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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Suspension für die Landwirtschaft,
die durch eine ausgezeichnete Pestizidaktivität, eine niedrige Viskosität und eine
ausgezeichnete Suspensionsbeständigkeit
gekennzeichnet ist.
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Stand der Technik
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Bis
heute werden als hauptsächliche
Dosierungsformen für
landwirtschaftliche Pestizide Stäube
und Granulate verwendet. Solche Dosierungsformen werden hergestellt,
indem man eine geringe Menge einer Substanz mit Pestizidaktivität mit einer
großen
Menge eines Trägers,
wie Ton, Bentonit, Calciumcarbonat, usw., formuliert, und daher
müssen
solche Formulierungen in so großen
Mengen wie 2 bis 6 kg/10 Ar angewendet werden, um eine gleichmäßige Verteilung
der aktiven Substanz zu gewährleisten.
Dies bürdet
den Landwirten eine große
Last auf, und darüber
hinaus ergeben sich viele Nachteile im Hinblick auf den Transport und
die Lagerung. Aus diesem Grund wurden so genannte Konzentrate entwickelt,
die in kleinen Packungen geliefert werden, um eine größere Leichtigkeit
der Handhabung zu ermöglichen.
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Solche
Konzentrate weisen eine große
Menge der aktiven Substanzen auf und können nach dem Dispergieren
in einem geeigneten Verdünnungsmittel,
wie Wasser, auf das Feld aufgetragen werden. Beispiele schließen emulgierbare
Konzentrate und benetzbare Pulver ein. Für emulgierbare Konzentrate
sind jedoch für die
Verdünnung
große
Mengen an organischem Lösungsmittel
notwendig, während
es bei benetzbaren Pulvern unvermeidbar ist, dass die Herstellung
von Sprühnebeln
auf dem Feld Verunreinigungen durch herumfliegende feste Teilchen
mit sich bringt. Aus diesen Gründen
besteht zur Zeit die Tendenz, die Verwendung solcher Formulierungen
zu unterlassen. Benetzbare Granulate, die körnige Versionen von benetzbaren
Pulvern sind, haben die Nachteile von benetzbaren Pulvern fast überwunden,
da aber die Größe der Teilchen,
die in Wasser dispergiert sind, so groß wie etwa 10 µm und darüber ist,
verursacht die Verwendung einer Dispersion hoher Konzentration unter
anderen Nachteilen ein Verstopfen der Sprühdüse.
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EP 0 418 199 A und
EP 0 425 978 A offenbaren
Guanidine, die unter die nachstehende Formel (I) fallen, und schlagen
die Verwendung der Guanidine in konventionellen agrochemischen Formulierungen
vor, z.B. einer körnigen
Formulierung oder eine Suspension.
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JP 2 111 703 A (wie
in Chemical Patents, Index, Documentation Abstracts Journal, Derwent
Publications Ltd., week 9022 (1990), Accession No. 90-169074/22
interpretiert wird) offenbart Suspensionen von wasserunlöslichen
Insektiziden, umfassend ein anionisches Tensid und/oder nichtionische
Tenside, ein Biopolymer und ein eine Carboxylgruppe enthaltendes
Polymer, z.B. Maleinsäureanhydrid/Styrol-
und Isobutylen-Copolymere.
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EP 0 425 729 A offenbart
Suspensionskonzentrate von Acaricidfenpyroximat, umfassend ein oder mehrere
nichtionische Tenside, vorzugsweise in Kombination mit einem anionischen
Tensid, wie Dialkylsulfosuccinat, Ligninsulfonat und Polyoxyethylenalkylallylethersulfate
und ein Smektid- oder Xanthan als Verdickungsmittel.
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JP 58 124 702 A (wie
in Chemical Patents Index, Documentation Abstracts Journal, Derwent
Publications Ltd. week 93/01 (1983) Accession No. 93-005486/01 interpretiert
wird) offenbart Suspensionen von wasserunlöslichen Pestiziden (z.B. Metolcarb),
umfassend aromatische Sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, ein
weiteres anionisches oder nichtionisches Tensid und ein Heteropolysaccarid
mit Lagerungsbeständigkeit und
Dispergierbarkeit.
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JP 4 334 306 A (wie
in Chemical Patents Index, Documentation Abstracts Journal, Derwent
Publications Ltd., week 93/01 (1993) Accession No. 93-005486/01 interpretiert
wird) offenbart Kupferoxychinolinat-Suspensionen, umfassend ein β-Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
ein nichtionisches Tensid (z.B. Polyoxyethylenalkylarylether) und
ein Verdickungsmittel (z.B. Xanthan), die eine gute Stabilität und Dispergierbarkeit
ohne eine Zunahme der Viskosität
aufweisen.
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Keine
der erwähnten
japanischen Anmeldungen noch
EP
0 425 729 A offenbaren agrochemische Zusammensetzungen,
die Guanidin-Insektizide der nachstehenden Formel (1) aufweisen.
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Die
Verbindung der Formel (I):
oder ein Salz derselben ist
ein Pestizid für
die Landwirtschaft mit einer potenten Schädlingsbekämpfungsaktivität.
