JPH11269481A - 刺激性フレーバー成分 - Google Patents

刺激性フレーバー成分

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JPH11269481A
JPH11269481A JP10363409A JP36340998A JPH11269481A JP H11269481 A JPH11269481 A JP H11269481A JP 10363409 A JP10363409 A JP 10363409A JP 36340998 A JP36340998 A JP 36340998A JP H11269481 A JPH11269481 A JP H11269481A
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hot
spicy
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JP10363409A
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Jean-Pierre Bachmann
− ピエール バッハマン ジャン
Markus Gautschi
ガウチ マルクス
Bernhard Hostettler
ホシュテットラー ベルンハルト
Xiaogen Yang
ヤング クザイオゲン
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Givaudan Roure International SA
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    • A23G4/00—Chewing gum
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 刺激性フレーバー成分を提供すること。 【解決手段】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ａ＝Ｈ、ＯＲ4 ；Ｘ＝ＯＨ、ＯＣＯＲ1 ；Ｙ＝
Ｈ、ＯＣＯＲ3 ； Ｒ1 、Ｒ3 ＝Ｈ、分枝鎖若しくは非分枝鎖のＣ1 −Ｃ6
アルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニル又はＣ2 −Ｃ6 アルキ
ニル；Ｒ2 ＝Ｈ、分枝鎖若しくは非分枝鎖の、置換若し
くは非置換のＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニ
ル、Ｃ2 −Ｃ6アルキニル又はＣ3 −Ｃ6 炭素環；Ｒ4
＝分枝鎖若しくは非分枝鎖のＣ1 −Ｃ6アルキル、Ｃ2
−Ｃ6 アルケニル又はＣ2 −Ｃ6 アルキニル］で示され
る少なくとも１種類の合成的に製造される化合物の、Ｇ
ａｌａｎｇａｌに関連したウォーム／ホット、スパイシ
ー及び刺激性感を示すためのフレーバー又はフレーバー
成分としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、Ｇａｌａｎｇａｌ
に関連したウォーム／ホット、スパイシー及び刺激性感
(pungent sensation) を示すためのフレーバー又はフレ
ーバー成分としての１’−アセトキシカビコールアセテ
ート及び１’−アセトキシオイゲノールアセテートと、
それらの誘導体との使用と、これらの化合物の少なくと
も１種類を含有するフレーバー組成物と、これらの化合
物の少なくとも１種類を含有する食品又は飲料又はヘル
スケア消費製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】レッドペッパー（Ｃａｐｓｉｃｕｍ ａ
ｎｎｕｕｍ Ｌ）（ヨーロッパではパプリカとしても知
られる）及びチリペッパー（Ｃａｐｓｉｃｕｍ ｆｒｕ
ｔｅｓｃｅｎｓ Ｌ）のようなトウガラシは、多くのア
ジア及びヨーロッパ料理における重要な成分を含む。カ
プサイシンがＣａｐｓｉｃｕｍ属植物のトウガラシの活
性成分であることは、Ｔｈｒｅｓｈ等，Ｐｈａｒｍ．
Ｊ．ａｎｄ Ｔｒａｎｓ．１８７６，７，２１；Ｍｉｃ
ｋｏ等，Ｚ．Ｎａｈｒ．Ｇｅｎｕｓｓｍ．１８９８，
１，８１８又はＡ．Ｓｚａｌｌａｓｉ，Ｐ．Ｍ．Ｂｌｕ
ｍｂｅｒｇ，Ａｄｖ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．１９９３，
２４，１２３から周知である。Ａ．Ｓｚａｌｌａｓｉ，
Ｇｅｎ．Ｐｈａｒｍａｃ．１９９４，２５，２２３によ
って述べられているように、トウガラシの経口消費は多
量の汗を発生させ、この汗が結局は熱低下をもたらす。
味覚による発汗(gustatory sweating)として知られる、
この充分に確立された効果は、トウガラシが食品に風味
を付けることの他に、暑い気候の国々において非常に人
気があることの主要な理由であろう。
【０００３】カプサイシンは、一般にカプサイシノイド
(capsaicinoid)と呼ばれる化合物クラスの最も活性なメ
ンバーの１つである、Ｊ．Ｓｚｏｌｃｓａｎｙｉの“Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｐ
ｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ”，Ａ．Ｓ．Ｍｉｌｔｏｎ編
集，６０巻，４３７〜４７８頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂ
ｅｒｌｉｎ，１９８２を参照のこと。このクラスの他の
周知の化合物は、黒コショウ(Piper nigrum L)の活性成
分である、Ｐｉｐｅｒｉｎｅ［Ｃａｚｅｎｅｕｖｅ等，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ．１８７
７，２７，２９１を参照］と、ショウガ(Zingiber offi
cinale R) の活性成分である、Ｇｉｎｇｅｒｏｌであ
る。
