DE69912531T2

DE69912531T2 - Verfahren zur Herstellung eines hochwirksamen elektrolumineszenten Phosphors mit langer Lebensdauer

Info

Publication number: DE69912531T2
Application number: DE69912531T
Authority: DE
Inventors: Chen-Wen Sayre Fan; Richard G.W. Towanda Gingerich; Dale E. Athens Benjamin
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Global Tungsten and Powders LLC
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: CN1121509C; US6426115B1; CN1254768A; CA2271908A1; EP0969070B1; KR100541630B1; EP0969070A1; DE69912531D1; KR20000005801A; CA2271908C; JP4054136B2; US6361864B1; JP2000053958A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Teilchen. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffteilchen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolumineszenzleuchtstoffen mit einem darauf aufgebrachten Überzug, der verhindert, dass der Leuchtstoff Feuchtigkeit absorbiert und der die Lebensdauer und den Wirkungsgrad des Leuchtstoffes deutlich verbessert.
Beschichtete Leuchtstoffteilchen werden in den US-Patenten Nr. 4585637, Nr. 4828124, Nr. 5080928, Nr. 5118529, Nr. 5156885, Nr. 5220243, Nr. 5244750 und Nr. 5418062 beschrieben. Es ist aus einigen der zuvor aufgeführten Patente bekannt, dass ein Vorläufer zur Erzeugung eines Überzugs und Sauerstoff verwendet werden können, um einen schützenden Überzug auf Leuchtstoffteilchen aufzubringen. Siehe z. B. die US-Patente Nr. 5244750 und Nr. 4585673. Aus einigen anderen der zuvor aufgeführten Patente sind CVD-Verfahren bekannt, bei denen ein schützender Überzug mittels Hydrolyse auf Leuchtstoffteilchen aufgebracht wird. Die US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/153978, eingereicht am 16. September 1998, beschreibt ein CVD-Verfahren zum Beschichten von Leuchtstoffteilchen, bei dem ein Sauerstoff/Ozon-Gemisch verwendet wird. Das zuletzt genannte Verfahren wird in Abwesenheit von Wasser oder Wasserdampf durchgeführt. Die US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/177226, eingereicht am 22. Oktober 1998, beschreibt eine Verbesserung des Sauerstoff/Ozon-Prozesses, bei dem der Leuchtstoff vor der Beschichtung zuerst mit einem Vorläufer gesättigt wird, wodurch die Lebensdauer und der Wirkungsgrad des Leuchtstoffes verbessert werden. Es besteht ein Bedart an einem Verfahren, mit dem die Lebensdauer und der Wirkungsgrad eines Leuchtstoffes weiterhin verbessert werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Probleme des Standes der Technik zu lösen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Lebensdauer und den Wirkungsgrad von Leuchtstoffteilchen zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Beschichten eines Leuchtstoffes bereitzustellen, bei dem kein Wasser bzw. Wasserdampf verwendet wird.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Leuchtstoffteilchen gelöst, umfassend das Einbringen eines Inertgases in einen Reaktionsbehälter; das Einbringen von Leuchtstoffteilchen in den Reaktionsbehälter; das Erwärmen des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur; das Einbringen eines Vorläufers zur Erzeugung eines Überzugs, der Kohlenstoff enthält, in den Reaktionsbehälter, um die Leuchtstoffteilchen mit dem Vorläufer zu sättigen; das weitere Einbringen des Vorläufers in den Reaktionsbehälter; das Einbringen eines Sauerstoff/-Ozon-Gemisches in den Reaktionsbehälter, wobei das Sauerstoff/Ozon-Gemisch weniger als 4,4 Gew.% Ozon enthält; und das weitere Einbringen des Inertgases, des Sauerstoff/Ozon-Gemisches und des Vorläufers in den Reaktionsbehälter, um die Leuchtstoffteilchen zu beschichten.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass, wenn in dem zuvor beschriebenen Verfahren der Ozongenerator weit unterhalb seiner maximalen Leistung betrieben wird und wenn der Vorläufer zur Erzeugung eines Überzugs Kohlenstoff enthält, Leuchtstoffteilchen mit einem Überzug, der 2200 bis 6300 ppm Kohlenstoff enthält, erhalten werden. Wenn diese Leuchtstoffteilchen bei der Herstellung von Elektrolumineszenzlampen verwendet werden, werden Lampen mit einem Wirkungsgrad im Bereich von 6,1 bis 7,7 Lumen/Watt erhalten, was weit über dem Wirkungsgrad von 3,3 Lumen/-Watt der Lampe des Vergleichsbeispiels liegt.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die folgende Beschreibung und die beiliegenden Patentansprüche beschrieben, aus denen sich auch weitere Aufgaben, Vorteile und Möglichkeiten der Erfindung ergeben.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolumineszenzleuchtstoffen (EL-Leuchtstoffen), die sich durch einen hohen Wirkungsgrad und durch eine lange Lebensdauer auszeichnen und die z. B. erhalten werden können, wenn der Leuchtstoff mit einem organischen Vorläufer, der ein Metall enthält, wie z. B. Trimethylaluminium (TMA), beschichtet wird. Das Verfahren umfasst einen CVD-Prozess, bei dem ein Überzug auf den einzelnen Leuchtstoffteilchen aufgebracht wird, und insbesondere einen Prozess, bei dem Leuchtstoffteilchen mit einem Überzug, der eine große Menge an Kohlenstoff enthält, beschichtet werden.
Beschichtungsverfahren
