부분 또는 완전 수소화 폴리디엔 블록들로 이루어진 엘라스토머 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이들의 코폴리머 및 당업자에게 공지된 또 다른 엘라스토머 블록들)을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘에 기초하는 엘라스토머들이다.

매트릭스 폴리머로서 고무 또는 합성 고무 또는 고무로부터 발생한 블렌드들이 이용되면, 천연고무는 원칙적으로, 요구된 순도 및 점도에 따라, 예를 들어 크레이프(crepe)-, RSS-, ADS-, TSR- 또는 CV-타입과 같은 가능한 모든 품질들로부터 선택될 수 있고, 그리고 합성고무 또는 합성고무들은 임의로 공중합된(randomly copolymerized) 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(ⅠR), 부틸 고무(ⅡR), 할로겐화 부틸 고무(XⅡR), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌비닐아세테이트-코폴리머(EVA), 니트릴 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 또는 폴리우레탄 및/또는 이들의 블렌드들의 그룹으로부터 선택될 수 있다.

이와 같은 엘라스토머들은 본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태에 따라 자체 5배, 바람직하게 25배의 엉킴 분자량(entanglement molecular weight)보다 더 큰 분자량을 갖는다.

본 원에서 “기초한다”라는 표현은, 폴리머 혼합물의 특성들이 이와 같은 폴리머(소위 “베이스 폴리머”)의 기본적인 특성들에 의해 주로 결정된다는 것을 의미하는데, 이때 물론 변형 보조제들 또는 첨가물들을 사용함으로써, 또는 조성물 내 또 다른 폴리머들을 사용함으로써 이와 같은 폴리머 혼합물의 특성들이 추가로 영향을 받는다는 사실이 배제되지 않는다. 특히 이는, 매트릭스 폴리머 상의 총량에서 베이스 폴리머의 비율이 50 중량％ 이상인 경우를 의미한다.

몇 가지 예를 들자면, 폴리머는 선형의, 분지 된, 성형의 또는 그래프트된(grafted) 구조를 가질 수 있고 호모폴리머로서, 랜덤 코폴리머(random copolymer)로서, 교호 코폴리머(alternating copolymer)로서 또는 블록 코폴리머(block copolymer)로서 형성될 수 있다. “랜덤 코폴리머”란 표현은 본 발명의 의미에서, 중합 반응 시 이용된 공단량체들이 순전히 임의로 통합되어 있는 코폴리머들뿐만 아니라, 공단량체 조성물 내에 구배가 존재하고, 그리고/또는 폴리머 체인들(polymer chains) 내에서 개별적인 공단량체 종류들의 국부적인 부화(local enrichment)가 발생하는 코폴리머들도 포함한다. 개별적인 폴리머 블록들은 코폴리머 블록(임의로 또는 교호적으로)으로서 구성될 수 있다.

바람직하게 접착 물질은 경화 공정 이전에 감압 접착 화합물이다.

“감압 접착 화합물”은 본 발명에 따라, 일반적으로 통용되는 것처럼, - 특히 실온에서 - 영구적으로 접착성을 갖는 물질로 이해된다. 감압 접착제는 압력에 의해 기판상에 제공될 수 있고 그곳에서 접착을 유지한다는 특징이 있는데, 이때 적용될 압력 및 상기 압력의 작용 시간은 더 상세하게 규정되지 않는다. 어떤 경우에는 감압 접착제의 정확한 종류, 온도 및 습도 그리고 기판에 따라, 짧은 순간의 가벼운 접촉 수준을 넘어서지 않는 단기적인 최소 압력을 작용하는 것이 접착 효과를 달성하기 위해 충분하고, 다른 경우에는 높은 압력의 장기적인 작용 시간이 필요할 수도 있다.

- 예건대 감압 접착제에서와 같은 명사들의 구성 성분으로서 - “감압 접착성”이란 속성 또는 동의어로 - 마찬가지로 명사들의 구성 성분으로서 - “자가 접착성”이란 속성은 본 명세서의 범주 내에서, 이미 상대적으로 약한 압착력하에서 - 다르게 제시되어 있지 않은 경우에 한해, 실온, 즉 23 ℃에서 - 접착 베이스(adhesive base)와 영구적인 결합을 허용하고 사용 후에 실질적으로 잔류물 없이 상기 접착 베이스로부터 탈착될 수 있는 조성물들을 가리킨다. 감압 접착제들은 바람직하게 접착테이프의 형태로 이용된다. 본 발명의 의미에서 감압 접착성 접착테이프는 비경화 상태에서 최소 0.1 N/㎝의 접착력을 갖는다.

그에 따라 감압 접착제들은 실온에서 영구적으로 감압 접착성을 갖는데, 다시 말해 충분히 낮은 점도 및 높은 점착성(tackiness)을 가짐으로써, 결과적으로 상기 감압 접착제들은 개별적인 접착 베이스의 표면을 이미 낮은 압착력에서 습윤하게 한다. 감압 접착제들의 접착성은 자체 접착 특성들에 기초하고 탈착성은 자체 응집 특성들에 기초한다.

감압 접착제들은 특수한 특징적인 점탄성을 가지며, 상기 점탄성은 영구적인 접착성을 야기한다. 감압 접착제들은, 상기 감압 접착제들이 기계적으로 변형되는 경우, 점성 유동 공정들(viscous flow processes)뿐만 아니라, 탄성 복원력이 야기된다는 특징을 갖는다. 두 가지 공정은 정확한 조성, 구조 및 감압 접착제의 가교도뿐만 아니라, 변형의 속도 및 시간에 따라, 그리고 온도에 따라, 개별적인 자체 비율의 관점에서 서로 특정 관계에 있다.

비례적인 점성 유동은 접착력을 달성하기 위해 필수적이다. 상대적으로 큰 운동성을 갖는 고분자들에 의해 야기된 점성 비율만이 우수한 습윤 및 접착될 기판상으로의 우수한 유동을 가능하게 한다. 높은 비율의 점성 유동은 높은 감압 접착성(점착성 또는 표면 접착성으로도 지칭)을 야기하고, 그에 따라 높은 접착력도 야기하는 경우가 많다. 강하게 가교된 재료계들, 결정성 폴리머 또는 유리와 같이 고형화된 폴리머들은 유동성 비율의 결핍으로 인해 일반적으로 감압 접착성을 전혀 갖지 않거나, 또는 단지 적게만 갖는다.

비례적인 탄성 복원력은 응집력을 달성하기 위해 필수적이다. 탄성 복원력은 예를 들어 매우 장쇄의, 강하게 엉킨 고분자들에 의해, 그리고 물리적으로 또는 화학적으로 가교된 고분자들에 의해 야기되고 접착 결합부에 작용하는 힘을 전달한다. 탄성 복원력은 접착 결합부가 상기 접착 결합부에 작용하는, 예를 들어 영구적인 전단 응력 형태의 정하중을 더 긴 시간에 걸쳐서 충분한 정도로 견딜 수 있도록 한다.

탄성 및 점성 비율의 정도 및 상기 비율들의 상호 관계를 정확하게 기술하고 정량화하기 위해, 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)에 의해 검출 가능한 값들 저장 모듈러스(storage modulus)(G’) 및 손실 모듈러스(loss modulus)(G”)가 이용될 수 있다. G’는 물질의 탄성 비율의 척도이고, G”는 물질의 점성 비율의 척도이다. 두 개의 값은 모두 변형 주파수(deformation frequency) 및 온도 의존한다.

상기 값들은 레오미터(rheometer)에 의해 검출될 수 있다. 이 경우, 검사될 재료는 예를 들어 플레이트-플레이트 어레인지먼트(plate-plate arrangement) 내에서 정현파로(sinusoidally) 진동하는 전단 응력에 노출된다. 전단 응력 제어된 기계들의 경우, 변형은 시간과 전단 응력의 제공에 대한 이와 같은 변형의 시간 오프셋(time offset)의 함수로서 측정된다. 이와 같은 시간 오프셋은 위상 각(phase angle)(δ)으로서 표기된다.