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Es
besteht derzeit die Notwendigkeit, eine stabile wässrige Suspension
der Verbindung (I) oder eines Salzes derselben zu entwickeln, die
eine niedrige Viskosität
haben sollte, die ausreichend ist, um eine problemlose Übertragung
von einem Behälter
zu ermöglichen,
sowie eine befriedigende Dispergierbarkeit in Verdünnungswasser
und eine Langzeitfließfähigkeit
haben sollte, die von einem Zusammenbacken aufgrund der Ausfällung von
suspendierten Teilchen frei ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine umfangreiche Forschungsarbeit
durchgeführt,
um die oben erwähnten
Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, und sie haben gefunden,
dass eine wässrige
Suspension, umfassend (i) die Verbindung der Formel (I) oder ein
Salz derselben, (ii) ein Kondensat von Formaldehyd mit einer aromatischen
Sulfonsäure
oder einem Salz derselben oder ein Polyoxyalkylenallylphenylethersulfat
und (iii) ein absorptionsfähiges,
wasserlösliches
Polymer in Kombination, eine niedrige Viskosität von nicht mehr als 700 mPa·s mit
ausgezeichneter Dispergierbarkeit in Verdünnungswasser haben kann, und
die zusätzlich
dazu eine Langzeitbeständigkeit
aufweist. Die Erfinder haben weitere Forschungen durchgeführt und
die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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D.h.
die vorliegende Erfindung bezieht sich auf:
- (1)
Eine wässrige
Suspension, umfassend
(i) eine Verbindung der Formel (I) oder ein
Salz derselben,
(ii) ein Kondensat von Formaldehyd mit einer
aromatischen Sulfonsäure
oder einem Salz derselben oder ein Polyoxyalkylenallylphenylethersulfat
und
(iii) ein absorptionsfähiges,
wasserlösliches
Polymer, das ein oder mehrere Polymere darstellt, die aus der Gruppe
ausgewählt
sind, bestehend aus Polyvinylpyrrolidon, Poly(alkyliertem vinylpyrrolidon),
Vinylpyrrolidon-Styrol-Blockcopolymer und Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer;
- (2) die wässrige
Suspension, die im obigen Punkt (1) beschrieben wird, wobei die
wässrige
Suspension etwa 1–10
Gew.-% des Kondensats von Formaldehyd mit einer aromatischen Sulfonsäure oder
einem Salz derselben oder des Polyoxyalkylenallylphenylethersulfats
in der gesamten wässrigen
Suspension enthält;
- (3) die wässrige
Suspension, die im obigen Punkt (1) beschrieben wird, die weiterhin
ein nicht absorptionsfähiges,
wasserlösliches
Polymer umfasst;
- (4) die wässrige
Suspension, die im obigen Punkt (3) beschrieben wird, wobei das
nicht absorptionsfähige, wasserlösliche Polymer
ein oder mehrere Po lymere ist, das/die aus der Gruppe ausgewählt ist/sind,
bestehend aus einem Polymer der Polyol-Reihe, einem Polysaccharid
und Polyethylenglycol,
- (5) die wässrige
Suspension, die im obigen Punkt (3) beschrieben wird, wobei das
nicht absorptionsfähige, wasserlösliche Polymer
ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) Polymere ist, das/die aus
der Gruppe ausgewählt
ist/sind, bestehend aus Xanthan, Stärke und Polyethylenglycol,
- (6) die wässrige
Suspension, die im obigen Punkt (1) beschrieben wird, die weiterhin
ein Hilfssuspendiermittel umfasst,
- (7) die wässrige
Suspension, die im obigen Punkt (6) beschrieben wird, wobei das
Hilfssuspendiermittel eine oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) Substanzen
ist, die aus der Gruppe ausgewählt
sind, bestehend aus Montmorillonit, kolloidalem Siliciumdioxid,
einer kolloidalen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischung und
Sepiolith,
- (8) ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Suspension, die im
obigen Punkt (1) beschrieben wird, umfassend das Suspendieren (i)
der Verbindung der Formel (I): oder eines
Salzes derselben, (ii) des Kondensats von Formaldehyd mit einer
aromatischen Sulfonsäure oder
einem Salz derselben oder des Polyoxyalkylenallylphenylethersulfats
und (iii) des absorptionsfähigen, wasserlöslichen
Polymers in Wasser, und
- (9) ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung,
umfassend das Verstreuen der wässrigen
Suspension, die im Punkt (1) beschrieben wird, auf einem Feld.
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Beste Art zur Durchführung der
Erfindung
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Die
Verbindung (I), die ein Guanidin-Derivat zur Verwendung in der wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung ist, tritt in Form von trans
(E)- und cis (Z)-Isomeren
auf, bezogen auf die geometrische Orientierung von NO2.
Bevorzugt wird jedoch (E)-1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin
(nachstehend kurz als Verbindung (Ia) bezeichnet).
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Das
Salz der Verbindung (I) schließt
agrochemisch annehmbare Salze mit anorganischen Säuren ein, wie
Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure,
Iodwasserstoffsäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure,
Perchlorsäure usw.,
und Salze mit organischen Säuren,
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.
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Das
Herstellungsverfahren für
die Verbindung (I) oder eines Salzes derselben wird unter anderem
in JP-A 157308/1991 beschrieben.
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Der
Anteil der Verbindung (I) oder eines Salzes derselben in der wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen etwa 5–60 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 5–50
Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 10–50 Gew.-%, weiterhin mehr
bevorzugt 15–45
Gew.-%.
