JP5624637B2

JP5624637B2 - 多層接着シート、熱交換器形成用材料及び熱交換器

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Publication number: JP5624637B2
Application number: JP2013021845A
Authority: JP
Inventors: 哲志 ▲高▼田; 手島　聖英; 聖英手島; 黒山　真澄; 真澄黒山
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: JP2013100540A

Description

本発明は、最適な形状に部品加工し、組付後、加熱硬化させることによって構造物を作製するための多層接着シート、特に複雑な形状を有する被着物表面に対し精度よく接着するために、被着物と多層接着シートとの間に発生する隙間への充填性と接着強度とを高い次元で両立した多層接着シート、熱交換器形成用材料及びそれらを用いて作製された熱交換器に関するものである。

従来から、アルミニウム製熱交換器を製造する場合には、アルミニウムのシートを材料にして、ある形状に部品加工し、組み付けることが行われている。そのアルミニウムシートとしては、芯材として５００〜１０００μｍ程度の厚みのアルミニウム材料の片面若しくは両面に、芯材としてのアルミニウム材料よりも融点の低い同じアルミニウム材料をろう材として積層した構成のもの（特許文献１参照）が用いられている。

一方、アルミニウム製のろう材の場合は、その溶融温度が通常５７７℃程度であるため、接合時にその温度あるいはそれ以上のろう付け温度（約６００℃）まで上昇させなければならず、ろう付け時に消費するエネルギーが大きいので、アルミニウム製のろう材に代えて、樹脂をコーティングした構成のアルミニウムシート（特許文献２参照）が提案されている。

近年、車載用エアコン等では特に熱交換器の軽量化が求められており、そのためには芯材であるアルミニウム材料を５００μｍ若しくはそれ以下の厚みにしなければならない。ところが、アルミニウム材料を薄くすると強度が低下するので、芯材の強度を向上させるためにマグネシウム、銅、ケイ素等の元素を添加した高強度アルミニウム合金を用いる必要がある。

しかしながら、それらの合金は元素添加量を増やすと、強度は向上するものの、融点が低下するなどして、ろう材を積層したアルミニウムシートにおいてはろう付け性が著しく低下するという問題がある。一方、消費エネルギーを低下させるために樹脂をコーティングしたアルミニウムシートも提案されているが、湾曲した部分での接着強度が不十分であったり、耐熱性に劣るなどの問題があり、ろう付けに変わる十分に信頼に値する接着シート材料が求められている。

そこで、本出願人は、金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂層を少なくとも２層有する多層接着シート、特に金属シートに接する熱硬化性樹脂層として特定の引張せん断強度、弾性率、ガラス転移温度等を有する熱硬化性樹脂層を用いたことを特徴とする多層接着シート（特許文献３参照）を提案しているが、接着剤にかかる応力が大きくなるに伴って、金属と接しない接着層部分が破壊されるという問題が生じる場合があった。

また、金属シートの片面に樹脂材料を被覆したプレコート材から熱交換器を製造する方法（特許文献４〜６参照）や、非金属材料からなる構成部材相互が接着材で接着されている熱交換器（特許文献７参照）なども知られている。しかしながら、これらの特許文献等に記載の技術においても、上記したような樹脂層破壊の問題を解決できるものではない。

特開２００２−４７５２３号公報特開２００２−２４３３９５号公報特開２００５−１４３８０号公報特開２００４−４２２４７号公報特開２００４−２３７５５６号公報特開２００５−２１４４６６号公報特開２００５−１４７５８８号公報