저장 모듈러스(G’)는 다음과 같이 규정된다: G' = (τ/γ) * cos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 시프트(phase shift)). 손실 모듈러스(G”)는 다음과 같이 규정된다: G” = (τ/γ) * sin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 시프트).

바람직하게 감압 접착성 물질들에 대해, 실온, 여기서는 규정에 따라 23 ℃에서 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 주파수 범위 내에서 G’는 적어도 부분적으로 10³ 내지 10⁷ Pa의 범위 내에 놓이고, G”도 마찬가지로 적어도 부분적으로 이와 같은 범위 내에 놓인다. “부분적으로”라는 표현은, G’-곡선의 하나 이상의 섹션이 10⁰ rad/sec 이상 내지 10¹ rad/sec 이하의 변형 주파수 범위(횡좌표) 및 10³ Pa 이상 내지 10⁷ Pa 이하의 G’-값들의 범위(종좌표)에 의해 형성되는 윈도우(window) 내에 놓인다는 것을 의미한다. 이러한 사실은 G”에도 상응하게 적용된다.

원칙적으로 접착 물질에 열 전도성 충전제들, 예를 들어 - 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘과 같은 - 금속 산화물들, - 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 질화지르코늄, 질화탄탈륨, 질화니오븀과 같은 - 무기 질화물들이 첨가되어 있는 경우가 바람직할 수 있다. 이용 가능한 또 다른 열 전도성 충전제들은 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 황산마그네슘, 탄산칼슘 등, 전술된 화합물들의 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 또는 금속 분말, 아라미드 섬유, 석면, 탄화규소, 세라믹, 황산바륨, 황산칼슘, 고령토, 점토, 규산, 납석, 벤토나이트, 견운모, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 운모, 하석 섬장암, 활석, 아탈발라이트, 규회석, 폴리카본모노플루오라이드, 페라이트, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 흑연, 석고, 유리 구슬, 유리 분말, 유리구, 석영, 석영 유리 등을 포함한다.

그러나 본 발명에 따르면, 접착 물질 - 특히 접착 물질 층 - 에 열 전도성 충전제들을 혼합하는 것은 오히려 역효과를 가져올 수 있는데, 그 이유는 이때 방사선 흡수 층으로부터 비롯된 열이 소산 되고, 개시 온도에 추후에 도달하기 때문이다. 따라서 본 발명에 따르면, 접착 화합물 - 특히 접착 화합물 층 - 이 5 중량％ 미만의 충전제, 특히 1 W/mK 이상의 열전도성을 갖는 5 중량％ 미만의 충전제를 포함하는 본 발명의 설계예가 바람직하다. 특히 바람직하게 접착 물질 층은 경화 공정 이전에 자체적으로 0.2 W/mK 미만의 열 전도성을 갖는다.

바람직하게 반응성 열 활성화 접착될 접착 물질 층은 필름 형태로 제공되는데, 다시 말해 특히 유체(액체 접착제)로서 접착될 기판 표면들 중 하나의 기판 표면상으로 도포되지 않고, 오히려 이미 필름 형태로 제공 및 적용된다.

필름으로서, 주 연장부를 규정하는 다른 두 개의 공간 방향(길이 및 폭)보다 하나의 공간 방향(두께 또는 높이)으로 치수들이 현저히 더 작은, 특히 재료계의 평면 어레인지먼트가 지칭된다. 상기 유형의 평면 구조체는 콤팩트(compact)하게, 또는 불연속적으로 형성될 수 있으며, 단 하나의 재료 또는 서로 다른 재료들로 구성될 수 있다. 필름은 자체 전체 표면 연장부에 걸쳐서 일정한 두께를 갖거나, 또는 상이한 두께를 가질 수 있다. 더 나아가 상기 필름은 단 하나의 층으로 구성될 수 있거나, 또는 서로 합동이거나 적어도 부분적으로 겹쳐 있지 않은 복수의 층으로 구성될 수 있다.

단층 접착 필름으로서 바람직하게 자체 지지형 접착 필름이 이용된다. 독립적인 대상으로서 취급, 생산, 저장, 운반, 재적층 및/또는 적용될 수 있기 위해, - 경우에 따라 취급 보조 수단으로서 보조 캐리어 상에 제공된 - 자체 지지형 접착 필름이 충분한 고유 안정성, 특히 충분한 응집력을 가짐으로써, 이와 같은 자체 지지형 접착 필름은 기판상에 제공된 액체 접착 물질들의 “필름”과 구분된다. 반면 액체 필름들은 최종적으로 접착될 기판상에만 생성 및 존재하는데, 그 이유는 상기 액체 필름들이 액상의 - 다시 말해 비교적 저점성의 - 형태로 이와 같은 기판상에 제공되기 때문이다. 자체 지지형 접착 필름들의 주요한 장점은 상기 자체 지지형 접착 필름들이 접착 공정에 간단하고도 우수하게 적응한다는 것이다.

보조 캐리어들은 - 단층 또는 다층 - 접착 필름의 구성 부품으로서 간주되지 않고; 상기 보조 캐리어들은 상기 접착 필름의 적용을 위해, 또는 적용 시 제거되어 최종 접착 복합체의 부분을 형성하지 않는다.

반응성 요소들의 점도가 충분한 경우, 상기 반응성 요소들은 곧바로 필름 형태를 형성하기 위해 적합할 수 있다. 그러나 특히 반응성 접착 물질의 점도가 낮은 경우에는 필름 형성을 위해, 반응성 요소들의 중합 반응 또는 가교 반응과 관련하여 특히 불활성인 매트릭스 폴리머 또는 매트릭스 폴리머들의 혼합물(“필름 형성제”: 이와 관련하여 더 위에 기술된 설명 참조) 내에 상기 반응성 요소들을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 앞에 기술된 것처럼, 매트릭스 폴리머들은 바람직하게 탄성을 가질 수 있다.

특수한 실시예에서 접착 물질 필름은 다층으로 구성될 수 있는데, 이때 특히 흡수 층에 인접하는 접착 물질 층 내에서 정면 진행 반응이 개시된다. 특히 다층 접착 물질 필름으로 오로지 - 바람직하게 자체 지지형의 - 접착 물질 필름들로 구성되어 있는 접착 물질 필름이 고려된다.

특히 바람직하게 접착 물질은 감압 접착성 필름으로서 제공된다.

감압 접착성 필름은 가벼운 압력에 의해 제2 기판 또는 방사선 흡수 층과 함께 예비 복합체로 제공될 수 있음으로써, 결과적으로 접합 공정이 간소화된다. 예비 복합체의 제조 후에 예비 접착 결합부가 마찬가지로 가벼운 압력에 의해 제조될 수 있다. 그런 다음 이와 같은 접착 결합부는 본 발명에 따른 방법에 의해 최종적으로 제조된다. 압력은 조사 동안에 유지될 수 있지만, 감압 접착성에 의해 상기 압력이 생략될 수도 있다. 바람직하게 압력은 생략된다.

바람직한 하나의 실시예에서 접착 물질은 감압 접착성을 갖는 필름의 하나 이상의 층 및 감압 접착성을 갖지 않는, 특히 핫 멜트 접착성을 갖는 필름의 하나 이상의 층으로 구성되고, 이때 적어도 상기 감압 접착성 필름 내에서 정면 진행 반응이 개시된다. 바람직하게 감압 접착성을 갖지 않는 층 내에서도 정면 진행 반응이 개시된다. 특히 바람직하게 두 개의 층 내에서 동일한 정면 진행 반응이 개시됨으로써, 결과적으로 이와 같은 정면 진행 반응은 하나의 층으로부터 다른 층으로 진행할 수 있다. 이와 같은 실시예에서는 바람직하게 제2 기판상에서 감압 접착성 측면에 의해 접착 물질 필름이 사전 고정된다. 그런 다음 흡수 층이 조사되어 감압 접착성을 갖지 않는 층이 가열됨으로써, 바람직하게 압력하에 제1 기판과의 결합 및 정면 진행 반응의 개시가 이루어진다. 이와 같은 실시예는 감압 접착성을 갖지 않는 층에 의해 접합 파트너들의 상호 정렬이 더 쉽게 조정될 수 있다는 장점이 있다.