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Das
Kondensat von Formaldehyd mit aromatischer Sulfonsäure oder
einem Salz derselben, das zur Herstellung der wässrigen Suspension der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, schließt ein Kondensat von Formaldehyd
mit einer Sulfonsäure
ein, wie Phenylsulfonsäure,
einer Aryl-substituierten Phenylsulfonsäure, einer Phenolsulfonsäure, einer
Aryl-substituierten Phenolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, einer Naphthalinsulfonsäure, einer
Alkylsubstituierten Naphthalinsulfonsäure, einer Aralkyl-substituierten
Naphthalinsulfonsäure,
einer Anthracensulfonsäure
oder einer Alkyl-substituierten Anthracensulfonsäure.
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Die
Arylgruppe der Aryl-substituierten Phenylsulfonsäure oder der Arylsubstituierten
Phenolsulfonsäure,
wie oben erwähnt
wurde, schließt
C6-14-Arylgruppen
ein, wie Phenyl und Naphthyl. Die Anzahl der Substituenten ist 1
bis 3.
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Die
Alkylgruppe der wie oben erwähnten
Alkyl-substituierten Naphthalinsulfonsäure schließt C1-6-Alkylgruppen
ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl.
Die Anzahl der Substituenten ist 1 bis 7.
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Die
Aralkylgruppe der wie oben erwähnten
Aralkyl-substituierten Naphthalinsulfonsäure schließt Phenyl-C1-4-alkylgruppen
ein, wie Benzyl, Phenethyl und Phenylpropyl, Benzhydryl und Trityl.
Die Anzahl der Substituenten ist 1 bis 3.
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Die
Alkylgruppe der wie oben erwähnten
Alkyl-substituierten Anthracensulfonsäure schließt eine C1-6-Alkylgruppe
ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
sec-Butyl und tert-Butyl. Die Anzahl der Substituenten ist 1 bis
9.
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Der
Kondensationsgrad zwischen einer aromatischen Sulfonsäure und
Formaldehyd ist 1,2 bis 30, vorzugsweise 1,2 bis 10.
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Von
denselben wird, wie oben erwähnt
wurde, ein Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat
bevorzugt.
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Das
Salz der aromatischen Sulfonsäure
schließt
Alkalimetallsalze wie Natrium ein.
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Spezielle
Beispiele des Kondensats von Formaldehyd mit aromatischer Sulfonsäure oder
einem Salz derselben schließen
die Folgenden ein: New Kalgen FS-4 (Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat;
Takemoto Oil & Fat
Co., Ltd.), New Kalgen 9131 (Phenylphenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat;
Takemoto Oil & Fat
Co., Ltd.), Lavelin FM-L (Natrium-β-naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat;
Daiichi Kogyo Seiyaku), New Kalgen WG-2 (Natrium-β-naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat;
Takemoto Oil & Fat Co.,
Ltd.), Demol N (Natrium-β-naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat;
Kao Corporation) und Demol C (Natrium-aromatisches Sulfonat-Formaldehyd-Kondensat;
Kao Corporation).
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Von
diesen wird insbesondere New Kalgen FS-4 bevorzugt.
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Das
Polyoxyalkylenallylphenylethersulfat schließt solche ein, die eine Molmasse
von 500–5000
haben.
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Das
Polyoxyalkylen in dem Polyoxyalkylenallylphenylethersulfat schließt Polyoxyethylen,
Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen ein. Insbesondere wird New Kalgen
FS-7 (Takemoto Oil & Fat
Co., Ltd.) bevorzugt, das hauptsächlich
Polyoxyethylenallylphenylethersulfat enthält.
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Der
Anteil des Kondensats von Formaldehyd mit aromatischer Sulfonsäure oder
einem Salz derselben oder des Polyoxyalkylenallylphenylethersulfats
in der gesamten wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen etwa 1–10 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 1–7
Gew.-%.
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Ein
oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) andere Tenside, wie nichtionische
oder anionische Tenside, können
neben dem Kondensat von Formaldehyd mit aromatischer Sulfonsäure oder
einem Salz derselben oder des Polyoxyalkylenallylphenylethersulfats
in Kombination zur Herstellung der wässrigen Suspension der vorliegenden
Erfindung verwendet werden.
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Das
nichtionische Tensid schließt
Folgendes ein: ein nichtionisches Tensid der Ether-Reihe, wie Polyoxyalkylenallylphenylether,
Polyoxyethylenallylphenylether-Formaldehyd-Kondensat,
Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether,
Polyoxyethylen-distyrylierter Phenylether, Polyoxyethylenalkylallylether,
Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere.
Das nichtionische Tensid, das zur Herstellung der wässrigen
Suspension der Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise
ein solches mit einer HLB-Zahl im Bereich von 10–20. Der mehr bevorzugte HLB-Bereich
ist 12–18.
Zu derartigen Tensiden, die im Handel erhältlich sind, gehören New Kalgen
FS-1 (Takemoto Oil & Fat
Co., Ltd., Polyoxyalkylenallylphenylether), New Kalgen FS-11 (Takemoto
Oil & Fat Co.,
Ltd., Polyoxyethylenallylphenylether-Formaldehyd-Kondensat), Nonipol 100
(Sanyo Chemical Industries, LTD., Polyoxyethylennonylphenylether),
Noigen EA-177 (Daiichi Kogyo Seiyaku, Polyoxyethylen-distyrylierter
Phenylether), Noigen EA-142 (Daiichi Kogyo Seiyaku, Polyoxyethylenalkylallylether)
und Noigen EA-157 (Daiichi Kogyo Seiyaku, Polyoxyethylenalkylether).