本発明は、熱交換器を軽量化しようとした場合に生じる前記のような問題点に着目してなされたものである。すなわち、本発明は、厚みが５００μｍ以下のアルミニウム材料の芯材を用いても十分に信頼できる接着強度を有する多層接着シート、特に、構造が複雑な形状の場合には多層接着シートを湾曲して重ね合せなければならないが、そのような湾曲したシート部同士の薄い隙間にも接着剤が十分流動充填することによって、湾曲した部分でも浮きの発生が抑えられて接着強度の低下や硬化物の破損・破壊が生じず、また接着剤に係る応力が大きくなっても金属と接しない接着層部分が破壊されない多層接着シートを提供すること、及びその多層接着シートからなる熱交換器形成用材料とそれを用いて作製された熱交換器を提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層とＢ層とをこの順に積層し、しかもＢ層に特定の材料を配合することにより、金属シート厚を薄くしても十分な接着強度を有し、また湾曲した形状に組み付ける場合でも、浮き等が発生せずに接合することを可能にする多層接着シートを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す多層接着シート、熱交換器材料、熱交換器の製造方法及び熱交換器が提供される。

［１］金属シートの少なくとも片面に、組成の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層は該金属シート上に、該Ｂ層は該Ａ層上にそれぞれ設けられ、かつ該Ｂ層が、あらかじめエポキシ樹脂に均一に分散させた、平均粒径１μｍ以下の球状もしくは粒子状のアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムを、前記Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部含有する多層接着シート。

［２］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系の熱硬化性樹脂である前記［１］に記載の多層接着シート。

［３］前記金属シートが、アルミニウム材料である前記［１］又は［２］に記載の多層接着シート。

［４］前記［１］から［３］の何れかに記載の多層接着シートからなる熱交換器形成用材料。

［５］前記［４］に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより熱交換器を形成する熱交換器の製造方法。

［６］前記［４］に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより形成された熱交換器。

本発明の多層接着シートは、接着強度に優れるとともに、その部品の形状が複雑で積層シートを湾曲して積層しなければならない場合であっても、浮きが発生せずに強固に接着できる特性を有している。それは、その多層接着シートの湾曲部におけるシート同士の間の薄い隙間にも、熱硬化性樹脂層の熱溶融物が流動充填されるためであり、これにより、本発明の多層接着シートは、精度よく接着することができる。また、被着物表面が複雑な凹凸面を有していても、その凹凸面に沿って精度よく湾曲する特性を有している。そして、この場合、その多層接着シートの湾曲部における被着物表面と該多層接着シートとの間の薄い隙間にも、熱硬化性樹脂層の熱溶融物が流動充填されることから、本発明の多層接着シートは、表面が複雑な凹凸面を有する被着物表面に対しても精度よく接着することができる。更に、その流動した接着剤（熱硬化性樹脂層）も高強度であることから、より高い応力がかかる製品にも適用することができる。本発明の多層接着シートは、熱交換器形成材料として好適なものであり、本発明の多層接着シートを用いて従来の方法に従って接着加工することにより、軽量かつ安価な熱交換器を簡便に作製することができる。

本発明の多層接着シートの隙間充填特性の測定法を示す説明図である。本発明の多層接着シートの構成の一例を示す説明図である。本発明の多層接着シートを用いて形成した熱交換器の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

〔１〕金属シート
本発明の多層接着シートは、芯材としての金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂を少なくとも２層以上設けたものである。この場合の金属シートとしては、従来公知の各種の金属（合金を含む）を用いることができる。このようなものとしては、アルミニウム合金、銅合金、鉄合金、マグネシウム合金等からなるシートが挙げられる。金属シートは、１層のみで構成されていてもよいし、２層以上の多層構造でもよい。

本発明の多層接着シートを熱交換器形成用材料として使用する場合には、金属シートは熱伝導率の高いものが用いられ、それに加えて軽量であることや耐食性の高いことが求められ、その観点からアルミニウム材料からなるものが最適である。ここでいうアルミニウム材料とは、アルミニウム合金材料のことであり、高強度化、耐食性の向上、加工性の改善等の目的で、アルミニウム金属に、マグネシウム、銅、ケイ素、マンガン、鉄、クロム、ジルコニウム、チタン等の元素を通常０．１〜１０原子％添加したものである。ＪＩＳ記号に基づき具体例を挙げれば、Ａ２０１７（Ａｌ−Ｃｕ系）、Ａ３００３（Ａｌ−Ｍｎ系）、Ａ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ系）等がある。また、金属シートの厚みは、特に制限はないが、通常５０〜２０００μｍであり、好ましくは７０〜１０００μｍ、特に好ましくは４００〜１０００μｍである。

