ES2218910T3 - Composicion de polimero cristalino. - Google Patents
Composicion de polimero cristalino.Info
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Abstract
Una composición de polímero cristalino que contiene 100 partes en peso de un polímero cristalino y 0,005 a 5 partes en peso de un compuesto representado por la fórmula (I): *fórmula * en la que R{sub,1} y R{sub,2}, representan, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono; R{sub,3} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y M representa un metal alcalino, teniendo el compuesto un contenido de 500 ppm o inferior.
Description
Composición de polímero cristalino.
Esta invención se refiere a una composición de
polímero cristalino moldeada y más particularmente a una
composición de polímero cristalina moldeada que contiene 100 partes
en peso de un polímero cristalino y 0,01 a 3 partes en peso de un
compuesto representado por la fórmula (I) descrita más adelante en
esta memoria que tiene un contenido de cloro de 30 ppm o menos.
Los polímeros cristalinos, tales como
polietileno, polipropileno, polibuteno-1,
poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de
butileno), y poliamidas, cristalizan lentamente después de moldeo
por calentamiento y por consiguiente tienen una eficiencia de
moldeo baja y precisan enfriamiento en el molde. Adicionalmente,
aquéllos sufren contracción en el molde al cristalizar. Además, las
piezas moldeadas de estos polímeros cristalinos tienden a poseer una
resistencia insuficiente o transparencia deficiente debido a los
grandes cristales formados.
Es sabido que todos estos inconvenientes se
atribuyen a la cristalinidad de los polímeros y podían eliminarse
por aumento de la temperatura de cristalización de los polímeros a
fin de producir rápidamente cristales finos.
Se sabe que la adición de un agente formador de
núcleos o un acelerador de la formación de núcleos es eficaz para
este propósito. Los agentes formadores de núcleos o aceleradores de
la formación de núcleos utilizados convencionalmente incluyen sales
metálicas de ácidos carboxílicos, tales como
4-t-butilbenzoato de aluminio y
adipato de sodio, ésteres de ácidos fosfóricos, tales como
bis(4-t-butilfenil)fosfato
de sodio y
2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato
de sodio, y derivados de alcoholes polivalentes, tales como
dibencilideno-sorbitol y
bis(metilbencilideno)-sorbitol.
De estos compuestos conocidos, las sales
metálicas de un fosfato cíclico de un alquilidenobisfenol descrito
en la Patentes Japonesas Expuestas al Público Núms. 1736/83 y
18425284, etc., son particularmente eficaces y han sido utilizadas
extensamente. Sin embargo, sus efectos son todavía insuficientes en
ocasiones, y se encuentran casos en los cuales un cloruro de metal
alcalino se disuelve en el polímero causando rugosidad o huecos en
la superficie, que son problemáticos en la práctica. Una técnica
anterior pertinente adicional se expone en los documentos EP 0 255
693 y US 4.463.113.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de polímero cristalino moldeada que
está exenta de rugosidad o huecos en la superficie y es excelente
en resistencia y transparencia.
Con objeto de eliminar la desventaja arriba
descrita de la sal metálica del fosfato cíclico de
alquilidenobisfenol, los autores de la invención han realizado
extensas investigaciones y han encontrado que la desventaja está
estrechamente relacionada con el contenido de cloro de la sal
metálica del fosfato cíclico de alquilidenobisfenol.
La sal metálica de un fosfato cíclico de
alquilidenobisfenol que puede utilizarse en la presente invención
se prepara usualmente dejando reaccionar cloruro de fósforo (u
oxicloruro de fósforo) y un 2,2'-alquilidenofenol
seguido, en caso necesario, por hidrólisis para obtener un éster
cíclico de ácido fosfórico, el cual se deja reaccionar luego con un
hidróxido de metal alcalino, v.g., hidróxido de sodio. El producto
se recoge por filtración, se seca y, en caso deseado, se muele para
uso como agente formador de núcleos.
El compuesto así preparado tiene usualmente un
contenido de cloro que excede de 500 ppm. Por esta razón, en los
casos en que se utiliza en contacto con agua o en condiciones de
humedad elevada, se disuelve un cloruro de metal alcalino causando
rugosidad o huecos en la superficie.
Dado que es extremadamente difícil eliminar por
completo el contenido de cloro del compuesto, los autores de la
invención trataron de encontrar un intervalo aceptable del
contenido de cloro para uso práctico. Como resultado, se ha
encontrado que los problemas principales se resuelven totalmente por
control del contenido de cloro en el fosfato cíclico de
alquilidenobisfenol a 30 ppm o menos.
