CN1227071A - 辣味调味组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1’－乙酰氧基佳味酚乙酸酯和1’－乙酰氧基丁子香酚乙酸酯及其衍生物作为调味剂或调味组分的用途，以具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉；含有至少一种该类化合物的调味组合物；以及含有至少一种该类化合物的食品、饮料或保健制品。

Description

辣味调味组分
本发明涉及1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯和1’-乙酰氧基丁子香酚乙酸酯及其衍生物作为调味剂或调味组分的用途，以具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉；含有至少一种该类化合物的调味组合物；以及含有至少一种该类化合物的食品、饮料或保健制品。
在许多亚洲和欧洲烹饪中使用的诸如红辣椒(Capsicum annuum L.)-在欧洲也叫做甜辣椒(Paprika)-和智利辣椒(Capsicum frutescens L.)的辣椒含有一种重要成分。从Thresh等人的Pharm.J.and Trans.1876,7,21中、Micko等人的Z.Nahr.Genussm.1898,1,818中或A.Szallasi和P.M.Blumberg的Adv.Pharmacol.1993,24,123中已知辣椒素是植物辣椒属的辣椒中的活性成分。正如A.Szallasi在Gen.Pharmac.1994,25,223中提到的口服辣椒使得大量流汗，这最终导致了热损失。辣椒除调味食品外，这种已经确定被称为味觉流汗的效果，是辣椒在热带气候地区非常受欢迎的最可能的理由。
辣椒素是通常称为辣椒素类的一类化合物中的最活跃的成员之一，参见J.Szolcsanyi in“Handbook of Experimental Pharmacology”,A.S.Milton编辑，第60卷第437-478页，Springer,Berlin,1982。这类化合物中已知的其他化合物是胡椒碱，它是黑胡椒(Piperi nigrum L.)中的活性成分，参见Cazeneuve等人，Bull.Soc.Chim.France.1877,27,291、以及姜辣素，它是姜(Zingiber offcinale R.)中的活性成分。
高良姜(也叫galanga,galingale,galangale,calangall)是名为单子叶植物姜科中的一员。良姜，是较小的高良姜，天然产于中国南部，而较大的高良姜，红豆蔻或大高良姜，是爪哇(Java)和马来亚(Malaya)的较大植物。红豆蔻是一种无干多年生草本植物，花期短，有香味。这种具有在胡椒和姜中的香辛香味和辣味的植物，其红棕色根茎通常用作香料，尤其用作调味如肉、米或咖哩的食品的姜代用品。高良姜松脂通常用于调味剂中作为姜、小豆蔻、甘椒、肉豆蔻等的改良剂，与之调味混合。然而，由调味剂加工厂提供的该松脂独特而量少。
化合物1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯和1’-乙酰氧基丁子香酚乙酸酯是已知化合物。它们从红豆蔻中分离出来，记载有抗癌活性(参见H.Itokawa等人，Planta Medica 1987,32-33)、抑制黄嘌呤氧化酶(参见T.Noro等人，Chem.Pharm.Bull.1988,36,244)和具有抗真菌活性(参见A.M.Janssen等人，Planta Medica 1985,507)。而且，记载1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯具有抗溃疡活性(参见S.Mitsui等人，Chem.Pharm.Bull.1976,24,2377)并成为溃疡促进剂-诱发Epstein-Barr病毒活性的潜在抑制剂(参见A.Kondo等人，Biosci.Biochem.1993,57,1344)。H.Mori等人在Nippon Shokuhin KagakuKagaku Kaishi 1995,42,989中描述了通过气相色谱气味测定法测定出1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯是高良姜芳香成分，即，他们仅仅通过气相色谱嗅出测定鼻后香味，而不是测试该成分的三联效果。