金属シートの表面には、所望により各種表面処理を行なうことができる。この場合の表面処理としては、例えば、アルミニウム表面と樹脂層の密着性向上を目的とした処理、例えば、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理等が挙げられる。また必要に応じて焼鈍処理を施すこともできる。

前記のような金属シートの少なくとも片面に、各々機能の異なる熱硬化性樹脂からなるＡ層とＢ層という少なくとも２層の熱硬化性樹脂層を、Ａ層の上方にＢ層が形成されるように順次積層することにより、本発明に係る積層構造を有する多層接着シートが得られる。

〔２〕熱硬化性樹脂層
前記Ａ層及びＢ層を構成する熱硬化性樹脂としては、その硬化温度が常温以上、３００℃以下のものが好ましい。硬化温度が常温よりも低いと、接着シートとしての保存安定性が悪くなるため、常温以下の低温で保存しなければならず、また、部品加工、取付けも常温以下の低温で行わなければならず、取扱い性が悪くなる。逆に、硬化温度が３００℃より高いと、加熱硬化させるのに３００℃より高い温度にする必要があり、接合作業性が悪くなる。とりわけ芯材として使用可能なアルミニウム材料が耐熱性の観点から制約を受けることになり、熱交換器の軽量化に求められる金属シートの薄肉化が困難になる。また、樹脂の分解等の可能性もあり、好ましくない。硬化温度が常温以上、３００℃以下の熱硬化性樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が包含される。

〔２−１〕Ａ層
本発明においては、Ａ層の熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ樹脂の使用が好ましい。エポキシ樹脂としては、通常よく知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、特殊多官能型エポキシ樹脂などがあるが、それらを単独で、若しくは組合せて用いることができる。

前記エポキシ樹脂は硬化剤で硬化させてもよい。硬化剤としては、従来公知のものが用いられ、特に制約はされないが、例えば、通常の低級アミンや、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環状ポリアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール系化合物等のアミン系硬化剤や、カルボン酸無水物系硬化剤の他、ルイス酸錯化合物等が挙げられる。該硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂１００質量部当り、２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。

また、前記エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂用硬化促進剤を添加することができる。エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、常温において実質上エポキシ化合物と反応を示さないものであれば従来公知の各種のものを用いることができる。このような硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、オクチル酸スズ、ジシアンジアミド、三塩化ホウ素／第３級アミン錯塩、三フッ化ホウ素／アミン錯塩、イミダゾールや第３級アミン等の含窒素化合物を変成してその表面に不活性膜を形成した微粉末状物質等が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化促進剤の配合割合は特に制約されないが、一般には、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜３質量部の割合である。

Ａ層には、前記熱硬化性樹脂及び所望により用いられる硬化剤や硬化促進剤のほかに、補助成分として、例えば、シリカやアルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の充填剤や顔料、染料、シランカップリング剤、可とう性付与剤、消泡剤を適量添加することができる。

〔２−２〕Ｂ層
本発明の多層接着シートは、金属シートの少なくとも片面に前記Ａ層を設け、その上にＢ層を設けたものである。Ｂ層はアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムを含有するものである。このようにＢ層中にアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムを含有させると、多層接着シートのＢ層の引張り強度や隙間充填性を所望の範囲に調整し易くなり、その結果、Ｂ層に亀裂（破損や破壊）が派生するのを防止できるので、信頼性の高い製品（例えば熱交換器）を得ることができる。

前記Ｂ層に含有されるアクリルゴムとは、アルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルの重合、またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体である。

本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、アルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。