【０００４】Ｇａｌａｎｇａｌ（ガランガ、ガリンゲー
ル、ガランゲール、ガランガルとも呼ばれる）は、単子
葉植物のＺｉｎｇｉｂｅｒａｃｅａ科のメンバーの名称
である。Ａｌｐｉｎｉａ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｉｕｍ
（小型Ｇａｌａｎｇａｌ）は中国南部に自生し、大型Ｇ
ａｌａｎｇａｌであるＡｌｐｉｎｉａ ｇａｌａｎｇａ
又はＬａｎｇｕａｓ ｇａｌａｎｇａはジャワ及びマラ
ヤの大型植物である。Ａｌｐｉｎｉａ ｇａｌａｎｇａ
は、芳香のある短命の花を付ける、茎の無い多年生のハ
ーブである。スパイシーなアロマと、コショウとショウ
ガのほぼ中間の刺激性味とを有する、この植物の赤褐色
の根茎が、例えば食肉、ライス又はカレーのような食品
に風味を付けるために、スパイスとして、特にショウガ
代替え物として用いられる。Ｇａｌａｎｇａｌオレオレ
ジンは、それが都合よく混和する、ショウガ、カルダモ
ン、オールスパイス、ナツメグ等の調節剤としてフレー
バーに用いられる。しかし、このオレオレジンはまだ希
少性と特殊性を留めており、フレーバー供給ハウス(fla
vor supply house) によって提供されている。
【０００５】１’−アセトキシカビコールアセテート及
び１’−アセトキシオイゲノールアセテートなる化合物
は公知の化合物である。これらの化合物はＡｌｐｉｎｉ
ａｇａｌａｎｇａから単離されており、抗腫瘍活性を有
し（Ｈ．Ｉｔｏｋａｗａ等、Ｐｌａｎｔａ Ｍｅｄｉｃ
ａ，１９８７，３２〜３３を参照のこと）、キサンチン
・オキシダーゼを阻害し（Ｔ．Ｎｏｒｏ等，Ｃｈｅｍ．
Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９８８，３６，２４４を参照
のこと）、抗真菌活性を有する（Ａ．Ｍ．Ｊａｎｓｓｅ
ｎ等，Ｐｌａｎｔａ Ｍｅｄｉｃａ，１９８５，５０７
を参照のこと）と述べられている。さらに、１’−アセ
トキシカビコールアセテートは抗潰瘍活性を有し（Ｓ．
Ｍｉｔｓｕｉ等，Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１
９７６，２４，２３７７）、発癌プロモーター誘導Ｅｐ
ｓｔｅｉｎ−Ｂａｒｒウイルス活性の強力な阻害剤であ
る（Ａ．Ｋｏｎｄｏ等，Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃ
ｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．１９９３，５７，１３４４）と述
べられている。Ｈ．Ｍｏｒｉ等（日本食品化学工学会
誌，１９９５年，４２号，９８９頁）は、１’−アセト
キシカビコールアセテートが、ＧＣオルファクトメトリ
ー(olfactometry)によって測定したときに、Ｇａｌａｎ
ｇａのアロマ構成成分であると述べている、即ち、かれ
らはこの構成成分の三叉神経効果を試験せずに、ＧＣス
ニフィング(sniffing)によって鼻後アロマ(retronasal
aroma)のみを測定している。
【０００６】意外にも、１’−アセトキシカビコールア
セテート及び１’−アセトキシオイゲノールアセテート
と、これらの誘導体とが、Ｇａｌａｎｇａｌに関連した
スパイスの任意の形態を味わうときに知覚される、ウォ
ーム／ホット、スパイシー及び刺激性感を惹起する、強
力な三叉神経効果を示すことが今回発見されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明によると、式
Ｉ：
【化６】 ［式中、 Ａ＝Ｈ、ＯＲ4 ； Ｘ＝ＯＨ、ＯＣＯＲ1 ； Ｙ＝Ｈ、ＯＣＯＲ3 ； Ｒ1 、Ｒ3 ＝Ｈ、分枝鎖若しくは非分枝鎖のＣ1 −Ｃ6
アルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニル又はＣ2 −Ｃ6 アルキ
ニル；Ｒ2 ＝Ｈ、分枝鎖若しくは非分枝鎖の、置換若し
くは非置換のＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニ
ル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル又はＣ3 −Ｃ6 炭素環；Ｒ4
＝分枝鎖若しくは非分枝鎖のＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2
−Ｃ6 アルケニル又はＣ2 −Ｃ6 アルキニル］で示され
る、１’−アセトキシカビコールアセテート、１’−ア
セトキシオイゲノールアセテート及びこれらの関連化合
物類は、Ｇａｌａｎｇａｌに関連したウォーム／ホッ
ト、スパイシー及び刺激性感を示すためにフレーバー又
はフレーバー成分として用いられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この効果は、トウガラシ
から得られるカプサイシンと他のカプサイシノイド類に
よって、黒コショウから得られるピペリンによって、シ
ョウガから得られるギンゲロール類によって、及びカラ
シから得られるイソチオシアナート類によって誘出され
る効果に幾らか類似する。しかし、後者の化合物類の全
ては、特にスパイシー食品がよりデリケートに風味を付
けられた食品及び／又は飲料と共に、例えば赤ワインと
共に消費される場合に、非常にしばしば不快である、通
常長時間持続する感覚を与える。これとは対照的に、本
発明による化合物類は意外にも、比較的短い持続時間の
刺激(pungency)を与え、このことがこれらの化合物類
を、残存効果(lingering effect)が好ましくない食品に
風味を付けるために理想的なものにしている。
【０００９】さらに意外なことには、本発明による上記
化合物類はアルコール性飲料中においてウォーミング
な、アルコール増強(alcohol-boosting)効果を有し、例
えば、約１５％アルコールを含有する飲料を約３０％ア
ルコールを含有する飲料と同様な味にする。式Ｉ化合物
類はエナンチオマー類の任意の比率でのエナンチオマー