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Das
anionische Tensid schließt
Folgendes ein: Metall-Ligninsulfonat, Polyoxyethylenallylphenyletherphosphat-Aminsalze,
Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphat-Aminsalze und Natriumdialkylsulfosuccinate. Als
kommerzielle Produkte können
die Folgenden erwähnt
werden: New Kalgen WG-4 (Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., Metallligninsulfonat),
New Kalgen FS-3 (Takemoto Oil & Fat
Co., Ltd., Polyoxyethylenallylphenyletherphosphat-Aminsalz) und
New Kalgen FS-31 und FS-32 (Takemoto Oil & Fat Co., Ltd., Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphat-Aminsalz).
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Der
Anteil eines solchen Tensids, das in Kombination verwendet werden
kann, in der gesamten wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen etwa 1–10 Gew.-%
und vorzugsweise etwa 1–5
Gew.-%.
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Um
das Leistungsspektrum der wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung zu erweitern, kann die Suspension
mit einer oder mehreren (vorzugsweise 1 bis 3) andere Agrochemikalien
ergänzt
werden. Als derartige ergänzende
Agrochemikalien können
Insektizide, Bakterizide usw. erwähnt werden, wenn sie bei atmosphärischer
Temperatur fest sind. Das Folgende sind Beispiele solcher Agrochemikalien.
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Insektizide
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Pyridafenthion,
Dimethoat, PMP, CVMP, Dimethylvinphos, Acephat, Salithion, DEP,
NAC, MTMC, MIPC, PHC, MPMC, XMC, Bendiocarb, Pirimicarb, Mesomil,
Oxamyl, Thiodicarb, Cypermethrin, Caltap-Hydrochlorid, Thiocyclam,
Bensultap, Diflubenzuron, Teflubenzuron, Chlorfluazron, Buprofezin,
Hexythiazox, Phenbutazinnoxid, Pyridaben, Clofentezin, Nitenpyram
usw.
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Bakterizide
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Thiuram,
Captan, TPN, Phthalide, Trichlorophosmethyl, Phosethyl, Methylthiophanat,
Benomyl, Carbendazol, Thiabendazol, Diethofencarb, Iprodion, Vinclozolin,
Procymidon, Fluorimid, Oxycarboxin, Mepronil, Flutolanil, Bencyclan,
Metalaxyl, Oxadixyl, Triadimefon, Hexaconazol, Trifolin, Blasticidin
S, Kasugamycin, Polyoxin, Validamycin A, Mildeomycin, PCNB, Hydroxyisoxazol,
Dazomet, Dimethirimol, Diclomezin, Triazin, Ferimzon, Probenazol,
Isoprothiolan, Tricyclazol, Pyrochilon, Oxolinsäure usw.
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Die
Agrochemikalien sind nicht auf die oben erwähnten beschränkt, sondern
es können
andere geeignete Agrochemikalien, die bei atmosphärischer
Temperatur fest sind, zugegeben werden.
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Das
absorptionsfähige
wasserlösliche
Polymer stellt Schutzkolloide dar, die andere hydrophobe Substanzen
durch eine hydrophobe Gruppe in dem Molekül absorbieren können und
die ein Polyvinylpyrrolidon, ein Poly(alkyliertes vinylpyrrolidon),
ein Vinylpyrrolidon-Styrol-Blockcopolymer und ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
einschließen.
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Das
Polyvinylpyrrolidon schließt
Folgendes ein: solche, die eine durchschnittliche Molmasse von 5000–2 000 000
haben, wie Agrimer 15 (durchschnittliche Molmasse: etwa 8000), Agrimer
30 (durchschnittliche Molmasse: etwa 57 500), Agrimer 60 (durchschnittliche
Molmasse: etwa 406 000) und Agrimer 90 (durchschnittliche Molmasse:
etwa 1 270 000), die alle von ISP Ltd. hergestellt werden.
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Das
Alkyl des Poly(alkylierten vinylpyrrolidons) schließt C1 -30-Alkylgruppen
ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl,
Hexyl, Isohexyl, 2,2-Dimethylbutyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl,
Dococyl, Tricosyl und Tetracosyl. Von diesen werden C1-24-Alkylgruppen bevorzugt.
Insbesondere werden C4-, C16-
und C20-Alkylgruppen bevorzugt. Darüber hinaus
beträgt
der Alkylierungsgrad des Poly(alkylierten vinylpyrrolidons) vorzugsweise
5–90 %,
mehr bevorzugt 5–15
% und 40 bis 60 %. Die durchschnittliche Molmasse des Poly(alkylierten
vinylpyrrolidons) beträgt
vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 100 000. Beispiele des Poly(alkylierten
vinylpyrrolidons) schließen
die Folgenden ein: Agrimer AL-10 (Anzahl der Kohlenstoffatome in
der Alkylgruppe: 4, Alkylierungsgrad: etwa 10 %, durchschnittliche
Molmasse: etwa 70 000), Agrimer AL-10LC (Anzahl der Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe: 4, Alkylierungsgrad: etwa 10 %, durchschnittliche
Molmasse: etwa 70 000), Agrimer AL-25 (Anzahl der Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe: 16, Alkylierungsgrad: etwa 50 %, durchschnittliche
Molmasse: etwa 9500) und Agrimer AL-904 (Anzahl der Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe: 4, Alkylierungsgrad: etwa 10 %, durchschnittliche
Molmasse: etwa 16 000), die alle von ISP Ltd. hergestellt werden.
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Das
Vinylpyrrolidon-Styrol-Blockcopolymer schließt solche ein, die eine durchschnittliche
Molmasse von etwa 40 000 haben, wie Agrimer ST (ISP Ltd.).
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Das
Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
schließt
Folgendes ein: eine freie Säureform mit
einer durchschnittlichen Molmasse von etwa 100 000 bis 300 000,
wie Agrimer VEMA H-240 (ISP Ltd.), eine Anhydridform mit einer durchschnittlichen
Molmasse von etwa 100 000 bis etwa 300000, wie Agrimer VEMA AN216
(ISP Ltd.) oder eine Halbesterform mit einer durchschnittlichen
Molmasse von etwa 20 000 bis etwa 60 000, wie Agrimer ES-22 (ISP
Ltd.).
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Als
anderes absorptionsfähiges
wasserlösliches
Polymer, das in Kombination verwendet werden kann, um die wässrige Suspension
herzustellen, werden auch Poly(natriumacrylat) und Carboxymethylcellulose
erwähnt.
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Als
absorptionsfähiges
wasserlösliches
Polymer wird Poly(alkyliertes vinylpyrrolidon) bevorzugt.
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Der
Anteil des absorptionsfähigen
wasserlöslichen
Polymers in der gesamten wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen etwa 0,05–5 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 0,1–3
Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-%.
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Um
die Viskosität
der Suspension zu stabilisieren und einzustellen, kann die wässrige Suspension
der vorliegenden Erfindung weiterhin mit einem nicht absorptionsfähigen wasserlöslichen
Polymer und/oder einem Hilfssuspendiermittel ergänzt werden.
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Das
nicht absorptionsfähige
wasserlösliche
Polymer schließt
Polymere der Polyol-Reihe
ein (z.B. Agrisol FL-104FA, Kao Corporation); Polysaccharide, wie
Gummiarabicum, Gelatine, Guar, Xanthan (z.B. Rhodopol 23; Rhone-Poulenc),
Stärke
(z.B. Stabirose MKK 100; Matsutani Chemical Industry Co., LTD.),
Stärke-Derivate wie hydrolysierte
Stärke
(z.B. Pine-Dex; Matsutani Chemical Industry Co., LTD.), lösliche Stärke (z.B.
Stabirose S-10; Matsutani Chemical Industry Co., LTD.), enzymatisch
denaturierte Stärke
(z.B. Amicol-6L; Nippon Starch Refining Co., LTD.) und vorgelatinierte
Stärke
(z.B. Cornalpha; Nippon Starch Refining Co., LTD.) und Dextrine
(z.B. Dextrin, Cyclodextrin) und Polyethylenglycol (z.B. PEG 6000;
Sanyo Chemical Industries, LTD.).
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Von
diesen werden die Polysaccharide, wie Xanthan und Stärke, und
Polyethylenglycol bevorzugt.
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Wenn
das nicht absorptionsfähige
wasserunlösliche
Polymer verwendet wird, wird es in einem Anteil von im Allgemeinen
etwa 0,05–10
Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05–3 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Suspension, verwendet.
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Das
Hilfssuspendiermittel ist ein wasserlösliches Additiv und schließt Folgendes
ein: Montmorillonit (z.B. Kunipia F; Kunimine Industries Co., LTD.,
Laponite; Nisshin Chemical Industries, LTD.), kolloidales Siliciumdioxid
(z.B. die Aerosil-Reihe,
wie Aerosil 200; Aerosil NIPPON), kolloidale Siliciumdioxid-Aluminumoxid-Mischung (z.B. Aerosil
COK84: SiO2/Al2O3 = 82 bis 86 (%)/14 bis 18 (%); Aerosil
NIPPON) und Sepiolith (z.B. Aidplus ML70DS-NV; Mizusawa Industrial
Chemicals Ltd.).
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Von
diesen wird Montmorillonit bevorzugt.
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Wenn
das Hilfssuspendiermittel verwendet wird, wird es in einem Anteil
von im Allgemeinen etwa 0,05–10
Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1–3 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Suspension, verwendet.
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Solche
Additive, wie nicht absorptionsfähige
wasserlösliche
Polymere und Hilfssuspendiermittel, können jeweils allein oder in
Kombination verwendet werden.
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Zusätzlich dazu
können
andere Additive für
die Routineverwendung in wässrigen
Suspensionen im Allgemeinen auch in die wässrige Suspension der vorliegenden
Erfindung eingefügt
werden. Z.B. können
ein pH-Regler, ein Gefrierschutzmittel, ein Antischaummittel und/oder
ein antiseptisches Mittel gemäß der verwendeten
Menge der Agrochemikalie frei aber selektiv zugegeben werden. Der
pH-Regler kann z.B. Citronensäure-Monohydrat
sein. Das Gefrierschutzmittel, das verwendet werden kann, schließt Ethylenglycol,
Diethylenglycol und Glycerin ein, ist aber nicht auf dieselben beschränkt. Das
Antischaummittel kann z.B. ein Entschäumungsmittel der Silikon-Reihe
sein (z.B. Anti-foam E-20; KAO Corporation). Das antiseptisches
Mittel schließt n-Butyl-p-hydroxybenzoat,
Kaliumsorbat und Sorbinsäure
ein, ist aber nicht auf dieselben beschränkt.
