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1. GEBIET
DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft das Gebiet
von Polymeren und speziell Polymeren, die mindestens ein Copolyetherester-Elastomer
einschließen.
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2. BESCHREIBUNG DES DIESBEZÜGLICHEN
FACHGEBIETS
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Copolyetherester-Elastomere und Verfahren
zu ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet bekannt. Copolyetherester-Elastomere
vereinen viele der wünschenswertesten
charakteristischen Eigenschaften von Hochleistungselastomeren und
biegsamen Kunststoffen.
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Copolyetherester-Elastomere sind
Blockpolymere, die ein hartes oder kristallines Segment und ein weiches
oder amorphes Segment, basierend auf langkettigen Polyetherglycolen,
einschließen.
Die Eigenschaften werden durch den Anteil von weichen Segmenten
und durch die Zusammenstellung dieser Segmente bestimmt.
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Diese Elastomere zeigen auch außergewöhnliche
Zähigkeit
und Elastizität;
hohe Beständigkeit
gegen Kriechdehnung, Stoß und
Biegeermüdung;
Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen und gute Beibehaltung von Eigenschaften
bei hohen Temperaturen.
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Copolyetherester-Elastomere können durch
eine Vielfalt von thermoplastischen Verarbeitungstechniken, einschließlich Spritzgießfertigung,
Extrusion, Blasformen, Rotationsformen und Schmelzgießen, leicht
zu Hochleistungsprodukten geformt werden.
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Ein Problem mit Formteilen, die aus
Copolyetherester-Elastomeren hergestellt sind, entsteht manchmal,
wenn diese Formteile einer Kratz- oder Abriebkraft ausgesetzt werden,
insofern, als diese Kräfte
sichtbare Kratzer oder Abriebmarkierungen auf der Oberfläche des
Formteils hinterlassen. Diese Kratzer und Abriebmarkierungen sind
unerwünscht,
wenn das Formteil bei normalem Gebrach sichtbar ist, wie beispielsweise, wenn
das Formteil eine Tür
mit Airbag-Entfaltung oder ein Armaturenbrett eines Automobils ist.
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Was deshalb nötig ist, ist eine Polymerzusammensetzung,
die ein Copolyetherester-Elastomer einschließt und die beständig gegen
Zerkratzen und Abreiben ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine kratzfeste Polymerzusammensetzung mit einem Polymer, das ein
Copolyetherester-Elastomer einschließt, wobei das Polymer eine
Härte von
25D bis 82D hat, und einem Fluortensid mit einem nichtionischen
organischen Kopf und einem Schwanz mit der Formel CF3-(CF2)x-CH2CH2,
wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine kratzfeste Polymerzusammensetzung mit (a) von 99 bis 99,9 Gewichtsprozent
eines Polymers, das ein Copolyetherester-Elastomer einschließt, wobei
das Polymer ein Härte
von 25D bis 82D hat, und (b) von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines
Fluortensids mit einem nichtionischen organischen Kopf und einem
Schwanz mit der Formel CF3-(CF2)x-CH2CH2,
wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist, bezogen nur auf das Gesamtgewicht
von (a) und (b).
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Das Polymer der vorliegenden Erfindung
schließt
ein Copolyetherester-Elastomer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren
Copolyetherester-Elastomeren ein. Gegebenenfalls kann das Polymer
auch Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Acrylnitril-Butadien-Styrol, Styrol-Acrylnitril, Polycarbonat, Polypropylen,
modifiziert mit Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), oder Gemische
davon einschließen.
Das Copolyetherester-Elastomer sollte in dem Polymer in einem Anteil
von mindestens 30 Gewichtsprozent vorhanden sein.
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„Copolyetherester-Elastomer" oder „ein Gemisch
von zwei oder mehreren Copolyetherester-Elastomeren" bedeutet ein Copolyetherester-Elastomer,
wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3766146, 4014624
und 4725481 offenbart ist. Diese Patentschriften offenbaren ein
segmentiertes thermoplastisches Copolyetherester-Elastomer, enthaltend
wiederkehrende polymere langkettige Estereinheiten, abgeleitet von Carbonsäuren und
langkettigen Glycolen, und kurzkettige Estereinheiten, abgeleitet
von Dicarbonsäuren
und Diolen mit niedrigem Molekulargewicht. Die langkettigen Estereinheiten
bilden das weiche Segment des Copolyetherester-Elastomers und die
kurzkettigen Estereinheiten bilden das harte Segment.
