DE69917392T2

DE69917392T2 - Kristalline Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69917392T2
Application number: DE69917392T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Urawa-shi Takahashi; Etsuo Urawa-shi Tobita
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: JP3989098B2; JP2000063595A; EP0982357A3; EP0982357B1; ES2218910T3; KR100431205B1; DE69917392D1; US6184275B1; EP0982357A2; KR20000017413A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine geformte kristalline Polymerzusammensetzung und genauer auf eine geformte kristalline Polymerzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines kristallinen Polymers und 0,01 bis 3 Gewichtsteile einer durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindung, die im folgenden beschrieben wird und einen Chlorgehalt von 30 ppm oder weniger hat.
Kristalline Polymere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyamid, kristallisieren langsam nach Wärmeformen und haben deshalb eine geringe Formeffizienz und benötigen Formkühlung. Weiter erfahren sie Formschrumpfung bei der Kristallisation. Weiterhin neigen Formstücke dieser kristallinen Polymere aufgrund zu großer gebildeter Kristalle dazu, unzureichende Festigkeit oder schlechte Transparenz zu haben.
Es ist bekannt, daß alle diese Nachteile der Kristallinität der Polymere zuzurechnen sind und durch Erhöhen der Kristallisationstemperatur des Polymers eliminiert werden könnten, so daß feine Kristalle schnell hergestellt werden.
Es ist bekannt, daß die Zugabe eines Kristallkeimbildungsmittels oder eines Kristallkeimbildungsbeschleunigers effektiv für diesen Zweck ist. Üblicherweise verwendete Kristallkeimbildungsmittel oder Kristallkeimbildungsbeschleuniger umfassen Carboxylsäure-Metallsalze, wie z. B. Aluminium-4-t-butylbenzoat und Natriumadipat, Phosphorsäureester, wie z. B. Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat und Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, und Derivate mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Dibenzylidensorbitol und Bis(methylbenzyliden)sorbitol.
Von diesen bekannten Verbindungen sind Metallsalze eines zyklischen Phosphats eines Alkylidenbisphenols, offenbart in den offengelegten japanischen Patentschriften Nr. 1736/83 und 184252/84 etc., besonders effektiv und sind umfassend verwendet worden. Jedoch sind ihre Effekte manchmal immer noch unzureichend und es sind Fälle aufgetreten, in welchen ein Alkalimetallchlorid aus dem Polymer herausgelöst wird und eine Oberflächenrauheit oder Lücken verursacht, welche bei der Anwendung problematisch sind. Weiterer relevanter Stand der Technik wird in EP 0 255 693 und US 4,463,113 offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine geformte kristalline Polymerszusammensetzung bereitzustellen, die frei von Oberflächenrauheit oder Lücken ist und ausgezeichnet bezüglich Festigkeit und Transparenz.
Um den oben beschriebenen Nachteil des Metallsalzes des zyklischen Alkylidenbisphenolphosphats zu entfernen, haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß der Nachteil in enger Verbindung mit dem Chlorgehalt des Metallsalzes des zyklischen Alkylidenbisphenolphosphats steht.
Das Metallsalz eines zyklischen Alkylidenbisphenolphosphats, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird normalerweise hergestellt, indem Phosphortrichlorid (oder Phosphoroxychlorid) und ein 2,2'-Alkylidenphenol zur Reaktion gebracht werden, gefolgt von, falls notwendig, Hydrolyse, um einen zyklischen Phosphorsäurester zu erhalten, der dann mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid, zur Reaktion gebracht wird. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, ge trocknet und, falls gewünscht, für die Verwendung als ein Kristallkeimbildungsmittel gemahlen.
Die so hergestellte Verbindung hat normalerweise einen Chlorgehalt, der 500 ppm überschreitet. Deshalb wird ein Alkalimetallchlorid herausgelöst, wo sie in Kontakt mit Wasser oder unter einer hohen Luftfeuchtigkeitsbedingung verwendet wird, um eine Oberflächenrauheit oder Lücken zu verursachen.