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Der
pH-Regler wird, wenn er verwendet wird, in einem Anteil von im Allgemeinen
etwa 0,01–5
Gew.-% oder vorzugsweise von etwa 0,05–3 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Suspension, zugegeben. Das Gefrierschutzmittel, falls es
verwendet wird, wird in einem Anteil von im Allgemeinen etwa 1–20 Gew.-%
oder vorzugsweise von etwa 3–10
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension, verwendet. Das Antischaummittel
wird, wenn es verwendet wird, wird in einem Anteil von im Allgemeinen
etwa 0,05–0,5
Gew.-% oder vorzugsweise von etwa 0,05–0,3 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Suspension, zugegeben. Das antiseptische Mittel, falls es
verwendet wird, wird in einer Menge von im Allgemeinen etwa 0,01–3 Gew.-%
oder vorzugsweise von etwa 0,01–1,5
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension, zugegeben.
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Die
wässrige
Suspension der vorliegenden Erfindung kann durch Suspendieren (i)
der Verbindung (I) oder eines Salzes derselben, (ii) eines Kondensats
von Formaldehyd mit einer aromatischen Sulfonsäure oder einem Salz derselben
oder einem Polyoxyalkylenallylphenylethersulfat und (iii) eines
absorptionsfähigen
wasserlöslichen
Polymers in Wasser gemäß des an
sich bekannten Verfahrens oder einer anderen dazu analogen Technik
hergestellt werden. Z.B. kann das Folgende erwähnt werden: ein Verfahren (1),
umfassend das gemeinsame gründliche
Vermischen aller Komponenten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer
während
einer Zeitspanne von etwa 20 bis 60 Minuten und das Pulverisieren
und Dispergieren der Mischung durch eine Nassmühle, wie eine Dyno-Mühle oder
eine Mikrofluidisierungs-Vorrichtung, und ein Verfahren (2), umfassend
das Mahlen von Bulk-Pulvern der aktiven Substanz, z.B. Verbindung
(1) oder eines Salzes derselben, in einer Trockenmühle, wie
einem Jetmizer, und Vermischen und Dispergieren der fein zerteilten
Pulver mit den anderen Komponenten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer
während
einer Zeitspanne von etwa 30 bis 90 Minuten.
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Wie
aus der obigen Beschreibung des Produktionsverfahrens ersichtlich
ist, wird der effektive Bestandteil für die wässrige Suspension der vorliegenden
Erfindung in fein zerteilter Form in Wasser dispergiert. Auch in
Gegenwart anderer Pulver-Komponenten
wird der effektive Bestandteil effizient in Wasser dispergiert. Der
mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen ist nicht größer als
etwa 10 µm,
vorzugsweise 0,1–5 µm.
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Die
Kulturpflanze, auf die die wässrige
Suspension der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, schließt die Folgenden
ein: Reis, Weizen, Gerste, Zuckerrübe, Mais (Indian corn), Baumwolle,
Gemüse (z.B.
Kohl, Chinakohl, Rettich, Gurke, Aubergine, Kartoffel usw.), fruchttragende
Bäume (z.B.
Mandarine, Orange, Pfirsich, Birne usw.), Tee und Tabak.
-
Der
Schädling,
der mit der wässrigen
Suspension der vorliegenden Erfindung bekämpft werden kann, schließt Folgendes
ein: Insekten der Ordnung Hemiptera {z.B. Kohlwanze [Eurydema rugosum
Motschulsky], schwarze Reiswanze [Scotinophara lurida Burmeister],
Bohnenwanze [Riptortus clavatus Thunberg], Birnen-Netzwanze [Stephanitis
nashi Esaki et Takeya], brauner Pflanzenhüpfer [Nilaparvata lugens Stal], weiß-scharzer
Pflanzenhüpfer
[Sogota furcifera Horvath], kleiner brauner Pflanzenhüpfer [Delphacodes
striatella Fallen], grüner
Reisblatthüpfer
[Nephotettix bipuntatus cincticeps Uhler], grüner Teeblatthüpfer [Chlorita pnukii
Matsuda], Gewächshaus-Weißfliege
[Trialeurodes vaporariorum], Pfeilspitzenschuppe [Prontaspis yanonensis
Kuwana], Maulbeermehlkäfer
[Pseudococcus comstocki Kuwana], Sojabohnen-Blattlaus [Aphis glycines
Matsumura], Rübenblattlaus
[Rhopalosiphum pseudobrassicae Davis], Kohlblattlaus [Brevicoryne
brassicae Linne], Gewächshausblattlaus
[Myzus persicae Sulzer], Baumwollblattlaus [Aphis gossypii Glover],
Apfelblattlaus [Aphis pomi DeGeer] usw.}, die Ordnung Lepidoptera
{z.B. Tabak-Schnittwurm [Prodenia litura Fabricius], Diamantrücken-Falter
[Plutella maculipennis Curtis], Kohlschmetterling [Pieris rapae
Linné],
asiatischer Reisbohrer [Chilo suppressalis Walker], Rübenwurm
[Plusia nigrisigna Walker], orientalischer Tabakknospenwurm [Helicoverpa
assulta assulta Guénée], punktierte
