DE2221626A1

DE2221626A1 - Neuer Riech- und/oder Aromastoff

Info

Publication number: DE2221626A1
Application number: DE19722221626
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Helmlinger; Dietmar Dr Lamparsky; Peter Dr Schudel; Trudi Sigg-Gruetter; Jost Dr Wild
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-03
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1352968A; CA983050A; DE2221626C3; US3896175A; BE784016A; NL7207058A; JPS5282734A; CH550154A; NL153523B; DE2221626B2; IT954977B; BR7203258D0; JPS5216090B1; FR2166849A5; JPS5322147B2

Description

UrondorWWfc -2 Mai 197?

ham ίβάχβί ■ ^197Z

6510/βι

L. Givaudan & Qe Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)

Neuer Riech- und/oder Aromastoff

Die Erfindung betrifft einen neuen Riech- und/oder Aromastoff. Es handelt sich hierbei um das 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienyi-mercaptan (Thiogeraniol) der Formel

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindung I, deren Verwendung als Riechstoff bzw. deren Verwendung zur Aromati sierung von Nahrungs- und/oder Genussmitteln. Schliesslich betrifft die Erfindung Riechstoffkompositionen bzw. Nahrungs-, Genuss- und/oder Aromatisierungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung I.

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Die Formel I soll die beiden möglichen cis-trans-Isomeren umfassen.

Die erfindungsgemässe Verbindung kann dadurch erhalten werden, dass man :■·-

a) eine Verbindung der Formel
v·

S-R

worin R einen durch Hydrolyse abspaltbaren Rest bedeutet, mit einer Base behandelt, oder dass man

b) eine Verbindung der Formeln Va oder V b

V a

V b

worin A eine Abgangsgruppe bedeutet,

mit einem Sulfid- oder Hydrogensulfidionen liefernden Mittel umsetzt.

Beispiele für durch Hydrolyse abspaltbare Reste sind: NH₂X j '

-NH,

und

0.

^Ln

X stellt dabei das Anion einer Säure, z.B. einer Halogenwasserst off saure (wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff säure), einer Niederalkansulfonsäure (wie Methansulfonsäure), der Benzolsulfonsäure oder einer Niederalkyl-benzolsulfonsäure (wie p-Toluolsulfonsäure) dar, Y bedeutet Halogen, insbesondere Chlor, nieder-Alkyl oder Nitro und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 , bevorzugt =» 1 oder 2.

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— ~Z\ —

Beispiele für den" Rest (b) sind:

Cl (bevorzugt),

C 0——/ V-

_C—0_/~\

■" Al^rs Basen kommen anorganische oder organische Basen in Frage. Beispiele von anorganischen Basen sind Alkalimetallhydroxyde*wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd; Erdalkalimetallhydroxyde, wie Calciumhydroxyd; Alkalicarbonate, wie Natriumoder Kaliumcarbonat. Beispiele von organischen Basen sind Amine, z.B. Alkylamine,wie Methylamin oder Aethylamin, oder heterocyclische Amine, z.B. Pyridin oder Piperidin.

Nach einer bevorzugten Ausführurigsform der Verfahrensvariante a) wird das Geranylthiuroniumtosylat als

S— C—NH,

r\

. Ha

Ausgangsstoff verwendet. Die Behandlung mit der Base erfolgt zweckmässigerweise in wässrigem Medium. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 0° und 110⁰C liep,en. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist derjenige

von 10°-50°C. ■

Die Verbindung der Formel Ha kann dadurch erhalten 209850/1251

werden, dass man ein Qeranylthluroniumhnlogenid

S — ΰ — NH₂ HI

worin Z Halogen bedeutet,

vorzugsweise das Geranylthiuroniumbromid, mit p-Toluolnulfonsäure, oder einem reaktionsfähigen Derivat davon, in Üblicher und bekannte:· Weise zur Reaktion tringt.

Die Verbindung der Formel III kaiin ihrerseits dadurch erhalten VDrdcn,dass man Llnalool cde^Geraniol mit Halogenwasserstoff, vorzugsweise Bromwasherstoff, in Anwesenheit von Thioharnstoff umsetzt. Dabei entsteht(lm Falle von Linalool durch Allylumlagerung) primär das Geranylhalogenid der Formel

IV

worin Z obige Bedeutunß hat,

also z.B. Geranylbromid, welches nun mit dem anwesenden Thioharnstoff zu der Thiuroniumverbindung III reagiert.