Da es sehr schwierig ist, den Chlorgehalt vollständig aus der Verbindung zu entfernen, zielten die Erfinder darauf ab, einen für praktische Verwendung annehmbaren Bereich des Chlorgehalts zu finden. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß die offenstehenden Probleme alle gelöst werden, indem der Chlorgehalt in dem zyklischen Alkalidenbisphenolphosphat auf 30 ppm oder weniger eingestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine geformte kristalline Polymerzusammensetzung bereit, die 100 Gewichtsteile eines kristallinen Polymers und 0,01 bis 3 Gewichtsteile einer durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindung umfaßt:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bezeichnen; R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und M ein Alkalimetall bezeichnet, wobei die Verbindung einen Chlorgehalt von 30 ppm oder weniger hat.
Die geformte kristalline Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist frei von Oberflächenrauheit oder Lücken und ausgezeichnet bezüglich Festigkeit und Transparenz.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Verbindung der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist geeignet als ein Kristallkeimbildungsmittel.
In Formel (I) umfaßt die Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie wiedergegeben durch R₁ oder R₂, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, t-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, t-Octyl-, Nonyl-, und t-Nonyl-Gruppen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie wiedergegeben durch R₃, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, und Isobutyl-Gruppen. Das durch M wiedergegebene Alkalimetall umfaßt Natrium, Kalium und Lithium.
Von den durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen werden diese bevorzugt, in welchen R₁ eine tertiäre Alkylgruppe ist, wie z. B. eine t-Butylgruppe oder eine t-Amylgruppe; R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Es wird weiter bevorzugt, daß sowohl R₁ als auch R₂ t-Butylgruppen sind. In diesem Fall ist R₃ vorzugsweise ein Wasserstoffatom und M ist vorzugsweise Natrium oder Lithium. Es ist besonders bevorzugt, daß sowohl R₁ als auch R₂ t-Butylgruppen sind; R₃ ein Wasserstoffatom ist; und M Natrium ist.
Entsprechend werden die unten gezeigten Verbindungen unter den durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (I) werden gewöhnlich hergestellt, indem Phosphortrichlorid (oder Phosphoroxychlorid) und ein 2,2'-Alkylidenphenol zur Reaktion gebracht werden, gefolgt von, falls notwendig, Hydrolyse, um einen zyklischen Phosphorsäureester zu erhalten, und indem der zyklische Phosphorsäureester mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid, zur Reaktion gebracht wird. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, getrocknet, und, falls gewünscht, zur Verwendung als ein Kristallkeimbildungsmittel gemahlen.
Die so hergestellte Verbindung enthält eine große Menge Chlor, welches hauptsächlich aus einem Alkalimetallchlorid stammt, und hat gewöhnlich einen Chlorgehalt, der 500 ppm überschreitet. Wo sie als solche in Kontakt mit Feuchtigkeit, z. B. in Kontakt mit Wasser oder unter einer hohen Luftfeuchtigkeitsbedingung, verwendet wird, wird ein Alkalimetallchlorid, z. B. NaCl, herausgelöst, um Oberflächenrauheit oder Lücken zu verursachen.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Verwendung der Verbindung der Formel (I), deren Chlorgehalt auf 30 ppm oder weniger reduziert worden ist, als Kristallkeimbildungsmittel, wodurch der oben erwähnte Nachteil eliminiert wird. Reduktion des Chlorgehalts auf 30 ppm oder weniger kann z. B. durch geeignete Auswahl der Waschbedingungen erreicht werden, d. h. der Anzahl der Waschvorgänge, der Menge des Waschwassers, der Temperatur des Waschwassers, der Rührzeit, und der Waschzeit, oder durch ein Verfahren, das ein Auflösen der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von Filtration zur Entfernung jeglichen unlöslichen anorganischen Salzes, umfaßt. Während die untere Grenze des Chlorgehalts nicht besonders eingeschränkt ist, ist es praktisch unmöglich, den Chlorgehalt auf 1 ppm oder weniger zu reduzieren.