Eule ES (armyworm) [Leucania separata Walker], Kohl-Heerwurm [Mamestra
brassicae Linne], kleiner Tee-Tortrix [Adoxophyes orana Fischer
von Röslerstamm]
(Apfel), Baumwollblattroller [Sylepta derogata Fabricius], Grasblattroller
[Cnaphalocrocic medinalis Guénée], Kartoffelknollenwurm
[Phthorimaea operculella Zeller], Teeblattroller [Caloptilia theivora
Walsingham], kleiner Tee-Tortrix [Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm]
(Tee) usw.}, der Ordnung Coleoptera {z.B. Kartoffelblattlauskäfer [Epilachna
sparsa orientalis Dieke], Kürbisblattkäfer [Rhaphidopalpa
femoralis Motschulsky], gestreifter Kohlfliegenkäfer [Phyllotreta vittata Fabricius],
Colorado-Kartoffelwanze
[Leptinotarsa decemlineata], Runkelrüben-Schildplattkäfer Cassida
nebulosa Linné],
Reisblattkäfer
[Oulema oryzae Kuwayama], Reispflanzenkäfer [Echinocnemus squameus
Billberg], Gemüsekäfer [Listroderes
obliquus Klug] usw.}, der Ordnung Diptera {z.B. orientalische Stubenfliege
[Musca domestica vicina Macquart], bleicher Hausmoskito [Culex pipiens
oallens Coquillett], gewöhnliche
Pferdefliege [Tabanus trigonus Coquillett], Zwiebelmade [Hylemya
antiqua Meigen], Samenkornmade [Hylemya platura Meigen] usw.}, der
Ordnung Orthoptera {z.B. asiatische Heuschrecke [Locusta migratoria
Linné],
afrikanische Maulwurfsgrille [Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois]
usw.}, Reticulopterous-Insekten
{z.B. deutsche Küchenschabe
[Blattella germanica Linné], rauchbraune
Küchenschabe
[Periplaneta fuliginosa Serville] usw.}, Spinnenmilben {z.B. zweifleckige
Spinnenmilbe [Tetranychus urticae Koch], rote Zitrusmilbe [Panonychus
citri McGregor], Kanzawa-Spinnenmilbe [Tetranychus kanzawai Kishida],
karminrote Milbe [Tetranychus telarius Linné], europäische rote Milbe [Panonychus
ulmi Koch], japanische Zitrusrostmilbe [Aculus pelekassi Keifer]
usw.}, Nematoden {z.B. Reis-Nematode mit weißer Spitze [Aphelenchoides
besseyi Christie] usw.} und so weiter.
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Die
wässrige
Suspension der vorliegenden Erfindung ist eine sichere und brauchbare
agrochemische Zusammensetzung mit geringer Toxizität gegenüber Pflanzen
und Säugetieren.
Diese agrochemische Zusammensetzung kann entweder in dem Zustand
verwendet werden, in dem sie vorliegt, oder als Verdünnung in einem
geeigneten Medium, z.B. Wasser, wenn sie angewendet wird. Das empfohlene
Verfahren zum Auftragen hängt
von der verwendeten Kulturpflanze ab, im Allgemeinen ist es aber
ein Verstreuen mittels Sprühen oder
Tropfen auf ein Feld, oder Tauchen des Feldes, z.B. Reisfeld, Ackerboden,
Obstplantage, Grasland oder Nicht-Kulturpflanzenland, gemäß dem an
sich bekannten Verfahren. Das spezielle Verfahren zum Auftragen schließt Folgendes
ein: Verstreuen aus der Luft, Bodenbehandlung, Blattauftrag, Baumschulenbox-Behandlung,
Auftrag per Hand entlang Reihen, Samendüngung, Bettbodenbehandlung,
direktes Auftragen auf verseuchende Schädlinge, Auftragen auf Reis-Flutungswasser
usw.
-
Die
empfohlene Dosis der wässrigen
Suspension der vorliegenden Efindung hängt ab von der Konzentration
des aktiven agrochemischen Bestandteils, im Allgemeinen beträgt sie aber
etwa 1-500 g, vorzugsweise etwa 1-200 g – als aktiver Bestandteil – pro 10
Ar für
ein Reisfeld und Ackerboden (Anbau von Tee, Weizen, Zuckerrübe, Mais,
Kartoffel, Baumwolle usw.), von den Schädlingen und den Obstplantagenschädlingen.
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Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele und Testbeispiele sollen die vorliegende Erfindung
weiterhin ausführlicher
erläutern.
Die Verbindung (Ia), die hierin verwendet wird, wurde gemäß der Arbeitsweise
hergestellt, die in JP-A-157308/1991 (Tabelle 4, Verbindung Nr.
19) beschrieben wird. Es sollte klar sein, dass alle Teile und Prozente
(%) auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben
ist. Beispiel
1
Verbindung
(Ia) | 20
Teile |
New
Kalgen FS-4 | 5
Teile |
Agrimer
30 | 1
Teil |
Polyethylenglycol
(PEG6000) | 2
Teile |
Rhodopol
23 | 0,1
Teile |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Kunipia
F | 1
Teil |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Die
obigen Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich vermischt
und durch eine Dyno-Mühle
(Shinmaru Enterprises, 1,0 mm Glasperlen, Packungsrate 80 %, Umfangsgeschwindigkeit
15 m/s) nass-pulverisiert (ein Durchlauf), um eine wässrige Suspension
bereitzustellen, die 20 % der Verbindung (Ia) enthält.
-
Der
Ausdruck "Auffüllen auf
100 Teile" bedeutet
die Herstellung von 100 Teilen der wässrigen Suspension durch Zugabe
von Wasser neben anderen Komponenten. Beispiel
2
Verbindung
(Ia) | 20
Teile |
New
Kalgen FS-4 | 2
Teile |
Agrimer
AL-10 | 1
Teil |
Stabirose
MKK 100 | 0,5
Teile |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Aerosil
COK84 | 1
Teil |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 20 % der Verbindung (Ia) enthält. Beispiel
3
Verbindung
(Ia) | 20
Teile |
New
Kalgen FS-7 | 3
Teile |
Agrimer
ST | 1
Teil |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Aidplus
ML70DS-NV | 1
Teil |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 20 % der Verbindung (Ia) enthält. Beispiel
4
Verbindung
(Ia) | 20
Teile |
New
Kalgen FS-7 | 3
Teile |
Agrimer
VEMA H-240 | 0,5
Teile |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Kunipia
F | 1,5
Teile |
Citronensäure-Monohydrat | 0,1
Teile |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 20 % der Verbindung (Ia) enthält. Beispiel
5
Verbindung
(Ia) | 40
Teile |
New
Kalgen FS-7 | 5
Teile |
Agrimer
AL-30 | 1
Teil |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 7
Teile |
Aerosil
COK84 | 1,5
Teile |
Rhodopol
23 | 0,2
Teile |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 40 % der Verbindung (Ia) enthält. Beispiel
6
Verbindung
(Ia) | 21
Teile |
New
Kalgen FS-4 | 2
Teile |
Agrimer
AL-10 | 0,5
Teile |
Stabirose
MKK 100 | 0,3
Teile |
Rhodopol
23 | 0,1
Teile |
Kunipia
F | 0,8
Teile |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 21 % der Verbindung (Ia) enthält. Beispiel
7
Verbindung
(Ia) | 21
Teile |
New
Kalgen FS-4 | 2
Teile |
Agrimer
AL-10 | 0,5
Teile |
Polyethylenglycol
(PEG6000) | 2,0
Teile |
Rhodopol
23 | 0,05
Teile |
Kunipia
F | 0,65
Teile |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 21 % der Verbindung (Ia) enthält. Beispiel
8
Verbindung
(Ia) | 21
Teile |
New
Kalgen FS-4 | 2
Teile |
Agrimer
AL-10 | 0,5
Teile |
Polyethylenglycol
(PEG6000) | 2
Teile |
Kunipia
F | 0,8
Teile |
n-Butyl-p-hydroxybenzoat | 0,1
Teile |
Anti-foam
E-20 | 0,2
Teile |
Ethylenglycol | 4
Teile |
Wasser | Auffüllen auf
100 Teile |
-
Unter
Verwendung der obigen Komponenten wurde die Arbeitsweise des Beispiels
1 wiederholt, um eine wässrige
Suspension bereitzustellen, die 21 % der Verbindung (Ia) enthält.
-
Testbeispiel 1
-
Unter
Verwendung der wässrigen
Suspensionen, die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt wurden,
wurden die Viskosität,
die Dispergierbarkeit in Wasser, die Stabilität einer 10-fach verdünnten Suspension
und die Neigung zum Zusammenbacken jeder wässrigen Suspension durch die
folgenden Verfahren bewertet.
-
(1) Viskosität
-
Die
Viskosität
wurde mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 25 °C gemessen.
-
(2) Dispergierbarkeit
in Wasser
-
Ein
hohler Zylinder eines Fassungsvermögens von 500 ml wurde mit 500
ml Wasser gefüllt.
Dann wurden 0,5 ml der Testsuspension tropfenweise zugegeben, und
die Dispersion wurde gemäß den folgenden
Kriterien bewertet: (A) ausgezeichnet, (B) gut, (C) schlecht und
(D) nicht dispergiert.
-
(3) Stabilität einer
10-fach verdünnten
Suspension
-
Ein
hohler Zylinder eines Fassungsvermögens von 500 ml wurde mit 450
ml Wasser und 50 ml verdünnter
Suspension (fließfähig) gefüllt und
dann zehnmal mit der Oberseite nach unten gewendet.
-
Die
Testsuspensionen wurden jeweils 15 Stunden stehengelassen, und der
Abtrennungsgrad der Wasserphase wurde untersucht.
-
(4) Neigung zum Zusammenbacken
-
Die
Testsuspensionen wurden nach der Herstellung jeweils 12 Monate bei
Raumtemperatur stehengelassen, und der Grad des Zusammenbackens
am Behälterboden
wurde untersucht.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
-
Aus
der Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die wässrige Suspension der vorliegenden
Erfindung eine niedrige Viskosität,
d.h. nicht höher
als 700 mPa·s,
eine gute Dispergierbarkeit in Wasser und eine gute Gebrauchsfähigkeitsdauer
(Stabilität
der Vorratssuspension) aufweist.
-
Industrielle Anwendbarkeit
-
Die
wässrige
Suspension, umfassend (i) die Verbindung (I) oder ein Salz derselben,
(ii) das Kondensat von Formaldehyd mit aromatischer Sulfonsäure oder
einem Salz derselben oder das Polyoxyalkylenallylphenylethersulfat
und (iii) ein absorptionsfähiges
wasserlösliches
Polymer, kann vorteilhaft als hochstabiles agrochemisches Präparat mit
niedriger Viskosität,
d.h. nicht höher
als 700 mPa·s,
verwendet werden, wodurch eine ausgezeichnete Beförderung
von einem Behälter
mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in Verdünnungswasser und eine ausgezeichnete
Langzeitfliesfähigkeit,
die frei von einem Zusammenbacken aufgrund des Ausfällens der
suspendierten Teilchen ist, bereitgestellt werden.