감압 접착성을 갖지 않는 접착 필름들이 이용되면, 필름은 바람직하게 활성화 온도 아래의 온도로 가열되어 제2 기판과 함께 예비 복합체로 제공된다. 예비 복합체의 제조 후에 접착 결합부는 압력하에 본 발명에 따른 방법에 의해 최종적으로 제조될 수 있다. 제1 기판상에 있는 방사선 흡수 층에서 접착을 보장하기 위해, 압력은 조사 동안에 실질적으로 유지되어야 한다. 조사의 종료 후에, 그리고 정면 중합 반응의 진행 동안에 압력은 생략될 수 있다. 이 또한 바람직한데, 그 이유는 그에 따라 주기 시간(cycle time)이 단축되기 때문이다.

바람직하게 접착 물질 필름은 사전 제작된 형태로, 예를 들어 스탬핑된 제품(stamped product)으로서 존재한다. 상기 접착 물질 필름은 자체 외주에 의해 제한된 표면을 완전히 덮을 수 있거나, 또는 예를 들어 프레임 형태의 스탬핑된 제품의 경우에서와 같이, 상기 표면의 부분들을 노출시킬 수도 있다.

정면 진행 반응

정면 진행 반응은 본 명세서의 범주 내에서, 반응이 이루어지는 재료를 통해 반응 구역이 이동하는 반응으로 이해된다(위에 기술된 실시예들 참조).

특히 정면 진행 반응으로, 중합 가능한 또는 가교 가능한 반응성 재료를 통해 반응 구역이 이동하는 중합 반응 또는 가교 반응의 변형예들이 고려된다. 중합 반응 또는 가교 반응은 재료 부피의 부분 영역 내에서 자극에 의해 트리거(trigger)되고, 그런 다음 시간의 진행에 따라 전체 부피를 관통하는데, 이때 국부적으로 달성된 중합도가 전체적으로 동일할 필요는 없다.

이 경우, 본 발명의 의미에서 자극으로서, 조사된 방사선 에너지 - 예를 들어 UV-방사선 또는 NIR-방사선 - 에 의해 흡수 층 내에서 발생하여 접착 화합물 상으로 전달된 열이 이용된다.

중합 반응 또는 가교 반응은 실온 범위(특히 15 내지 25 ℃의 범위; 실온 자체는 본 명세서의 범주 내에서 23 ℃로 규정) 내 주변 온도에서 개시 이후에 자극을 계속 유지할 필요 없이 전체 재료 부피를 통해 진행할 수 있다. 온도의 증가에 의해 반응 속도가 증가할 수 있다. 정면 진행 반응들, 예를 들어 언급된 정면 중합 반응들의 몇 가지 변형예의 경우, 발열 반응이 자체적으로, 도달된 온도 자체가 재차 정면 중합 반응을 계속 진행시키는 자극을 형성할 만큼의 열을 국부적으로 발생시키고, 다른 변형예들의 경우, 정면 반응이 실온에서도 재료 부피 내에서 진행한다. 또한, 개시 동안에, 그리고 상기 정면 진행 반응의 진행 동안에 접착에 대해 압력이 제공되지 않을 수 있다.

원칙적으로 본 발명에 따라, 방사선 흡수 층이 화학적 또는 열적 상호 작용에 의해 손상되지 않는 경우에 한해, 열 활성화 정면 진행 반응으로서 설명 가능한 당업자에게 공지된 모든 반응들이 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 이용된 접착 화합물의 바람직한 실시예(A1)

본 발명의 바람직한 하나의 실시예(A1)에서 정면 중합 반응으로서 양이온 중합 반응이 사용되는데, 특히 바람직하게 시클릭 에테르의 양이온 중합 반응, 다시 말해 -O- 그룹화에 의한 하나 또는 복수의 C-C 결합의 브리징(bridging)(IUPAC, 규칙 C-212.2 및 R-9.2.1.4의 규정에 따른 접두사 “에폭시”에 의해 지칭되는 기들; 다음에서 “산소 브리지”로 지칭)을 나타내는 하나 또는 복수의 기를 포함하는 화합물들의 양이온 중합 반응이 사용된다. 본 발명에 따라 바람직한 시클릭 에테르는 예를 들어 에폭시드(본 명세서의 범주 내에서 동의어로 “옥시란”; 두 개의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 3원 고리(heterocyclic three-membered ring)를 포함하는 화합물들; 이와 같은 헤테로시클릭 3원 고리는 다음에서 옥시란 고리로 지칭) 및/또는 옥세탄(세 개의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 4원 고리를 포함하는 화합물들) 및/또는 옥솔란(네 개의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 5원 고리를 포함하는 화합물들)을 포함한다. 원칙적으로 네 개 이상의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 화합물들도 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 또한, 앞에 언급된 화합물 부류들의 “혼합 화합물들”, 다시 말해 서로 다른 개수의 탄소 원자를 갖는 두 개 또는 두 개 이상의 헤테로시클릭 고리 내에 산소 원자들을 포함하는 화합물들도 바람직하게 이용될 수 있다.

바람직하게 예를 들어, US 2004 225025 A호에 설명되어 있는 것과 같은 접착 화합물들이 이용될 수 있다.

바람직하게 본 발명에 따른 실시예(A1)의 반응성 열 활성화 접착 물질 층은 하나 이상의 에폭시드(옥시란) 및/또는 옥세탄 그리고 양이온 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다.

본 발명에 따른 실시예(A1)의 조성물들에서 유용한 에폭시 함유 재료들 또는 에폭시 수지들은, 고리 열림 반응(ring opening reaction)에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 옥시란 고리를 갖는 임의의 유기 화합물들이다. 일반적으로 에폭시드로서 지칭되는 이러한 재료들은 단량체 에폭시드 및 중합체 에폭시드를 포함하고, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이와 같은 재료들은 일반적으로 분자당 평균 최소 두 개의 에폭시기, 바람직하게 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 포함한다. 분자당 에폭시기들의 “평균” 개수는 에폭시 함유 재료 내 에폭시기들의 개수를 존재하는 에폭시 분자들의 전체 개수로 나눔으로써 규정된다. 중합체 에폭시드는 말단 에폭시기들을 갖는 선형 폴리머들(예를 들어 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르), 옥시란 기본 단위들을 갖는 폴리머들(예를 들어 폴리부타디엔-폴리에폭시드) 및 에폭시펜던트기들(epoxy pendant groups)를 갖는 폴리머들(예를 들어 글리시딜메타크릴레이트폴리머 또는 -코폴리머)을 포함한다. 에폭시 함유 재료의 분자량은 58 내지 대략 100,000 g/mol 또는 그 이상에서 변동할 수 있다. 서로 다른 에폭시 함유 재료들로 이루어진 혼합물들도 본 발명의 핫 멜트 조성물들 내에서 사용될 수 있다. 유용한 에폭시 함유 재료들은, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4,-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트가 나타내는 에폭시시클로헥산카복실레이트와 같은 시클로헥센옥사이드기들을 포함한다. 이와 같은 유형의 유용한 에폭시드들의 상세 목록은 미국 특허 3,117,099호를 참조한다.

본 발명에 따른 실시예(A1)의 적용 시 특히 유용한 또 다른 에폭시 함유 재료들은 글리시딜에테르 단량체들을 포함한다. 예시들로, 에피클로로히드린(예를 들어 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜에테르)과 같은 클로로히드린의 초과량과 다가 페놀의 반응에 의해 얻을 수 있는 다가 페놀들의 글리시딜에테르가 있다. 본 발명에 따른 실시예(A1)에서 사용될 수 있는 이와 같은 유형의 에폭시드들의 또 다른 예시들은 미국 특허 3,018,262호에 기술되어 있다. 그뿐 아니라, 위에 언급된 원료들을 지방산, 특히 이량체 지방산에 의해 변형함으로써 얻을 수 있는 에폭시 함유 재료들이 포함된다.