Die Umsetzung von Linalool bzw. Geraniol mit z.B. Bromwasserstoff erfolgt zweckmässigerweise bei -20° bis 110^eC, vorzugsweise bei 10° bis

Gemäss einer weiteren AusfUhrungaform der Verfahrensvariante a) kann auch ein Halogenid der Formel III (bevorzugt das Bromid) als Ausgtngsmaterial dienen. Man arbeitet dabei zweckmä3sigerweise unter denselben Bedingungen wie sie oben fUr die UeberfUhrung der Verbindung der Formel Ha zm

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Vorbindung dor Formol I onrsogohnn wordon ntnd,

Oomfian oinor weiteren Aue Πΐηπιηκπ form dor Vorfahrenavariante a) kann schlienolioh auoh eine in rslfcu hergestellte Verbindung der Formel III unter der Einwirkung einer naso zu einer Verbindung I umgesetzt werden, z,B. daduroh, dano man ein Halogenid IV in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. Tri-Hthylenglykol, mit Thioharnstoff umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion (ca. j50 Minuten) wird das die Verbindung der Formel III enthaltende Reaktionsgemische mit einem hochsiedendem Amin, z.B. Triäthylenpentamin versetzt, wobei das Thiuroniumhalogenid III zu der Verbindung I verseift wird (vgl. Consar et al., J. Org. Chem. 2£, 93-95 (1962)).

Falls als Ausgangnmatcrial für das crfindungsßemässe Verfahren a) eine Verbindung der Formel II, worin R den Rest

(b) bedeutet, eingesetzt wird, kann nach Oarmaise et al. J. Org. Chem. 2£, '1509-12 (1962) und Olive, Chem. Commun. 101*1-15

(1970) vorgegangen werden.

Bei der Verfahrensvariante b) stellt die durch das Symbol A wiedergegebene Abgangsgruppe zweckmässigerweise Halogen (insbesondere Chlor oder Jod), Niederalkylsulfonyloxy (wie Mesyloxy) Phenylsulfonyloxy, oder Niederalkyl-phenylsulfonyloxy (wie Tosyloxy) dar.

Baispiele fUr Hydrogensulfid- oder Sulfidionen liefernde Mittel sind} Alkalimetallsulfide wie Lithium «, Natrium- oder Kaliumsulfid) Erdalkalisulfide wie Calciumsulfld) oder Protonenbasen (z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds) plus Schwefelwasserstoff.

Die Umsetzung der Verbindungen V a oder V b mit dem Hydrogensulfid- oder Sulfidionen liefernden Mittel kann in

209850/12'S-I CÖF*

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r.wonkm'lnnignr nbr>r In alkoholinohoni Mlliou durchgeführt werden. IHo Honktjonntempurftcur kann zwischen etwa -10° und otvm +60⁰C liegen. Nach einer bevorzugten Ausfllhrungnform nMttJp.t man, bei Temperaturen zwischen etwa -1.0° und etwa +30⁰O, eine alkoholische Lüftung nines Alkalimotnllhydroxyd3, /.D. Knliumhydroxyd, mit nohwofolwanfiorstoff und tropft hierauf elno Verbindung V η odor V b, be.ißpielov/eiso Gornnylbromid, r.u.

I)Ig crfJndurißygemHsne Verbindung dor Fcimel I (Thioßeraniol) bonit7,t bnnondoro Aroma- und TUeohstoffcißonnchnftcn, innbenondore ihtorasnante ßeerennoten ftln auch oine intoreneante örapefruitnote. SIo kann demgioniHns verwendet worden zur Aromatisierung von Nahrunga- und Öenunnmltteln eowle von OotrHnken b7-w. AIo Rieohatoff zur Herstellung von fliephstoffkompo.iitionen, wie Parfüms, bzw, zur FarfUmlerung von technischen oder konmotinchen Produkten aller Art, z.B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Wfuichmitteln, Aerosolen, Seifen, Cremes, Lotions Verwendung finden. In der PnrfUmorie kann die Vorbindung Verwendung finden aufgrund ihrer warmen, erdigen, wurzelartigen, grUnen, leicht schwefligen Note und ihrer guten Haftfestigkeit. Sio eignet sich insbesondere zur Herstellung von Parfumbason mit lavendelartigen Noten. Die Oeruoheoharakteristik solcher Basen wird durch die Zugabe des erfindungsgemttssen Thiols in vorteilhafter Weise modifiziert. Der Gehalt in Rieohstofflcompositionen bzw. in den parfümierten Produkten kann innerhalb weiter Grenzen variieren. z.B. zwischen etwa 0,001 und etwa 5 1ew.#, bevorzugt zwischen etwa 0,01 und etwa 1 Gew.%.