Ein Gasstrom aus inertem Stickstoff, der nicht durch einen Gaswaschbehälter mit TMA geleitet wurde, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,0 Liter/Minute über den Boden eines Quarzrohres in das leere Quarzrohr (Durchmesser 10,2 cm (4 inch)), das als Fließbettreaktor verwendet wurde, eingebracht. Dann wurden 10,0 kg mit Kupfer dotierte Zinksulfid-Elektrolumineszenzleuchtstoffteilchen (ZnS : Cu-Leuchtstoffteilchen), wie z. B. Sylvania Typ 728, erhältlich von Osram Sylvania Products Inc., Towanda, PA, in das Quarzrohr eingebracht, das eine Länge von 91,4 cm (26 inches) hatte. Die Leichtstoffteilchen wurden in dem Stickstoffgasstrom in dem Fließbettreaktor suspendiert, so dass die Betthöhe etwa 45,7 cm (18 inches) betrug. Ein Vibrationsmischer wurde angeschaltet und mit einer Geschwindigkeit von 60 Zyklen/Minute betrieben, und das Bett wurde unter Verwendung einer externen Heizvorrichtung auf eine Temperatur von etwa 180°C erwärmt. Ein Thermoelement, das in der Mitte des Pulvers angeordnet war, wurde verwendet, um die Reaktionstemperatur während des Beschichtungsprozesses so zu steuern, dass die Abweichung maximal ± 3°C betrug. Nachdem die Temperatur annähernd 180°C erreicht hatte, wurde Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 Liter/-Minute durch den Gaswaschbehälter mit TMA geleitet. Der Gaswaschbehälter mit TMA wurde bei einer konstanten Temperatur von 34°C gehalten, so dass der TMA-Dampfdruck konstant war. Der zweite Stickstoffgasstrom mit dem verdampften TMA-Beschichtungsvorläufer wurde mit dem Stickstoffgasstrom (Fließgeschwindigkeit 5,0 Liter/Minute), der nicht durch den Gaswaschbehälter mit TMA geleitet wurde, vermischt, und das Gemisch wurde über den Boden des Fließbettreaktors in den Fließbettreaktor eingebracht. Dieser verdampfte und verdünnte TMA-Beschichtungsvorläufer wurde durch ei ne Metallfritte geleitet, die unter dem Rohrreaktor angeordnet war und die als Träger für das Bett aus Leuchtstoffteilchen verwendet wurde. Nachdem die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen 10 Minuten lang mit dem TMA-Vorläufer gesättigt worden war, wurde Sauerstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 16,5 Liter/Minute durch einen Ozongenerator, Modell GL-1, hergestellt von PCI Ozone & Control Systems, Inc., geleitet. Die erzeugte Menge an Ozon wurde durch Variieren des Gleichstroms, der dem Stromrichter des Generators zugeführt wurde, eingestellt. Der Ozongenerator lieferte bei verschiedenen Einstellungen unterschiedliche Mengen an Ozon. Das Sauerstoff/Ozon-Gemisch wurde über mehrere Löcher, die kreisförmig auf der Hohlwelle des Vibrationsmischers oberhalb der vibrierenden Scheibe angeordnet waren, in den Reaktor eingebracht, um den Beschichtungsprozess zu starten. Das Endprodukt wurde nach Beendigung des Beschichtungsprozesses (nach etwa 70 Stunden) gesammelt und für die chemische Analyse sowie für die Herstellung und Bewertung der Lampen verwendet.
Beispiel
Es wurden vier Beschichtungstests durchgeführt, um die Abhängigkeit der Leistungsfähigkeit der Lampen von der Kohlenstoffkonzentration des beschichteten EL-Leuchtstoffes zu bestimmen. Die Menge an Kohlenstoff, die in die Überzugsschicht eingebracht wurde, hing von der Ozonkonzentration während der Beschichtung ab. Wie zuvor beschrieben wurde, wurde die Konzentration an Ozon durch Variieren des Gleichstroms, der dem Stromrichter des Ozongenerators zugeführt wurde, eingestellt. Die Ozonkonzentration wurde unter Verwendung einer Ozonmessvorrichtung der Serie #400, hergestellt von PCI, gemessen. Bei allen Tests wurde Sauerstoff mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 16,5 Liter/Minute (bei 103 kPa (15 psig)) durch den Ozongenerator geleitet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Die Vergleichsprobe ist ein unbeschichteter Zinksulfid : Kupfer-EL-Leuchtstoff. Die angegebene Menge an Kohlenstoff ist eine Verunreinigung. Die nächsten zwei Proben, TH 9 und TH 13, sind Kontrollproben, die bei maximaler Leistung des Ozongenerators hergestellt wurden, wie im Stand der Technik vorgeschlagen wird. Die Konzentration an Ozon entspricht in etwa 100% der möglichen Leistung. Die mittlere Konzentration an Ozongas betrug etwa 4,3%. Bei der Herstellung der nächsten Probe, der erfindungsgemäßen Probe TH 14, wurde die Leistung auf 65% eingestellt, so dass 3,0 Gew.% Ozongas gebildet wurden. Bei der Herstellung der letzten Probe, der Probe TH 15, wurde die Leistung auf 38% eingestellt, so dass 2 Gew.% Ozongas gebildet wurden. Die beschichteten Leuchtstoffe wurden hinsichtlich des Gesamtkohlenstoffgehalts, des Aluminiumgehalts, der BET-Oberfläche und der Teilchengröße analysiert und in Lampen getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Alle beschichteten Leuchtstoffe funktionierten gut in den Lampen, wobei Wirkungsgrade von mehr als 6,1 Lm/Watt und Lichtausgangsleistungen innerhalb der ersten 24 Stunden von mehr als 65 cd/m² (19 foot lamberts) erhalten wurden. Im Hinblick auf die Ergebnisse, die bei der chemischen Analyse und dem Lampentest erhalten worden waren, wurden die Kontrollproben TH 9 und TH 13 exakt dupliziert. Beide Proben enthielten etwa 2200 ppm Kohlenstoff an der Oberfläche des Überzugs, und dieser dünne Film verbesserte den Wirkungsgrad der EL-Lampen auf 6,1 bis 6,2 Lm/Watt. Wenn die Ozon konzentration von 4,3 auf 3,0 Gew.% verringert wurde, wurde die Kohlenstoffkonzentration der Probe TH 14 deutlich auf 4400 ppm erhöht. Die höhere Kohlenstoffkonzentration führte zu einem geringfügig verbesserten Wirkungsgrad und zu einer geringfügig verbesserten Lebensdauer der Lampen. Wenn die Ozonkonzentration bei der Herstellung der Probe TH 15 auf 2,0 Gew.% verringert wurde, enthielt der erhaltene Überzug 6300 ppm Kohlenstoff. Die Lebensdauer der Lampe mit der Probe TH 15 war gegenüber der Lebensdauer der Lampe mit der Probe TH 14 geringfügig verbessert, aber der Wirkungsgrad war mit 7,7 Lm/Watt deutlich besser.
Damit wurde gezeigt, dass der Wirkungsgrad und die Lebensdauer von EL-Lampen verbessert werden können, wenn große Mengen an Kohlenstoff in die Metall enthaltende Überzugsschicht eingebracht werden.