본 발명에 따른 실시예(A1)에서 사용될 수 있는, 시중에서 구할 수 있는 다수의 에폭시 함유 재료들이 존재한다. 특히 쉽게 구할 수 있는 에폭시드들은 산화옥타데실렌, 에피클로로히드린, 산화스티렌, 산화비닐시클로헥산, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, (예를 들어 Shell Chemical Co.(社)의 상표명 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1001F 및 Dow Chemical Co.(社)의 DER-332 및 DER-334에 의해 얻을 수 있는) 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르(예를 들어 Ciba-Geigy(社)의 ARALDITE GY281), 이산화비닐시클로헥산(예를 들어 Union Carbide Corp.(社)의 ERL 4206), 3,4-에프-옥시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센카복실레이트(예를 들어 Union Carbide Corp.(社)의 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산(예를 들어 Union Carbide Corp.(社)의 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예를 들어 Union Carbide Corp.(社)의 ERL-4299), 이산화디펜텐(예를 들어 Union Carbide Corp.(社)의 ERL-4269), 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들어 FMC Corp.(社)의 OXIRON 2001), 실리콘 수지 함유 에폭시 작용기, 에폭시실란(예를 들어 시중에서 구할 수 있는 Union Carbide(社)의 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란), 내화성 에폭시 수지(예를 들어 Dow Chemical Co.(社)의 비스페놀과 유사한 브롬화 에폭시 수지), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(예를 들어 Ciba-Geigy(社)의 ARALDITE RD-2), 비스페놀 A-에피클로로히드린에 기초하는 수소화 에폭시 수지(예를 들어 Shell Chemical Co.(社)의 EPONEX 1510) 및 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜에테르(예를 들어 Dow Chemical Co.(社)의 DEN-431 및 DEN-438)를 포함한다.

실시예(A1)에서 본 발명에 따라 바람직하게 이용 가능한 고리 내 두 개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클릭 에테르의 예시들은 옥세탄기 함유 아크릴(메타크릴)레이트 및 옥솔란기 함유 아크릴(메타크릴)레이트, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체들, 비스-[1-에틸(3-옥세타닐)메틸)에테르 및 유도체들이다.

예를 들어 에폭시 화합물들과 같은 시클릭 에테르기 함유 화합물들은 자체 단량체 또는 이량체, 삼량체 등의 형태 내지 자체 올리고머 형태로 이용될 수 있다.

바람직하게 본 발명에 따른 실시예(A1)에서 양이온 정면 중합 반응은 열 개시제들(열 활성화 가능한 개시제들)에 의해 시작된다. 이미 진술된 것처럼, 흡수 층의 온도는 방사선 작용에 의해, 적어도 상기 흡수 층에 대한 접촉면의 영역 내에서 적어도 경화 반응을 개시하는 활성화 온도에 도달할 만큼의 열이 접착 물질 층 상으로 전달될 수 있도록 하는 값으로 증가한다. 이 경우에 필요한 활성화 온도는 열 개시제들이 충분히 활성 형태로 전환되는 온도이다.

본 발명의 실시예(A1)의 의미에서 이용 가능한 에폭시드들의 양이온 경화 반응을 위한 열 활성화 가능한 개시제들은 특히 피리딘염, 암모늄염(특히 아닐리늄염) 및 술포늄염(특히 티올라늄염), 그리고 란탄족 트리플레이트이다.

N-벤질피리딘염 및 벤질피리딘염이 매우 바람직하며, 이때 방향족 화합물들은 예를 들어 알킬기들, 알콕시기들, 할로겐기들, 또는 시아노기들로 치환될 수 있다.

J. Polym. Sci. A, 1995, 33, 505ff; US 2014/0367670 A호; US 5,242,715 A호; J. Polym. Sci. B, 2001, 39, 2397ff;　EP 393 893 A호; Macromolecules, 1990, 23, 431ff; Macromolecules, 1991, 24, 2689; Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 2554ff; WO 2013/156509 A호 및 JP 2014/062057 A호는 본 발명에 따라 바람직하게 개시제들로서 이용 가능한 상응하는 화합물들의 예시들을 언급한다.　

시중에서 구할 수 있는 개시제 시스템들 중 매우 바람직하게 이용 가능한 화합물들의 예시들로서 Sanshin(社)의 San-Aid SI 80 L, San-Aid SI 100 L, San-Aid SI 110 L, Adeka(社)의 Opton CP-66 및 Opton CP-77, 그리고 King Industries(社)의 K-Pure TAG 2678, K-Pure CXC 1612 및 K-Pure CXC 1614가 언급된다.　

또한, Sigma Aldrich(社)(사마륨-Ⅲ-트리플레이트, 이테르븀-Ⅲ-트리플레이트, 에르븀-Ⅲ-트리플레이트, 디스프로슘-Ⅲ-트리플레이트) 및 Alfa Aesar(社)(란탄-Ⅲ-트리플레이트)의 란탄족 트리플레이트가 매우 바람직하게 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 실시예(A1)의 이용 가능한 개시제들의 적합한 음이온들에는 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비산, 테트라플루오로붕산 및 테트라(펜타플루오로페닐)붕산이 포함된다. 또한, JP 2012-056915 A1호 및 EP 393893 A1호에 따른 음이온들이 이용될 수 있다.

본 발명에 따라 이용된 접착 화합물의 바람직한 또 다른 실시예

본 발명의 바람직한 또 다른 하나의 실시예(A2)에서 라디칼 중합 반응에 의해 경화 가능한 반응성 접착 물질로 이루어진 접착 물질 층이 이용된다. 여기서 반응성 접착 물질은 하나 이상의 반응성 단량체 및/또는 하나 이상의 반응성 수지와 더불어 블로킹 된(blocked) 라디칼 개시제 및 활성화제를 포함한다. 블로킹 된 라디칼 개시제는 방사선 흡수 층에 대한 경계면에서 자극에 의해 디블록킹 온도(deblocking temperature) 위의 온도로 가열되고 경화 반응을 시작한다. 여기서 활성화제는 디블록킹 온도를 초과하지 않은 접착 물질 영역들 내에서도 라디칼 중합 반응을 구현함으로써, 결과적으로 정면 진행 반응이 발생한다.

블로킹 된 라디칼 개시제들로서, 1분의 반감기(half-life)에 대한 반감기 온도(다음에서 1분-반감기 온도 T(t_1/2=1 min)로 지칭)가 80 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게 150 ℃ 이상인 라디칼 개시제들이 적용된다. 더 높은 1분-반감기 온도는 접착 물질의 저장성을 개선한다. 이 경우, 반감기의 결정은 “검사 방법” 항목에 제시된 방법을 참조한다.

계속해서 200 ℃ 미만의 1분-반감기 온도가 바람직한데, 그 이유는 그에 따라 흡수 층의 손상 위험성이 더 낮기 때문이다.

라디칼 개시제들의 분해 속도는 상기 라디칼 개시제들의 반응성의 특징적인 기준이고, 특정 온도에서 반감기의 수치[t_1/2(T)]에 의해 정량화되며, 이때 상기 반감기는 통상적인 것처럼, 사전 결정된 조건들에서 퍼옥사이드의 절반이 분해되는 시간을 나타낸다. 온도가 높을수록, 일반적으로 분해의 반감기는 더 낮다. 다시 말해 분해 속도가 높을수록, 반감기는 더 낮다.

반감기 온도[T(t_1/2)]는, 반감기가 사전 결정된 값에 상응할 때의 온도를 지시하는데, 이와 같은 방식으로 1분-반감기 온도[T(t_1/2=1min)]는, 검사 물질의 반감기가 1분일 때의 온도이다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 라디칼 개시제들은, 반감기 온도들이 전술된 조건들에 상응하는 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼설페이트 및 아조 화합물들이다.

하이드로퍼옥사이드는 덜 적합한데, 그 이유는 활성화제와 함께 저장성이 강하게 제한되기 때문이다.

블로킹 된 라디칼 개시제들로서 바람직하게, 자체 가속 분해 온도(self-accelerating decomposition temperature, SADT; 용기: 220 l 스틸 드럼(steel drum))가 70 ℃를 상회하는 라디칼 개시제들도 적합하다.