COPY

BAD ORIGINAL
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Der Gonchmack dor Verbindung T Itrmn al:; /',rllril Ich, wurzolarfciß und holzig bezeichnet wrrdfti. !>!'· Vf-rblnduni¹: k.-inn bei dor Herstellung von gewinnen künnt.l J olioii 1Ύι:ί!ηΙηΐ·ηιπ"η, insbesondere bei der Herstellung von Cnr.r, I n-/>ron η (Aroma dor schwarten Johannisbeeren) Verwendung finden. Illor kann nln insbesondere bei der Herstellung von billir.cm "nynthotlnchon" Buccublätteröl als Aroinakomponente VarwomUmi¹; finden. MntUrliches Buceublättcröl, das als Aromakomponcntn bisher zur Erzeugung von Oassis-Aromen Verwendung Rofundon hat, int; lourr und sein Preis steigt stHndig, da die Nachfrnp.o dna Ληκπί.οΐ. übersteigt. Aber auch leicht zugänglico Himboerarornon natürlichen Ursprungs können durch Zusatz von Thloßoraniol ?.\x Cassisaromen verändert werden. Hierzu int ein Zusatz von blonn O,O5-O,5^e, bevorzugt/^/ 0,2?jp Thiogeraniol ausreichend.

Die neue Verbindung der Formel I kann demgemUss verwendet werden zur Erzeugung von Cassin-Aromen in Nahrungsmitteln (z.B. Milehdrinks, Yoghurt, etc.), in Genussmitteln (z.B. Konditoreierzeugntssen, wie Bonbons, Soft Ice, sto.) und in Getränken (z.B. Minbralwässern, Sirups). Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindung I ermöglich«« die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst z.B. den Bereich von 10 ppb-100 ppm, vorzugsweise von 50-500 ppb im Fertigprodukt.

Von besonderem geschmacklichen Interesse ist, wie überraschenderweise gefunden wurde, die Verbindung I, wenn sie in Verbindung mit einem Monoterpenalkohol, wie z.B. oc-Terpineol^ verwendet wird» In diesem Fall komruen die Aromaeigenschaften des Thiols besonders eindrücklich zur Geltung. ·

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Beispiel 1

190 g Geranylthiuroniumtosylat werden in eine Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 250 ml Wasser eingetragen und das Gemisch

wird zwei Stunden gerührt. Das entstandene Thiogeraniol wird durch Wasserdampfdestillation aus der alkalischen Emulsion entfernt, in 2 Liter Aether aufgenommen, die ätherische Lösung dreimal mit je 200 ml gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, hierauf über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Aether am Vakuum abgedampft. Das entstandene Rohprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:

90$ Thiogeraniol (Verhältnis der Doppelbindungsisoraeren

= 6:1) a-Terpineol Nebenprodukte

Durch fraktionierte Destillation erhält man 85 g Thiogeom Siedepunkt 58°C/O,35 mmHg ca. 95$ (Nebenprodukt:α-Terpineol).

20 raniol vom Siedepunkt 58°C/O,35 mmHg, n_D = 1,50^0, Reinheit

Das als Ausgangsmaterial verwendete Geranylthiuroniumtosylat kann wie folgt erhalten werden:

In einem 500 ml-Rundkolben werden 154 g Linalool, 8^,6 g Thioharnstoff und 124,5ml 48#iger wässriger Bromwasserstoff unter Rühren vermischt. Das trübe Gemisch kühlt sich dabei zuerst auf ca. 10⁰C ab, wird langsam klar und erwärmt sich nach ca. 15 Minuten auf 40-50⁰C, wobei erneut Trübung eintritt.

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Nach 20 Stunden Rühren bei 20⁰C ist das entstandene Geranylthiuroniumbromid vollständig auskristallisiert. Die entstandene Suspension wird mit 190,2 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Wasser versetzt und das gebildete Geranylthiuroniumtosylat nach 15 Minuten abfiltriert. Es wird zwei Mal mit je 100 ml Wasser gewaschen. _ -

Beispiel 2

100 g Kaliumhydroxyd werden in 1,5 Liter absolutem Aethylalkohol gelöst. Die Lösung wird bei 10⁰C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Hierauf werden innert j50 Minuten 235 g Geranylbromld unter Rühren bei 10-20°C zugetropft. Die Lösung wird anschliessend weitere 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann 12 Stunden stehen gelassen. Zum Reaktionsgemisch gibt man nun 1 Liter Wasser und 2 Liter Pentan, die organische Phase wird dreimal mit je 500 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wird am Vakuum destilliert. Bei 66-68°c/l4 mmHg destillieren 15 g Thiogeraniol, n^° 1,4710.