Claims

Verfahren zum Beschichten von Leuchtstoffteilchen, umfassend das Einbringen eines Inertgases in einen Reaktionsbehälter; das Einbringen von Leuchtstoffteilchen in den Reaktionsbehälter; das Erwärmen des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur; das Einbringen eines Vorläufers zur Erzeugung eines Überzugs, der Kohlenstoff enthält, in den Reaktionsbehälter, um die Leuchtstoffteilchen mit dem Vorläufer zu sättigen; das weitere Einbringen des Vorläufers in den Reaktionsbehälter; das Einbringen eines Sauerstoff/Ozon-Gemisches in den Reaktionsbehälter, wobei das Sauerstoff/Ozon-Gemisch weniger als 4,4 Gew.% Ozon enthält; und das weitere Einbringen des Inertgases, des Sauerstoff/Ozon-Gemisches und des Vorläufers in den Reaktionsbehälter, um die Leuchtstoffteilchen zu beschichten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer Trimethylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff/Ozon-Gemisch 2 bis 4,3 Gew.% Ozon enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur etwa 180°C beträgt und wobei die Zeit, die erforderlich ist, um die Leuchtstoffteilchen mit dem Vorläufer zu sättigen, etwa 10 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeit, die erforderlich ist, um den Leuchtstoff zu beschichten, im Bereich von 40 bis 70 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Leuchtstoffteilchen unter Bewegung in den Reaktionsbehälter eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Bewegung beibehalten wird, während das Sauerstoff/Ozon-Gemisch in den Reaktionsbehälter eingebracht wird.