그에 따라 바람직한 개시제들은 2,2'-아조디-(2-메틸부틸로니트릴), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일페록시)-헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-페록시-2-에틸헥사노에이트, 터트.-아밀-페록시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일-퍼옥사이드, 터트.-부틸-페록시-2-에틸헥사노에이트, 터트.-부틸-페록시디에틸아세테이트, 터트.-부틸-페록시이소부티레이트, 1,1-디-(터트.-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-(터트.-부틸페록시)-시클로헥산, 터트.-아밀-페록시-2-에틸헥실카보네이트, 터트.-부틸-페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-(터트.-부틸페록시)-부탄, 터트.-부틸-페록시이소프로필카보네이트, 터트.-부틸-페록시-2-에틸헥실카보네이트, 터트.-부틸-페록시아세테이트, 터트.-부틸-페록시벤조에이트, 디-터트.-아밀퍼옥사이드, 디쿠밀-퍼옥사이드, 디-(2-터트.-부틸-페록시이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(터트.-부틸페록시)-헥산, 터트.-부틸쿠밀-퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(터트.-부틸페록시)헥신-3, 디-터트.-부틸-퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥사난이다.

디라우로일-퍼옥사이드 및 디-(4-터트.-부틸-시클로헥실)-페록시디카보네이트가 특히 바람직하다.

라디칼 개시제의 양은, 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물을 기준으로, 예를 들어 대략 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게 대략 1 내지 10 중량％의 범위 내에 있다. 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물을 기준으로, 가장 바람직하게 대략 5 내지 10 중량％의 라디칼 개시제가 이용된다. 여기서 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물은, 합계(중량 ％ 단위)로서 얻을 수 있는, 반응성 단량체들 및/또는 반응성 수지들, 활성화제들, 라디칼 개시제들, 폴리머 필름 형성제-매트릭스 및 경우에 따라 또 다른 - 선택적으로 존재하는 - 요소들을 포함하는 이용된 요소들의 총량을 나타낸다.

여기서 사용된 것처럼, 반응성 요소들 - 다시 말해 반응성 단량체 또는 반응성 수지 - 은, 특히 라디칼 체인 중합 반응(radical chain polymerization)할 수 있는 하나 또는 복수의 단량체 및/또는 하나 또는 복수의 수지를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 반응성 요소들 또는 상기 반응성 요소들의 구성 성분들은, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 더 높은 작용성의 아크릴레이트, 더 높은 작용성의 메타크릴레이트, 비닐화합물들 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올리고머 또는 폴리머 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 접근 방식들에서 반응성 요소들 및 상기 반응성 요소들의 구성 성분들은: 메틸메타크릴레이트(CAS-Nr. 80-62-6), 메타크릴산(CAS-Nr. 79-41-4 ), 시클로헥실메타크릴레이트(CAS-Nr. 101-43-9), 테트라하이드로푸르푸릴-메타크릴레이트(CAS-Nr. 2455-24-5), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 (CAS-Nr. 10595-06-9), 하이드록시알킬메타크릴레이트, 특히 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(CAS-Nr. 868-77-9), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(CAS-Nr. 923-26-2 및 27813-02-1), 4-하이드록시부틸메타크릴레이트(CAS-Nr. 29008-35-3 및 997-46-6), 디-(에틸렌-글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(CAS-Nr. 45103-58-0) 및/또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(CAS-Nr. 97-90-5)로 구성된 그룹의 대표 물질들로부터 선택된다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 또 다른 하나의 실시 형태에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 2-페녹시에틸메타크릴레이트를 포함한다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 2-페녹시에틸메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 실시예(A2)의 바람직한 또 다른 하나의 접근 방식에서 반응성 접착 물질은 중합될 반응성 단량체로서 디-(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다.

반응성 수지(들)로서 올리고머, 단량체, 이량체, 삼량체 및 더 높은 작용화 아크릴(메타크릴)레이트가 선택될 수 있다. 매우 바람직하게 이와 같은 반응성 수지들은 하나 이상의 반응성 단량체를 갖는 혼합물 내에서 이용된다.

바람직한 방식으로 라디칼 경화 가능한 접착 물질 층은 계속해서, 도입부에 설명된 것처럼, 필름 형성제를 포함한다. 그에 따라 앞에 언급된 단량체들 및/또는 반응성 수지들은 - 예를 들어 Desmomelt 530®와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 도입부에 언급된 매트릭스 폴리머들 중 하나 또는 복수의 다른 매트릭스 폴리머와 같은 - 하나 또는 복수의 필름 형성 폴리머와 조합될 수 있다.

반응성 요소(들)의 양은, 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물을 기준으로, 바람직하게 대략 20 내지 100 중량％, 바람직하게 대략 40 내지 80 중량％의 범위 내에 있다. 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물을 기준으로, 가장 바람직하게 대략 40 내지 60 중량％의 반응성 요소들(다시 말해 반응성 단량체 또는 반응성 단량체들 혹은 반응성 수지 또는 반응성 수지들 혹은 이들의 조합물들)이 이용된다. 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물은 - 앞에서 규정된 것처럼 - 합계(중량 ％ 단위)로서 얻을 수 있는, 반응성 단량체들 및/또는 반응성 수지들, 활성화제들, 라디칼 개시제들, 폴리머 필름 형성제-매트릭스 및 경우에 따라 또 다른 - 선택적으로 존재하는 - 요소들을 포함하는 이용된 요소들의 총량이다.

라디칼 경화 가능한 접착 물질의 활성화제로서 바람직하게, 리간드로서, 각각 포르피린, 포르피라진 또는 프탈로시아닌로부터 선택된 화합물 또는 이와 같은 화합물들 중 하나의 화합물의 유도체를 포함하는 바람직하게 망간(Ⅱ)-착화합물, 철(Ⅱ)-착화합물 또는 코발트(Ⅱ)-착화합물이 제공된다.

본 발명에서 - 바람직하게 접착 필름으로서 존재하는 - 반응성 접착 물질에 활성화제가 첨가되어 있고, 상기 활성화제는 리간드로서 탄소-질소 이중 결합들을 포함하는 화합물 및 중심 원자로서 망간이온, 철이온 또는 코발트이온을 갖는 착화합물을 포함한다. 이 경우, 탄소-질소 이중 결합들을 포함하는 화합물은 착화합물 내에서 음이온으로 존재한다. 망간이온, 철이온 또는 코발트이온은 착화합물 내에서 이중 양전하성을 갖는 반면, 탄소-질소 이중 결합들을 포함하는 화합물은 이중 음전하성을 갖는다. 망간이온, 철이온 또는 코발트이온은 착화합물 내에서, 리간드가 상기 착화합물로 구현되기 이전에 질소 원자들에 지니고 있던 두 개의 수소 원자를 각각 대체한다.

실시 형태(A2)와 관련하여 본 발명의 바람직한 하나의 설계예에서 리간드는 환상 구조(cyclic structure)를 갖는데, 바람직하게 포르피린-, 포르피라진- 또는 프탈로시아닌-고리 구조를 갖는다. 이와 같은 구조들은 기초 구조들로서 이해된다. 리간드들은 경우에 따라 탄소 원자들에 결합한 H-원자들 대신에 치환체들을 지닐 수 있다. 이와 같은 경우에 이와 같은 화합물들의 유도체들이 고려된다. 적합한 치환체들은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 터트.-부틸, -OH, -NH2, -NO2로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 적합한 활성화제는 철(Ⅱ)-프탈로시아닌(CAS-Nr. 132-16-1)을 포함한다.

활성화제의 양은 본 발명에 따라 0 내지 대략 10 중량％, 바람직하게 대략 0.1 내지 5 중량％의 범위 내에 있다. 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물을 기준으로, 가장 바람직하게 대략 0.2 내지 3 중량％, 더 바람직하게 0.5 내지 2 중량％의 활성화제가 이용된다. 반응성 접착 물질의 구성 성분들의 전체 혼합물은 전술된 것과 같이 규정된다.