Die Verbindung der Formel (I) mit einem Chlorgehalt von 30 ppm oder weniger wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polymers verwendet. Wenn sie in einer Menge von weniger als 0,005 Gewichtsteilen zugegeben wird, wird die Verbindung kaum als ein Kristallkeimbildungsmittel dienen. Selbst wenn die Verbindung in 5 Teile überschreitenden Mengen zugegeben wird, werden keime weiteren Effekte für die Menge erwartet, sondern nachteilige Effekte auf andere verschiedene physikalische Eigenschaften und eine schlechte Wirtschaftlichkeit resultieren.
Die kristallinen Polymere, die in der geformten kristallinen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen α-Olefin-Polymere, wie z. B. Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten, Ethylen-Propylen-Block- oder statistische Copolymere; thermoplastische lineare Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthalat; lineare Polyamide, wie z. B. Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid; syndiotaktisches Polystyrol und Polyphenylensulfid.
Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete kristalline Polymere sind Polyolefine, wie z. Β. kristalline α-Olefin-Polymere, insbesondere Polyethylen- und Propylenharze, wie z. B. Polypropylen, füllstoffbeladenes Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und Polymischungen dieser Propylenharze und anderer α-Olefin-Polymere. Das Ethylen-Propylen-Copolymer ist bevorzugt ein Block-Copolymer oder ein statistisches Copolymer. Diese Propylenharze können ungeachtet ihrer intrinsischen Viskosität, Gehalt an isotaktischem Pentad, Dichte, Molekulargewichtsverteilung, Schmelzflußgeschwindigkeit, Steifheit und dergleichen ver wendet werden. Die in den offengelegten japanischen Patentschriften Nr. 37148/88, 37152/88, 90552/88, 210152/88, 213547/88, 243150/88, 243152/88, 260943/88, 260944/88, 264650/88, 178541/89, 49047/90, 102242/90, 251548/90, 279746/90, und 195751/91 beschriebenen Propylenharze sind auch geeignet.
Die Art der Zugabe der durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindung zu dem kristallinen Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, und üblich verwendete Verfahren sind anwendbar. Z. B. wird ein Pulver der Verbindung der Formel (I) durch trockenes Vermengen in ein Pulver oder Pellets des kristallinen Polymers gemischt.
Falls gewünscht, kann die geformte kristalline Polymerzusammensetzung Antioxidantien vom Phenoltyp, Antioxidantien vom Thioethertyp, Antioxidantien vom Phosphittyp, Metallseifen, Pigmente, Füllstoffe, Organozinnverbindungen, Weichmacher, Epoxyverbindungen, Aufschäummittel, antistatische Mittel, Flammverzögerer, Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel usw. enthalten.
Die geformte kristalline Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu verschiedenen geformten Artikeln, Fasern, biaxial gedehnte Folien, Platten und dergleichen verarbeitet werden.
Die geformte kristalline Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch auf medizinischem Gebiet nützlich als Spritzen, Spritzenpreparationen, Infusionsbeutel etc. Die Zusammensetzung der Erfindung ist auch für geformte Artikel geeignet, die verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden, wie z. B. geformte Artikel für medizinische Verwendung oder Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, welche einer Bestrahlungssterili sations- oder Niedertemperaturplasmabehandlung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, wie z. B. Beschichtungseigenschaften, unterworfen werden.
Die vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter veranschaulicht, aber es sollte verstanden werden, daß die Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden soll.
Beispiel 1
Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Walzenmühle bei 180°C für 5 Minuten geknetet, bei 180°C unter 250 kg/cm² für 5 Minuten druckgeformt und schnell auf 60°C abgekühlt, um eine 1 mm dicke Platte herzustellen. Die Platte wurde 10-mal in Längsrichtung und 10-mal in Querrichtung auf einer Maschine zum aufeinanderfolgenden biaxalen Dehnen vom Tentor-Typ gedehnt, um eine biaxial gedehnte Folie mit einer Dicke von etwa 10 μm zu erhalten. Der Chlorgehalt der in der Zusammensetzung verwendeten Verbindung der Formel (I) war eingestellt worden, indem die Waschbedingungen variiert wurden, wie z. B. die Anzahl der Waschvorgänge, die Menge des Waschwassers, die Temperatur des Waschwassers, die Rührzeit, und die Waschzeit, und dergleichen. Zusammensetzung