惊奇的是，现已发现1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯和1’-乙酰氧基丁子香酚乙酸酯及其衍生物具有出强烈的三联效果，该效果引起和品尝与高良姜相关的任意形式香料感觉到的温/热、香辛味和辣味感觉。
根据本发明，1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯、1’-乙酰氧基丁子香酚乙酸酯和式Ⅰ相关的化合物
其中
A=H,OR4
X=OH,OCOR1
Y=H,OCOR3
并且
R1、R3=H、支链或无支链C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基，
R2=H、支链或无支链、取代或不取代的C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基、C3-6碳环，
R4=支链或无支链C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基，
通常用作调味剂或调味组分，以具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉。
该效果与从辣椒中得到的辣椒素和其它辣椒素类物、从黑胡椒中得到的胡椒碱、从姜中得到的姜辣素和从芥末中得到的异硫氰酸盐引起的那些效果相比有些相似。然而，特别是如果香辛味食品与更美味调味食品和/或例如红葡萄酒的饮料一起消费时，所有后者化合物通常具有较长停留的感觉，这通常是很不受欢迎的。与其相比，根据本发明的化合物惊奇地是具有相对短期的辣味，这使得他们更理想地用于其中滞后效果不受欢迎的调味食品。
而且惊奇地是根据本发明的上述化合物在酒精饮料中具有温暖的增加酒精的效果，例如制得含约15％酒精的饮料就象含约30％酒精的饮料。
可以对映体形式、任意比例的对映体或外消旋形式使用式Ⅰ的化合物。
因此，所述化合物对例如蛋黄酱、酸性稀奶油、洋葱调味液、蔬菜调味液、马铃薯片小吃、口香糖、硬糖、漱口剂、牙膏等的食品制品、饮料和日用保健制品具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉的效果。制备这样制品的制剂、组合物和方法是传统的，而且对本领域技术人员来说为公知的。
在这方面，表Ⅰ所示的化合物是新的。表Ⅰ
Figure A9812576600101
其中R为H、CH3、CH2CH3、或CH(CH3)2。
所有这些化合物具有出上述的温/热、香辛味和辣味感觉并且是优选。作为调味剂或调味组分的最优选化合物示于表Ⅱ。
表Ⅱ
因此，根据本发明的调味组合物含有至少一种经合成制备的式Ⅰ化合物，并具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉。该调味组合物可以是性质完全相同的或不同的，其中优选性质完全相同的调味组合物。式Ⅰ的化合物，优选表Ⅰ的那些，更优选表Ⅱ的那些，可以在例如硬糖、口香糖、蛋黄酱、酸性稀奶油、洋葱和其它蔬菜调味液、马铃薯片小吃、药酒、漱口剂和牙膏的大量食品、饮料或日用保健制品中用于产生上述效果。式Ⅰ的化合物没有驻留热感的严重缺陷和其它存在如辣椒素、姜辣素和胡椒碱的食品组分的副作用特征。
而且，用本领域技术人员公知的方法容易地制备该适宜化合物。制备式Ⅰ化合物的优选方法涉及以下步骤a)-d)：
a)式R2X的卤代-烷-、烯-或炔，与镁反应形成式R2MgX的格利雅(Grignard)试剂，其中X为卤原子，R2具有上面定义的含义。与镁的反应优选在四氢呋喃(THF)中进行，然而，也可以使用例如二乙醚的其它溶剂。镁与卤代-烷-、烯-或炔R2X的比例优选为1-约5摩尔的镁/每摩尔R2X，更优选2-3摩尔的镁/每摩尔R2X。反应在10℃-约50℃的温度下进行，优选在40℃-约50℃的温度下进行。温度低于20℃，使得反应太慢而不经济。温度高于50℃产生副反应，使得产品的产率太低。