실시예(A2)의 바람직한 변형예들에서 접착 필름은 다층으로, 바람직하게 본 발명에 따라 사용된 접착 물질의 복수의 층으로 구성되어 있는데, 특히 필름의 모든 층들 내에 개시제 및/또는 활성화제를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게 개시제는 접착에서 방사선 흡수 층을 향해 있는 접착 필름의 표면 층 내에 배치되어 있다.

제2 기판

접착될 제2 기판에는 원칙적으로 특별한 요건들이 제기되지 않는데, 특히 이와 같은 제2 기판은 의도하는 모든 형태들을 취할 수 있고 3차원적으로도 형성될 수 있다. 제2 기판은 조사된 방사선에 대해 완전 투과성, 부분 투과성 또는 비투과성을 가질 수 있다.

바람직한 방식으로 제2 기판은 사용된 방사선, 예를 들어 레이저 광에 대해 비투과성을 갖는다. 상기 유형의 재료들의 예시들로서 상응하는 세라믹들, 금속들 및 상응하는 플라스틱들도 고려된다.

특히 바람직하게 제2 기판은 알루미늄, 특히 양극 산화알루미늄, 특수강, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌-코폴리머 및 유리 섬유 강화 플라스틱으로부터 선택된다.

바람직한 방법 실시

본 발명에 따른 방법은 바람직하게, 방사선 흡수 층 내 온도가 파이로미터(pyrometer)(복사 온도계)에 의해 측정되도록 실시될 수 있다. 이와 같은 접근 방식은 본 발명에 따른 방법에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는데, 그 이유는 방사선 흡수 층이 일반적으로 얇고 우수한 열 전도성을 가짐으로써, 결과적으로 이와 같은 층의 온도로부터 정면 진행 반응을 개시하는 경계면에서의 온도가 추론될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 또 다른 하나의 실시예에서 정면 중합 반응은 온도 상승에 의해 가속화된다. 이 경우, 가능한 최대 온도는 기판들, 방사선 흡수 층 및 접착 물질이 손상되지 않는 온도이다. 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 도달된 최대 온도는 100 ℃에 놓인다(다시 말해 이와 같은 최대 온도를 초과하지 않도록, 온도 조절이 설계된다).

바람직하게, 반응 이후 냉각 시 서로 다른 열 팽창 계수들에 의해 발생하는 접합부 및 접착된 기판들 내 열 응력을 낮게 유지하기 위해, 온도는 60 ℃ 미만에서 유지된다.

도 1은 접착층 법선 방향으로 접착 제품의 접착 강도에 대해 진술을 가능하게 한다.

실험부

검사 방법들:

방출 강도(푸쉬-아웃)

푸쉬-아웃 검사(도 1)는 접착층 법선 방향으로 접착 제품의 접착 강도에 대해 진술을 가능하게 한다. 이를 위해 21 ㎜의 에지 길이를 갖는 정사각형 기판(1)은 검사될 접착 물질 층에 의해 제2 기판(2)상에 접착된다. 제2 기판은 9 ㎜의 지름을 갖는 원형 보어를 포함하고, 제1 기판은 센터링 되어 접착 물질 층에 의해 이와 같은 보어 위로 적용되었다. 접착 물질 층은 마찬가지로 21 ㎜의 에지 길이를 갖는 정사각형의 기하학적 구조를 갖는데, 다시 말해 기판(1)의 전체 표면을 덮는다. 방사선 흡수 층을 갖는 기판(1) 플로트 유리(float glass)(두께 5 ㎜) 및 방사선 흡수 층을 갖지 않는 기판(2) 폴리카보네이트(Macrolon 099, 두께 3 ㎜)로 이루어진 복합체가 검사되었다.

방사선 흡수 층으로서 UV 경화된 흑색 잉크(Marabu UVG3C)가 대략 15 ㎛의 층 두께로 스크린 인쇄(screen printing)에 의해 기판(1)상으로 도포되었다(Tantec Spot-Tec에 의한 코로나-사전 처리 공정, Hoenle(社)의 UV 큐브(선량 300 mJ/cm²) 내 수은-중압 램프(medium-pressure lamp)에 의한 UV-경화 공정).

접착 물질 층은 23 ℃에서 방사선 흡수 층 상으로의 접착 전이 테이프(adhesive transfer tape)로서 기판(1)상에 적층되고, 후속하여 복합체(기판(1) 및 접착테이프)는 기판(2)상에 적층된다. 그런 다음 전체 복합체가 압력 작용(힘 50 N, 시간 10 s)하에 압축된다.

인장 시험 기계 내에 고정된 원통형 스탬프(지름 7 ㎜)가 기판(2) 내 홀을 통해 복합체(기판(1) 및 접착테이프)를 가압하고, 이와 같은 방식으로 복합체 내 접합부 상으로 힘이 작용한다. 가급적 모든 측면에서 평면 지지/고정이 보장되도록, 기판(2)이 인장 시험 기계 내에 고정되고, 이때 기판(1)은 스탬프에 의해 외부로 밀려나온다. 검사 속도는 10 ㎜/min이다. 접착이 파괴되고 기판(1)이 기판(2)으로부터 해제될 때의 힘이 측정된다. 힘은 접착면(377 ㎟)을 기준으로 함으로써, 결과적으로 푸쉬-아웃 강도는 N/㎟의 단위로 산출된다.

검사 기후는 23 ℃ 및 50 ％의 상대 습도와 같고, 테스트 피스는 레이저 조사 이후에 120 h 상기 검사 기후에서 저장된다. 측정값들은 세 개의 단일 검사의 평균값들이고 N/㎟(MPa)로 지시된다.

접착력

접착력은 ISO 29862(방법 3)와 유사하게 23 ℃ 및 50 ％ 상대 습도에서 300 ㎜/min의 박리 속도 및 180˚의 박리 각도에서 결정되었다. 이 경우, 접착 물질 층의 두께는 각각 100 ㎛이었다. 보강 필름으로서, Coveme(社)(이탈리아)로부터 얻을 수 있는, 50 ㎛의 두께를 갖는 에칭된 PET-필름이 사용되었다.

기판으로서 규격에 상응하는 강철판들이 사용되었다. 이때 측정 스트립의 접착은 23 ℃의 온도에서 4 ㎏의 압연 장치에 의해 이루어졌다. 접착테이프들은 적용 직후에 박리되었다. 측정값(N/㎝ 단위)은 세 개의 단일 측정의 평균값으로서 주어졌다.

반감기/반감기 온도

개시제들의 열 분해(일차 반응)의 방정식은 다음과 같다:

[I] = [I₀] * e^-kt

이때

[I₀] = (개시제 분해의 시작 시점에서) 개시제의 출발 농도

[I] = 시점(t)에서 개시제의 농도

t = 개시제 분해의 시작 이후의 시간; s 단위

개시제들의 분해(개시제 해리)의 활성화 에너지(Ea) 및 빈도 인자(전지수 인자)(Z)는 ASTM E698 - 18에 따른 동적 시차 주사 열량계/열 활성 모니터링(영문: differential scanning calorimetry - thermal activity monitoring, 축약어: DSCTAM)에 의해 결정된다. 또한, 복수의 개시제에 대해 상응하는 활성화 에너지(Ea) 및 빈도 인자(Z)는 문헌 또는 해당 공급사의 목록 내에 열거되어 있다.

개시제 해리의 활성화 에너지(Ea) 및 아레니우스-빈도 인자(Z)를 이용하여 반감기는 아레니우스 방정식을 통해 계산된다:

t_1/2 = ln2/k

및 k = Z · e-^Ea/RT

이때

k = 개시제 해리의 속도 상수; s^-1 단위

Z = 아레니우스-빈도 인자; s^-1 단위

Ea = 개시제 해리의 활성화 에너지; J/mol 단위

R = 8.3142 J/(mol.K)

T = 온도; K 단위

t_1/2 = 반감기; s 단위

분해 공정 및 그에 따라 상기 분해 공정의 반감기는 온도에 의존한다. 그에 상응하게 분해 공정들에 대해, 상응하는 분해의 반감기(t_1/2)가 특정 값(t_1/2‘ )(예를 들어 1 min)을 취하는; 다시 말해 t_1/2 = t_1/2‘인 온도들(T(t_1/2‘))(소위 반감기 온도들)이 결정된다.