形又はラセミ形のいずれでも使用可能である。
【００１０】したがって、上記化合物類は、食品、飲料
及びヘルスケア消費製品、例えばマヨネーズ、サワーク
リーム、オニオンディップ、ベジタブルディップ、ポテ
トチップ・スナック、チューインガム、ハードキャンデ
ィ、マウスウォッシュ、練り歯磨き等に、ウォーム／ホ
ット、スパイシー及び刺激性感のＧａｌａｎｇａｌ関連
効果を与える。このような製品を製造するための処方(f
ormulation) 、組成及び方法は慣用的であり、当業者に
周知である。これに関連して、表Ｉに記載する化合物類
が新規である。
【００１１】表Ｉ
【化７】 ［式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 又はＣＨ（ＣＨ
3 ）2 である］
【００１２】これらの化合物の全ては上記ウォーム／ホ
ット、スパイシー及び刺激性感を示し、好ましい。フレ
ーバーとして又はフレーバー成分としての使用に最も好
ましい化合物類を表ＩＩに記載する。表ＩＩ
【化８】
【００１３】したがって、本発明によるフレーバー組成
物は少なくとも１種類の合成的に製造された式Ｉ化合物
を含有し、Ｇａｌａｎｇａｌに関連したウォーム／ホッ
ト、スパイシー及び刺激性感を示す。このフレーバー組
成物はネイチャー・アイデンティカル(nature identica
l)であってもなくてもよいが、ネイチャー・アイデンテ
ィカルフレーバー組成物が好ましい。式Ｉ化合物類、好
ましくは表Ｉの化合物類、特に好ましくは表ＩＩの化合
物類を用いて、多様な食品、飲料又はヘルスケア消費製
品、例えばハードキャンディ、チューインガム、マヨネ
ーズ、サワークリーム、オニオンディップと他のベジタ
ブルディップ、ポテトチップ・スナック、アルコール・
コーディアル、マウスウォッシュ及び練り歯磨きにおい
て上記効果を生じることができる。式Ｉ化合物は、例え
ばカプサイシン、ギンゲロール及びピペリンのような既
存の食品成分に特徴的な、ホットネス(hotness) 及び他
の不利な効果を残存させるという重大な欠点を有さな
い。
【００１４】さらに、当業者に公知の方法によって、適
当な化合物を容易に製造することができる。式Ｉ化合物
の好ましい製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含
む：
【００１５】（ａ） Ｒ2 Ｘ［式中、Ｘはハロゲン原子
であり、Ｒ2 は上記で定義した意味を有する］型のハロ
−アルカン、アルケン又はアルキンをマグネシウムと反
応させて、Ｒ2 ＭｇＸ型のグリニヤール試薬を形成す
る。マグネシウムとの反応は好ましくはテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）中でおこなわれるが、例えばジエチルエ
ーテルのような、他の溶媒も使用可能である。マグネシ
ウムの、ハロ−アルカン、アルケン又はアルキンＲ2 Ｘ
に対する比率は、好ましくはＲ2 Ｘ１モルにつきマグネ
シウム１モルから約５モルまで、より好ましくはＲ2 Ｘ
１モルにつきマグネシウム２モルから約３モルまでであ
る。この反応は１０℃から約５０℃までの温度、好まし
くは４０℃から約５０℃までの温度においておこなわれ
る。２０℃より低い温度は、あまりに遅すぎて経済的で
ないような反応を生じる。５０℃より高い温度は生成物
の収率を不当に低下させる副反応を生じる。
【００１６】（ｂ） 工程（ａ）で得られたＲ2 ＭｇＸ
型のグリニヤール試薬を次にベンズアルデヒド誘導体と
反応させる。工程（ａ）で得られたＲ2 ＭｇＸの、ベン
ズアルデヒドに対するモル比率は、ベンズアルデヒド誘
導体１モルにつき用いられるＲ 2 ＭｇＸ約２モルから約
６モルまで、より好ましくはベンズアルデヒド誘導体１
モルにつき用いられるＲ2 ＭｇＸ３モルから５モルまで
である。このアルデヒドはグリニヤール試薬にニート形
で、又は例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエーテ
ルのような不活性溶媒に溶解して加えることができる
が、最も好ましくは、アルデヒド誘導体はテトラヒドロ
フラン溶液の形状で加えられる。この反応は−２０℃か
ら約５０℃までの温度で、好ましくは約３０℃において
おこなわれる。反応混合物を例えば塩酸、硫酸のような
無機酸によって、又は例えば塩化アンモニウム若しくは
硫酸アンモニウムのような飽和アンモニウム塩溶液によ
って加水分解させることができる。最も好ましくは、こ
の加水分解のために塩化アンモニウムが用いられる。こ
のグリニヤール反応生成物はクロマトグラフィー方法に
よって精製することができる、又は未精製形で次の工程
に用いることができる。
【００１７】（ｃ） グリニヤール付加生成物を最終的
にアシル化して、式Ｉの目的化合物を得ることができ
る。このアシル化は例えばピリジン、トリエチルアミン
のような第３級アミン中で、好ましくはピリジン中でお
こなうことができる。最も好ましくは、ピリジンが触媒
量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと組み合わせ
て用いられる。アシル化剤としては、酸塩化物又は酸無
水物を用いることができ、好ましくは、酸無水物が用い
られる。
【００１８】式Ｉ化合物を好ましくはクロマトグラフィ
ーによって又は結晶化方法によって精製することができ
る。式Ｉ化合物の他の製造方法は、下記工程を含む：
【００１９】（ａ） Ｒ2 Ｍ［式中、Ｒ2 は上記で定義
した意味を有し、Ｍはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ）を表す］型のアルキル−、アルケニル−又はア
ルキニル金属誘導体を、対応するベンズアルデヒド誘導
体と反応させる。Ｒ2 Ｍ型のアルキル−、アルケニル−
又はアルキニル金属誘導体は商業的に入手可能である
か、又は当業者に公知の方法によって容易に製造するこ
とができる。Ｒ2 Ｍの、ベンズアルデヒド誘導体に対す