b)然后将步骤a)中制得的式R2MgX的格利雅试剂与苯甲醛衍生物反应。步骤a)中制得的R2X与苯甲醛的摩尔比为约2-约6摩尔R2X/每摩尔苯甲醛衍生物，更优选3-5摩尔R2X/每摩尔苯甲醛衍生物。可以将该醛以纯净形式或溶于例如四氢呋喃和二乙醚的惰性溶剂中的形式添加到格利雅试剂中，最优选将该苯甲醛衍生物以四氢呋喃溶液的形式添加。在-20℃-50℃的温度下进行该反应，优选在约30℃下。该反应混合物可以用例如氢氯酸、硫酸的无机酸或例如氯化铵或硫酸铵的饱和铵盐溶液水解。最优选使用氯化铵水解。可以使用色谱法精制该格利雅反应产物，也可以粗制形式用于下一步。
c)最终酰化格利雅加成产物以得到所需的式Ⅰ化合物。可以在例如吡啶、三乙胺的叔胺，优选吡啶中进行该酰化。最优选使用吡啶与催化量的4-N,N-二甲氨基吡啶的组合。可以使用酰基氯或酸酐作为酰化试剂，优选使用酸酐。
可以优选通过色谱法或结晶法精制式Ⅰ的化合物。
制备式Ⅰ化合物的另一方法包括如下步骤：
a)式R2M的烷基-、烯基-或炔基金属衍生物，与相应苯甲醛衍生物反应，其中R2具有上面定义的含义，M代表碱金属(例如锂、钠、钾)。式R2M的烷基-、烯基-或炔基金属衍生物可以商购得到，或可以通过本领域技术人员公知的方法容易地制得。R2M与苯甲醛衍生物的比例优选为2-5摩尔的R2M/每摩尔苯甲醛衍生物。反应在例如四氢呋喃(THF)、二乙醚、苯和二甲苯的惰性溶剂中进行。可以将该醛以纯净形式或溶于例如四氢呋喃和二乙醚的惰性溶剂中的形式添加到R2M试剂中，最优选将该苯甲醛衍生物以四氢呋喃溶液的形式添加。反应在-20℃至50℃之间的温度下进行，优选在约30℃的温度下进行。该反应混合物可以用例如氢氯酸或硫酸的无机酸、或例如氯化铵或硫酸铵的饱和铵盐溶液水解。最优选使用氯化铵水解。可以使用色谱法精制该反应产物，也可以粗制形式用于下一步。
b)最终将R2M与苯甲醛衍生物的加成产物酰化以得到所需的式Ⅰ化合物。可以在例如吡啶、三乙胺的叔胺中进行该酰化，优选使用吡啶作为溶剂，最优选使用吡啶和催化量的4-N,N-二甲氨基吡啶。可以使用酰基氯或酸酐作为酰化试剂，优选使用酸酐。
可以通过色谱法或结晶法精制式Ⅰ的产物。
以下实施例1-16用于说明制备式Ⅰ的化合物的一般方法，但不局限于此。
实施例1
(外消旋)(rac)-乙酸1-(4-乙酰氧基-苯基)-烯丙酯(1)
2.5升的磺化烧瓶，配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、加料漏斗和与氩气烧瓶相连的计泡计，装入92.2g(4.0mol)的镁镟坯(turning)和150ml的THF。用氩气冲洗该系统后，加入碘晶体，接着加入30滴300ml的THF中溶有192.6g乙烯基溴的溶液。使用油浴器将反应烧瓶加热到70℃，加入一滴溴。格利雅反应着火(ignition)后，移去油浴器，室温下在6小时内稳定地加入乙烯基溴-THF溶液。连续搅拌另外的30分钟，用冰浴器将得到的浑浊、黑灰色混合物冷却到0℃。用600ml的THF稀释后，在有效冷却(冰浴器)下在30分钟内加入150ml的THF中溶有61.05g 4-羟基-苯甲醛(0.5mol)的溶液。得到的粘稠但可搅拌的悬浮液在室温下搅拌一整夜，然后冷却到0℃。在激烈搅拌下在1.5小时内小心加入350ml水中溶有133.7g氯化铵(2.5mol)的溶液。将得到的悬浮液搅拌另外的1.5小时，通过过滤将沉淀的固体分离，用总共600ml的MTBE将反应容器冲洗几次。将组合的有机层用500ml水冲洗2次，用500ml的NaHSO3溶液(10％)冲洗2次，用500ml水冲洗2次，用500ml饱和NaHCO3溶液冲洗1次，以及用500ml盐水/水约2∶1冲洗2次。每次水相用500ml的MTBE提取，组合的有机相经硫酸镁干燥并在真空下浓缩。通过闪蒸色谱(硅胶60,Merck Flash；柱长30cm，直径7.5cm；溶剂：己烷/MTBE 1∶1)精制该粗制品，得到56.0g黄色粘性油状(75％)4-(1-羟烯丙基)-苯酚，慢慢结晶。