1 min의 반감기에 대한 일반적인 기술법: t_1/2 = t_1/2‘ = 1 min에 대해 T(t_1/2‘) = T(t_1/2 = 1 min).

예시들:

사용된 원료들.

Desmomelt 530	전반적으로 선형의 하이드록실폴리우레탄. Desmomelt 530은 Bayer MaterialScience(社)의 강하게 결정화되는, 매우 낮은 열가소성을 갖는 탄성 폴리우레탄이다. DSC에 의해 측정된 융해열은 54.7 J/g이다.
Araldite ECN 1299	206 내지 230 g/eq의 에폭시드당 중량 및 85 내지 100 ℃의 연화 온도(DIN51920)를 갖는 Huntsman(社)의 고체 에폭시-크레졸-노볼락
Epikote 828 LVEL	185 내지 192 g/eq의 에폭시드당 중량을 갖는 Hexion(社)의 증류된 이작용성 비스페놀-A/에피클로로히드린 액체 에폭시드, 25 ℃에서 0 내지 12 Pa s의 점도.
K-PURE CXC 1614	대략 123 ℃의 활성화 온도를 갖는 King-Industries(社)의 양이온 열 활성화 암모늄 트리플레이트-개시제
Epiclon N-673	208 내지 212 g/eq의 에폭시드당 중량 및 75 내지 79 ℃의 연화 온도(DIN51920)를 갖는 DIC(社)의 고체 o-크레졸-노볼락 에폭시 수지
Voranol P400	대략 400 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜-호모폴리머-디올
PKHB	Inchem(社)의 고체 페녹시 수지(체인에서 반복된 말단 히드록실기를 갖는 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로 이루어진 폴리머); 대략 32,000 g/mol의 중량 평균 분자량
Ajicure PN-23	100 내지 105 ℃의 연화 온도를 갖는, 비스페놀-A-에폭시 수지(184 내지 194 g/eq의 에폭시 당량), 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 프탈산 무수물로 이루어진 Ajinomoto(社)의 고체 아민 부가물 경화제
Polymer A	DE 10 2016 207 548 A1호에서 예시 A에 상응하게 제조된, 15,900 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어진 호모폴리머; 경화되지 않은 폴리머의 유리 전이 온도는 32 ℃(제1 가열 램프) 또는 72 ℃(제2 가열 램프)
Dynasilan GLYEO	Evonik(社)의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란
2-페녹시에틸메타크릴레이트	Sigma-Aldrich(社)
2-하이드록시에틸메타크릴레이트	Sigma-Aldrich(社)
2-하이드록시프로필메타크릴레이트	Sigma-Aldrich(社)
N-비닐카프로락탐	Sigma-Aldrich(社)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트	Sigma-Aldrich(社)
철(Ⅱ)-프탈로시아닌	Sigma-Aldrich(社), 대략 90 ％의 순도
Pergan LP	117 ℃의 반감기 온도(1 min)를 갖는 디라우로일-퍼옥사이드
UVG3C	Marabu(社)의 UV 경화된 흑색 잉크, Ultra Glass UVG3C의 기술 자료 시트(Technical Data Sheet, TDS), 제4판, 2015년 12월 8일, Marabu GmbH(社)(탐)에 따른 사양

본 발명에 따른 접착 화합물들(예시 E1 내지 E3 및 A1) 및 비교 접착 화합물들(예시 V1 내지 V3)은 아래 표에 제시된 조성물들에 따라 다음과 같이 제조되었고 제시된 검사 방법들을 거쳤다.

접착 물질들:

에폭시에 기초한 접착 물질:

감압 접착 화합물들 또는 접착 화합물들(비교 예시 2는 감압 접착성을 갖지 않음)의 제조는 실험실에서 23 ℃에서 부타논 내에 폴리우레탄을 용해함으로써 이루어졌다. 후속하여 반응성 수지 또는 반응성 수지들, 그리고 경우에 따라 존재하는 또 다른 요소들(표 참조)이 첨가되었다. 그런 다음 경화제가 강한 전단하에 교반 공정에 의해 첨가되었다.

접착 화합물 층들을 제조하기 위해 용액으로 이루어진 서로 다른 접착 화합물들이 실험용 도포기에 의해 통상적인 라이너(실리콘화 폴리에스테르 박막) 상으로 제공 및 건조되었다. 건조 공정 이후의 접착 화합물 층 두께는 100 ± 10 ㎛이다. 건조 공정은 각각 우선 실온에서 10분간 이루어졌고 실험용 건조기 내에서 65 ℃에서 30분간 이루어졌다. 건조된 접착 화합물 층들은 각각 건조 공정 직후에 제2 라이너(더 낮은 박리력을 갖는 실리콘화 폴리에스테르 박막)에 개방된 측면에서 적층되었다.

접착 화합물 층의 경화 공정 이후(조사 이후의 저장 시간 5 min 및 120 h, 23 ℃ 및 50 ％의 상대 습도에서 저장)에 방출 강도가 결정되었다.

경화 공정은 940 ㎚의 파장을 갖는 Hamamatsu-Photonics Corporation(社)의 연속파 다이오드 레이저 LD-HEATER L10060-4에 의한 방사선 흡수 층의 가열에 의해 이루어졌다. 다르게 기술되어 있지 않은 경우에 한해, 다음 파라미터들이 설정되었다.

· 전력: 20 W

· 공급 속도 100 ㎜/s

· 3.2 ㎜의 빔 지름 및 0.2 ㎜의 트랙 오버랩(track overlap)을 갖는 1회의 스캔 주기. 레이저는 대략 90 ㎜의 간격으로 표본 위에 배치되었다.

가열 공정 동안 또 다른 압축 공정은 이루어지지 않았다.

예시들:	E1	E2	E3	V1	V2
조성물	중량부	중량부	중량부	중량부	중량부
Desmomelt 530	20	20	15	20	50
Polymer A					50
Epon Resin 828
Epikote 828 LVEL	20	40	32.5	20
Araldite ECN1299	60	40		60
Epiclon N-673			32.5
Voranol P400			10
PKHB			10
K-PURE CXC 1614	2	2	2		1
Ajicure PN-23				15
GLYEO					3
특성들:
경화되지 않은 상태(강철)의 접착력[N/㎝]	9	6.1	10.2	8.1	0
경화되지 않은 상태의 방출 강도[MPa]	0.6	0.4	0.7	0.6	＜0.1
5 min 후의 방출 강도[MPa]	0.7	0.4	0.7	0.6	＜0.1
120 h 후의 방출 강도[MPa]	4.1	3.4	2.8	0.7	＜0.1

예시들 E1, E2 및 E3에서 경화 공정 5 min 후의 방출 강도는 실질적으로 경화되지 않은 접착 화합물의 방출 강도에 상응하는 반면, 양이온 정면 중합 반응을 거친 이후에 몇 Mpa의 구조적 강도가 달성된다는 사실이 확인되었다.

비교 예시 V1은, 정면 중합 반응을 나타내지 않기 때문에 접착 물질 층의 완전 가열을 요구하는 이미다졸 경화 공정을 구현한다. 따라서 5일 후에도 중합 반응은 더 진행되지 않고, 구조적 강도가 달성되지 않는다.

비교 예시 V2는 양이온 정면 중합 반응을 구현하지만, 접착 물질은 감압 접착 화합물이 아니다. 따라서 경화 공정 이전에 기판들에 대해 현저한 결합이 형성되지 않고, 경화 공정 동안에도 상기 결합은 현저히 증가하지 않는다.

본 발명에 따르면, 21 × 21 ㎟ 크기의 섹션(V2)이 또 다른 실험에서 기판(2)에 85 ℃의 온도에서 사전 적층되었다(힘 50 N 및 시간 10 s). 접착테이프 섹션의 가장자리를 넘어서 뻗는 방사선 흡수 층을 갖는 기판(1)이 놓이고, 상기 접착테이프 섹션 위의 표면이 압축 장치에 의해 덮이지 않으면서, 상기 접착테이프 섹션 위로 돌출하는 가장자리들에 압력이 작용하였다. 그런 다음 레이저가 조사되었고, 이때 압력(힘 50 N)은 유지되었다. 조사 공정의 종료 후에 압력은 추가 30 s 동안 유지되었다. 조사 공정 5 min 후의 방출 강도는 1.2 Mpa이었고, 5일 이후에는 4.2 MPa이었다.