前記アルキル基がエステル結合された(メタ)アクリル酸エステルのアルキル基としては、１−プロピル基（ｎ−プロピル基）、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−ブチル基（ｎ−ブチル基）、２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。１−ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基）、１−ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基）、１−オクチル基（ｎ−オクチル基）、６−メチルヘプチル基（ｉｓｏ−オクチル基）、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。従って、アルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル（ｎ−プロピルエステル）、１−メチルエチルエステル（ｉｓｏ−プロピルエステル）、１−ブチルエステル（ｎ−ブチルエステル）、２−メチルプロピルエステル（ｉｓｏ−ブチルエステル）、１−メチルプロピルエステル（ｓｅｃ−ブチルエステル）、１，１−ジメチルエチルエステル（ｔｅｒｔ−ブチルエステル）、アクリル酸又はメタクリル酸の１−ヘキシルエステル（ｎ−ヘキシルエステル）、１−ヘプチルエステル（ｎ−ヘプチルエステル）、１−オクチルエステル（ｎ−オクチルエステル）、６−メチルヘプチルエステル（ｉｓｏ−オクチルエステル）、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

アクリルゴムを構成する成分が、前記アルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを主体とする共重合体である場合、その共重合成分としては、２−クロロエチルビニルエーテルやメチルビニルケトン等が挙げられる。このものの配合割合は、５０質量％未満が好ましい。

また、アクリロニトリルブタジエンゴムとは、少なくともアクリロニトリルとブタジエンとを構成単位とする共重合体である。アクリロニトリルブタジエンゴムは、前記アクリロニトリルとブタジエンとの配合割合はアクリロニトリルが５０質量％未満、好ましくは３５〜１０質量％の範囲とするのがよい。また、アクリロニトリルブタジエンゴムは、前記２つの構成単位を含んでいれば、これを共重合可能な他の構成単位を含んでいても良い。この共重合可能な他の構成単位としては、カルボキシル基含有単量体やイソプレン、スチレン等が挙げられる。他の構成単位の配合割合は、０〜１０質量％程度である。

前記アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの配合割合は、熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。この範囲よりもアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量が少なくなると、多層接着シートとして引張り応力の調整性の面で不利であり、例えば多層接着シートを用いて熱交換器を製造した時に十分信頼性のある熱交換器を得ることが困難となり、また、アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量がこの範囲を超えると、隙間充填性が低下するので好ましくない。引張り応力の調整性と隙間充填性の面から特に好ましいアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの配合割合は、１〜１０質量部、更に好ましい配合割合は４〜７質量部である。

前記アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの好ましい形状は球状もしくは粒子状である。その際の粒径は平均粒径で１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、特に樹脂強度の面から３００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。また、前記アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムは、あらかじめエポキシ樹脂等に均一に分散させたものを用いるのが引張り応力の調整性に優れ、しかも精度の高い接着シートが得られるので好ましい。なお、この場合、用いられるエポキシ樹脂は、前記Ａ層やＢ層で用いられるエポキシ樹脂から選択してもよいし、他のものを用いてもよい。

本発明では、このＢ層に含有する前記アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの一部として、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いることができる。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いることにより、Ｂ層の引張り応力を５０ＭＰａ以上に調整しやすくなり、その結果、Ｂ層に亀裂（破損や破壊）が発生するのを防止できるので、信頼性の高い製品、例えば熱交換器等を得ることができ好ましい。

このようなフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸成分、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸等に対して、ジアミン、例えば、３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビスフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等、フェノール性水酸基を含有しないジアミンとして、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル等を加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を生成させることにより得られる。中でも下記式（１）で示される共重合体を使用するのが好ましい。

（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
このフェノール性水酸基を含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合割合は、隙間充填特性を１５ｍｍ以上とする範囲で適宜選択されるが、通常前記アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムの使用量の５０質量％未満の範囲である。