1升的磺化烧瓶，配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、加料漏斗和与氩气烧瓶相连的计泡计，装入56.0g二醇和70.5ml的乙酸酐。在搅拌和用冰浴器冷却下，在15分钟内以温度不超过30℃的速度加入105.4ml吡啶(1.31mol)。移去冰浴器，在室温下连续搅拌15分钟，然后加入0.41gDMAP(3.4mmol)。在室温下搅拌混合物21小时，转移到分液漏斗中，用500ml MTBE稀释，最终每次用300ml水冲洗2次，每次用200ml的2NHCl(1.2mol)和一些冰冲洗2次，用300ml水冲洗1次，每次用300ml的NaHSO3溶液(10wt％)冲洗2次，用300ml水冲洗1次，用300ml饱和NaHCO3溶液冲洗1次，以及每次用300ml盐水/水(约1∶1)冲洗2次。每次水相用500ml的MTBE提取，组合的有机相经硫酸镁干燥并在真空下浓缩。在加热下粗制品溶于20ml甲苯和4ml己烷中，将溶液冷却到室温，用纯净物晶体接种，整夜贮存于冰箱(4℃)中。将形成的结晶分离，用200ml冰冷的己烷冲洗，干燥得到56.8g(66wt％)的1’-乙酰氧基佳味酚乙酸酯1。
1H NMR(CDCl3):2.10(s,CH3)；2.30(s,CH3)；5.21-5.35(m,2H,CH2)；5.90-6.07(m,1H,CH)；6.27(d,J=5.5,1H,CH)；7.08(d,J=9.0,2芳香H)；7.38(d,J=9.0,2芳香H).MS:234(2,[M+]),192(28),150(61),132(71),43(100).
实施例2
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)-烯丙酯(2)
按照一般方法，将97.2g(4mol)的镁镟坯、192.6g(1.8mol)乙烯基溴和76.05g(0.5mol)香草醛反应，得到92.5g粗二醇。使用97.0ml(1.03mol)Ac2O、145ml吡啶和560mgDMAP酰化该物料，得到85.7g(63wt％)的黄色固体纯化合物2。
1H NMR(CDCl3):2.12(s,CH3)；2.31(s,CH3)；3.83(s,OCH3)；5.22-5.38(m,2H,CH2)；5.90-6.08(m,1H,CH)；6.25(d,J=5.5,1H,CH)；6.90-7.05(m,3芳香H).MS:264(6,[M+]),222(43),180(100),162(70),43(69).
实施例3
(外消旋)-丙酸1-(4-丙酰氧基-3-甲氧基苯基)-烯丙酯(3)
按照本身已知的一般方法，用2.6ml(20mmol)的丙酸酐和10.8mg DMAP于2.8ml吡啶中的溶液酯化1.8g(10mmol)4-(1-羟基-烯丙基)-2-甲氧基-苯酚，得到2.68g(92wt％)的无色油状化合物3。
1H NMR(CDCl3):1.16(t,J=7.5,CH3)；1.27(t,J=7.5,CH3)；2.40(q,J=7.5,CH2)；2.61(q,J=7.5,CH2)；3.83(s,OCH3)；5.21-5.36(m,2H,CH2)；5.90-6.08(m,1H,CH)；6.27(d,J=5.5,1H,CH)；6.90-7.05(m,3芳香H).MS:292(3,[M+]), 236(30),180(100),162(73),57(62)。
实施例4
(外消旋)-丙酸1-(4-丙酰氧基-苯基)-烯丙酯(4)
按照本身已知的一般方法，用1.7ml(13.3mmol)的丙酸酐和7.2mgDMAP于1.9ml吡啶中的溶液酯化1.0g(6.65mmol)4-(1-羟基-烯丙基)-苯酚，得到1.52g(87wt％)的无色油状化合物4。
1H NMR(CDCl3):1.15(t,J=7.5,CH3)；1.26(t,J=7.5,CH3)；2.38(q,J=7.5,CH2)；2.59(q,J=7.5,CH2)；5.20-5.35(m,2H,CH2)；5.90-6.08(m,1H,CH)；6.28(d,J=5.5,1H,CH)；7.08(d,J=9.0,2芳香H)；7.36(d,J=9.0,2芳香H).MS:262(1,[M+]),206(34),150(90),132(100),57(84).