La presente invención proporciona una composición
de polímero cristalino moldeada que comprende 100 partes en peso de
un polímero cristalino y 0,01 a 3 partes en peso de un compuesto
representado por la fórmula (I):
en donde R_{1} y R_{2} representan cada uno
independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 9 átomos de
carbono; R_{3} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono; y M representa un metal
alcalino,
teniendo el compuesto un contenido de cloro de 30
ppm o menos.
La composición de polímero cristalino moldeada de
acuerdo con la presente invención está exenta de rugosidad o huecos
en la superficie y es excelente en resistencia y transparencia.
El compuesto de fórmula (I) que se utiliza en la
presente invención es útil como agente formador de núcleos.
En la fórmula (I), el grupo alquilo que tiene 1 a
9 átomos de carbono tal como se representa por R_{1} o R_{2}
incluye grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
sec-butilo, t-butilo, isobutilo,
amilo, t-amilo, hexilo, heptilo, octilo, isooctilo,
2-etilhexilo, t-octilo, nonilo y
t-nonilo. El grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos
de carbono tal como se representa por R_{3} incluye grupos
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
sec-butilo, t-butilo e isobutilo.
El metal alcalino tal como se representa por M incluye sodio,
potasio, y litio.
De los compuestos representados por la fórmula
(I), se prefieren aquéllos en los cuales R_{1} es un grupo
alquilo terciario, tal como un grupo t-butilo o un
grupo t-amilo; R_{2} es un grupo alquilo que tiene
1 a 4 átomos de carbono; y R_{3} es un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo.
Se prefiere todavía que tanto R_{1} como
R_{2} sean grupos t-butilo. En este caso, R_{3}
es preferiblemente un átomo de hidrógeno, y M es preferiblemente
sodio o litio. Es particularmente preferido que tanto R_{1} como
R_{2} sean grupos t-butilo; R_{3} sea un átomo
de hidrógeno; y M sea sodio.
De acuerdo con ello, entre los compuestos
representados por la fórmula (I) se prefieren los compuestos que se
muestran a continuación.
Los compuestos de la fórmula (I) se preparan
usualmente dejando que reaccionen tricloruro de fósforo (u
oxicloruro de fósforo) y un 2,2'-alquilidenofenol,
seguido, en caso necesario, por hidrólisis para obtener un éster
cíclico de ácido fosfórico y dejando que el éster cíclico de ácido
fosfórico reaccione con un hidróxido de metal alcalino, v.g.,
hidróxido de sodio. El producto se recoge por filtración, se seca y,
en caso necesario, se muele para uso como agente formador de
núcleos.
El compuesto así preparado contiene una gran
cantidad de cloro, que se deriva principalmente de un cloruro de
metal alcalino, y tiene usualmente un contenido de cloro que excede
de 500 ppm. En los casos en que se utiliza como tal en contacto con
humedad, por ejemplo, en contacto con agua o en condiciones de
humedad elevada, se disuelve un cloruro de metal alcalino, v.g.,
NaCl causando rugosidad o huecos en la superficie.
La presente invención consiste en la utilización
del compuesto de fórmula (I) que tiene su contenido de cloro
reducido a 30 ppm o menos, como agente formador de núcleos para
eliminar con ello la desventaja arriba mencionada. La reducción del
contenido de cloro a 30 ppm o menos puede conseguirse, por ejemplo,
por una selección apropiada de las condiciones de lavado, es decir,
el número de operaciones de lavado, la cantidad de agua de lavado,
la temperatura del agua de lavado, el tiempo de agitación, y el
tiempo de lavado, o un método que comprende disolver el compuesto
en un disolvente orgánico, seguido por filtración para eliminar
cualquier sal inorgánica insoluble. Si bien el límite inferior del
contenido de cloro no está particularmente limitado, es
prácticamente imposible reducir el contenido de cloro a 1 ppm o
menos.
El compuesto de la fórmula (I) que tiene un
contenido de cloro de 30 ppm o menos se utiliza en una cantidad de
0,01 a 3 partes en peso, por 100 partes en peso de un polímero
cristalino. Cuando se añade en una cantidad menor que 0,005 partes
en peso, el compuesto sirve apenas como agente de formación de
núcleos. Y en caso de que el compuesto se añada en cantidades que
excedan de 5 partes, no son de esperar efectos adicionales por
dicha cantidad, y en cambio resultan efectos adversos sobre otras
propiedades físicas y una economía desfavorable.