Ｂ層は、前記アクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムのほか、前述の熱硬化性樹脂及び所望により用いられる硬化剤や硬化促進剤及び他の添加剤等を組み合わせた層である。なお、前記Ａ層にもＢ層に含有するアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴム、所望により用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有することができる。

〔３〕多層接着シート
本発明の多層接着シートは、前記金属シート、Ａ層及びＢ層とをこの順に積層したものであるが、特に前記Ｂ層の厚さ１０〜１００μｍの隙間充填特性が１５ｍｍ以上でしかも引張り応力が５０ＭＰａ以上とするのが好ましい。また、Ａ層に用いる熱硬化性樹脂において、その硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満では耐熱性が悪く、特に車載用エアコンにおいては、外気温の高い夏場や、平均気温の高い南国の使用に耐えることができないし、また、３００℃超では、耐熱性は十分に満足できるが、樹脂の強靭性がなくなって脆くなってしまい、せん断強度が低下してしまうので好ましくない。加えて、本発明のＡ層に用いる熱硬化性樹脂において、その硬化後の８０℃における弾性率は１×１０^８Ｐａ以上、１×１０^１０Ｐａ以下であるのが好ましい。１×１０^８Ｐａ未満では、樹脂が柔らかく、接着層が凝集破壊しやすくなり、一方、１×１０^１０Ｐａ超では、靭性がなくなり、接着層が脆くなるので好ましくない。

前記Ｂ層の隙間充填特性としては、特に厚さ１０〜１００μｍでの隙間充填特性が１５ｍｍ以上、６０ｍｍ以下の特性を有する樹脂層であることが好ましい。ここでいうところの隙間充填特性とは、図１に示す長方形のテストピースを用い形成された接点を有する隙間を充填する能力を長さで表したものであり、１５ｍｍ未満では、多層接着シートを部品加工し、多層に重ね合せて取り付け後、加熱硬化させる際に、特に湾曲した部分の狭い隙間に十分に樹脂が充填されずに、浮きが発生したり、湾曲部分での接着強度が不十分になってしまう。一方、６０ｍｍ超では、加熱硬化させる際にＢ層の樹脂層が流れやすすぎて、樹脂の流失が生じて、安定して積層するのが難しくなり、作業性が著しく低下する。なお、隙間充填特性の具体的な評価（測定）方法については、後述の実施例において詳しく説明する。

また、Ｂ層の引張り応力とは、下記引張り試験により測定させるものである。
引張り試験：
最表層の熱硬化性樹脂層を形成する材料からＡＳＴＭＤ−６３８タイプＩ型に基づく試験片を作成し、これを引張り試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り応力を測定する。

この引張り応力は３０ＭＰａ以上、特に５０ＭＰａ以上が好ましい。この引張り応力が５０ＭＰａ未満であると、この多層接着シートを成形後、冷媒やエアー等の応力によりＢ層に亀裂（破損や破壊）が発生してしまう。しかも、このＢ層の亀裂はＡ層の破損や破壊を引き起こすため、Ａ層と金属シートとの界面付近で剥離が発生し、結果的に信頼性の高い製品、例えば熱交換器を得ることができないので好ましくない。好ましい引張り応力は５５ＭＰａ以上、更に好ましくは６５ＭＰａ以上である。

また、本発明の多層接着シートの更に他の態様は、前記態様と同様に、各々機能の異なる熱硬化性樹脂からなるＡ層とＢ層という少なくとも２層の熱硬化性樹脂層を順次積層することにより得られるもので、この多層接着シートを構成するＢ層の下記引張り試験による引張り応力は５０ＭＰａ以上である。

本発明の多層接着シートの好ましい態様は、図２に示すように、芯材である金属シート１の少なくとも片面に、これら機能の異なる熱硬化性樹脂をＡ層、Ｂ層として設けたものである。多層接着シートを用いて、部品加工、組付後、加熱硬化させて、熱交換器を製造する際に、その積層構造体の湾曲部分においても十分な接着強度を持たせるためには、引張せん断強度の高い熱硬化性樹脂を湾曲部分の隙間に十分に充填させることが重要である。ところが、芯材である金属シートに熱硬化性樹脂を１層のみ設けた構成のものでは、引張せん断強度を高めようとすると、隙間充填性が低下し、反対に隙間充填性を高めようとすると引張せん断強度が低下する。つまり、引張せん断強度と隙間充填性とは相反する性質がある。

そこで、従来は、これら相反する特性を有する熱硬化性樹脂層をＡ層、Ｂ層として積層することで、両方の特性を満足し、引張せん断強度の高い熱硬化性樹脂を湾曲部分の隙間に十分に充填させることを可能としたが（特許文献３参照）、Ｂ層はＡ層に比べ硬化後の強度が低いため、Ｂ層同士を接着・硬化させた場合、引張力や衝撃によりＢ層に亀裂（破損又は破壊）が発生し、それによりＡ層にも亀裂（破損又は破壊）が発生して、その結果金属シートとＡ層との界面付近で剥離してしまう場合がある。

本発明においては、この点を改善し、最表層であるＢ層の引張り応力を５０ＭＰａ以上とすることにより、Ｂ層の硬化後の強度を向上させ、その結果、金属シートとＡ層と間、Ａ層内部、Ａ層とＢ層との間及びＢ層内部のいずれにおいても層間剥離や層破壊の発生がない多層接着シートとすることができた。

Ａ層とＢ層の厚さは任意に定めることができるが、それらを合せた全体の厚みは、当該多層接着シートを熱交換器の作製に用いた場合における熱交換器の軽量化と、そのための多層接着シートの薄膜化という観点から、１０μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以上、１５０μｍ以下とすることがより好ましい。その範囲の中で、要求される引張せん断強度と隙間充填性のバランスを考えて、Ａ層とＢ層の厚さの比を変化させることができる。つまり、湾曲の程度が穏やかで、引張せん断強度を重視する場合には、Ａ層の厚みの比を高くし、反対に湾曲の程度が大きく、その隙間が複雑な形状になっているような場合には、隙間充填性を重視して、Ｂ層の厚みの比を高くすることができる。一般的には、Ａ層に対するＢ層の厚さの比（Ｂ／Ａ）は０．５以上、２０以下が好ましい。

また、本発明の接着シートの引張せん断強度が、常温で５ＭＰａ以上である樹脂層であることが好ましい。５ＭＰａ未満では、部品加工、取り付け後、加熱硬化させて作製した構造物としての強度が低下してしまうので好ましくない。好ましくは８ＭＰａ以上が好ましい。

次に、本発明による図２に示した構成の多層接着シートの製造方法の一例について述べる。これは、金属シートの両面にＡ層とＢ層を積層した構造の多層接着シートであるが、他の構成のものも同様の方法で製造することができる。

Ａ層用の熱硬化性樹脂組成物からなるＡ層形成塗工液と、Ｂ層用の熱硬化性樹脂組成物からなるＢ層形成塗工液とを次の手順で調製し、先ず始めに、ロールコーター、コンマコーター、バーコーター等を用いて、Ａ層形成塗工液を前記の金属シートの片面に要望する塗布厚さになるように塗布する。これをドライヤーを通して８０〜１２０℃で１〜５分間加熱処理し、熱硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去して乾燥させ、Ａ層を形成する。次に、この反対面にも同様の方法でＡ層を形成させ、両面塗工品を作製する。次いで、各Ａ層の上に、Ｂ層形成塗工液をＡ層の場合と同様の方法で塗布して乾燥させ、金属シートの両面に各Ａ、Ｂ２層ずつの熱硬化性樹脂を有する両面構成の多層接着シートを作製する。

＜塗工液の調製＞
（１）予め、エポキシ樹脂を所望する粘度になるように溶剤で希釈しておいた樹脂液に、無機フィラーからなる充填剤、エラストマーからなる可とう性付与剤、シランカップリング剤を添加し攪拌する。
（２）前記（１）の液に硬化剤及び硬化促進剤を添加し、更に混合する。

本発明の多層接着シートは、そのシートからプレス加工等により、所定の寸法・形状の部品を成形し、その部品を互いに積層し組み付け、そのＡ層及びＢ層の溶融温度に加熱して接着するようにして使用される。本発明の多層接着シートは、その部品の形状が複雑な場合には、多層接着シートを湾曲して積層しなければならないが、そういう薄い隙間が多数発生する構造であっても、接着剤が流動充填することによって、湾曲した部分でも浮きが発生せずに接着させることができる。

本発明の多層接着シートは、熱交換器形成用材料として有利に用いられる。図３に、本発明の多層接着シートで形成した熱交換器の１つの実施例についてその断面の一部を模式図で示す。図３において、１１は熱交換器を示し、１２、１３は本発明の多層接着シートを示す。山形をしたより狭い空間部分Ｘは冷媒オイル、水、ＬＬＣ等の液体が流れる部分であり、他のより広い空間部分Ｙは空気が流動する部分である。

この熱交換器を用いて２つの流体（液体、気体）間の熱交換を行うには、本発明の多層接着シート１２、１３を介して、図３に示すように、液体と空気を交流させる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、多層接着シートの物性は、次に示す方法に従って評価した。

［引張せん断強度］
金属シート（アルミニウム板）の片面に、Ａ層形成塗工液を乾燥後の厚みが所定の厚みになるようにバーコーターで塗布し、熱風ドライヤーに入れて、１００℃で３分間加熱乾燥させ、Ａ層を形成した。次に、そのＡ層上に、Ｂ層形成塗工液を乾燥後の厚みが所定の厚みになるようにＡ層の場合と同様に塗布・乾燥させてＢ層を形成し、引張せん断強度測定用の多層接着シートのサンプルを作製した。次いで、こうして作製したサンプルをＪＩＳＫ６８５０に準拠した試験片の形状、大きさに加工し、多層接着シート同士を最表層の熱硬化性樹脂層（Ｂ層）の面が互いに相対するように重ね合わせ、１．５ｍｍのアルミニウム板で挟みピンチコックで締め付けた状態で、熱風ドライヤーに入れて２００℃で３０分間、加熱硬化させた。このようにして作製した引張せん断強度測定用の試験片を用いて、ＪＩＳＫ６８５０に準拠し、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張せん断強度を測定した。

［Ｂ層の引張り応力］
Ｂ層形成塗工液からＡＳＴＭＤ−６３８タイプＩ型に基づく試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り応力を測定した。

［隙間充填特性］
図２に示すように、引張せん断強度測定用サンプルと同一の方法で作製した１つの多層接着シートサンプルＳ１（厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を垂直にして、水平にしたもう一つの多層接着シートサンプルＳ２（厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ）の上に置き、多層接着シートサンプルＳ１の片側を多層接着シートサンプルＳ２に接触させ、他の側にスペーサーロッド（直径１．５ｍｍ）を介在させて組み付けた後、硬化温度２００℃で３０分間加熱し、両者を接着させた。接着加熱後、多層接着シートサンプルＳ１と多層接着シートサンプルＳ２との隙間に溶融して流動充填された接着剤のサンプル長手方向における長さ（隙間充填長さ）を測定し、隙間充填特性とした。

実施例１
［Ａ層形成塗工液の調製］
フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ７２００−Ｌ）（固形分７０％トルエン溶液品）７１．４質量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８）５０．０質量部を攪拌混合し溶解させ、エポキシ樹脂溶液を作製した。次に、この中に可とう性付与剤として、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本化薬（株）製、商品名：ＢＰ−４０Ｄ）（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）１２５．０質量部、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−５８０）１００．０質量部、シランカップリング剤（チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ−５１０）１．０質量部を加え、ホモジナイザーで混合した。更にその後、その中に硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＤＩＣＹ１５）５．９質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．５質量部を加え、Ａ層の熱硬化性樹脂組成物からなるＡ層形成塗工液を調製した。

［Ｂ層形成塗工液の調製］
次に、フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ７２００−Ｌ）（固形分７０％トルエン溶液品）１４２．９質量部に、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＤＩＣＹ１５）５．２質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．５質量部、アクリルゴム含有エポキシ樹脂〔球状アクリルゴム（ガラス転移温度−３０℃、質量平均粒径３００ｎｍ）６質量部をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７）２４質量部に均一に分散したもの〕３０質量部を加え、ホモジナイザーで混合して、Ｂ層用の熱硬化性樹脂組成物からなる塗工液Ｂを調製した。

［多層接着シートの作製］
Ａ層形成塗工液を、厚さ１００μｍのアルミニウム板の片面に塗布して乾燥（１００℃、３分間）させ、膜厚５μｍのＡ層を設けた。次に、その反対面にも同様の方法で膜厚５μｍのＡ層を設けた。次いで、Ｂ層形成塗工液を、前記のように設けたＡ層の上に塗布して乾燥（１００℃、３分間）させ、膜厚７５μｍのＢ層を設けた。次に、その反対面にも同様の方法で膜厚７５μｍのＢ層を設け、こうして本発明による機能の異なる熱硬化性樹脂層を両面に２層有する多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例２
実施例１において、Ｂ層形成塗工液で用いるアクリルゴム含有エポキシ樹脂に代え、アクリロニトリルブタジエンゴム含有エポキシ樹脂〔粒子状アクリロニトリルブタジエンゴム（ガラス転移温度−３０℃、一次粒子径７０ｎｍ、二次粒子径２００〜３００ｎｍ）６質量部をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７）２４質量部に均一に分散したもの〕３０質量部を用いた以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例３
実施例１において、アクリルゴム含有エポキシ樹脂３０質量部に代え、アクリルゴム含有エポキシ樹脂１５質量部、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を７．５質量部用いた以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例４
実施例１において、アクリルゴム含有エポキシ樹脂３０質量部に代え、アクリロニトリルブタジエンゴム含有エポキシ樹脂を１５質量部、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を７．５質量部用いた以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例５
実施例１でアクリルゴム含有エポキシ樹脂を１５質量部とした以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

実施例６
実施例２において、アクリロニトリルブタジエンゴム含有エポキシ樹脂を１５質量部とした以外は全て実施例２と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、Ｂ層形成塗工液としてアクリルゴム含有エポキシ樹脂を用いなかった以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。

表１より、本発明の多層接着シート（実施例１〜６）は、比較例１に比べて引張り応力が高いものであることが分かる。また、実施例１〜６のものは比較例１に比べ、高い引張り応力と良好な隙間充填性を有すること、すなわち引張り応力と隙間充填特性とのバランスのよい接着特性を呈していることが分かる。

本発明は、軽量で高強度な熱交換器の作製等に好適に利用することができる。

１：芯材
Ａ：Ａ層
Ｂ：Ｂ層
Ｓ1、Ｓ２：多層接着シートサンプル
１１：熱交換器

Claims

金属シートの少なくとも片面に、組成の異なる熱硬化性樹脂層のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層は該金属シート上に、該Ｂ層は該Ａ層上にそれぞれ設けられ、かつ該Ｂ層が、あらかじめエポキシ樹脂に均一に分散させた、平均粒径１μｍ以下の球状もしくは粒子状のアクリルゴム及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムを、前記Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部含有する多層接着シート。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系の熱硬化性樹脂である請求項１に記載の多層接着シート。
前記金属シートが、アルミニウム材料である請求項１又は２に記載の多層接着シート。
請求項１〜３の何れか一項に記載の多層接着シートからなる熱交換器形成用材料。
請求項４に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより熱交換器を形成する熱交換器の製造方法。
請求項４に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより形成された熱交換器。