实施例5
(外消旋)-异丁酸1-(4-异丁酰氧基-苯基)-烯丙酯(5)
按照本身已知的一般方法，用3.3ml(20.0mmol)的异丁酸酐和20.3mgDMAP于2.8ml吡啶中的溶液酯化1.5g(10.0mmol)4-(1-羟基-烯丙基)-苯酚，得到2.4g(83wt％)的无色油状化合物5。
1H NMR(CDCl3):1.17(d,J=7.0,CH3)；1.20(d,J=7.0,CH3)；1.31(d,J=7.0,2CH2)；2.60(m,J=7.0,2CH)；2.80(m,J=7.0,2CH)；5.20-5.35(m,2H,CH2)；5.90-6.08(m,1H,CH)；6.26(d,J=6.0,1H,CH)；7.07(d,J=9.0,2芳香H)；7.37(d,J=9.0,2芳香H).MS:290(0.5,[M+]),220(9),150(20),71(48),43(100).
实施例6
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基-苯基)-丙酯(6)
按照本身已知的一般方法，将72.9g(3mol)的镁镟坯、160.5g(1.5mol)溴乙烷和61.05g(0.5mol)4-羟基-苯甲醛反应，得到71.1g粗二醇。使用70ml(0.74mol)Ac2O、104.6ml吡啶和750mgDMAP酰化该物料，得到58.2g(63wt％)的白色固状纯化合物6。
1H NMR(CDCl3):0.88(t,J=7.0,CH3)；1.70-2.00(m,CH2)；2.08(s,CH3)；2.30(s,CH3)；5.66(t,J=6.0,1H,CH)；7.05(d,J=9.0,2芳香H)；7.34(d,J=9.0,2芳香H).MS:236(2,[M+]),194(15),165(22),123(70),43(100).
实施例7
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基-3-甲氧基-苯基)-丙酯(7)
按照本身已知的一般方法，将72.9g(3mol)的镁镟坯、160.5g(1.5mol)溴乙烷和76.05g(0.5mol)香草醛反应，得到98.2g粗二醇。使用83.3ml(878mmol)Ac2O、124ml吡啶和890mgDMAP酰化该物料，得到85.9g(79wt％)的白色固状纯化合物7。
1H NMR(CDCl3):0.90(t,J=7.0,CH3)；1.70-2.00(m,2H,CH2)；2.09(s,CH3)；2.31(s,CH3)；3.85(s,OCH3)；5.65(t,J=6.0,1H,CH)；6.87-7.03(m,3芳香H).MS:266(3,[M+]),224(23),195(12),164(17),153(72),43(100).
实施例8
(外消旋)-甲酸1-(4-甲酰氧基-苯基)-烯丙酯(8)
使用2.4g(26.6mmol)甲酰化试剂(由2.7g乙酸酐、1.2g甲酸和2mg吡啶制得)在3.3ml苯中甲酰化1.0g(6.6mmol)4-(1-羟基-烯丙基)-苯酚，在加工和闪蒸色谱后得到23.5mg的甲酸酯8。
1H NMR(CDCl3):5.25-5.40(m,2H,CH2)；5.90-6.08(m,1H,CH)；6.38(d,J=6.0,1H,CH)；7.15(d,J=9.0,2芳香H)；7.43(d,J=9.0,2芳香H)；8.15(s,HCO)；8.30(s,HCO).MS:206(10,[M+]),179(18),132(62),105(42),77(100).
实施例9
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基苯基)-3-丁烯酯(9)
按照本身已知的一般方法，将182.2g(7.5mol)的镁镟坯、302.4g(2.5mol)烯丙基溴和61.1g(0.5mol)4-羟基-苯甲醛反应，得到24.4g粗二醇(含43wt％起始物)。使用32.3ml(340mmol)Ac2O、48.3ml吡啶和348.0mgDMAP酰化该物料，色谱法后得到12.3g(10wt％)的黄色油状纯化合物9。
1H NMR(CDCl3):2.06(s,CH3)；2.30(s,CH3)；2.45-2.73(m,2H,CH2)；5.02-5.14(m,2H)；5.58-5.85(m,CH)；7.05(d,J=9.0,2芳香H)；7.35(d,J=9.0,2芳香H).MS:248(0.1,[M+]),207(21),165(48),123(98),43(100).