Beispiel 3

Ein synthetisches Buccublätteröl kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Gewichtsteile

Thiogeraniol 0,15

a-Pinen 0,10

Myrcen 0,15

Limonen 1,00

Menthon l,4o

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-ΙΌ -

Isomenthon 2,60

Pulegon Ο.,8θ

Pulegylacetat 0,1.5

a-Terpineol 0,10

Geraniol 0,04

Methyleugenol 0,10

Cedrylacetat 0,05

Eucalyptol . 0,30

Terpineri-4-ol 0,15

Beispiel 4

Ein natürliches Himbeeraroma, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Himbeerdestillat, 400 Gewichtsteilen Himbeersaftkonzentrat und 100 Gewichtsteilen Zuckersirup wird mit 0,2 Gewichtsteilen Thiogeraniol versetzt. Das ursprüngliche Himbeeraroma erhält dadurch die typische Cassis-Note und kann nun als Cassis-Aroma Verwendung finden.

Beispiel 5

, Riechstoffkomposition (Lavendel-Typ) mit einem Gehalt an einer Verbindung der Formel I . .

Gewichtsteile'

Thiogeraniol (1$ in Phthalsäurediäthyl-

ester) -4θ

Linalylformiat Cistambral (10$ in Phthalsäurediäthylester) Undecylenaldehyd (1% in Phthalsäurediäthylester)

• v-Methyljonon .

Neroliöl Resinoid Vanille

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.Verveine Esteral . 10

Zibet.- nat.entfettet (10$ in Phthalsäure- ·
diäthylester) - 10

Resinoid Ciste Labdanum ' 10

Benzy!isoeugenol · 20

Tangerine-b'l ■ 50

* BergamottÖl ' 100

Menthylacetat 100

LavendelÖl ' 600

1000 Die Zugabe des Thiogeraniols verleiht der Lavendel-

komposi-tion einen grüneren und krautigeren Geruch.

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Claims

Patentansorüche

.. Verfahren zur Herstellung von ^7-Dimethyl-octa-2,6-

dienyl-mereaptan, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel

S-R

II

worin R einen durch Hydrolyse abspaltbaren Rest bedeutet,
mit einer Base behandelt, oder dass man

b) eine Verbindung der Formeln V a oder V b

V a

V b

worin A eine Abgangsgruppe bedeutet,

mit einem Sulfid- oder Hydrogensulfidlonen liefernden Mittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel II den Rest JT² _m > worin X das

Anion, einer Säure darstellt, bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

QclSä Λ. Oat) .ηΠΧΟιι CJLJlCi iituU5tunaOk)i.j. iouunoaui υ j ^ -nl^-λ. «lv-ui.» alkansulfonsäure, der Benzolsulfonaäure oder einer Niederalkyl-ben2Olsulfonsäure bedeutet.

2038 5 0/12 5 1
4. Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man Geranylthiuroniurntosylat als Ausgangsstoff verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel IT den Rest ft ί/ \ ' _t worin

• Y Halogen, nieder-Alkyl oder Nitro und η = 1 oder '2 bedeuten, darstellt. . . .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Halogen darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfid» oder Hydrogensulfidionen lieferndes Wittelein Alkalimetallhydroxid plus H_?S verwendet.
8.· Verfahren zur Parfümierung von Kompositionen bzw. zur . Modifizierung des Geruchs von Riechstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Kompositionen 5,7~Dimethyl-octa-2,6-dienyl-mercaptan einverleibt.
9 . Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmitteln oder von Getränken bzw. zur Herstellung von Aromatisierungsmitteln mit Cassis-Arorna. dadurch gekennzeichnet, dass man solchen Mitteln bzw. Getränken 5*7-Dimethyl-octa-2,6-dienyl-mercaptan einverleibt.
10 . Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3,7-Dimethyl-octa-2,6-dienylmercaptan.
11. Verwendung von 5,7~Dirnethyl-oeta-2,6-dienyl-mercaptan als Riechstoff bzw. als Geschmack stoff zur Aromatisierung von Wöhraiu-,1,- und Gunussmitteln oder von Getränken bzw. zur Herstellung von ArorrtiiUöIerungsmittuln mit Cassisaroma.
12 - J),7-Dimethyl"-octa-2,6~dienyl-mercaptan.

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