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Genauer gesagt können solche Copolyetherester-Elastomere
eine Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen kurzkettigen und
langkettigen Estereinheiten umfassen, die Kopf-an-Schwanz durch.
Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten
durch die Formel
dargestellt sind und die
kurzkettigen Estereinheiten durch die Formel
dargestellt sind, wobei:
G
ein zweiwertiger Rest ist, verbleibend nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen
von Poly(alkylenoxid)glycolen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff
von etwa 2,01,3, einem Molekulargewicht über etwa 400 und einem Schmelzpunkt
unter etwa 60°C;
R
ein zweiwertiger Rest ist, verbleibend nach Entfernung der Carboxylgruppen
von einer Dicarbonsäure
mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300; und D ein zweiwertiger
Rest ist, verbleibend nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem
Diol mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von weniger
als etwa 250.
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Es wird bevorzugt, daß die kurzkettigen
Estereinheiten etwa 15–95
Gew.-% des Copolyesters ausmachen und mindestens etwa 50% der kurzkettigen
Estereinheiten identisch sind.
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Der Begriff „langkettige Estereinheiten", wie er für Einheiten
in einer Polymerkette angewandt wird, bezeichnet das Reaktionsprodukt
von langkettigem Glycol mit einer Dicarbonsäure. Solche „langkettigen
Estereinheiten",
die eine Wiederholungseinheit in den Copolyestern sind, entsprechen
der vorstehenden Formel (I). Die langkettigen Glycole sind polymere
Glycole mit endständigen
(oder so nahe wie möglich
endständigen) Hydroxylgruppen
und einem Molekulargewicht über
etwa 400 und vorzugsweise von etwa 400000. Die langkettigen Glycole,
die verwendet werden, um die Copolyester herzustellen, sind Poly(alkylenoxid)glycole
mit einem Verhältnis
von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,0–4,3. Typische langkettige
Glycole sind Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol,
statistische oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.
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Der Begriff „kurzkettige Estereinheiten", wie er für Einheiten
in einer Polymerkette angewandt wird, bezeichnet Verbindungen mit
niedrigem Molekulargewicht oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von
weniger als etwa 550. Sie werden durch Umsetzen eines Diols mit
niedrigem Molekulargewicht (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure hergestellt,
wobei Estereinheiten erzeugt werden, die durch vorstehende Formel (II)
dargestellt sind.
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Zu den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht,
welche reagieren, wobei kurzkettige Estereinheiten erzeugt werden,
gehören
acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxylverbindungen,
von denen 1,4-Butandiol ein Beispiel ist. Dicarbonsäuren, welche
mit den vorhergehenden langkettigen Glycolen und Diolen mit niedrigem
Molekulargewicht umgesetzt werden, um die Copolyester diesen Erfindung
zu erzeugen, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Dicarbonsäuren
mit niedrigem Molekulargewicht, das heißt, mit einem Molekulargewicht
von weniger als etwa 300, von denen Terephthalsäure ein Beispiel ist.
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Das Polymer der Erfindung hat eine
Härte von
25D bis 82D. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Härte" die Härte eines
Polymers, wie sie durch den Internationalen Standard ISO 868-1978(E)
bestimmt wird. Die nach diesem Standard gemessene Härte ist
auch als „Shore-Härte" bekannt. Härtemessungen
entsprechend diesem Standard folgt entweder der Buchstabe A oder
D, um anzuzeigen, ob ein Shore-Härteprüfer von Typ
A oder Typ D verwendet wurde, um die Härtemessung durchzuführen.
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Die kratzfeste Polymerzusammensetzung
schließt
auch von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines Fluortensids ein. Fluortenside
sind anionische, nichtionische oder kationische Fluoralkylverbindungen,
die extrem niedrige Oberflächenspannung
haben und als Benetzungs-, Emulgier- und Dispergiermittel verwendet
werden. Das Fluortensid gemäß der vorliegenden
Erfindung hat einen nichtionischen organischen Kopf und einen Schwanz
der Formel CF3-(CF2)xCH2CH2,
wo x eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist. Der nichtionische organische Kopf
kann ein Alkenyl oder eine Verbindung der Formel (O-CH2-CH2)y-OH, wo y eine ganze
Zahl von 1 bis 10 ist, sein. Weiterhin kann das Fluortensid in einem
Lösungsmittelsystem,
wie beispielsweise ein Ethylenglycol/Wasser-Lösungsmittelsystem, vorliegen.