实施例10
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基苯基)-2-丙炔酯(10)
向30-35℃的二甲苯(60.0g,12％)乙炔化钠温悬浮液中加入6.1g4-羟基苯甲醛溶于20mlTHF的溶液。室温下搅拌反应混合物4天。接着一般方法加工，得到480mg(6.5wt％)黄色固体二醇。使用0.26ml(2.7mmol)Ac2O、0.4ml吡啶和2.7mgDMAP酰化200mg(1.3mmol)该物料，得到200mg(64wt％)的无色油状纯化合物10。
1H NMR(CDCl3):2.12(s,CH3)；2.31(s,CH3)；2.66(d,J=1.5,CH)；6.45(d,J=1.5,CH)；7.12(d,J=9.0,2芳香H)；7.57(d,J=9.0,2芳香H).MS:233(5,[M+]),190(12),148(22),130(100),43(89).
实施例11
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基苯基)-2-甲基-烯丙酯(11)
按照一般方法，将12.15g(0.5mol)的镁镟坯、30.2g(0.25mol)溴代丁二烯和6.1g(0.05mol)4-羟基-苯甲醛反应，得到7.5g粗二醇。使用2.3ml(24.4mmol)Ac2O、3.4ml吡啶和25.0mgDMAP酰化2.0g该物料，得到2.6g(78wt％)的无色油状纯化合物11。
1H NMR(CDCl3):1.62(s,CH3)；2.12(s,CH3)；2.30(s,CH3)；4.98(s,1H,CH2)；5.11(s,1H,CH2)；6.17(s,1H,CH)；7.06(d,J=9.0,2芳香H)；7.36(d,J=9.0,2芳香H).MS:248(1,[M+]),206(35),164(40),146(57),43(100).
实施例12
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)-乙酯(12)
按照一般方法，将14.58g(0.6mol)的镁镟坯、42.6g(0.3mol)碘代甲烷和15.22g(0.1mol)香草醛反应，得到14.1g粗二醇。使用3.4ml(35.7mmol)Ac2O、5.0ml吡啶和36.0mg DMAP酰化3.0g该物料，得到3.5g(65wt％)的黄色油状纯化合物12。
1H NMR(CDCl3):1.52(d,J=7.0,CH3)；2.07(s,CH3)；2.30(s,CH3)；3.84(s,OCH3)；5.87(q,J=7.0,1H,CH)；6.90-7.04(m,3芳香H).MS:252(8,[M+]),210(93),168(40),150(85),43(100).
实施例13
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)-2-甲基-烯丙酯(13)
按照一般方法，将14.5g(0.6mol)的镁镟坯、36.3g(0.3mol)2-溴丙烯和15.22g(0.1mol)香草醛反应，得到20.78g粗二醇。使用4.9ml(51.5mmol)Ac2O、7.3ml吡啶和52.4mg DMAP酰化5.0g该物料，得到5.84g(82wt％)的黄色油状纯化合物13。
1H NMR(CDCl3):1.66(s,CH3)；2.12(s,CH3)；2.30(s,CH3)；3.82(s,OCH3)；4.98(s,1H,CH2)；5.11(s,1H,CH2)；6.05(s,1H,CH)；6.90-7.02(m,3芳香H).MS:278(7,[M+]),236(54),194(100),175(75),43(96).
实施例14
(外消旋)-乙酸1-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)-2-甲基-丙酯(14)
将1.0g(3.6mmol)的双乙酸酯13溶于17ml EtOH，并在PtO2上氢化。通过在硅藻土上过滤移去该催化剂，溶剂经蒸发。闪蒸色谱粗制品得到0.83g(82wt％)的黄色油状化合物14。
1H NMR(CDCl3):0.81(d,J=7.0,CH3)；0.98(d,J=7.0,CH3)；1.98-2.15(m,1H,CH)；2.08(s,CH3)；2.30(s,CH3)；3.82(s,OCH3)；5.46(d,J=7.0,CH)；6.84-7.02(m,3芳香H).MS:280(8,[M+]),238(38),195(56),153(100),43(68).