Los polímeros cristalinos que se pueden utilizar
en la composición de polímero cristalino moldeada de la presente
invención incluyen polímeros de \alpha-olefinas,
tales como polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja
densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno,
polibuteno-1,
poli-3-metilbuteno, copolímeros de
bloques o aleatorios etileno-propileno; poliésteres
lineales termoplásticos, tales como poli(tereftalato de
etileno), poli(tereftalato de butileno), y
poli(tereftalato de hexametileno); poliamidas lineales, tales
como policaprolactama y
poli(hexametilen-adipamida); poliestireno
sin-diotáctico, y poli(sulfuro de
fenileno).
Polímeros cristalinos particularmente útiles en
la presente invención son poliolefinas, tales como polímeros de
\alpha-olefinas cristalinos, especialmente
resinas de polietileno y propileno, tales como polipropileno,
polipropileno aditivado con cargas, un copolímero
etileno-propileno, y polimezclas de estas resinas
de propileno y otros polímeros de
\alpha-olefinas. El copolímero
etileno-propileno es preferiblemente un copolímero
de bloques o un copolímero aleatorio. Estas resinas de propileno
pueden utilizarse cualesquiera que sean su viscosidad intrínseca, su
contenido de pentada isotáctica, su densidad, su distribución de
pesos moleculares, su tasa de flujo en fusión, su rigidez, y
análogos. Las resinas de propileno descritas en las Solicitudes de
Patente Japonesa Expuestas al Público Núms. 37148/88, 37152/88,
90552/88, 210152/88, 213547/88, 243150/88, 243152/88, 260943/88,
260944/88, 264650/88, 178541/89, 49047/90, 102242/90, 251548/90,
279746/90, y 195751/91 son también adecuadas.
La manera de añadir el compuesto representado por
la fórmula (I) al polímero cristalino no está restringida
particularmente, y son aplicables métodos seguidos comúnmente. Por
ejemplo, el polvo del compuesto de fórmula (I) se mezcla con polvo
o pelets del polímero cristalino por mezcladura en seco.
Si se desea, la composición de polímero
cristalino moldeada puede contener antioxidantes de tipo fenólico,
antioxidantes de tipo tioéter, antioxidantes de tipo fosfito,
jabones metálicos, pigmentos, cargas, compuestos orgánicos de
estaño, plastificantes, compuestos epoxídicos, agentes espumantes,
antiestáticos, agentes resistentes al fuego, lubricantes, adyuvantes
de procesamiento, etcétera.
La composición de polímero cristalino moldeada de
acuerdo con la presente invención puede procesarse en diversos
artículos moldeados, fibra, películas estiradas biaxialmente,
hojas, y análogos.
La composición de polímero cristalino moldeada de
la presente invención es útil también en el campo médico como
jeringuillas, preparaciones de jeringuillas, bolsas de infusión,
etc. La composición de la invención es adecuada también como
artículos moldeados que se someten a diversos
post-tratamientos, tales como artículos moldeados
para uso médico o materiales de envasado para alimentos que se
someten a esterilización por irradiación o tratamiento en plasma a
baja temperatura para mejorar las propiedades de superficie, tales
como propiedades de recubrimiento.
La presente invención se ilustrará a continuación
con mayor detalle, pero se entenderá que la invención no debe
considerarse como limitada a los ejemplos.
La composición siguiente se amasó en un laminador
a 180ºC durante 5 minutos, se moldeó por compresión a 180ºC a una
presión de 250 kg/cm^{2} durante 5 minutos, y se enfrió
rápidamente a 60ºC para preparar una hoja de 1 mm de espesor. La
hoja se estiró 10 veces longitudinalmente y 10 veces lateralmente
en una máquina de estirado biaxial sucesivo de tipo tensor para
obtener una película estirada biaxialmente que tenía un espesor de
aproximadamente
10 \mum. El contenido de cloro del compuesto de fórmula (I) utilizado en la composición se había ajustado variando las condiciones de lavado, tales como el número de operaciones de lavado, la cantidad de agua de lavado, la temperatura del agua de lavado, el tiempo de agitación, el tiempo de lavado, y análogos.
10 \mum. El contenido de cloro del compuesto de fórmula (I) utilizado en la composición se había ajustado variando las condiciones de lavado, tales como el número de operaciones de lavado, la cantidad de agua de lavado, la temperatura del agua de lavado, el tiempo de agitación, el tiempo de lavado, y análogos.
| Polipropileno (Profax) | 100 (partes en p.) |
| Estearato de calcio | 0,005 |
| Tetraquis[metileno-\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano | 0,1 |
| Compuesto de fórmula (I) (véase Tabla 1) | 0,1 |
La película estirada resultante se observó a
simple vista para evaluar la rugosidad superficial de acuerdo con
el sistema de calificación siguiente. Adicionalmente, la película
estirada se observó al microscopio para medir los huecos. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.
1 ... Superficie lisa sin rugosidad alguna.
2 ... Superficie sustancialmente lisa con ligera
rugosidad.
3 ... Rugosidad observada en aproximadamente la
mitad de la superficie.
4 ... Rugosidad observada en casi la totalidad de
la superficie.
La misma composición utilizada en el Ejemplo 1 se
amasó en un laminador a 180ºC durante 5 minutos, se moldeó por
compresión a 180ºC a una presión de 250 kg/cm^{2} durante 5
minutos, y se enfrió rápidamente a 60ºC para preparar una probeta
de 1 mm de espesor. El contenido de cloro del compuesto de fórmula
(I) utilizado en la composición se había ajustado variando las
condiciones de lavado, tales como el número de operaciones de
lavado, la cantidad de agua de lavado, la temperatura del agua de
lavado, el tiempo de agitación, el tiempo de lavado, y factores
análogos.
El valor de turbidez de la probeta se midió de
acuerdo con ASTM D-1003-61.
Adicionalmente, se dejó la probeta en reposo a 50ºC y 100% de
humedad relativa (RH) durante una semana, y se midió el cambio de
brillo superficial a 60ºC de acuerdo con ASTM
D-523-63T. Los resultados obtenidos
se muestran en la Tabla 2.
Los resultados de las Tablas 1 y 2 demuestran que
el compuesto de fórmula (I) cuyo contenido de cloro se ha reducido
a 30 ppm o menos, cuando se añade como agente formador de núcleos a
un polímero cristalino, es eficaz para inhibir el desarrollo de
rugosidad superficial y huecos y para mejorar la estabilidad al
almacenamiento en lo referente a brillo.
Claims (14)
1. Una composición de polímero cristalino
moldeada, que puede obtenerse por moldeo de 100 partes en peso de
un polímero cristalino y 0,01 a 3 partes en peso de un compuesto
representado por la fórmula (I) que tiene un contenido de cloro de
30 ppm o menos
en la cual R_{1} y R_{2} representan cada uno
independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 9 átomos de
carbono; R_{3} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono; y M representa un metal
alcalino.
2. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual R_{1} y
R_{2} en la fórmula (I) son cada uno un grupo
t-butilo.
3. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en la cual R_{3} en la fórmula (I) es un átomo de
hidrógeno.
4. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en la cual M en la fórmula (I) es sodio.
5. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
anteriores 1 a 3, en la cual M en la fórmula (I) es litio.
6. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual R_{1} y
R_{2} son cada uno un grupo t-butilo, R_{3} es
un átomo de hidrógeno, y M es sodio en la fórmula (I).
7. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en la cual el
polímero cristalino es una poliolefina.
8. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual el polímero
cristalino es un polietileno.
9. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual el polímero
cristalino es un polipropileno.
10. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual el polímero
cristalino es un polipropileno aditivado con cargas.
11. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual el polímero
cristalino es un copolímero de bloques
etileno-propileno.
12. Una composición de polímero cristalino
moldeada de acuerdo con la reivindicación 7, en la cual el polímero
cristalino es un copolímero etileno-propileno
aleatorio.
13. Un proceso para la producción de una
composición de polímero cristalino moldeada, en el cual se
añaden:
- 0,01 a 3 partes en peso de un compuesto de
fórmula (I) como se describe en una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que tiene un contenido de cloro de 30
ppm o menos a
- 100 partes en peso de un polímero cristalino
y
- la composición se moldea.
14. Uso de una composición de polímero cristalino
que comprende
- 0,01 a 3 partes en peso de un compuesto de
fórmula (I) que tiene un contenido de cloro de 30 ppm o menos como
se describe en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
y
- 100 partes en peso de un polímero cristalino,
para la producción de una composición de polímero cristalino
moldeada.
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