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Das Fluortensid liegt normalerweise
in der Form einer viskosen Flüssigkeit
vor und kann zu dem Polymer hinzugesetzt werden, indem ein beliebiges
herkömmliches
Verfahren verwendet wird, wie beispielsweise direktes Einspritzen
des Fluortensids in eine Compoundiermaschine, die das Polymer einschließt.
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Die Gewichtsbereiche für das vorstehend
angegebene erfindungsgemäße Polymer
beziehen sich auf das Gesamtgewicht von (a) einem Polymer, das ein
Copolyetherester-Elastomer einschließt, und (b) einem Fluortensid
mit einem nichtionischen organischen Kopf und einem Schwanz der
Formel CF3-(CF2)x-CHZCHz, wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 15
ist, bezogen nur auf das Gesamtgewicht von (a) und (b).
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Das Polymer kann mit Antioxidationsmittel-Stabilisatoren,
Ultraviolett-Stabilisatoren, Hydrolyse-Stabilisatoren, Farbstoffen oder Pigmenten,
Füllstoffen
wie beispielsweise mineralischen Füllstoffen, antimikrobiellen
Reagenzien und dergleichen compoundiert werden.
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BEISPIELE
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In den folgenden Beispielen wurden
verschiedene Polymerzusammensetzungen auf Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit
getestet. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in den nachstehenden
Tabellen 1–5
zusammengefaßt.
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Die Polymerzusammensetzung schloß ein Copolyetherester-Elastomer,
Ruß und
ein Fluortensid ein. Ruß wurde
hinzugesetzt, um das geformte Polymer schwarz zu machen, und dies
machte es leichter, Kratzer und Abrieb in dem geformten Polymer
zu entdecken.
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In jedem Beispiel wurde die Polymerzusammensetzung
hergestellt, indem Pellets des Copolyetherester-Elastomers mit einem
Fluortensid vorgemischt wurden. Die vorgemischten Pellets wurden
mit zusätzlichen Copolyetherester-Elastomer-Pellets
in einem Compoundierer vereinigt und wurden zu einem geschmolzenen Harz
compoundiert. Das geschmolzene Harz wurde in einem Wasserbad gekühlt und
zu Pellets zerschnitten. Die Pellets wurden dann getrocknet, um
den Feuchtigkeitsgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent zu verringern.
Die getrockneten Pellets wurden spritzgegossen, wobei eine Platte
erzeugt wurde, die sowohl eine glänzende Oberfläche als
auch eine matte Oberfläche
hatte. Die matte Oberfläche;
hatte eine Texturrauhigkeit, die mit einer Rauhigkeitszahl Ra von
0,4 Mikrometern Charmilles 12 entsprach.
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Die in den Beispielen gemäß der Erfindung
verwendeten Fluortenside waren Zonyl® FSO
100 und Zonyl® 8857A,
erhältlich
von DuPont. Zonyl® FSO 100 ist ein nichtionisches
Fluortensid mit einem Schwanz mit der Formel CF3-(CF2)x-CH2CH2, wo x eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist,
und einem Kopf mit der Formel (O-CH2-CH2)y-OH, wo y eine
ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Das Zonyl® FSO
100 liegt in einem Ethylenglycol/Wasser-Lösungsmittelsystem in einer
Konzentration von 50 Prozent vor. Zonyl® 8857A
ist ein nichtionisches Fluortensid mit einem Schwanz mit der Formel
CF3-(CF2)aCH2CH2,
wo a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist, und einem Alkenylkopf. In
Zonyl® 8857A
war kein Lösungsmittel
vorhanden.
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Die Kratzfestigkeit sowohl der glänzenden
als auch der matten Oberfläche
der Formplatte wurde nach einem modifizierten ISO-1518-Test unter
Verwendung eines Erichsen-Kratztesters gemessen. Der ISO-1518-Standard
ist ein Test zum Zerkratzen eines Anstrichs, wo ein Stift einer
Last unterworfen wird und dann in Berührung mit einer Anstrichfläche gebracht
wird, wo der Stift mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 mm
pro Sekunde auf der Oberfläche
gezogen wird. Das gleiche Testverfahren wurde für diese Beispiele verwendet,
außer
daß eine
Formplatte an Stelle einer Anstrichfläche verwendet wurde. Der Stift
wurde immer höheren
Belastungen unterworfen, bis die Oberfläche der Formplatte zerkratzt
war, an welchem Punkt die Last aufgezeichnet wurde. Wenn auch höhere Lasten
auf dem Stift tiefere Kerben in der Formplatte verursachten, wurde
die Platte nur als zerkratzt angesehen, wenn die Last auf dem Stift
hoch genug war, um Mikroschneiden auf der Platte zu verursachen,
das für
das bloße
Auge sichtbar war, daß heißt, wenn
in der Oberfläche
der Platte Schnitte senkrecht zu der Achse der Kratzlinie erzeugt
wurden.