实施例15
(外消旋)-乙酸4-(1-乙酰氧基-丁基)-苯酯(15)
将1.0g(4mmol)的双乙酸酯9溶于19ml EtOH，并在50mg PtO2上氢化。通过在硅藻土上过滤移去该催化剂，溶剂经蒸发。闪蒸色谱粗制品得到0.92g(91wt％)的黄色油状化合物15。
1HNMR(CDCl3):0.92(t,J=7.0,CH3)；1.15-1.45(m,2H,CH2)；1.62-2.00(m,2H,CH2)；2.05(s,CH3)；2.30(s,CH3)；5.74(t,J=7.0,CH)；7.06(d,J=9.0,2芳香H)；7.34(d,J=9.0,2芳香H).MS:250(2,[M+]), 208(19),165(32),123(68),43(100).
实施例16
(外消旋)-乙酸4-(乙酰氧基-苯基-甲基)-2-甲氧基-苯酯(16)
按照一般方法，将7.3g(0.3mol)的镁镟坯、23.6g(0.15mol)溴代苯和7.6g(0.05mol)香草醛反应，结晶后得到7.5g(65wt％)二醇。使用2.7ml(28.5mmol)Ac2O、3.8ml吡啶和50mg DMAP酰化3.0g该物料，结晶后得到1.13g(28wt％)的白色结晶纯化合物16。
1H NMR(CDCl3):2.15(s,CH3)；2.29(s,CH3)；3.78(s,CH3)；6.85-7.05(m,4芳香H)；7.45(s,5芳香H).MS:314(17,[M+]),272(68),212(100),152(15),105(12),43(100).
通过将式Ⅰ化合物制成浓度为10-2000ppm，优选100ppm的水溶液，以此对式Ⅰ化合物的能力进行测试，通过4人组成的专家小组对溶液进行评价得出其对口腔具有温/热、香辛味和辣味感觉。
式Ⅰ化合物在10-2000ppm的浓度范围具有良好的温/热、香辛味和辣味感觉。该感觉可以在品尝后停留5-60秒钟之后感觉到，这取决于该品尝小组成员。
从口腔移去测试溶液后，温/热香辛味和辣味感觉在很短时间(典型地从几秒钟到约半分钟)内消失。与例如辣椒素、胡椒碱和姜辣素的化合物相比，没有发现热/温、香辛味和辣味感觉的驻留。
在口腔中感觉到通过式Ⅰ化合物所具有的热/温、香辛味和辣味感觉的位置与感觉辣椒素辣味的位置不同。
此外，测试式Ⅰ化合物在食品、饮料和日用保健制品。将式Ⅰ化合物以100-2000ppm的浓度，优选以500ppm的浓度加入到这些产品中，由4人组成的专家小组进行评价。相应地，这些产品具有了温/热、香辛味和辣味感觉，实施例如下。
实施例17
制备在1,2-丙二醇(调味作用)中含有1wt％的活性组分式Ⅰ化合物的储备液。缓慢加热以溶解该活性组分。然后将0.5g的该储备液浸没在50g含有1wt％乙醇的水中。这样制得的溶液含有100ppm活性组分式Ⅰ，通过专家小组进行评价。停留5-约60秒钟之后感觉到温/热、香辛味和辣味感觉。
实施例18
通过将药用转化糖(30份)、甘油(1份)、乙醇190(26.3份)和水(42.7份)混合制得50标准露酒基料；然后用0.2wt％的肉桂香料(使用的肉桂香料从Givaudan Roure Flavors商购获得)和100ppm所述并按照实施例17制备的化合物7调味露酒基料。获得强化了温/热、香辛味和辣味调味的露酒。
实施例19
通过混合0.08份漱口剂香料(从Givaudan Roure Flavors Ltd.商购获得)、0.5份Pluronic F-127、0.5份聚山梨酸酯20、0.35份十二烷基硫酸钠、5份甘油、0.015份糖精钠和93.555份水制得漱口剂基料。将该漱口剂基料分别与100ppm所述并按照各自实施例制备的化合物1、3、4、5、6、7和9混合。漱口剂基料具有温/热、香辛味和辣味感觉。
实施例20
用0.5wt％的薄荷香料(Givaudan Roure薄荷香料10570-34)调味牙膏基料(Opaque 13/02-5F)。将牙膏基料分别与100ppm所述并按照实施例1、6、7和9制备的化合物1、6、7和9混合。牙膏基料具有温/热、香辛味和辣味感觉。
实施例21