る比率は、好ましくはベンズアルデヒド誘導体１モルに
つきＲ2 Ｍ２モルから５モルまでである。この反応は例
えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン及びキシレンのような不活性溶媒中でおこ
なわれる。このアルデヒドはＲ2 Ｍ試薬にニート形で、
又は例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエーテルの
ような不活性溶媒に溶解して加えることができるが、最
も好ましくは、ベンズアルデヒド誘導体はテトラヒドロ
フラン溶液の形状で加えられる。この反応は、−２０℃
から５０℃までの温度、好ましくは約３０℃においてお
こなわれる。反応混合物を例えば塩酸若しくは硫酸のよ
うな無機酸によって、又は例えば塩化アンモニウム若し
くは硫酸アンモニウムのような飽和アンモニウム塩溶液
によって加水分解させることができる。最も好ましく
は、この加水分解のために塩化アンモニウムが用いられ
る。この反応生成物はクロマトグラフィーによって精製
することができる、又は未精製の形で次の工程に用いる
ことができる。
【００２０】（ｂ） ベンズアルデヒド誘導体に対する
Ｒ2 Ｍの付加生成物を最終的にアシル化して、式Ｉの目
的化合物を得ることができる。このアシル化は例えばピ
リジン、トリエチルアミンのような第３級アミン中でお
こなうことができる、好ましくはピリジンが溶媒として
用いられる、最も好ましくは、ピリジンが触媒量の４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと組み合わせて用いら
れる。アシル化剤としては、酸塩化物又は酸無水物を用
いることができ、好ましくは、酸無水物が用いられる。
式Ｉの生成物を好ましくはクロマトグラフィーによって
又は結晶化方法によって精製することができる。
【００２１】
【実施例】下記実施例１〜１６は式Ｉ化合物を製造する
ための一般的方法を例示するために呈示するものであ
り、これらの実施例を限定の意味で解釈すべきではな
い。
【００２２】実施例１ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−フェニル）
−アリルエステル（１） スターラーと、温度計と、還流冷却管と、滴下ロート
と、アルゴンフラスコに接続したバブルカウンター(bub
ble counter)とを装備した、２．５リットルのスルホン
化フラスコに９２．２ｇのＭｇ削り屑（４．０ｍｏｌ）
と１５０ｍｌのＴＨＦとを装入する。この系をアルゴン
によってフラッシュした後に、１個のヨウ素結晶を加え
て、続いて、３００ｍｌのＴＨＦ中の１９２．６ｇの臭
化ビニル（１．８ｍｏｌ）の溶液３０滴を加える。油浴
を用いて、反応フラスコを７０゜に加熱し、臭素１滴を
加える。グリニヤール反応の開始(ignition)後に、油浴
を除去して、臭化ビニル−ＴＨＦ溶液を周囲温度におい
て６時間の期間にわたって絶え間なく加える。撹拌をさ
らに３０分間続け、得られた濁った黒灰色の混合物を氷
浴によって０゜に冷却する。６００ｍｌのＴＨＦによっ
て希釈した後に、効率よく冷却しながら（氷浴）、１５
０ｍｌのＴＨＦ中の６１．０５ｇの４−ヒドロキシ−ベ
ンズアルデヒド（０．５モル）の溶液を３０分間の期間
にわたって加える。得られた濃厚であるが撹拌可能な懸
濁液を室温において一晩撹拌し、次に０℃に冷却する。
激しく撹拌しながら、３５０ｍｌのＨ2 Ｏ中の１３３．
７ｇのＮＨ4 Ｃｌ（２．５ｍｏｌ）の溶液を１．５時間
にわたって非常に細心に加える。得られた懸濁液をさら
に１．５時間撹拌して、沈殿した固体を濾別し、反応器
を全体で６００ｍｌのＭＴＢＥによって数回すすぎ洗い
する。一緒にした有機層を５００ｍｌの水によって２
回、５００ｍｌのＮａＨＳＯ3 水溶液（１０％）によっ
て２回、５００ｍｌのＨ2 Ｏによって２回、５００ｍｌ
の飽和ＮａＨＣＯ3 によって１回、及び５００ｍｌのブ
ライン／水（約２：１）によって２回洗浄する。各水相
を５００ｍｌのＭＴＢＥによって１回抽出し、一緒にし
た有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、真空下で濃縮す
る。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカ
ゲル６０、Ｍｅｒｃｋ Ｆｌａｓｈ；７．５ｃｍ直径の
３０ｃｍカラム；溶媒：ヘキサン／ＭＴＢＥ１：１）に
よって精製して、５６．０ｇ（７５％）の４−（１−ヒ
ドロキシアリル）−フェノールを黄色っぽい粘稠な油状
物として得る、これは徐々に結晶化する。
【００２３】スターラーと、温度計と、還流冷却管と、
滴下ロートと、アルゴンフラスコに接続したバブルカウ
ンターとを装備した、１リットルのスルホン化フラスコ
に５６．０ｇのジオールと７０．５ｍｌの無水酢酸とを
装入する。撹拌しながら、かつ氷浴で冷却しながら、１
０５．４ｍｌのピリジン（１．３１ｍｏｌ）を１５分間
にわたって、温度が３０℃を越えないような速度で添加
する。氷浴を除去して、撹拌を室温において１５分間続
け、次に０．４１ｇのＤＭＡＰ（３．４ｍｍｏｌ）を加
える。この混合物を室温において２１時間撹拌して、分
液ロートに移し、５００ｍｌのＭＴＢＥによって希釈
し、最終的に各３００ｍｌのＨ2 Ｏによって２回、各２
００ｍｌの２Ｎ ＨＣｌ（１．２ｍｏｌ）と若干の氷と
によって２回、３００ｍｌのＨ2 Ｏによって１回、各３
００ｍｌのＮａＨＳＯ3 水溶液（１０重量％）によって
２回、３００ｍｌのＨ2 Ｏによって１回、３００ｍｌの
飽和ＮａＨＣＯ3 によって１回、及び各３００ｍｌのブ
ライン／水（約１：１）によって２回洗浄する。各水相
を５００ｍｌのＭＴＢＥによって１回抽出し、一緒にし
た有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、真空下で濃縮す
る。粗油状物を２０ｍｌのトルエン及び４５ｍｌのヘキ
サン中に加温しながら溶解し、この溶液を室温に冷却し
て、純粋物質の結晶を接種して、冷蔵庫（４℃）中で一