아크릴레이트에 기초한 접착 물질:

Desmomelt 530® (PU-용액)의 20 ％의 아세톤 용액의 150.0 g이 18.2 g의 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 16.7 g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 11.1 g의 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3.0 g, 7 g의 N-비닐카프로락탐, 3 g의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 9.0 g의 디라우로일-퍼옥사이드와 시중에서 구할 수 있는 실험용 교반기에 의해 10분간 혼합됨으로써, 용해된 비율들을 갖는 혼합물이 생성된다.

예시를 위해 1 g의 철(Ⅱ)-프탈로시아닌이 첨가된다.

조성물의 중량부는 다음 표에 기술되어 있다:

예시:	A1	V3
조성물	중량부	중량부
Desmomelt 530(20 중량％ 아세톤)	30.0	30.0
2-페녹시에틸메타크릴레이트	18.2	18.2
2-하이드록시에틸메타크릴레이트	16.7	16.7
2-하이드록시프로필메타크릴레이트	11.1	11.1
N-비닐카프로락탐	12.0	12.0
에틸렌글리콜디메타크릴레이트	3.0	3.0
철(Ⅱ)-프탈로시아닌	1.0	-
디라우로일-퍼옥사이드	9.0	9.0
총합	101.0	100.0
특성들:
경화되지 않은 상태(강철)의 접착력[N/㎝]	9	6.1
경화되지 않은 상태의 방출 강도[MPa]	0.3	0.3
5 min 후의 방출 강도[MPa]	0.3	0.3
120 h 후의 방출 강도[MPa]	2.3	0.8

본 발명에 따라 적합한 퍼옥사이드에 의해 제형은 안정적이고 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있다. 퍼옥사이드는 방사선을 이용한 방사선 흡수 층의 가열에 의해 오로지 상기 방사선 흡수 층에 대한 접착 물질 층의 경계면에서만 활성화/디블로킹 되고 라디칼들이 생성된다. 철 착화합물에 의해, 퍼옥사이드가 접착 물질 층의 더 깊은 영역들 내에서 활성화될 필요 없이, 정면 중합 반응으로서의 반응이 전체 층을 통해 속행한다. 비교 예시에서 정면 중합 반응을 가능하게 하는 제형 구성 성분, 즉 철 착화합물은 생략됨으로써, 결과적으로 정면 중합 반응이 발생하지 않는다.

접착 화합물 층들을 제조하기 위해 접착 화합물들은 실험용 도포기에 의해 통상적인 라이너(실리콘화 폴리에스테르 박막) 상으로 제공 및 건조되었다. 건조 공정 이후의 접착 화합물 층 두께는 100 ± 10 ㎛이다. 건조 공정은 각각 우선 실온에서 10분간 이루어졌고 실험용 건조기 내에서 50 ℃에서 60분간 이루어졌다. 건조된 접착 화합물 층들은 각각 건조 공정 직후에 제2 라이너(더 낮은 박리력을 갖는 실리콘화 폴리에스테르 박막)에 개방된 측면에서 적층되었다.

접착 화합물 층의 경화 공정 이후(23 ℃ 및 50 ％의 상대 습도에서 5 min 및 120 h 저장 이후)에 방출 강도가 결정되었다.

경화 공정은 940 ㎚의 파장을 갖는 Hamamatsu-Photonics Corporation(社)의 연속파 다이오드 레이저 LD-HEATER L10060-4에 의한 방사선 흡수 층의 가열에 의해 이루어졌다. 다르게 기술되어 있지 않은 경우에 한해, 다음 파라미터들이 설정되었다.

· 전력: 20 W

· 공급 속도 100 ㎜/s

· 3.2 ㎜의 빔 지름 및 0.2 ㎜의 트랙 오버랩을 갖는 1회의 스캔 주기. 레이저는 대략 90 ㎜의 간격으로 표본 위에 배치되었다.

가열 공정 동안 또 다른 압축 공정은 이루어지지 않았다.

달성된 방출 강도는 위의 표와 같다.

예시에서 경화 공정 5 min 후의 방출 강도는 실질적으로 경화되지 않은 접착 화합물의 방출 강도에 상응하는 반면, 정면 중합 반응을 거친 이후에 몇 Mpa의 구조적 강도가 달성된다는 사실이 확인되었다.

비교 예시 V3은, 정면 중합 반응을 나타내지 않기 때문에, 퍼옥사이드의 디블로킹을 위한 접착 물질 층의 완전 가열을 요구하는 라디칼 경화 공정을 구현한다. 이와 같은 완전 가열 공정은 본 발명에 따른 공정에 의해서는 달성되지 않는다. 따라서 5일 후에도 중합 반응은 실질적으로 진행되지 않고, 구조적 강도가 달성되지 않는다.

Claims (13)

1. 열 활성화 가능한 접착 물질 층의 활성화를 이용하여 제1 기판과 제2 기판의 접착 결합부를 제조하기 위한 방법으로서,
   상기 활성화를 위해 필요한 열은 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층에 이웃하고 적어도 특정 파장의 전자기 방사선을 흡수할 수 있는 방사선 흡수 층 내에서 발생하고,
   - 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층은 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 배치되어 있고,
   - 상기 방사선 흡수 층은 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층과 상기 제1 기판 사이에 배치되어 있고 상기 열 활성화 가능한 접착 물질 층과 접촉하며,
   - 상기 제1 기판은 상기 방사선 흡수 층 내에서 흡수 가능한 방사선에 대해 적어도 부분 투과성을 갖고,
   그리고 흡수 가능한 방사선은 상기 제1 기판을 관통하여 상기 방사선 흡수 층에 작용하고, 상기 방사선 흡수 층은 상기 흡수 층에 어떠한 손상 및 용융이 발생하지 않는 최대 온도로 가열됨으로써, 결과적으로 상기 접착 물질 층은 상기 방사선 흡수 층 내에서 발생한 열에 의해 접촉 영역 내에서 가열 및 활성화되고,
   상기 접착 물질 층은 반응성 열 활성화 접착 물질 층이고 상기 열 활성화에 의해 정면 진행 반응(frontal progress reaction)을 포함하는 경화 반응이 개시되고,
   상기 접착 물질 층은 실온에서 감압 접착 화합물이고, 상기 정면 진행 반응은 열 활성화 양이온 중합 반응인 것을 특징으로 하는, 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 접착 물질 층은 필름 형태로 제공되고, 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 경화 반응은 상기 흡수 가능한 방사선의 제거 이후에도 상기 접착 물질 층을 관통하여 진행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   전자기 방사선으로서 완전히 또는 부분적으로 UV-방사선, 가시광선 및/또는 적외선이 이용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   전자기 방사선으로서 완전히 또는 부분적으로 레이저 빔이 이용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   흡수 가능한 방사선으로서
   - 400 내지 2700 ㎚의 범위 내 분리된 파장의 방사선,
   - 400 내지 2700 ㎚의 범위 내 복수의 분리된 파장의 방사선
   - 및/또는 - 완전한 파장 범위에 이르는 - 400 내지 2700 ㎚의 파장 범위 내 하나 또는 복수의 연속 섹션이 이용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 방사선 흡수 층은 접착 화합물을 향해 있는 상기 제1 기판의 표면상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   반응성 열 활성화 접착 물질은 하나 이상의 매트릭스 폴리머 및 하나 이상의 변형 수지에 기초하는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 삭제
11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 정면 진행 반응은 열 활성화 라디칼 유도된 양이온 중합 반응인 것을 특징으로 하는, 방법.
12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 정면 진행 반응은 실온 범위 내에서 진행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
13. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    개시 동안에, 그리고 상기 정면 진행 반응의 진행 동안에 접착에 대해 압력이 제공되지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.