通过混合59.8份整鸡蛋、24份醋(白色，5％酸度)、1.3份芥末、2份糖、1份食盐和219份植物油制得蛋黄酱基料。将该蛋黄酱基料分别与500ppm所述并按照实施例1、6、7和9制备的化合物1、6、7和9混合。蛋黄酱基料具有温/热、香辛味和辣味感觉。
实施例22
分别将500ppm的化合物1、6、7和9与普通脂肪酸性稀奶油混合。该酸性稀奶油具有温/热、香辛味和辣味特征，但没有滞留效果。
实施例23
通过将一市售袋的洋葱汁混合物(Lipton)与淡的、普通脂肪酸性稀奶油和1000ppm所述并按照实施例9制备的化合物9混合。洋葱调味液具有温/热、胡椒味和辣味特征，但没有滞留效果。
实施例24
通过将一市售蔬菜汁混合物(Knorr,1袋)与470ml淡的、普通脂肪酸性稀奶油和500ppm所述并按照实施例1、6、7和9制备的化合物1、6、7和9分别混合。蔬菜调味液具有温/热、胡椒味和辣味特征，但没有一点滞留效果。
实施例25
将2.5份Maltrin M-10(商购得到)与0.05份比萨(pizza)香料(SNE PizzaFlavor 810841)混合。将50份马铃薯片(Pringles)放在纸版上，然后微波加热30-60秒直到表面油发亮，在将其送到密封塑料袋之前，在其中撒上1000ppm所述并按照实施例6制备的化合物6。该Pizza小吃具有所述并根据实施例6制备的温/热、胡椒味和辣味特征。
实施例26
根据本领域技术人员已知的方法制备口香糖。所用的组分是240g胶基料(Canigo-T,Cafosa Gum SA.,Barcelona)、200g葡萄糖浆(DE38-40,43°Bé)、560g冰糖、10g柠檬酸、7g橘子香料(从Givaudan Roure Flavor商购获得)和1g所述并按照实施例2制备的化合物2。橘子调味的口香糖具有温/热、胡椒味和辣味特征，但没有一点滞留效果。

Claims (13)

1．至少一种合成制备的式Ⅰ化合物在用作调味剂或调味组分中的用途，以具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉，
Figure A9812576600021
其中
A=H,OR4
X=OH,OCOR1
Y=H,OCOR3
并且
R1、R3=H、支链或无支链C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基，
R2=H、支链或无支链、取代或不取代的C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基、C3-6碳环，
R4=支链或无支链C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6链炔基。
2．一种具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉的调味组合物，包括至少一种权利要求1定义的式Ⅰ化合物。
3．权利要求2的调味组合物，其中其调味是性质完全相同的。
4．根据权利要求1定义的式Ⅰ化合物，其选自以下
Figure A9812576600031
其中R为H、CH3、CH2CH3、或CH(CH3)2。
5．根据权利要求4的化合物，其选自以下
Figure A9812576600041
6．至少一种权利要求4，特别是至少一种权利要求5的化合物在食品、饮料或日用保健制品中的用途，以具有与高良姜相关的温/热、香辛味和辣味感觉。
7．一种调味组合物，含有至少一种选自权利要求4定义的化合物，特别是含有至少一种权利要求5定义基团的化合物，具有与高良姜相关的温/热、香辛咪和辣味感觉。
8．含有至少一种权利要求1定义的式Ⅰ化合物的食品、饮料或日用保健制品。
9．权利要求8的食品、饮料或日用保健制品，含有至少一种选自权利要求4定义的化合物。
10．权利要求9的食品、饮料或日用保健制品，含有至少一种选自权利要求5定义的化合物。
11．根据权利要求8-10中任一权利要求的饮料，其特征在于该饮料为酒精饮料。
12．一种化合物，其选自
Figure A9812576600051
其中R为H、CH3、CH2CH3、或CH(CH3)2。
13．根据权利要求12的化合物，其选自
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