晩貯蔵する。形成された結晶を分離し、２００ｍｌの氷
冷ヘキサンによって洗浄し、乾燥させて、５６．８ｇ
（６６重量％）の１’−アセトキシカビコールアセテー
ト１を得る。
【化９】
【００２４】実施例２ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−３−メトキ
シフェニル）−アリルエステル（２） 一般的方法に従って、９７．２ｇ（４ｍｏｌ）のＭｇ削
り屑と、１９２．６ｇ（１．８ｍｏｌ）の臭化ビニル
と、７６．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のバニリンとを反応
させて、９２．５ｇの粗ジオールを得る。この物質を９
７．０ｍｌ（１．０３ｍｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、１４５ｍ
ｌのピリジンと、５６０ｍｇのＤＭＡＰとによってアセ
チル化して、８５．７ｇ（６３重量％）の純粋化合物２
を黄色っぽい固体として得た。
【化１０】
【００２５】実施例３ （ｒａｃ）−プロピオン酸 １−（４−プロピオノキシ
−３−メトキシフェニル）−アリルエステル（３） それ自体公知の一般的方法に従って、１．８ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）の４−（１−ヒドロキシ−アリル）−２−メト
キシ−フェノールを、２．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の無
水プロピオン酸と、２．８ｍｌのピリジン中の１０．８
ｍｇのＤＭＡＰとによってエステル化して、２．６８ｇ
（９２重量％）の化合物３を無色油状物として得た。
【化１１】
【００２６】実施例４ （ｒａｃ）−プロピオン酸 １−（４−プロピオノキシ
−フェニル）−アリルエステル（４） それ自体公知の一般的方法に従って、１．０ｇ（６．６
５ｍｍｏｌ）の４−（１−ヒドロキシ−アリル）−フェ
ノールを、１．７ｍｌ（１３．３ｍｍｏｌ）の無水プロ
ピオン酸と、１．９ｍｌのピリジン中の７．２ｍｇのＤ
ＭＡＰとによってエステル化して、１．５２ｇ（８７重
量％）の化合物４を無色油状物として得た。
【化１２】
【００２７】実施例５ （ｒａｃ）−イソ酪酸 １−（４−イソブチリルオキシ
−フェニル）−アリルエステル（５） 一般的方法に従って、１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の
４−（１−ヒドロキシ−アリル）−フェノールを、３．
３ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）の無水イソ酪酸と、２．８
ｍｌのピリジン中の２０．３ｍｇのＤＭＡＰとによって
エステル化して、２．４ｇ（８３重量％）の化合物５を
無色油状物として得た。
【化１３】
【００２８】実施例６ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−フェニル）
−プロピルエステル（６） それ自体公知の一般的方法に従って、７２．９ｇ（３ｍ
ｏｌ）のＭｇ削り屑と、１６０．５ｇ（１．５ｍｏｌ）
の臭化エチルと、６１．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）の４−
ヒドロキシ−ベンズアルデヒドとを反応させて、７１．
１ｇの粗油状物を得る。５６ｇのこの物質を、７０ｍｌ
（０．７４ｍｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、１０４．６ｍｌのピ
リジンと、７５０ｍｇのＤＭＡＰとによってアセチル化
して、５８．２ｇ（６３重量％）の純粋な化合物６を白
色固体として得た。
【化１４】
【００２９】実施例７ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−３−メトキ
シ−フェニル）−プロピルエステル（７） それ自体公知の一般的方法に従って、７２．９ｇ（３ｍ
ｏｌ）のＭｇ削り屑と、１６０．５ｇ（１．５ｍｏｌ）
の臭化エチルと、７６．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のバニ
リンとを反応させて、９８．２ｇの粗ジオールを得る。
８０ｇのこの物質を、８３．３ｍｌ（８７８ｍｍｏｌ）
のＡｃ2 Ｏと、１２４ｍｌのピリジンと、８９０ｍｇの
ＤＭＡＰとによってアセチル化して、８５．９ｇ（７９
重量％）の純粋な化合物７を白色固体として得た。
【化１５】
【００３０】実施例８ （ｒａｃ）−ギ酸 １−（４−ホルミルオキシ−フェニ
ル）−アリルエステル（８） ３．３ｍｌのベンゼン中の２．４ｇ（２６．６ｍｍｏ
ｌ）のホルミル化剤（２．７ｇの無水酢酸と、１．２ｇ
のギ酸と、２ｍｇのピリジンとから製造）による１．０
ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の４−（１−ヒドロキシ−アリ
ル）−フェノールのホルミル化は、仕上げ処理とフラッ
シュクロマトグラフィーとの後に、２３．５ｍｇのギ酸
エステル（８）を生じた。
【化１６】
【００３１】実施例９ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシフェニル）−
３−ブテニルエステル（９） それ自体公知の一般的方法に従って、１８２．２ｇ
（７．５ｍｏｌ）のＭｇ削り屑と、３０２．４ｇ（２．
５ｍｏｌ）の臭化アリルと、６１．１ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）の４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドとを反応させ
て、２４．４ｇの粗ジオール（４３重量％の出発物質を
含有）を得る。この物質を、３２．３ｍｌ（３４０ｍｍ
ｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、４８．３ｍｌのピリジンと、３４
８．０ｍｇのＤＭＡＰとによってアセチル化して、１
２．３ｇ（１０重量％）の純粋な化合物９を、クロマト
グラフィー後に黄色っぽい油状物として得た。
【化１７】
【００３２】実施例１０ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシフェニル）−
２−プロピニルエステル（１０） キシレン中のナトリウムアセチリド（６０．０ｇ，１２
％）の３０〜３５゜の温かい懸濁液に、２０ｍｌのＴＨ
Ｆ中の６．１ｇの４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの
溶液を加える。この反応混合物を室温において４日間撹
拌する。一般的方法による仕上げ処理は４８０ｍｇ
（６．５重量％）のジオールを黄色っぽい固体として生
じた。２００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のこの物質を、
０．２６ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、０．４
ｍｌのピリジンと、２．７ｍｇのＤＭＡＰとによってア
セチル化して、２００ｍｇ（６４重量％）の純粋な化合
物１０を無色油状物として得た。
【化１８】
【００３３】実施例１１ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシフェニル）−
３−メチル−アリルエステル（１１） 一般的方法に従って、１２．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の
Ｍｇ削り屑と、３０．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のブロモ
プロペンと、６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４−ヒドロ
キシ−ベンズアルデヒドとを反応させて、７．５ｇの粗
ジオールを得る。２．０ｇのこの物質を、２．３ｍｌ
（２４．４ｍｍｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、３．４ｍｌのピリ
ジンと、２５．０ｍｇのＤＭＡＰとによってアセチル化
して、２．６ｇ（７８重量％）の純粋な化合物１１を無
色油状物として得た。
【化１９】
【００３４】実施例１２ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−３−メトキ
シフェニル）−エチルエ ステル（１２）一般的方法に従って、１４．５８ｇ
（０．６ｍｏｌ）のＭｇ削り屑と、４２．６ｇ（０．３
ｍｏｌ）のヨードメタンと、１５．２２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）のバニリンとを反応させて、１４．１ｇの粗ジオー
ルを得る。３．０ｇのこの物質を、３．４ｍｌ（３５．
７ｍｍｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、５．０ｍｌのピリジンと、
３６．０ｍｇのＤＭＡＰとによってアセチル化して、
３．５ｇ（６５重量％）の純粋な化合物１２を黄色っぽ
い油状物として得た。
【化２０】
【００３５】実施例１３ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−３−メトキ
シフェニル）−２−メチル−アリルエステル（１３） 一般的方法に従って、１４．５８ｇ（０．６ｍｏｌ）の
Ｍｇ削り屑と、３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）の２−ブロ
モ−プロペンと、１５．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）のバニ
リンとを反応させて、２０．７８ｇの粗ジオールを得
る。５．０ｇのこの物質を、４．９ｍｌ（５１．５ｍｍ
ｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、７．３ｍｌのピリジンと、５２．
４ｍｇのＤＭＡＰとによってアセチル化して、５．８４
ｇ（８２重量％）の純粋な化合物１３を黄色っぽい油状
物として得た。
【化２１】
【００３６】実施例１４ （ｒａｃ）−酢酸 １−（４−アセトキシ−３−メトキ
シフェニル）−２−メチル−プロピルエステル（１４） １．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のジアセテート１３を１７
ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解し、ＰｔＯ2 上で水素化する。
Ｃｅｌｉｔｅ上での濾過によって触媒を除去して、溶媒
を蒸発させる。粗生成物のフラッシュクロマトグラフィ
ーによって、０．８３ｇ（８２重量％）の化合物１４を
黄色っぽい油状物として得た。
【化２２】
【００３７】実施例１５ （ｒａｃ）−酢酸 ４−（１−アセトキシ−ブチル）−
フェニルエステル（１５） １．０ｇ（４ｍｍｏｌ）のジアセテート９を１９ｍｌの
ＥｔＯＨ中に溶解し、５０ｍｇのＰｔＯ2 上で水素化す
る。Ｃｅｌｉｔｅ上での濾過によって触媒を除去して、
溶媒を蒸発させる。粗生成物のフラッシュクロマトグラ
フィーによって、０．９２ｇ（９１重量％）の化合物１
５を黄色っぽい油状物として得た。
【化２３】
【００３８】実施例１６ （ｒａｃ）−酢酸 ４−（アセトキシ−フェニル−メチ
ル）−２−メトキシ−フェニルエステル（１６） 一般的方法に従って、７．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のＭｇ
削り屑と、２３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のブロモ−ベ
ンゼンと、７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のバニリンとを
反応させて、結晶化後に、７．５ｇ（６５重量％）のジ
オールを得る。３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）のこの物質
を、２．７ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）のＡｃ2 Ｏと、
３．８ｍｌのピリジンと、５０ｍｇのＤＭＡＰとによっ
てアセチル化して、結晶化後に、１．１３ｇ（２８重量
％）の純粋な化合物１６を白色結晶として得た。
【化２４】
【００３９】式Ｉ化合物の１０〜２０００ｐｐｍの範囲
内の濃度、好ましくは１００ｐｐｍの濃度の水溶液を調
製し、４人から成る専門家パネルによってこれらの溶液
を評価することによって、それらが口腔にウォーム／ホ
ット、スパイシー及び刺激性感を与えることができるか
否かに関して、式Ｉ化合物を試験した。式Ｉ化合物は１
０〜２０００ｐｐｍの範囲内の濃度において快いウォー
ム／ホット、スパイシー及び刺激性感を示す。通常、こ
の感覚はパネリストに依存して味わった後の５〜約６０
秒間の範囲内の遅延時間後に知覚される。
【００４０】試験溶液を口腔から除去した後に、このウ
ォーム／ホット、スパイシー及び刺激性感は短時間（個
人によって数秒間から約１／２分間まで）内に消失す
る。例えばカプサイシン、ピペリン及びギンゲロールの
ような化合物とは対照的に、ホット／ウォーミング、ス
パイシー及び刺激性感の残存は見られなかった。式Ｉ化
合物によって与えられるウォーム／ホット、スパイシー
及び刺激性感は口腔内で、カプサイシンの刺激が知覚さ
れる位置とは異なる位置で知覚される。
【００４１】さらに、食品、飲料及びヘルスケア消費製
品において、式Ｉ化合物の使用を試験した。式Ｉ化合物
を１００〜２０００ｐｐｍの範囲内の濃度、好ましくは
５００ｐｐｍの濃度でこれらの製品に加えて、４人から
成る専門家パネルによって評価した。したがって、以下
に例証するように、ウォーム／ホット、スパイシー及び
刺激性感がこれらの製品に与えられた。
【００４２】実施例１７ １，２−プロピレングリコール（フレーバー品質）中に
１重量％の有効成分、式Ｉ化合物を含有するストック溶
液を調製した。穏やかに加熱して、有効成分を溶解し
た。次に、０．５ｇのこのストック溶液を、１重量％の
エチルアルコールを含有する５０ｇの水中に入れた。１
００ｐｐｍの式Ｉの有効成分を含有する、このように調
製された溶液を専門家パネルによって評価した。５〜約
６０秒間の遅延時間後にウォーム／ホット、スパイシー
及び刺激性感が知覚された。
【００４３】実施例１８ ５０Ｐｒｏｏｆコーディアル・ベース(cordial base)を
中転化糖(medium invert sugar)(３０部）と、グリセリ
ン（１部）と、エチルアルコール１９０（２６．３部）
と、水（４２．７部）とを混合することによって製造し
た；コーディアル・ベースに次に０．２重量％のシナモ
ンフレーバー（用いたシナモンフレーバーはＧｉｖａｕ
ｄａｎ Ｒｏｕｒｅ Ｆｌａｖｏｒｓから商業的に入手
可能）と、実施例７に従って説明され、製造された、１
００ｐｐｍの化合物７とによって風味を付けた。強化さ
れたウォーム／ホット刺激性フレーバーを有するコーデ
ィアル・ベースが得られた。
【００４４】実施例１９ マウスウォッシュ・ベースを０．０８部のマウスウォッ
シュ・フレーバー（Ｇｉｖａｕｄａｎ Ｒｏｕｒｅ Ｆ
ｌａｖｏｒｓ社から商業的に入手可能）と、０．５部の
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７と、０．５部のポリソル
ベート２０と、０．３５部のラウリル硫酸ナトリウム
と、５部のグリセリンと、０．０１５部のナトリウムサ
ッカリンと、９３．５５５部の水とを混合することによ
って製造した。このマウスウォッシュ・ベースに次に、
それぞれ実施例に従って説明され、製造された化合物
１、３、４、５、６、７及び９の各１００ｐｐｍを別々
にブレンドした。これらのマウスウォッシュ・ベースは
ウォーム／ホット、スパイシー及び刺激性感を与えた。
【００４５】実施例２０ 練り歯磨きベース（Ｏｐａｑｕｅ１３／０２−５Ｆ）に
０．５重量％濃度でペパーミント・フレーバー（Ｇｉｖ
ａｕｄａｎ Ｒｏｕｒｅペパーミント・フレーバー１０
５７０−３４）によって風味を付けた。この練り歯磨き
ベースにそれぞれ実施例１、６、７及び９に従って説明
され、製造された化合物１、６、７及び９の各１００ｐ
ｐｍを別々にブレンドした。これらの練り歯磨き・ベー
スはウォーム／ホット、スパイシー及び刺激性特徴を有
した。
【００４６】実施例２１ マヨネーズ・ベースを５９．８部の全卵と、２４部のビ
ネガー（白色、５％酸度(acidity））と、１．３部のカ
ラシと、２部の砂糖と、１部の塩と、２１９部の植物油
とを混合することによって製造した。このマヨネーズ・
ベースに、それぞれ実施例１、６、７及び９に従って説
明され、製造された化合物１、６、７及び９の各５００
ｐｐｍをブレンドした。これらのマヨネーズ・ベースは
ウォーム／ホット、スパイシー及び刺激性特徴を有し
た。
【００４７】実施例２２ それぞれ、５００ｐｐｍの化合物１、６、７及び９をレ
ギュラーファット(regular fat) サワークリームにブレ
ンドした。これらのサワークリームはウォーム／ホッ
ト、スパイシー及び刺激性特徴を残存効果なしに有し
た。
【００４８】実施例２３ オニオンディップを、市販パッケージのオニオンスープ
ミックス（Ｌｉｐｔｏｎ）にプレーンな、レギュラーフ
ァット・サワークリームと、実施例９に従って説明さ
れ、製造された化合物９の１０００ｐｐｍを混合するこ
とによって製造した。このオニオンディップはウォーム
／ホット、スパイシー及び刺激性特徴を残存効果なしに
有した。
【００４９】実施例２４ ベジタブルディップを、市販のベジタブルスープミック
ス（Ｋｎｏｒｒ，１パッケージ）に４７０ｍｌのプレー
ンな、レギュラーファット・サワークリームと、実施例
１、６、７及び９に従って説明され、製造された化合物
１、６、７及び９の各５００ｐｐｍを混合することによ
って製造した。これらのベジタブルディップはウォーム
／ホットで、ピリットする(peppery) 、刺激性特徴を何
の残存効果もなしに有した。
【００５０】実施例２５ ２．５部のＭａｌｔｒｉｎ Ｍ−１０（商業的に入手可
能）に、０．０５部のピザ・フレーバー（ＳＮＥ Ｐｉ
ｚｚａ Ｆｌａｖｏｒ ８１０８４１）を混合した。５
０部のポテトチップ（Ｐｒｉｎｇｌｅｓ）をペーパープ
レート上に載せ、次に表面の油が艶やかに光るまで３０
〜６０秒間電子レンジで調理してから、ジップロックバ
ッグに移し、そこで、実施例６に従って説明され、製造
された化合物６の１０００ｐｐｍを振りかけた。このピ
ザスナックは、実施例６に従って説明され、製造された
通りに、ウォーム／ホットで、ピリットする、刺激性特
徴を有した。
【００５１】実施例２６ チューインガムを当業者に公知の方法に従って調製し
た。用いた成分は２４０ｇのガム・ベース（Ｃａｎｉｇ
ｏ−Ｔ，Ｃａｆｏｓａ Ｇｕｍ ＳＡ、Ｂａｒｃｅｌｏ
ｎａ）、２００ｇのグルコースシロップ（ＤＥ ３８−
４０，４３゜Ｂｅ），５６０ｇのアイシング糖、１０ｇ
のクエン酸、７ｇのオレンジフレーバー（Ｇｉｖａｕｄ
ａｎ Ｒｏｕｒｅ Ｆｌａｖｏｒから商業的に入手可
能）及び１ｇの、実施例２に従って説明され、製造され
た化合物２であった。このオレンジ風味(orange flavor
ed) のチューインガムは、この場合も何の残存効果もな
しに、ウォーム／ホットで、ピリットする、刺激性特徴
を有した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/46 ３３１ Ａ６１Ｋ 7/46 ３３１ ３４５ ３４５Ａ ３８５ ３８５Ｐ (72)発明者 ベルンハルト ホシュテットラー スイス国 ゴックハウゼン，オベレ ゲー レンシュトラーセ 11 (72)発明者 クザイオゲン ヤング アメリカ合衆国 オハイオ州ウエスト チ ェスター，シークレット クリーク コー ト 7507

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ａ＝Ｈ、ＯＲ4 ； Ｘ＝ＯＨ、ＯＣＯＲ1 ； Ｙ＝Ｈ、ＯＣＯＲ3 ； Ｒ1 、Ｒ3 ＝Ｈ、分枝鎖若しくは非分枝鎖のＣ1 −Ｃ6
    アルキル、Ｃ2 −Ｃ6アルケニル又はＣ2 −Ｃ6 アルキ
    ニル；Ｒ2 ＝Ｈ、分枝鎖若しくは非分枝鎖の、置換若し
    くは非置換のＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2 −Ｃ6 アルケニ
    ル、Ｃ2 −Ｃ6 アルキニル又はＣ3 −Ｃ6 炭素環；Ｒ4
    ＝分枝鎖若しくは非分枝鎖のＣ1 −Ｃ6 アルキル、Ｃ2
    −Ｃ6 アルケニル又はＣ2 −Ｃ6 アルキニル］で示され
    る少なくとも１種類の合成的に製造される化合物の、Ｇ
    ａｌａｎｇａｌに関連したウォーム／ホット、スパイシ
    ー及び刺激性感を示すためのフレーバー又はフレーバー
    成分としての使用。
  2. 【請求項２】 請求項１で定義された、少なくとも１種
    類の式Ｉ化合物を含む、Ｇａｌａｎｇａｌに関連したウ
    ォーム／ホット、スパイシー及び刺激性感を示すフレー
    バー剤組成物。
  3. 【請求項３】 そのフレーバーがネイチャー・アイデン
    ティカルである、請求項２記載のフレーバー剤組成物。
  4. 【請求項４】 下記化合物： 【化２】 ［式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 又はＣＨ（ＣＨ
    3 ）2 である］から成る群から選択される、請求項１で
    定義される式Ｉ化合物。
  5. 【請求項５】 下記化合物： 【化３】 から成る群から選択される、請求項４記載の化合物。
  6. 【請求項６】 請求項４記載の少なくとも１種類の化合
    物、特に請求項５記載の少なくとも１種類の化合物の、
    食品、飲料又はヘルスケア消費製品中へのＧａｌａｎｇ
    ａｌに関連したウォーム／ホット、スパイシー及び刺激
    性感を示すための使用。
  7. 【請求項７】 Ｇａｌａｎｇａｌに関連したウォーム／
    ホット、スパイシー及び刺激性感を示すために、請求項
    ４によって定義された群から選択される少なくとも１種
    類の化合物を含有する、特に請求項５によって定義され
    た群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有す
    るフレーバー剤組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１で定義された、少なくとも１種
    類の化合物を含有する食品、飲料又はヘルスケア消費製
    品。
  9. 【請求項９】 請求項４によって定義された群から選択
    される、少なくとも１種類の化合物を含有する、請求項
    ８記載の食品、飲料又はヘルスケア消費製品。
  10. 【請求項１０】 請求項５によって定義された群から選
    択される、少なくとも１種類の化合物を含有する、請求
    項９記載の食品、飲料又はヘルスケア消費製品。
  11. 【請求項１１】 アルコール性飲料であることを特徴と
    する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の飲料。
  12. 【請求項１２】 下記化合物： 【化４】 ［式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 又はＣＨ（ＣＨ
    3 ）2 である］から成る群から選択される化合物。
  13. 【請求項１３】 下記化合物： 【化５】 から成る群から選択される、請求項１２記載の化合物。
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