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Die Abriebfestigkeit sowohl der glänzenden
als auch der matten Oberfläche
der Formplatte wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Eine
Meßvorrichtung
wurde verwendet, die einen waagerechten Tisch, die Formplatte tragend;
einen senkrechten Zylinder, einen waagerechten Arm tragend, der
imstande war, eine Drehbewegung um den Zylinder herum auszuführen; einen
senkrechten Stift mit einem Gesamtgewicht von etwa 295 Gramm, befestigt
an dem freien Ende des waagerechten Arms, wobei der Stift eine zylindrische
Gestalt mit einem Durchmesser von 1,2 mm mit abgerundeter Kante
und eine Winkelverschiebung, begrenzt an beiden Enden durch einen
Block, hatte; und eine zylindrische Feder, hergestellt aus Stahl
mit einer Steilheit von etwa 0,2 N/mm, einschloß. Diese Feder war zwischen
dem freien Ende des waagerechten Arms und einem Ende des Blocks
befestigt und wurde verwendet, um den senkrecht belasteten Stift
mit einer konstanten Kraft zu bewegen. Die Geschwindigkeit der Winkelbewegung
des Stifts hing von dem Reibungskoeffizienten des Materials der
Formplatte ab.
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Die Abriebfestigkeit der Formplatte
wurde wie folgt gemessen. Die Formplatte aus dem zu testenden Material
wurde auf dem waagerechten Tisch befestigt und der belastete Stift
wurde so an dem waagerechten Arm angebracht, daß es keine Berührung zwischen
der Platte und der Spitze des Stifts gab, Der waagerechte Arm wurde
zu dem maximal möglichen
Winkel gedreht, um entsprechend der begrenztem Winkelverschiebung dieses
Arms die maximale Kraft von der Feder zu geben. Der belastete Stift
wurde mit, der Testplatte in Berührung
gebracht, und dann wurde der Arm, der den Stift hielt, freigelassen,
und die Kraft, die von der Feder ausgeübt wurde, erlaubte dem Stift,
einer Winkelverschiebung auf der Oberfläche der Formplatte zu folgen, wobei
die Oberfläche
der Formplatte abgerieben wurde.
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Die Winkelbewegung des belasteten
Stifts erzeugte, abhängig
von dem Gewicht des Stifts, eine sichtbare Abrieblinie auf der Oberfläche der
Testplatte. Die Belastung auf dem Stift wurde eingestellt, um auf
einem Referenzmaterial, definiert als das Zielmaterial, eine unsichtbare
Abrieblinie zu ergeben. Der konstante Wert der Belastung sollte
auf dem Material, das, soweit es die Kratzfestigkeit betrifft, verbessert
werden sollte, eine sichtbare Abrieblinie ergeben.
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Die Skala der Abriebfestigkeit in
Tabelle 1 ist in einem Bereich von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 keine
oder eine unsichtbare Abrieblinie darstellt und 5 eine signifikante
Menge von Abrieb darstellt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1 UND
BEISPIELE 2–5
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In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine
Polymerzusammensetzung hergestellt, indem 0,4 Gewichtsprozent Ruß und 99,6
Gewichtsprozent Copolyetherester-Elastomer mit einem harten Segment
von 4-Glycolterephthalat (4GT) und einem weichen Segment von Polypropylenglycol
(PPG) und einer Härte
von 35D verwendet wurden. Das Elastomer wird von DuPont unter der
Handelsmarke Hytrel® 3584L verkauft.
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In den Beispielen 2 und 3 wurde eine
Polymerzusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung
von 0,4 Gewichtsprozent Ruß hergestellt,
außer
daß die
Zusammensetzung auch das Fluortensid Zonyl® FSO
100 einschloß.
In den Beispielen 4 und 5 wurde eine Polymerzusammesetzung wie in
den Beispielen 2 und 3 hergestellt, außer daß die Zusammensetzung das Fluortensid
Zonyl® 8857A
einschloß.
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Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigten,
daß die
Zusammensetzungen in den Beispielen 2–5 alle, verglichen mit der
Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel 1, eine Zunahme der Kratzfestigkeit
zeigten.