Polypropylen (Profax) 100 (Gewichtsteile)

Calciumstearat 0,005

Tetrakis[methylen-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan 0,1

Verbindung der Formel (I) (siehe Tabelle 1) 0,1
Die erhaltene gedehnte Folie wurde mit dem bloßen Auge begutachtet, um die Oberflächenrauheit gemäß dem folgenden Bewertungssystem zu bewerten. Weiterhin wurde die gedehnte Folie mikroskopisch begutachtet, um Lücken zu messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bewertungsstandard

1: Glatte Oberfläche ohne Rauheit.
2: im wesentlichen glatte Oberfläche mit leichter Rauheit.
3: auf fast der Hälfte der Oberfläche beobachtete Rauheit.
4: auf fast der gesamten Oberfläche beobachtete Rauheit.

Tabelle 1
Beispiel 2
Dieselbe Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in einer Walzenmühle bei 180°C für 5 Minuten geknetet, bei 180°C unter 250 kg/cm² für 5 Minuten druckgeformt und schnell auf 60°C abgekühlt, um ein 1 mm dickes Probestück herzustellen. Der Chlorgehalt der in der Zusammensetzung verwendeten Verbindung der Formel (I) war eingestellt worden, indem die Waschbedingungen variiert wurden, wie z. B. die Anzahl der Waschvorgänge, die Menge des Waschwassers, die Temperatur des Waschwassers, die Rührzeit, und die Waschzeit, und dergleichen.
Der "Dunstwert" (haze value) des Probestücks wurde gemäß ASTM D-1003-61 gemessen. Weiterhin wurde das Probestück bei 50°C und 100% RH für eine Woche stehengelassen und die Veränderung des Oberflächenglanzes bei 60°C wurde gemäß ASTM D-523-63T gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 beweisen, daß die Verbindung der Formel (I), deren Chlorgehalt auf 30 ppm oder weniger reduziert worden ist, wenn sie als ein Kristallkeimbildungsmittel zu einem kristallinen Polymer zugegeben wird, effektiv zur Verhinderung einer Entwicklung von Oberflächenrauheit und Lücken ist und zur Verbesserung der Lagerstabilität bezüglich Glanz ist.

Claims

Geformte kristalline Polymerzusammensetzung, erhältlich durch Formen von 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polymers und 0,01 bis 3 Gewichtsteilen einer durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindung mit einem Chlorgehalt von 30 ppm oder weniger
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bezeichnen; R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und M ein Alkalimetall bezeichnet.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ in Formel (I) jeweils eine t-Butylgruppe sind.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R₃ in Formel (I) ein Wasserstoffatom ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei M in Formel (I) Natrium ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, wobei M in Formel (I) Lithium ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) R₁ und R₂ jeweils eine t-Butylgruppe sind, R₃ ein Wasserstoffatom ist und M Natrium ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6, wobei das kristalline Polymer ein Polyolefin ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das kristalline Polymer ein Polyethylen ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das kristalline Polymer ein Polypropylen ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das kristalline Polymer ein Füllstoff-beladenes Polypropylen ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das kristalline Polymer ein Ethylen-Propylen-Block-Copolymer ist.
Geformte kristalline Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das kristalline Polymer ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer geformten kristallinen Polymerzusammensetzung, wobei: – 0.01 bis 3 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der vorherigen Ansprüche offenbart, mit einem Chlorgehalt von 30 ppm oder weniger zugegeben werden zu – 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polymers und – die Zusammensetzung geformt wird.
Verwendung einer kristallinen Polymerzusammensetzung, umfassend – 0.01 bis 3 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der vorherigen Ansprüche offenbart, mit einem Chlorgehalt von 30 ppm oder weniger und – 100 Gewichtsteile eines kristallinen Polymers zur Herstellung einer geformten kristallinen Polymerzusammensetzung.