DE69835339T2

DE69835339T2 - Komponente mit scharfem Geschmack

Info

Publication number: DE69835339T2
Application number: DE69835339T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Bachmann; Markus Gautschi; Bernhard Hostettler; Xiaogen West Chester Yang
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JPH11269481A; CN1227071A; EP0933030B1; EP0933030A3; US6504048B1; US6203839B1; DE69835339D1; CN100337559C; EP0933030A2; SG73597A1; US6476252B1; CA2257006A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1'-Acetoxychavicolacetat und 1'-Acetoxyeugenolacetat und Derivaten davon als Aroma oder Aromabestandteile zur Bereitstellung oder zur Verleihung von warmen/heißen, würzigen und scharten Empfindungen, die in Verbindung stehen mit Galgant, eine Aromazusammensetzung, die mindestens eine dieser Verbindungen enthält, und ein Nahrungs- oder Getränke- oder Gesundheitspflege-Produkt, das mindestens eine dieser Verbindungen enthält.
Scharfer Paprika, wie roter Paprika (Capsicum annuum L.) – in Europa auch bekannt als Paprika – und Chilipaprika (Capsicum frutescens L.) umfassen einen wesentlichen Inhaltsstoff in einer Vielzahl von asiatischen und europäischen Küchen. Es ist bekannt aus Thresh et al., Pharm. J. and Trans. 1876, 7, 21; Micko et al., Z. Nahr. Genussm. 1898, 1, 818, oder A. Szallasi, P.M. Blumberg, Adv. Pharmacol. 1993, 24, 123, dass Capsaicin der wirksame Inhaltsstoff ist in scharfem Paprika der Pflanzenart Capsicum. Wie von A. Szallasi erwähnt, Gen. Pharmac. 1994, 25, 223, führt der orale Konsum von scharten Paprika zu einem übermäßigen Schwitzen, die letztlich zu einem Wärmeverlust führt. Diese weithin anerkannte Wirkung, die als gustatorisches Schwitzen bekannt ist, ist der wahrscheinlichste Grund für die hohe Popularität von scharten Paprika in Ländern mit einem heißen Klima, neben der Aromatisierung der Nahrung.
Capsaicin ist eines der am wirksamsten oder aktivsten Elemente einer Klasse von Verbindungen, auf die im Allgemeinen als Capsaicinoide Bezug genommen wird, siehe J. Szolcsanyi in „Handbook of Experimental Pharmacology", A.S. Milton, Hrsg., Band 60, Seiten 437 bis 478, Springer, Berlin, 1982. Andere gut bekannte Verbindungen dieser Klasse sind Piperin, der wirksame Inhaltsstoff in schwarzem Pfeffer (Piper nigrum L.), siehe Cazeneuve et al., Bull. Soc. Chim. France. 1877, 27, 291, und Gingerol, der wirksame Inhaltsstoff in Ingwer (Zingiber officinale R.).
Galgant (im Englischen Galangal oder auch Galanga genannt) ist der Name für ein Mitglied der Monocotyldonusfamilie Zingiberacea. Alpinia officinarium, der kleinere Galgant, ist beheimatet im südlichen China, während der größere Galgant, Alpinia galanga oder Languas galanga, eine größere Pflanze von Java und Malaya ist. Alpinia galanga ist eine stiellose perennierende Staude mit zerbrechlichen kurz lebenden Blüten. Die rötlich-braunen Knollen dieser Pflanze, die ein würziges Aroma und einen scharfen Geschmack irgendwo zwischen Pfeffer und Ingwer aufweisen, werden als Gewürz verwendet und insbesondere als Ingwerersatz zum Aromatisieren von Nahrung, z.B. Fleisch, Reis oder Curry. Galgantoleoresin wird verwendet in Aromen oder Geschmäckern als Modifikator für Ingwer, Cardamon, Piment, Muskatnuss, etc., mit denen es sich günstig mischt. Das Oleoresin bleibt jedoch eine Rarität und Spezialität, die von Aromalieferhäusern angeboten wird.
Die Verbindungen 1'-Acetoxychavicolacetat und 1'-Acetoxyeugenolacetat sind bekannte Verbindungen. Sie wurden isoliert aus Alpinia galanga und ihnen wird zugeschrieben, dass sie Antitumorwirksamkeit (siehe H. Itokawa et al., Planta Medica 1987, 32 bis 33), um Xanthinoxidase zu inhibieren (siehe T. Noro et al., Chem. Pharm. Bull. 1988, 36, 244), und Antipilzwirksamkeit (siehe A.M. Janssen et al., Planta Medica 1985, 507) aufweisen. Außerdem wird beschrieben, dass 1'-Acetoxychavicolacetat eine Wirksamkeit gegen Geschwüre (siehe S. Mitsui et al., Chem. Pharm. Bull. 1976, 24, 2377) aufweist und ein potenter oder wirksamer Inhibitor der Tumorpromoter induzierten Epstein-Barr-Virusaktivierung (siehe A. Kondo et al., Biosci. Biotech. Biochem. 1993, 57, 1344) ist. H. Mori et al., Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi 1995, 42, 989, beschrieben, dass 1'-Acetoxychavicolacetat ein Aromabestandteil ist von Galgant, wie bestimmt durch GC-Olfaktometrie, das heißt sie bestimmten nur das retronasale Aroma durch GC Schnüffeln, ohne dass der trigeminale Effekt dieses Bestandteils getestet wurde.
Überraschend wurde nun gefunden, dass 1'-Acetoxychavicolactat und 1'-Acetoxyeugenolacetat und Derivate davon einen starken trigeminalen Effekt zeigen oder verleihen, der ein warmes/heißes, würziges und scharfes Empfinden hervorruft, das wahrgenommen wird beim Schmecken einer beliebigen Form von Gewürz, das in Verbindung steht mit Galgant.
Gemäß der Erfindung werden 1'-Acetoxychavicolacetat, 1'-Acetoxyeugenolacetat und verwandte Verbindungen der Formel I
wobei folgendes gilt:
A = H, OR⁴
X = OCOR¹
Y = H, OCOR³
und
R¹, R³ = H, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl,
R² = H, verzweigtes oder unverzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Carbocyclus,
R⁴ = verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl,
verwendet als Aroma oder Aromabestandteil zur Bereitstellung oder zum Verleihen von warmen/heißen, würzigen und scharfen Empfindungen, die in Verbindung stehen mit Galgant.
Dieser Effekt ist in gewisser Weise ähnlich zu solchen, die hervorgerufen werden durch Capsaicin und anderen Capsaicinoiden, die abgeleitet sind aus scharfen Paprika, durch Piperin, abgeleitet aus schwarzem Pfeffer, durch Gingerole, abgeleitet aus Ingwer, und durch Isothiocyanate, abgeleitet aus Senf. Jedoch verleihen alle der zuletzt genannten Verbindungen in der Regel lang anhaltende Empfindungen, die sehr oft unerwünscht sind, insbesondere wenn würzige Nahrung verzehrt wird, mit delikater aromatisierter Nahrung und/oder Getränk, z.B. mit Rotwein. Im Gegensatz dazu erzeugen die Verbindungen gemäß der Erfindung überraschend eine Schärfe von relativ kurzer Dauer, was sie ideal macht zur Aromatisierung von Nahrung, bei der eine Verweilwirkung oder bleibende Wirkung unerwünscht ist.
Ferner ist es überraschend, dass die oben beschriebenen Verbindungen gemäß der Erfindung einen wärmenden, Alkohol verstärkenden Effekt in alkoholischen Getränken aufweisen, z.B. indem sie einem Getränk, das etwa 15% Alkohol enthält, einen Geschmack geben, wie wenn es etwa 30% Alkohol enthalten würde.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in jeder enantiomeren Form verwendet werden, in jedem Verhältnis von Enantiomeren oder in racemischer Form.
Daher verleihen die beschriebenen Verbindungen Nahrungsprodukten, Getränken und Verbrauchergesundheitspflege-Produkten, z.B. Mayonnaise, Sauerrahm, einem Zwiebeldip, Gemüsedip, Kartoffelchipsnack, Kaugummi, hartem Bonbon, Mundwasser, Zahnpasta, etc. zu Galgant verwandte Wirkungen von warmen/heißen, würzigen und scharfen Empfindungen Formulierungen, Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Produkte sind herkömmlich und einem Fachmann gut bekannt.
Unter diesem Gesichtspunkt sind die in der Tabelle I aufgelisteten Verbindungen neu. Tabelle I

wobei R für H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH(CH₃)₂ steht.
All diese Verbindungen verleihen oder zeigen die oben genannten warmen/heißen, würzigen und scharfen Empfindungen und sind bevorzugt. Die besonders bevorzugten Verbindungen zur Verwendung als Aroma oder als Aromabestandteil sind in der Tabelle II aufgelistet. Tabelle II
Daher enthält gemäß der Erfindung eine Aromazusammensetzung mindestens eine synthetisch hergestellte Verbindung der Formel I und zeigt warme/heiße, würzige und scharfe Empfindungen, die in Verbindung stehen mit Galgant. Die Aromazusammensetzungen können naturidentisch sein oder nicht, wobei die naturidentischen Aromazusammensetzungen bevorzugt sind. Die Verbindungen der Formel I, vorzugsweise solche der Tabelle I, besonders bevorzugt solche der Tabelle II, können verwendet wer den, um die oben genannten Wirkungen in einer Vielzahl von Nahrungs-, Getränke- oder Verbrauchergesundheitspflege-Produkten, z.B. in harten Bonbons, Kaugummi, Mayonnaise, Sauerrahm, Zwiebel- und anderen Gemüsedips, Kartoffelchipsnacks, alkoholischen Kräuterlikören oder Stärkungsmitteln, Mundspülungen oder Mundwasser und Zahnpasta verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I erleiden nicht den schwerwiegenden Nachteil von bleibender oder verweilender Schärfe und anderen negativen Wirkungen, die charakteristisch sind für existierende Nahrungsbestandteile, wie Capsaicin, Gingerol und Piperin.
Ferner können die geeigneten Verbindungen leicht hergestellt werden durch Verfahren, die den Leuten vom Fach bekannt sind. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I schließt die folgenden Stufen a) bis d) ein:

a) Ein Halogenalkan, -alken oder -alkin vom Typ R²X, wobei X für ein Halogenatom steht, und R² die oben definierte Bedeutung aufweist, wird umgesetzt mit Magnesium, um ein Grignard-Reagens vom Typ R²MgX zu bilden. Die Umsetzung mit Magnesium wird vorzugsweise ausgeführt in Tetrahydrofuran (THF), jedoch können andere Lösemittel, wie Diethylether ebenso verwendet werden. Das Verhältnis von Magnesium zu Halogenalkan, -alken oder -alkin R²X beträgt vorzugsweise von 1 bis zu etwa 5 mol Magnesium pro mol R²X, besonders bevorzugt von 2 bis zu 3 mol Magnesium pro mol R²X. Die Umsetzung wird ausgeführt bei einer Temperatur von 10°C bis etwa 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40°C bis zu etwa 50°C. Temperaturen von weniger als 20°C geben Anlass zu einer Umsetzung, die zu langsam ist, um ökonomisch oder wirtschaftlich zu sein. Temperaturen, die höher sind als 50°C geben Anlass zu Nebenreaktionen, die eine unerwünschte Senkung der Ausbeute des Produkts verursachen.
b) Das Grignard-Reagens vom Typ R²MgX, das in der Stufe a) erzeugt wird, wird dann umgesetzt mit einem Benzaldehydderivat. Das Molverhältnis von R²X, das in der Stufe a) hergestellt wird, zu Benzaldehyd beträgt etwa 2 bis etwa 6 mol an R²X, das pro mol Benzaldehydderivat verwendet wird, besonders bevorzugt von 3 bis zu 5 mol R²X pro mol Benzaldehydderivat. Der Aldehyd kann zu dem Grignard-Reagens in purer Form oder gelöst in einem inerten Lösemittel, wie Tetrahydrofuran und Diethylether, zugegeben werden, am meisten bevorzugt wird das Benzaldehydderivat in Form einer Tetrahydrofuranlösung zugegeben. Die Umsetzung wird ausgeführt bei einer Temperatur von zwischen –20°C und bis zu 50°C, vorzugsweise bei etwa 30°C. Das Reaktionsgemisch kann hydrolysiert werden mit Mineralsäure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, oder mit gesättigten Ammoniumsalzlösungen, z.B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat. Am meisten bevorzugt wird Ammoniumchlorid verwendet für die Hydrolyse. Die Grignard-Reaktionsprodukte können gereinigt werden durch ein Chromatographieverfahren oder können in roher Form für die nächste Stufe verwendet werden.
c) Die Grignard-Additionsprodukte werden schließlich acyliert, um die gewünschten Verbindungen der Formel I zu ergeben. Die Acylierung kann ausgeführt werden in einem tertiären Amin, wie Pyridin, Triethylamin, vorzugsweise Pyridin. Am meisten bevorzugt wird Pyridin verwendet in Kombination mit einer katalytischen Menge von 4-N,N-Dimethylaminopyridin. Als Acylierungsmittel können Säurechloride oder Säureanhydride verwendet werden, vorzugsweise werden die Säureanhydride verwendet.

Die Verbindungen der Formel I können vorzugsweise gereinigt werden durch Chromatographie oder durch Kristallisationsverfahren.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I schließt die folgenden Stufen ein:

a) Ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylmetallderivat vom Typ R²M, wobei R² die oben definierte Bedeutung aufweist und M für ein Alkalimetall (z.B. Li, Na, K) steht, wird mit dem entsprechenden Benzaldehydderivat umgesetzt. Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylmetallderivate vom Typ R²M sind kommerziell erhältlich oder können leicht hergestellt werden durch Verfahren, die den Leuten vom Fach bekannt sind. Das Verhältnis von R²M zu dem Benzaldehydderivat beträgt vorzugsweise von 2 bis zu 5 mol R²M pro mol Benzaldehydderivat. Die Umsetzung wird ausgeführt in einem inerten Lösemittel, wie Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Benzol und Xylolen. Der Aldehyd kann zu dem R²M-Reagens in purer Form oder gelöst in einem inerten Lösemittel, wie Tetrahydrofuran und Diethylether gegeben werden, besonders bevorzugt wird das Benzaldehydderivat in Form einer Tetrahydrofuranlösung zugegeben. Die Reaktion wird ausgeführt bei einer Temperatur von zwischen –20°C und 50°C, vorzugsweise bei etwa 30°C. Das Reaktionsgemisch kann hydrolysiert werden mit Mineralsäure, z.B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder mit gesättigten Ammoniumsalzlösungen, z.B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat. Am meisten bevorzugt wird Ammoniumchlorid für die Hydrolyse verwendet. Die Reaktionsprodukte können durch Chromatographie gereinigt werden oder können in roher Form für die nächste Stufe verwendet werden.
b) Die Additionsprodukte von R²M an die Benzaldehydderivate werden schließlich acyliert, um die gewünschten Verbindungen der Formel I zu ergeben. Die Acylierung kann ausgeführt werden in einem tertiären Amin, wie Pyridin, Triethylamin, vorzugsweise wird Pyridin als das Lösemittel verwendet, besonders bevorzugt wird Pyridin und eine katalytische Menge von 4-N,N-Dimethylaminopyridin verwendet. Als Acylierungsmittel können Säurechloride oder Säureanhydride verwendet werden, vorzugsweise werden die Säureanhydride verwendet.

Die Produkte der Formel I können gereinigt werden durch Chromatographie oder durch Kristallisation.
Die folgenden Beispiele 1 bis 16 werden bereitgestellt zu Zwecken der Veranschaulichung des allgemeinen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und sollten nicht in einem beschränkenden Sinn ausgelegt werden.
Beispiel 1
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxyphenyl)allylester
Ein 2,5 l Sulfonierungsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Blasenzähler, verbunden mit einem Argonkolben, wird beladen mit 92,2 g Mg-Spänen (4,0 mol) und 150 ml THF. Nachdem das System mit Argon gespült worden ist, wird ein Iodkristall zugegeben, gefolgt von 30 Tropfen von einer Lösung von 192,6 g Vinylbromid (1,8 mol) in 300 ml THF. Unter Verwendung eines Ölbads wird der Reaktionskolben auf 70°C erwärmt, und ein Tropfen Brom wird zugegeben. Nach dem Start der Grignard-Reaktion wird das Ölbad entfernt, und die Vinylbromid-THF-Lösung wird stetig über einen Zeitraum von 6 h bei Umgebungstemperatur zugegeben. Das Rühren wird weitere 30 min lang fortgesetzt, und das erhaltene wolkige, schwarzgraue Gemisch wird mit einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Nach einem Verdünnen mit 600 ml THF wird eine Lösung von 61,05 g 4-Hydroxybenzaldehyd (0,5 mol) in 150 ml THF unter einem wirksamen Kühlen (Eisbad) über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Die erhaltene dicke, aber rührbare Suspension wird bei Raumtemperatur über Nach gerührt und dann auf 0°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 133,7 g NH₄Cl (2,5 mol) in 350 ml H₂O sehr vorsichtig über einen Zeitraum von 1,5 h zugegeben. Die erhaltene Suspension wird weitere 1,5 h lang gerührt, die kristallisierten Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt, und das Reaktionsgefäß wird mehrere Male mit insgesamt 600 ml MTBE gespült. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit 500 ml Wasser, zweimal mit 500 ml wässrigem NaHSO₃ (10%), zweimal mit 500 ml H₂O, einmal mit 500 ml gesättigtem NaHCO₃ und zweimal mit 500 ml Salzlösung/Wasser etwa 2:1 gewaschen. Jede wässrige Phase wird einmal mit 500 ml MTBE extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das rohe Produkt wird durch Flash-Chromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Merck Flash; 30 cm Säule mit 7,5 cm Durchmesser; Lösemittel: Hexan/MTBE 1:1), um 56,0 g (75%) 4-(1-Hydroxyallyl)phenol in Form eines gelblichen viskosen Öls zu ergeben, das langsam kristallisiert.
Ein 1 l Sulfonierungskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Zutropftrichter und Blasenzähler, verbunden mit einer Argonflasche, wird mit 56,0 g Diol und 70,5 ml Essigsäureanhydrid befüllt. Unter Rühren und Kühlen mit einem Eisbad werden 105,4 ml Pyridin (1,31 mol) über einen Zeitraum von 15 min mit einer solchen Rate zugegeben, dass die Temperatur 30°C nicht überschreitet. Das Eisbad wird entfernt, das Rühren wird 15 min lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, und dann werden 0,41 g DMAP (3,4 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird 21 h lang bei Raumtemperatur gerührt, in einen Trenntrichter oder Scheidetrichter überführt, mit 500 ml MTBE verdünnt und schließlich zweimal mit je 300 ml H₂O, zweimal mit jeweils 200 ml 2N HCl (1,2 mol) und etwas Eis, einmal mit 300 ml H₂O, zweimal mit jeweils 300 ml wässrigem NaHSO₃ (10% nach Gewicht), einmal mit je 300 ml H₂O, einmal mit 300 ml gesättigtem NaHCO₃ und zweimal mit jeweils 300 ml Salzlösung/Wasser (etwa 1:1) gewaschen. Jede wässrige Phase wird einmal mit 500 ml MTBE extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das rohe Öl wird in 20 ml Toluol und 45 ml Hexan unter Erwärmen gelöst, die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit einem Kristall von reinem Material geimpft und im Kühlschrank (4°C) über Nacht gelagert. Die gebildeten Kristalle werden entfernt, mit 200 ml eiskaltem Hexan gewaschen und getrocknet, um 56,8 g (66 Gew.-%) 1'-Acetoxychavicolacetat 1 zu ergeben.
¹H NMR (CDCl₃): 2,10 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 5,21-5,35 (m, 2H, CH₂); 5,90-6,07 (m, 1H, CH); 6,27 (d, J = 5,5, 1H, CH); 7,08 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,38 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 234 (2, [M⁺]), 192 (28), 150 (61), 132 (71), 43 (100).
Beispiel 2
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)allylester (2)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren werden 97,2 g (4 mol) Mg-Späne, 192,6 g (1,8 mol) Vinylbromid und 76,05 g (0,5 mol) Vanillin umgesetzt, um 92,5 g rohes Diol zu ergeben. Eine Acetylierung dieses Materials unter Verwendung von 97,0 ml (1,03 mol) Ac₂O, 145 ml Pyridin und 560 mg DMAP ergaben 85,7 g (63 Gew.-%) der reinen Verbindung 2 in Form eines gelblichen Feststoffs.
¹H NMR (CDCl₃): 2,12 (s, CH₃); 2,31 (s, CH₃); 3,83 (s, OCH₃); 5,22-5,38 (m, 2H, CH₂); 5,90-6,08 (m, 1H, CH); 6,25 (d, J = 5,5, 1H, CH); 6,90-7,05 (m, 3 aromatische H). MS: 264 (6, [M⁺)), 222 (43), 180 (100), 162 (70), 43 (69).
Beispiel 3
(rac)-Propionsäure-1-(4-propionoxy-3-methoxyphenyl)allylester (3)
Eine Veresterung von 1,8 g (10 mmol) 4-(1-Hydroxyallyl)-2-methoxyphenol mit 2,6 ml (20 mmol) Propionsäureanhydrid und 10,8 mg DMAP in 2,8 ml Pyridin ergab gemäß dem allgemeinen Verfahren, das an sich bekannt ist, 2,68 g (92% nach Gewicht) der Verbindung 3 in Form eines farblosen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 1,16 (t, J = 7,5, CH₃); 1,27 (t, J = 7,5, CH₃); 2,40 (q, J = 7,5, CH₂); 2,61 (q, J = 7,5, CH₂); 3,83 (s, OCH₃); 5,21-5,36 (m, 2H, CH₂); 5,90-6,08 (m, 1H, CH); 6,27 (d, J = 5,5, 1H, CH); 6,90-7,05 (m, 3 aromatische H). MS: 292 (3, [M⁺]), 236 (30), 180 (100), 162 (73), 57 (62).
Beispiel 4
(rac)-Propionsäure-1-(4-propionoxyphenyl)allylester (4)
Eine Veresterung von 1,0 g (6,65 mmol) 4-(1-Hydroxyallyl)phenol mit 1,7 ml (13,3 mmol) Propionsäureanhydrid und 7,2 mg DMAP in 1,9 ml Pyridin ergab gemäß dem an sich bekannten allgemeinen Verfahren 1,52 g (87 Gew.-%) der Verbindung 4 in Form eines farblosen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 1,15 (t, J = 7,5, CH₃); 1,26 (t, J = 7,5, CH₃); 2,38 (q, J = 7,5, CH₂); 2,59 (q, J = 7,5, CH₂); 5,20-5,35 (m, 2H, CH₂); 5,90-6,08 (m, 1H, CH); 6,28 (d, J = 5,5, 1H, CH); 7,08 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,36 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 262 (1, [M⁺]), 206 (34), 150 (90), 132 (100), 57 (84).
Beispiel 5
(rac)-Isobuttersäure-1-(4-isobutyryloxyphenyl)allylester (5)
Eine Veresterung von 1,5 g (10,0 mmol) 4-(1-Hydroxyallyl)phenol mit 3,3 ml (20,0 mmol) Isobuttersäureanhydrid und 20,3 mg DMAP in 2,8 ml Pyridin gemäß dem allgemeinen Verfahren ergab 2,4 g (83 Gew.-%) der Verbindung 5 in Form eines farblosen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 1,17 (d, J = 7,0, CH₃); 1,20 (d, J = 7,0, CH₃); 1,31 (d, J = 7,0, 2 CH₃); 2,60 (m, J = 7,0, 2 CH); 2,80 (m, J = 7,0, 2 CH); 5,20-5,35 (m, 2H, CH₂); 5,90-6,08 (m, 1H, CH); 6,26 (d, J = 6,0, 1H, CH); 7,07 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,37 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 290 (0,5, [M⁺]), 220 (9), 150 (20), 71 (48), 43 (100).
Beispiel 6
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxyphenyl)propylester (6)
Gemäß dem allgemeinen an sich bekannten Verfahren werden 72,9 g (3 mol) in Mg-Späne, 160,5 g (1,5 mol) Ethylbromid und 61,05 g (0,5 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd umgesetzt, um 71,1 g rohes Diol zu ergeben. Eine Acetylierung von 56 g dieses Materials unter Verwendung von 70 ml (0,74 mol) Ac₂O, 104,6 ml Pyridin und 750 mg DMAP ergab 58,2 g (63 Gew.-%) der reinen Verbindung 6 in Form eines weißen Feststoffs.
¹H NMR (CDCl₃): 0,88 (t, J = 7,0, CH₃); 1,70-2,00 (m, CH₂); 2,08 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 5,66 (t, J = 6,0, 1H, CH); 7,05 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,34 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 236 (2, [M⁺]), 194 (15), 165 (22), 123 (70), 43 (100).
Beispiel 7
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)propylester (7)
Gemäß dem an sich bekannten allgemeinen Verfahren werden 72,9 g (3 mol) Mg-Späne, 160,5 g (1,5 mol) Ethylbromid und 76,05 g (0,5 mol) Vanillin umgesetzt, um 98,2 g rohes Diol zu ergeben. Eine Acetylierung von 80 g dieses Materials unter Verwendung von 83,3 ml (878 mmol) Ac₂O, 124 ml Pyridin und 890 mg DMAP ergab 85,9 g (79 Gew.-%) der reinen Verbindung 7 in Form eines weißen Feststoffs.
¹H NMR (CDCl₃): 0,90 (t, J = 7,0, CH3); 1,70-2,00 (m, 2H, CH₂); 2,09 (s, CH₃); 2,31 (s, CH₃); 3,85 (s, OCH₃); 5,65 (t, J = 6,0, 1H, CH); 6,87-7,03 (m, 3 aromatische H). MS: 266 (3, [M⁺]), 224 (23), 195 (12), 164 (17), 153 (72), 43 (100).
Beispiel 8
(rac)-Ameisensäure-1-(4-formyloxyphenyl)allylester (8)
Eine Formylierung von 1,0 g (6,6 mmol) 4-(1-Hydroxyallyl)phenol mit 2,4 g (26,6 mmol) Formylierungsreagens (hergestellt aus 2,7 g Essigsäureanhydrid, 1,2 g Ameisensäure und 2 mg Pyridin) in 3,3 ml Benzol ergab 23,5 mg Formiat 8 nach Aufarbeitung und Flash-Chormatographie.
¹H NMR (CDCl₃): 5,25-5,40 (m, 2H, CH₂); 5,90-6,08 (m, 1H, CH); 6,38 (d, J = 6,0, 1H, CH); 7,15 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,43 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 8,15 (s, HCO); 8,30 (s, HCO). MS: 206 (10, [M⁺]), 179 (18), 132 (62), 105 (42), 77 (100).
Beispiel 9
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxyphenyl)-3-butenylester (9).
Gemäß dem allgemeinen an sich bekannten Verfahren werden 182,2 g (7,5 mol) Mg-Späne, 302,4 g (2,5 mol) Allylbromid und 61,1 g (0,5 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd umgesetzt, um 24,4 g rohes Diol (das 43 Gew.-% Ausgangsmaterial enthält) zu ergeben. Eine Acetylierung dieses Materials unter Verwendung von 32,3 ml (340 mmol) Ac₂O, 48,3 ml Pyridin und 348,0 mg DMAP ergab 12,3 (10 Gew.-%) der reinen Verbindung 9 in Form eines gelblichen Öls nach Chromatographie.
¹H NMR (CDCl₃): 2,06 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 2,45-2,73 (m, 2H, CH₂); 5,02-5,14 (m, 2H); 5,58-5,85 (m, 2H); 7,05 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,35 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 248 (0, 1, [M⁺]), 207 (21), 165 (48), 123 (98), 43 (100).
Beispiel 10
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxyphenyl)-2-propinylester (10)
Zu einer 30 bis 35°C warmen Suspension von Natriumacetylid in Xylol (60,0 g, 12%) wird eine Lösung von 6,1 g 4-Hydroxybenzaldehyd in 20 ml THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wird vier Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung nach dem allgemeinen Verfahren ergab 480 mg (6,5 Gew.-%) Diol in Form eines gelblichen Feststoffs. Eine Acetylierung von 200 mg (1,3 mmol) von diesem Material mit 0,26 ml (2,7 mmol) Ac₂O, 0,4 ml Pyridin und 2,7 mg DMAP ergab 200 mg (64 Gew.-%) der reinen Verbindung 10 in Form eines farblosen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 2,12 (s, CH₃); 2,31 (s, CH₃); 2,66 (d, J = 1,5, CH); 6,45 (d, J = 1,5, CH); 7,12 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,57 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 232 (5, [M⁺]), 190 (12), 148 (22), 130 (100), 43 (89).
Beispiel 11
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxyphenyl)-2-methylallylester (11)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren werden 12,15 g (0,5 mol) Mg-Späne, 30,2 g (0,25 mol) Brompropen und 6,1 g (0,05 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd umgesetzt, um 7,5 g rohes Diol zu ergeben. Eine Acetylierung von 2,0 g von diesem Material unter Verwendung von 2,3 ml (24,4 mmol) Ac₂O, 3,4 ml Pyridin und 25,0 mg DMAP ergab 2,6 g (78 Gew.-%) der reinen Verbindung 11 in Form eines farblosen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 1,62 (s, CH₃); 2,12 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 4,98 (s, 1H, CH₂); 5,11 (s, 1H, CH₂); 6,17 (s, 1H, CH); 7,06 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,36 (d, J = 9,0, 2 aromatische H). MS: 248 (1, [M⁺]), 206 (35), 164 (40), 146 (57), 43 (100).
Beispiel 12
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)ethylester (12)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren werden 14,58 g (0,6 mol) Mg-Späne, 42,6 g (0,3 mol) Iodmethan und 15,22 g (0,1 mol) Vanillin umgesetzt, um 14,1 g rohes Diol zu ergeben. Eine Acetylierung von 3,0 g von diesem Material unter Verwendung von 3,4 ml (35,7 mmol) Ac₂O, 5,0 Pyridin und 36,0 mg DMAP ergab 3,5 g (65 Gew.-%) der reinen Verbindung 12 in Form eines gelblichen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 1,52 (d, J = 7,0, CH₃); 2,07 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 3,84 (s, OCH₃); 5,87 (q, J = 7,0, 1H, CH); 6,90-7,04 (m, 3 aromatische H). MS: 252 (8, [M⁺]), 210 (93), 168 (40), 150 (85), 43 (100).
Beispiel 13
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)-2-methylallylester (13)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren werden 14,58 g (0,6 mol) Mg-Späne, 36,3 g (0,3 mol) 2-Brompropen und 15,22 g (0,1 mol) Vanillin umgesetzt, um 20,78 g rohes Diol zu ergeben. Eine Acetylierung von 5,0 g von diesem Material unter Verwendung von 4,9 ml (51,5 mmol) Ac₂O, 7,3 ml Pyridin und 52,4 mg DMAP ergab 5,84 g (82 Gew.-%) der reinen Verbindung 13 in Form eines gelblichen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 1,66 (s, CH₃); 2,12 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 3,82 (s, OCH₃); 4,98 (s, 1H, CH₂); 5,11 (s, 1H, CH₂); 6,05 (s, 1H, CH); 6,90-7,02 (m, 3 aromatische H). MS: 278 (7, [M⁺]), 236 (54), 194 (100), 176 (75), 43 (96).
Beispiel 14
(rac)-Essigsäure-1-(4-acetoxy-3-methoxyphenyl)-2-methylpropylester (14)
1,0 g (3,6 mmol) Diacetat 13 werden in 17 ml EtOH gelöst und über PtO₂ hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration über Celite entfernt, und das Lösemittel wird verdampft. Eine Flash-Chromatographie des rohen Produkts ergab 0,83 g (82 Gew.-%) der Verbindung 14 in Form eines gelblichen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 0,81 (d, J = 7,0, CH₃); 0,98 (d, J = 7,0, CH₃); 1,98-2,15 (m, 1H, CH); 2,08 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 3,82 (s, OCH₃); 5,46 (d, J = 7,0, CH); 6,84-7,02 (m, 3 aromatische H). MS: 280 (8, [M⁺]), 238 (38), 195 (56), 153 (100), 43 (68).
Beispiel 15
(rac)-Essigsäure-4-(1-acetoxybutyl)phenylester (15)
1,0 g (4 mmol) Diacetat 9 werden in 19 ml EtOH gelöst und über 50 mg PtO₂ hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration über Celite entfernt, und das Lösemittel wird verdampft. Eine Flash-Chromatographie des rohen Produkts ergab 0,92 g (91 Gew.-%) der Verbindung 15 in Form eines gelblichen Öls.
¹H NMR (CDCl₃): 0,92 (t, J = 7,0, CH₃); 1,15-1,45 (m, 2H, CH₂); 1,62-2,00 (m, 2H, CH₂); 2,05 (s, CH₃); 2,30 (s, CH₃); 5,74 (t, J = 7,0, CH); 7,06 (d, J = 9,0, 2 aromatische H); 7,34 (d, J = 9,0,2 aromatische H). MS: 250 (2, [M⁺]), 208 (19), 165 (32), 123 (68), 43 (100).
Beispiel 16
(rac)-Essigsäure-4-(acetoxyphenylmethyl)-2-methoxyphenylester (16)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren werden 7,3 g (0,3 mol) Mg-Späne, 23,6 g (0,15 mol) Brombenzol und 7,6 g (0,05 mol) Vanillin umgesetzt, um 7,5 g (65 Gew.-%) Diol nach Kristallisation zugegeben. Eine Acetylierung von 3,0 g (13 mmol) von diesem Material unter Verwendung von 2,7 ml (28,5 mmol) Ac₂O, 3,8 ml Pyridin und 50 mg DMAP ergaben nach Kristallisation 1,13 g (28 Gew.-%) der reinen Verbindung 16 in Form weißer Kristalle.
¹H NMR (CDCl₃): 2,15 (s, CH₃); 2,29 (s, CH₃); 3,78 (s, CH₃); 6,85-7,05 (m, 4 aromatische H); 7,45 (s, 5 aromatische H). MS: 314 (17, [M⁺]), 272 (68), 212 (100), 152 (15), 105 (12), 43 (100).
Die Verbindungen der Formel I wurden getestet hinsichtlich ihres Vermögens der Mundhöhle oder oralen Kavität warme/heiße, würzige und scharfe Empfindungen zu verleihen durch Herstelllung einer wässrigen Lösung in Konzentrationen, die im Bereich lagen von 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise bei einer Konzentration von 100 ppm, und durch Bewertung der Lösung durch eine Expertengruppe, die aus 4 Personen bestand.
Die Verbindungen der Formel I zeigen oder verleihen eine angenehme warme/heiße, würzige und scharte Empfindung bei Konzentrationen, die im Bereich liegen von 10 bis 2000 ppm. Normalerweise wird diese Empfindung nach einer Verzögerungszeit, die im Bereich von 5 bis etwa 60 Sekunden nach dem Schmecken oder Testen liegt, wahrgenommen, in Abhängigkeit von der Testperson.
Nach Entfernung der Testlösung aus der Mundhöhle oder oralen Kavität verschwindet die warme/heiße, würzige und scharfe Empfindung innerhalb einer kurzen Zeit (individuell innerhalb von wenigen Sekunden bis etwa einer halben Minute). Im Gegensatz zu Verbindungen, wie Capsaicin, Piperin und Gingerol wurde kein Verbleiben oder Verweilen der heißen/warmen, würzigen und scharten Empfindung beobachtet.
Die heiße/warme, würzige und scharfe Empfindung, die durch Verbindungen der Formel I verliehen wird, wird in der Mundhöhle oder oralen Kavität an Stellen oder Orten wahrgenommen, die verschieden sind von den Orten, an denen die Schärfe von Capasaicin wahrgenommen wird.
Außerdem wurde die Verwendung der Verbindungen der Formel I in Nahrungs-, Getränke- und Verbrauchergesundheits-Produkten getestet. Verbindungen der Formel I wurden zu diesen Produkten in Konzentrationen gegeben, die im Bereich liegen von 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise in einer Konzentration von 500 ppm und wurden durch eine Expertengruppe, die aus 4 Personen bestand, bewertet. Dem entsprechend wurde diesen Produkten eine warme/heiße, würzige und scharfe Empfindung verliehen, wie unten gezeigt.
Beispiel 17
Eine Stammlösung, die 1 Gew.-% des wirksamen Inhaltsstoffverbindung der Formel I in 1,2-Propylenglykol (Aromaqualität) enthielt, wurde hergestellt. Ein behutsames oder mildes Erwärmen wurde angewendet, um den wirksamen Inhaltsstoff zu solubilisieren. Dann wurden 0,5 g dieser Stammlösung in 50 g Wasser eingetaucht, die 1 Gew.-% Ethylalkohol enthielt. Die Lösung, die auf diese Weise hergestellt wurde, die 100 ppm des wirksamen Inhaltsstoffs der Formel I enthielt, wurde durch die Expertengruppe bewertet. Eine warme/heiße, würzige und scharfe Empfindung wurde wahrgenommen nach einer Verzögerungszeit von 5 bis etwa 60 Sekunden.
Beispiel 18
Eine 50 Probenkräuterlikörbasis oder ein Probenstärkungsmittelgrundstoff (proof cordial base) wurde hergestellt durch Mischen von einem mittleren oder Träger-Invertzucker (30 Teilen), Glycerin (1 Teil), Ethylalkohol 190 (26,3 Teilen) und Wasser (42,7 Teilen); die Kräuterlikörbasis oder der Stärkungsmittelgrundstoff wurde dann aromatisiert mit Zimtaroma mit 0,2 Gew.-% (Zimtaromen, die verwendet werden, sind kommerziell erhätlich von Givaudan Roure Flavors) und 100 ppm der Verbindung 7, wie beschrieben und hergestellt gemäß Beispiel 17. Eine Kräuterlikörbasis oder ein Stärkungsmittelgrundstoff, die/der ein verstärktes warmes/heißes, scharfes Aroma aufwies, wurde erhalten.
Beispiel 19
Eine Mundwasserbasis oder Mundwassergrundstofflösung wurde hergestellt durch Mischen von 0,08 Teilen Mundwasseraroma (kommerziell erhältlich von Givaudan Roure Flavors Ltd.), 0,5 Teilen Pluronic F-127, 0,5 Teilen Polysorbat 20, 0,35 Teilen Natriumlaurylsulfat, 5 Teilen Glycerin, 0,015 Teilen Natriumsaccharin und 93,555 Teilen Wasser. Die Mundwasserbasislösung wurde separat oder getrennt gemischt mit 100 ppm von jeder der Verbindungen 1, 3, 4, 5, 6, 7 bzw. 9, wie beschrieben und hergestellt in den Beispielen. Die Mundwasserbasislösungen verliehen eine warme/heiße, würzige und scharte Empfindung.
Beispiel 20
Eine Zahnpastabasis oder ein Zahnpastagrundstoff (Opaque 13/02-5F) wurde mit Pfefferminzaroma (Givaudan Roure peppermint flavor 10570-34) mit 0,5 Gew.-% aromatisiert. Die Zahnpastabasis wurde getrennt gemischt mit 100 ppm von jeder der Verbindungen 1, 6, 7 bzw. 9, wie beschrieben und hergestellt gemäß den Beispielen 1, 6, 7 und 9. Die Zahnpastabasis wies einen warmen/heißen, würzigen und scharten Charakter auf.
Beispiel 21
Eine Mayonnaisebasis wurde hergestellt durch Mischen von 59,8 Teilen ganzem Ei, 24 Teilen Essig (weiß, 5% Säure), 1,3 Teilen Senf, 2 Teilen Zucker, 1 Teil Salz und 219 Teilen Pflanzenöl. Die Mayonnaisebasis wurde gemischt mit 500 ppm von jeder der Verbindungen 1, 6, 7 bzw. 9, wie beschrieben und hergestellt gemäß den Beispielen 1, 6, 7 und 9. Die Mayonnaisebasen wiesen einen warmen/heißen, würzigen und scharten Charakter auf.
Beispiel 22
500 ppm der Verbindungen 1, 6, 7 bzw. 9 wurden mit saurer Sahne von normalem Fettgehalt gemischt. Die sauren Sahnen wiesen einen warmen/heißen, würzigen und scharfen Charakter auf ohne eine bleibende Wirkung.
Beispiel 23
Ein Zweibeldip wurde hergestellt durch Mischen einer kommerziellen Packung von Zwiebelsuppenmix (Lipton) mit glatter oder einfacher saurer Sahne mit normalem Fettgehalt und 1000 ppm der Verbindung 9, wie beschrieben und hergestellt gemäß Beispiel 9. Der Zwiebeldip wies einen warmen/heißen, pfeffrigen und scharfen Charakter auf ohne eine bleibende Wirkung oder Verweilwirkung.
Beispiel 24
Ein Gemüsedip wurde hergestellt durch Mischen eines kommerziell erhältlichen Gemüsesuppenmix (Knorr, 1 Packung) mit 470 ml einfacher saurer Sahne von normalem Fettgehalt und 500 ppm von jeder der Verbindungen 1, 6, 7 und 9, wie beschrieben und hergestellt gemäß den Beispielen 1, 6, 7 und 9. Der Gemüsedip wies einen warmen/heißen, pfeffrigen und scharfen Charakter auf ohne eine bleibende Wirkung oder Verweilwirkung.
Beispiel 25
2,5 Teile Maltrin M-10 (kommerziell erhältlich) wurden gemischt mit 0,05 Teilen Pizzaaroma (SNE Pizza flavor 810841). 50 Teile Kartoffelchips (Pringels) wurden auf einen Papierteller gesetzt und dann 30 bis 60 Sekunden lang in der Mikrowelle erwärmt, bis Oberflächenöl glänzte oder schimmerte, bevor sie in eine Ziploc-Tasche überführt wurden, wo sie überpudert oder bestreut wurden mit 1000 ppm der Verbindung 6, wie beschrieben und hergestellt gemäß Beispiel 6. Der Pizzasnack wies einen warmen/heißen, pfeffrigen und scharfen Charakter auf, wie beschrieben und hergestellt gemäß Beispiel 6.
Beispiel 26
Ein Kaugummi wurde hergestellt gemäß den den Leuten vom Fach bekannten Verfahren. Die verwendeten Inhaltsstoffe waren 240 g Gummibasis (Canigo-T, Cafosa Gum SA., Barcelona), 200 g Glukosesirup (DE 38–40, 43° Bé), 560 g Zuckerguss, 10 g Zitronensäure, 7 g Orangenaroma (kommerziell erhältlich von Givaudan Roure Flavor) und 1 g der Verbindung 2, wie beschrieben und hergestellt gemäß Beispiel 2. Der mit Orangenaroma versehene Kaugummi wies einen warmen/heißen, pfeffrigen und scharfen Charakter auf, wieder ohne irgendeine bleibende Wirkung oder Verweilwirkung.

Claims

Verwendung von mindestens einer synthetisch hergestellten Verbindung der folgenden Formel I
wobei folgendes gilt: A = H, OR⁴ X = OCOR¹ Y = OCOR³ und R¹, R³ = H, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, R² = H, verzweigtes oder unverzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Carbocyclus, R⁴ = verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, als Aroma oder Aromabestandteil in Nahrungs-, Getränke- oder Verbrauchergesundheitspflege-Produkten zum Verleihen warmer/heißer, würziger und scharfer Empfindungen, die in Verbindung stehen mit Galgant, wobei die Produkte die Empfindungen ohne bleibende Wirkung verleihen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

wobei R für H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH(CH₃)₂ steht.
Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Produkt für ein alkoholisches Getränk steht.
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

wobei R für H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH(CH₃)₂ steht.
Verbindung gemäß Anspruch 5, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Aromazusammensetzung, umfassend eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
oder eine Verbindung gemäß Anspruch 5 oder Anspruch 6, die warme/heiße, würzige und scharfe Empfindungen verleiht, die in Verbindung stehen mit Galgant.
Nahrungs-, Getränk- oder Verbrauchergesundheitspflege-Produkt, enthaltend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, wie sie durch Anspruch 5 oder 7 definiert ist.
Nahrungs-, Getränke- oder Verbrauchergesundheitspflege-Produkt, enthaltend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, wie sie durch Anspruch 6 oder 7 definiert ist.
Getränk gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein alkoholisches Getränk ist.