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Ähnlich
zeigten, verglichen mit der Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel
1, alle Zusammensetzungen in diesen Beispielen außer der
glänzenden
Seite der Formplatte von Beispiel 2 eine Zunahme der Abriebfestigkeit.
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VERGLEICHSBEISPIEL 6 UND
BEISPIELE 7–8
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Die Zusammensetzungen wurden wie
in dem vorherigen Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 4–5 hergestellt,
außer
daß das
Polymer eine Härte
von SSD hatte. Das Elastomer wird von DuPont unter der Handelsmarke
Hytrel® G5544
verkauft.
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Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigten,
daß die
Zusammensetzungen in den Beispielen 7–8, verglichen mit der Zusammensetzung
in Vergleichsbeispiel 6, alle eine signifikante Zunahme sowohl der
Kratzfestigkeit als auch der Abriebfestigkeit zeigten.
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VERGLEICHSBEISPIELE 9
UND BEISPIELE 10–11
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Die Zusammensetzungen wurden wie
in dem vorherigen Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 4–5 hergestellt,
außer
daß das
verwendete Polymer ein Copolyetherester-Elastomer mit einem haren
Segment von 4GT und einem weichen Segment von Polytetramethylenetherglycol
(PTMEG) und einer Härte
von SSD war. Das Elastomer wird von DuPont unter der Handelsmarke
Hytrel® 5556
verkauft.
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Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigten,
daß die
Zusammensetzungen in den Beispielen 10–11, verglichen mit der Zusammensetzung
in Vergleichsbeispiel 9, alle eine Zunahme sowohl der Kratzfestigkeit
als auch der Abriebfestigkeit auf der matten Seite der Formplatte
zeigten.
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VERGLEICHSBEISPIELE 12
UND BEISPIELE 13–14
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Die Zusammensetzungen wurden wie
in dem vorherigen Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 4 und
5 hergestellt, außer
daß das
verwendete Polymer ein Copolyetherester-Elastomer mit einem harten
Segment von 4GT und einem weichen Segment von PTMEG und einer Härte von
72D war. Das Elastomer wird von DuPont unter der Handelsmarke Hytrel® 7246
verkauft.
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Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigten,
daß die
Zusammensetzungen in den Beispielen 13–14 eine Zunahme der Kratzfestigkeit
zeigten, wenn die Oberfläche
der Formplatte glänzend
war.
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VERGLEICHSBEISPIELE 15
UND BEISPIELE 16–17
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Die Zusammensetzungen wurden wie
in dem vorherigen Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 2 und
4 hergestellt, außer
daß das
Polymer eine Härte
von 40D hatte. Das Elastomer wird von DuPont unter der Handelsmarke
Hytrel® G4044
verkauft.
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Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigten,
daß die
Zusammensetzungen in den Beispielen 16–17, verglichen mit den Zusammensetzungen
in Vergleichsbeispiel 15, eine Zunahme sowohl der Kratzfestigkeit
als auch der Abriebfestigkeit zeigten.
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VERGLEICHSBEISPIELE 18
UND BEISPIELE 19–20
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In Vergleichsbeispiel 18 wurden die
physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel
15 gemessen, und in den Beispielen 19 und 20 wurden die physikalischen
Eigenschaften der Zusammensetzung der Beispiele 16 und 17 gemessen.
Die Ergebnisse dieser Beispiele, zusammengefaßt in den nachstehenden Tabellen
2–5, zeigten,
daß die
Zugabe des Fluortensids die physikalischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung
nicht nachteilig beeinflußt.
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Die Werte für Spannung, Festigkeit und
Dehnung wurden alle entsprechend ISO 527 gemessen, und die Werte
für Zerreißfestigkeit
wurden entsprechend ISO 34A gemessen. Die Werte für Schrumpfung
in Tabelle 5 wurden wie folgt gemessen: eine Formplatte wurde unter
Standardformbedingungen hergestellt und wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur
gehalten. Dann wurde die Länge
der Platte in sowohl der Richtung als auch quer zu der Richtung
des Flusses gemessen, und diese Länge wurde mit der Länge der
Formhöhlung
in der Richtung und quer zu der Richtung des Flusses verglichen. „In Richtung
des Flusses" bedeutet
entlang der Richtung des Flusses des Harzes in die Form und „in Richtung
quer zum Fluß" bedeutet senkrecht
zu der Richtung des Flusses des Harzes in die Form.
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dargestellt sind, wobei:
