PL193046B1 - Wodna zawiesina związku agrochemicznego, sposób jej wytwarzania oraz sposób zwalczania chwastów - Google Patents

Wodna zawiesina związku agrochemicznego, sposób jej wytwarzania oraz sposób zwalczania chwastów

Info

Publication number
PL193046B1
PL193046B1 PL334992A PL33499298A PL193046B1 PL 193046 B1 PL193046 B1 PL 193046B1 PL 334992 A PL334992 A PL 334992A PL 33499298 A PL33499298 A PL 33499298A PL 193046 B1 PL193046 B1 PL 193046B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
aqueous suspension
weight
salt
parts
Prior art date
Application number
PL334992A
Other languages
English (en)
Other versions
PL334992A1 (en
Inventor
Masahiko Koike
Tomoyo Sakai
Original Assignee
Sumitomo Chem Takeda Agro Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chem Takeda Agro Co filed Critical Sumitomo Chem Takeda Agro Co
Publication of PL334992A1 publication Critical patent/PL334992A1/xx
Publication of PL193046B1 publication Critical patent/PL193046B1/pl

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

1. Wodna zawiesina, znamienna tym, ze zawiera i/ 5-60% wagowych zwiazku o wzorze I lub jego soli, ii/ 1-10% kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego sola, albo siarczanowanym ete- rem polioksyalkileno-allilofenylowym, iii/ 0,05-5% polimeru absorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie, w której absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wo- dzie jest jednym lub kilkoma polimerami wybranymi z grupy zawierajacej poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym. 5. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny okreslonej w zastrz. 1, znamienny tym, ze obejmuje zawieszenie i/ 5-60% wagowych zwiazku o wzorze I lub jego soli; i/ 1-10% wagowych kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego sola, albo siarczano- wanym eterem polioksyalkilenoallilofenylowym; iii/ 0,05-5% wagowych polimeru absorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie, gdzie absorpcyjny polimer rozpuszczal- ny w wodzie jest jednym lub kilkoma polimerami wybranymi z grupy zawierajacej poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylo- pirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym. 6. Sposób zwalczania chwastów, znamienny tym, ze obejmuje rozproszenie na polu wodnej zawiesiny okreslonej jak w zastrz. 1. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Przedmiotem wynalazku jest wodna zawiesina rolnicza charakteryzująca się doskonałą aktywnością pestycydową, niską lepkością i znakomitą stabilizacją.
Stan techniki
Dotychczasowe formy dawkowania rolniczych pestycydów obejmują pyły i granulki. Są one wytwarzane przez formowanie małych ilości pestycydowo aktywnej substancji z dużą ilością nośnika takiego jak glina, bentonit, węglan potasu itp., i dlatego takie preparaty muszą być podane w ilościach tak dużych jak 2-6 kg/10 arów dla uzyskania jednolitego rozkładu substancji aktywnej. Nakłada to ogromny ciężar na farmerów i co więcej, stwarza wiele niedogodności w transporcie i magazynowaniu. Z tego powodu wykorzystuje się tak zwane koncentraty, stosowane w małych opakowaniach dla zapewnienia większej wygody podczas przewozu.
Koncentraty te są bogate w substancje aktywne i mogą być stosowane na polu po zawieszeniu ich w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda.
Przykłady obejmują koncentraty emulgowane i zwilżalne proszki, jednak emulgowalne koncentraty wymagają wielkich ilości rozpuszczalnika organicznego do rozcieńczania, natomiast jest nie do uniknięcia w przypadku zwilżalnych proszków, że wytwarzanie strug rozpylonej cieczy na polu wywołuje zanieczyszczenia unoszących się stałych cząstek. Dlatego obecny trend zmierza do odchodzenia od stosowania tych preparatów.
Granulki zwilżalne, które są wersjami granulatu zwilżalnych proszków, prawie pokonują te niedogodności zwilżalnych proszków, ale rozmiar cząstek zdyspergowanych w wodzie wynosi około 10 mm i więcej, dlatego stosowanie dyspersji o wyższych stężeniach powoduje zapychanie dysz rozpylających i inne niedogodności.
Obecnie istnieje popyt na rozwój stabilnej wodnej zawiesiny związku o wzorze I lub jego soli, która miałaby niską lepkość zapewniającą równomierne doprowadzenie z pojemnika, jak również satysfakcjonującą dyspergowalność w wodzie rozcieńczającej i długoterminowej płynności wolnej od zbrylania spowodowanej osadzaniem się zawieszonych cząstek.
Związek o wzorze I
lub jego sól, jest agrochemicznym pestycydem o silnej aktywności zwalczającej chwasty. Ujawnienie wynalazku
Przeprowadzono wiele badań w celu pokonania wyżej wymienionych wad znanych rozwiązań i stwierdzono, że wodna dyspersja zawierająca:
i/ związek o wzorze I lub jego sól, ii/ kondensat formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowanym eterem polioksyalkilenoallilofenylowym, iii/ polimer absorpcyjny rozpuszczalny w wodzie może mieć niską lepkość, nie większą niż 700 mPa-s, a także doskonałą dyspergowalność w wodzie rozcieńczającej oraz dodatkowo długoterminową stabilność.
Tak więc obecny wynalazek dotyczy:
1/ wodnej zawiesiny zawierającej:
i/ 5-60% związku o wzorze I lub jego soli
PL 193 046 B1
ii/ 1-10% kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowanym eterem polioksy-alkilenoallilofenylowym, iii/ 0,05-5% polimeru absorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie, w której absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest jednym lub kilkoma (korzystnie 1 do 3) polimerami wybranymi z grupy zawierającej poliwinylopirolidon, alkilowy poliwinylopirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym;
2/ wodnej zawiesiny przedstawionej wyżej w punkcie 1/, która dodatkowo zawiera 0,05-10% nieabsorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie polimeru, w której nieabsorpcyjny rozpuszczalny w wodzie polimer jest jednym lub kilkoma (korzystnie 1 do 3) polimerami wybranymi z grupy składającej się z serii polioli, polisacharydów i glikolu polietylenowego;
3/ wodnej zawiesiny przedstawionej wyżej w punkcie 2/, w której nieabsorpcyjny rozpuszczalny w wodzie polimer jest jednym lub kilkoma (korzystnie 1 do 3) polimerami wybranymi z grupy obejmującej żywicę ksantanową, skrobię i glikol polietylenowy;
4/ wodnej zawiesiny przedstawionej wyżej w punkcie 1/ która zawiera dodatkowo 0,05-10% pomocniczego środka zawieszającego, w której pomocniczy środek zawieszający stanowi jedną lub kilka (korzystnie 1-3) substancji wybranych z grupy obejmującej montmorylonit, koloidalny dwutlenek krzemu, koloidalną mieszaninę krzemionki i tlenku glinu oraz sepiolit;
5/ sposobu wytwarzania wodnej zawiesiny przedstawionej wyżej w punkcie 1/, który obejmuje zawieszenie i/ 5-60% związku o wzorze I lub jego soli,
ii/ 1-10% kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowanym eterem polioksy-alkilenoallilofenylowym, iii/ 0,05-5% polimeru absorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie, w której absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest jednym lub kilkoma (korzystnie 1 do 3) polimerami wybranymi z grupy zawierającej poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidonstyren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym; oraz
10/ sposobu zwalczania chwastów polegającego na rozproszeniu wodnej zawiesiny przedstawionej wyżej w punkcie 1/na polu.
Najlepszy sposób realizacji wynalazku.
Związek o wzorze I stanowiący pochodną guanidyny stosowaną w wodnej zawiesinie według wynalazku, występuje w postaci izomerów trans (E) i cis (Z), z uwagi na orientację geometryczną grupy NO2. Korzystnym związkiem jest (E)-1-(2-chlorotiazol-5-ilometylo)-3-metylo-2-nitroguanidyna (zwana dalej w skrócie związkiem Ia).
Sól związku I obejmuje agrochemicznie dopuszczalne sole z kwasami nieorganicznymi takimi jak kwas chlorowodorowy, bromowodorowy, jodowodorowy, fosforowy, siarkowy, nadchlorowy, itp. oraz sole z kwasami organicznymi takimi jak kwas mrówkowy, octowy, winowy, jabłkowy, cytrynowy, szczawiowy, bursztynowy, benzoesowy, pikrynowy, p-toluenosulfonowy itp.
PL 193 046 B1
Sposób wytwarzania związku o wzorze I lub jego soli opisano inter alia w JP-A 157308/1991.
Ilość związku (I) lub jego soli w wodnej zawiesinie według wynalazku generalnie wynosi około 5-60% wagowych, korzystnie około 5-50% wagowych, a zwłaszcza około 10-50% wagowych. Najkorzystniej ilość ta wynosi 15-45% wagowych.
Kondensat formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym takim jak kwas fenylosulfonowy, arylopodstawiony kwas fenylosulfonoway, kwas fenolosulfonowy, arylopodstawiony kwas fenolosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas naftalenosulfonowy, alkilopodstawiony kwas naftalenosulfonowy, aralkilopodstawiony kwas naftalenosulfonowy, kwas antracenosulfonowy lub alkilopodstawiony kwas antracenosulfony.
Grupa arylowa w arylopodstawionym kwasie fenylosulfonowym lub arylopodstawionym kwasie fenolosulfonowym wymienionym wyżej obejmuje grupy C4-14 arylowe, takie jak fenyl i naftyl. Liczba podstawników wynosi 1-3. Grupa alkilowa w wyżej wymienionym alkilopodstawionym kwasie naftalenosulfonowym obejmuje grupy C1-6 alkilowe, takie jak metylowa, etylowa, n-propylowa, izo-propylowa, n-butylowa, izo-butylowa, sec-butylowa i tert-butylowa. Liczba podstawników wynosi 1-7. Grupa aralkilowa z wyżej wymienionego aralkilopodstawionego kwasu naftalenosulfonowego obejmuje grupy fenylo C1-4 alkilowe, takie jak benzylowa, fenylowa i fenylopropylowa, benzhydrylowa i tritylowa. Liczba podstawników wynosi 1-3. Grupa alkilowa z wyżej wymienionego alkilopodstawionego kwasu antracenosulfonowego obejmuje grupy C1-6 alkilowe jak metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa n-butylowa, izo-butylowa, sec-butylowa i tert-butylowa. Liczba podstawników wynosi 1,2-30, korzystnie 1,2-10.
Wśród wyżej wymienionych preferowany jest kondensat naftalenosulfonian-formaldehyd.
Sole aromatycznego kwasu sulfonowego obejmują sole metali alkalicznych jak sód. Szczególnymi przykładami kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego soli są następujące sole:
New Kalgen FS-4 (kondensat naftalenosulfonianu sodu z formaldehydem; Takemoto oil and fat co. Ltd),
New Kalgen 9131 (kondensat kwasu fenylofenolosulfonowego z formaldehydem; Takemoto oil and fat co.Ltd.),
Lavelin FM-L (kondensat b-naftalenosulfonianu z formaldehydem; Daiichi Kogyo Seiyaku),
New Kalgen WG-2 (kondensat b-naftalenosulfonianu sodu z formaldehydem; Takemoto oil and fat co. Ltd),
Demol N (kondensat b-naftalenosulfonianu sodu z formaldehydem; Kao Corporation);
Demol C (kondensat aromatycznego sulfonianu sodu z formaldehydem; Kao Corporation).
Spośród nich najbardziej preferowany jest New Kalgen FS-4.
Siarczanowany eter polioksyalkileno-allilo-fenylowy obejmuje związki, które mają ciężar cząsteczkowy 500-5000.
Polioksyalkilen w powyższym siarczanowanym eterze polioksyalkilenoallilofenylowym oznacza polioksyetylen, polioksypropylen lub polioksybutylen. Zwłaszcza korzystny jest New Kalgen FS-7 (Takemoto oil and fat co., Ltd.), który głównie zawiera siarczanowany eter polioksyetylenoalkilofenylowy.
Ilość kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowanym eterem polioksyalkilenoallilo-fenylowym w całości tej wodnej zawiesiny według wynalazku generalnie wynosi około 1-10% wagowych, korzystnie około 1-7% wagowych.
Podczas przygotowywania wodnej zawiesiny według wynalazku można zastosować jeden lub więcej (korzystnie 1 do 3) innych środków powierzchniowo czynnych takich jak niejonowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne, oprócz kondensatu formaldehydu i aromatycznego kwasu sulfonowego lub jego soli lub siarczanowanego eteru polioksyalkilenoallilofenylowego.
Niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują środki z serii eterów takich jak eter polioksyalkilenoallilofenylowy, kondensat formaldehydu z eterem polioksyetylenoallilofenylowym, etery polioksyetylenoalkilofenylowe, etery polioksyetylenononylofenylowe, etery polioksyetylenu z distyrenowanym fenylem, polioksyetylenoalkiloalliloetery, polioksyetylenoalkiloetery i kopolimer blokowy polioksyetylen-polioksypropylen. Niejonowy środek powierzchniowo czynny, który może być stosowany przy wytwarzaniu wodnej zawiesiny według wynalazku korzystnie ma liczbę HLB w zakresie 10-20. Korzystniejszy zakres HLB wynosi 12-18.
Wśród takich środków powierzchniowo czynnych, które są dostępne w handlu znajduje się
New Kalgen FS-1 (Takemoto oil and fat co., Ltd.), polioksyalkilenoallilofenyloeter), New Kalgen FS-11 (Takemoto oil and fat co., Ltd., kondensat formaldehydu z polioksyetylenononylofenyloeterem),
PL 193 046 B1
Noigen EA-177 (Daiichi Kogyo Seiyaku, eter polioksyetylenu i distyrenowanego fenylu), Noigen EA-142 (Daiichi Kogyo Seiyaku polioksyetylenoalkiloalliloeter) i Noigen EA-157 (Daiichi Kogyo Seiyaku polioksyetylenoalkiloeter).
Anionowe środki powierzchniowo czynne obejmują lignosulfoniany metali, sole aminowe fosforanowanego polioksyetylenoallilofenyloeteru, sole aminowe polioksyetylenoalkilofenyloeteru i dialkilosulfobursztynian sodowy. Wymieniając produkty handlowe można wspomnieć New Kalgen WG-4 (Takemoto oil and fat co. Ltd., lignosulfonian metalu), New Kalgen FS-3 (Takemoto oil nad fat co. Ltd., sol aminowa fosforanowanego polioksyetylenoallilofenyloeteru) i New Kalgen FS-31 i FS-32 (Takemoto oil and fat co. Ltd., sól aminowa fosforanowanego polioksyetylenoalkilofenylo eteru).
Ilość takiego środka powierzchniowo czynnego, który może być zastosowany w połączeniu w końcowej zawiesinie wodnej według wynalazku, wynosi generalnie około 1-10% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych.
W celu rozszerzenia spektrum użyteczności wodnej zawiesiny według wynalazku, zawiesina może być uzupełniona jednym lub kilkoma (korzystnie 1-3) innymi związkami agrochemicznymi. Jako związki uzupełniające można wymienić związki agrochemiczne, insektycydy, środki bakteriobójcze itp, które są stałe w temperaturze otoczenia.
Poniższe związki agrochemiczne stanowią przykłady takich substancji agrochemicznych.
[Insektycydy]
Pirydafention, dimetylan, PMP, CVMP, dimetylowinfos, acefan, salition, DEP, NAC, MTMC, MLPC, PHC, MPMC, XMC, bendiocarb, pirymikarb, mezomil, oksamyl, tiodicarb, cypermetryna, chlorowodorek kaltap, tiocyklam, bensultap, diflubenzuron, teflubenzuron, chlorfluazron, buprofezyna, heksytiazoks, tlenek fenbutatiny, pirydaben, klofentezyna, nitenpiram itp.
[Środki bakteriobójcze]
Tiuram, kaptan, TPN, ftalid, metylotrichlorofos, fosetyl, metylotiofanan, benomyl, karbendazol, tiabendazol, dietofenkarb, iprodion, winklozolin, procymidon, fluorimid, oksykarboksyn, mepronil, flurolanil, bencyklan, metalaksyl, oksadiksyl, triadimefon, heksakonazol, trifolin, blasticydyna S, kasugamycyna, polioksyna, walidamycyna A, mildeomycyna, PCNB, hydroksyizoksazol, dazomet, dimetirymol, diklomezyna, triazyna, ferimzon, probenzaol, izoprotiolan, tricyklazol, pyrochilon, kwas oksolinowy itp.
Związki agrochemiczne nie są ograniczone jedynie do wyżej wymienionych, ale mogą być stosowane inne odpowiednie związki agrochemiczne, stałe w temperaturze otoczenia.
Absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest koloidem ochronnym, który może absorbować inne substancje hydrofobowe za pomocą grupy hydrofobowej w cząsteczce i którym może być poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeter - bezwodnik maleinowy.
Określenie poliwinylopirolidon obejmuje związki mające średni ciężar cząsteczkowy 50002000000 takie jak Agrimer 15 (średni ciężar cząsteczkowy około 8000), Agrimer 30 (średni ciężar cząsteczkowy około 57500), Agrimer 60 (średni ciężar cząsteczkowy około 406000) i Agrimer 90 (średni ciężar cząsteczkowy około 1270 000), wytworzone przez ISP Ltd.
Alkil w alkilowanym poliwinylopirolidonie oznacza grupy C1-30 alkilowe, takie jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izo-propylowa, n-butylowa, izo-butylo, sec-butylowa, tert-butylowa, pentylowa, izopentylowa, tert-pentylowa, neopentylowa, heksylowa, izoheksylowa, 2, 2-dimetylobutylowa, heptylowa, 2-metyloheksylowa, oktylowa, 2,2,4-trimetylopentylowa, nonylowa, decylowa, undecylowa, dodecylowa, tridecylowa, tetradecylowa, pentadecylowa, heksadecylowa, heptadecylowa, oktadecylowa, nonadecylowa, izodecylowa, henidecylowa, dokodecylowa, trikosylowa i tetrakosylowa. Wśród nich preferowane są grupy C1-24 alkilowe, zwłaszcza C4, C16 i C20 alkilowe. Ponadto stopień alkilowania w poli(alkilowanym winylopirolidonie) wynosi korzystnie 5-90%, szczególnie 5-15% i 40-60%. Średni ciężar cząsteczkowy poli(alkilowany winylopirolidon) wynosi korzystnie około 1000-100000. Przykłady poli(alkilowanych winylopirolidonów) obejmują Agrimer AL-10 (4 atomy węgla w grupie alkilowej, stopień alkilowania około 10%, średni ciężar cząsteczkowy około 70000), Agrimer AL-10LC (4 atomy węgla w grupie alkilowej, stopień alkilowania około 10%, średni ciężar cząsteczkowy 70000), Agrimer AL-25 916 atomów węgla w grupie alkilowej, stopień alkilowania 50%, średni ciężar cząsteczkowy około 9500) i Agrimer AL-904 (4 atomy węgla w grupie alkilowej, stopień alkilowania około 10%, średni ciężar cząsteczkowy około 16000), wszystkie wyprodukowane przez ISP Ltd.
Kopolimer blokowy winylopirolidon-styren oznacza kopolimery o średnim ciężarze cząsteczkowym 40000 takim jak Agrimer ST (ISP Ltd.). Kopolimer metylowinyloeter-bezwodnik maleinowy oznacza wolny kwas o średnim ciężarze cząsteczkowym około 100000-300000 taki jak Agrimer
PL 193 046 B1
VEMA H-240 (ISP Ltd.), bezwodnik o średnim ciężarze cząsteczkowym około 100000-300000 taki jak Agrimer VEMA AN 216 (ISP Ltd) lub formy półestrów o średnim ciężarze cząsteczkowym około 20 000-60000 taki jak Agrimer ES-22 (ISP Ltd).
Jako inny absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie, który może być użyty w połączeniu do wytwarzania wodnej zawiesiny rozpuszczalnego w wodzie polimeru można również wymienić poli(akrylan sodowy) i karboksymetylocelulozę.
Korzystne jest zastosowanie poli(alkilowanego winylopirolidonu).
Ilość absorpcyjnego polimeru rozpuszczalnego w wodzie w końcowej wodnej dyspersji według wynalazku wynosi generalnie około 0,05-5% wagowych, korzystnie około 0,1-3% wagowych, a zwłaszcza około 0,1-2% wagowych.
W celu stabilizowania i ustalania lepkości zawiesiny, wodna zawiesina według wynalazku może być dalej uzupełniona nieabsorpcyjnym polimerem rozpuszczalnym w wodzie i/lub pomocniczym środkiem zawieszającym.
Nieabsorpcyjnym polimerem rozpuszczalnym w wodzie może być polimer z serii polioli (przykładowo Agrisol FL-104FA, Kao Corporation), polisacharydy takie jak guma arabska, żelatyna, żywica guarowa, żywica ksantanowa (przykładowo Rhodopol 23, Rhone-Poulenc), skrobia (przykładowo Stabirose MKK 100, Matsutami Chemical Industry co, Ltd), pochodne skrobi takie jak skrobia hydrolizowana (przykładowo PineDex, Marsutami Chemical Industry co, Ltd.), skrobia rozpuszczalna (przykładowo Stabirose S-10, Matsutani Chemical Industry co., Ltd.), enzymatycznie denaturowana skrobia (przykładowo Amicol 6L, Nippon Starch Refining co., Ltd.) i preżelatynizowana skrobia (przykładowo Cornalpha, Nippon Starch Refinning co., Ltd.), dekstryny (przykładowo dekstryna, cyklodekstryna), glikol polietylenowy (przykładowo PEG 60000, Sanyo Chemical Industries Ltd.).
Wśród nich korzystne jest stosowanie polisacharydów takich jak żywica ksantanowa i skrobia, oraz glikolu polietylenowego.
Gdy nieabsorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest stosowany, jego ilość wynosi generalnie około 0,05-10% wagowych, korzystnie około 0,05-3% wagowych w stosunku do końcowej zawiesiny.
Pomocniczymi środkami zawieszającymi są montmorylonit (przykładowo Kunipra F, Kunimine Industries co., Ltd), Lapoonite, Nisshiu Chemical Industries, Ltd), koloidalny tlenek krzemu (przykładowo Seria Aerosil takie jak Aerosil 200, Aerosil Nippon), tlenek krzemu, tlenek glinu w postaci koloidalnej mieszaniny (przykładowo Aerosil COK84: SiO2/Al2O3 = 82-86 (%) /14-18(%), Aerosil Nippon), i seprolit (przykładowo Aidplus ML 70DS-NY, Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.).
Wśród nich korzystnym środkiem pomocniczym jest montmorylonit. Ilość pomocniczego środka zawieszającego generalnie wynosi około 0,05-10% wagowych, korzystnie 0,1-3% wagowych w stosunku do końcowej zawiesiny. Takie środki dodatkowe jak nieabsorpcyjne polimery rozpuszczalne w wodzie i pomocniczy środek zawieszający można stosować pojedynczo lub w kombinacji.
Dodatkowo inne dodatki do rutynowego stosowania w wodnej zawiesinie w ogólności mogą być włączone do wodnej zawiesiny według wynalazku. Przykładowo mogą być dodane swobodnie ale selektywnie, środki regulujące pH, środki przeciw zamarzaniu, przecipienne i/lub antyseptyczne, w połączeniu ze stosowanym związkiem agrochemicznym. Środkiem regulującym pH może być przykładowo monohydrat kwasu cytrynowego. Środkiem przeciw zamarzaniu może być, ale nieograniczająco, glikol etylenowy, glikol dietylenowy i gliceryna. Środkiem przeciwpiennym może być przykładowo seria silikonowych środków przeciwpiennych (przykładowo Antifoam E-20, Kao Corporation).
Środkiem antyseptycznym może być, ale nie ograniczająco, n-butylo-p-benzoesan, sorbat potasowy i kwas sorbowy.
Ilość środka regulującego pH może wynosić generalnie około 0,01-5% wagowych lub korzystnie około 0,05-3% wagowych w stosunku do końcowej zawiesiny.
Ilość środka przeciw zamarzaniu generalnie wynosi około 1-20% wagowych lub korzystnie 3-10% wagowych w stosunku do końcowej zawiesiny.
Ilość środka przeciwpiennego wynosi generalnie około 0,05-0,5% wagowych, korzystnie 0,05-0,3% wagowych w stosunku do końcowej zawiesiny.
Ilość środka antyseptycznego wynosi generalnie około 0,01-3% wagowych lub korzystnie 0,01-1,5% wagowych w stosunku do końcowej zawiesiny.
PL 193 046 B1
Wodną zawiesinę według wynalazku można wytwarzać przez zawieszenie i/ związku (I) lub jego soli, ii/ kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowym eterem polioksyalkilenoallilofenylowym oraz iii/ absorpcyjnym polimerem rozpuszczalnym w wodzie, według znanego sposobu lub każdą inną technikę analogiczną do powyższej.
Przykładowo można tu wymienić proces (1) obejmujący dokładne mieszanie wszystkich składników razem w szybkoobrotowym mikserze przez około 20-60 minut i pulweryzację oraz dyspergowanie mieszaniny za pomocą mokrego młyna takiego jak Dynomill lub mikrofluidyzatora, oraz proces (2) obejmujący rozdrabnianie masy proszków aktywnej substancji, przykładowo związku I lub jego soli, w suchym młynie takim jak Jetmizer i mieszanie oraz dyspergowanie subtelnie rozdrobnionych proszków z innymi składnikami w wysokoobrotowym mikserze przez około 30-90 minut.
Z powyższego opisu sposobu wytwarzania jasne jest, że skuteczny składnik stosowany w wodnej zawiesinie według wynalazku jest zdyspergowany w subtelnie rozdrobnionej postaci w wodzie. W obecności innych składników sproszkowanych środek jest także skutecznie zdyspergowany w wodzie.
Średnia średnica zdyspergowanych cząstek jest nie większa niż 10 mm, zwłaszcza 0,1-5 mm.
Do roślin uprawnych, na które wodna zawiesina według wynalazku może być podana, należy ryż, pszenica, jęczmień, buraki cukrowe, kukurydza (Indian corn), bawełna, warzywa (przykładowo kapusta, kapusta pekińska, rzodkiewka, ogórki, bakłażan, ziemniaki itp.), drzewa owocowe (przykładowo mandarynki, brzoskwinia, gruszka itp.), herbata i tytoń.
Szkodnikami, które poddaje się zwalczaniu za pomocą wodnej zawiesiny według wynalazku mogą być owady rzędu pluskwiaków Hemiptera (przykładowo pluskwiak kapuściany [Eurydema rugosum Motschulsky], pluskwiak ryżowy [Scotinophara lurida Burmeister], pluskwiak zbożowy, [Riptortus clavatus Thunberg], prześwietlik gruszowy [Stephanitis nashi Esaki et Takeya], skoczek roślinny brunatny [Nilaparvata lugens Stal], skoczek białogrzbietowy [Sogota furcifera Horvath], skoczek zbożowy [Delphacodes striatella Fallen], skoczek ryżowy [Nephotettix bipuntatus cincticeps Uhler], skoczek herbaciany {Chlorita onukii Matsuda], mączlik szklarniowy [Trialeurodes vaporariorum], czerwcowate strzałki wodnej [Prontaspis yanonesis Kuwana], pluskwiak morwowiec [Pseudococcus comstocki Kuwana], mszyca sojowa [Aphis glycines Matsumura], mszyca roślin kapustnych [Rhopalosiphum pseudobrassicae Davis], mszyca kapustna [Brevicoryne brassicae Linne], mszyca brzoskwiniowoziemniaczana [Myzus persicae Sulzer], mszyca bawełniana [Aphis gossypii Glover], mszyca jabłoniowa [Aphis pomi DeGeer], itp.}, rzędu motyli Lepidoptera {przykładowo gąsiennice motyli tytoniowych [Prodenia litura Fbricius], tantniś krzyżowiaczek [Plutella maculipennis Curtis], bielinek kapustnik [Pieris rapae Linne], kornik ryżowy [Chilo suppressalis Walker], robak buraczany [Plusia nigrisigna Walker], motyl tytoniowy [Helicoverpa assulata assulata Guenee], szkodnik [Leucania separata Walker], szkodnik kapusty [Mamestra brassicae Linne], zwójka herbaciana [Adoxophyes orana Fischer von Roslerstam] (jabłoń), zwójka liści bawełny [Sylepta derogata Fabricius], zwójka liści trawy [Cnaphalocrocic medinalis Guenee], skośnik ziemniaczak [Phthorimaea operculella Zeller], zwójka liści herbaty [Caloptilia theivora Walsingham], zwójka herbaciana [Adoxophyes orana Fischer von Roslerstamm] (herbata), itp.] rzędu chrząszczy Coleoptera {przykładowo stonka ziemniaczana [Epilachna sparsa orientalis Dieke], chrząszcz dyniowatych [Rhaphidopalpa femoralis Motschulsky], pchełki kapusty [Phyllotreta vitta ta Fabricius], stonka ziemniaczana [Leptinotarsa decemlilneata], chrząszcz buraczany [Cassida nebulosa Linne], chrząszcz liści ryżowych [Oulema oryzae Kuwayama], wołek ryżowy [Echinocnemus sguameus Billberg], ryjkowiec warzywny [Listroderes obliguus Klug], itp.), rzędu muchówek Diptera {przykładowo mucha domowa [Musca domestica vicina Macquart], komar [Culex pipiens pallens Coquillett], pospolity giez koński [Tabanus trigous Conquillett], śmietka cebulówka [Hylemya antigua Meigen], śmietka kiełkówka [Hylemya platura Meigen],itp.}, rzędu szarańczaków Orthoptera {przykładowo szarańcza wędrowna [Locusta migratoria Linnee], turkuć podjadek [Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois], itp.], owady siateczkowate {przykładowo prusak [Blatteila germanica Linne], karaczan [Periplaneta fuliginosa Sewrville], itp.}, przędziorkowate {przykładowo przędziorek [Tetranychus urticae Koch], przędziorek cytrusowy [Panonychus citri McGregor], przędziorek Kanzawa [Tetranychus kanzawai Kishida], przędziorek karminowy [Tetranychus telarius Linne], przędziorek europejski [Panonychus ulmi Koch], rdzawy przędziorek cytrusowy [Aculus pelekassi Keifere], itp.} nicienie {przykładowo nicienie ryżowe [Aphelenchoides besseyi Christie] itp.} itd.
PL 193 046 B1
Wodna zawiesina według obecnego wynalazku jest bezpieczną i użyteczną agrochemicznie kompozycją o niskiej toksyczności w stosunku do roślin i zwierząt. Kompozycja ta może być stosowana jako taka lub może być rozcieńczona w odpowiednim środowisku, przykładowo w wodzie, w trakcie stosowania. Polecana metoda stosowania zależy od stosowanych upraw, ale generalnie jest to rozpraszenie za pomocą rozpylania lub kropienia albo moczenie na polu, przykładowo na polu ryżowym, polu ornym, w sadzie, na użytku zielonym, polu nieuprawnym, według znanej metody. Szczególna metoda podawania obejmuje rozsiewanie powietrzne, obróbkę gleby, podawanie dolistne, obróbkę szkółki, podawanie ręczne wzdłuż rzędów, zaprawianie nasion, obróbkę grządek, podawanie bezpośrednie na atakujące szkodniki, podawanie do wody nawadniającej pole ryżowe itp.
Zalecana dawka wodnej zawiesiny według wynalazku zależy od stężenia składnika aktywnego agrochemicznie lecz generalnie wynosi około 1-500g, korzystnie około 1-200 g składnika aktywnego na 10 arów dla szkodników pola ryżowego i pola uprawnego (herbata uprawna, pszenica, burak cukrowy, kukurydza, ziemniaki, bawełna itp.) oraz szkodników sadu.
P r z y k ł a d y
Następujące przykłady i testy podano dla zilustrowania dalszych szczegółów wynalazku. Stosowany tu związek wytworzono zgodnie z procedurą opisaną w JP-A-157308/1991 (tabela 4, związek nr 19). Zrozumiałe powinno być, że wszystkie części i procenty (%) odnoszą się do części i procentów wagowych, chyba, że podano inaczej.
P r z y k ł a d l
związek la 20 części
New Kalgen FS-4 5 części
Agrimer 30 1 część
glikol polietylenowy (PEG 6000) 2 części
Rhodopol23 0,1 części
środek przeciwpienny E-20 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
Kunipia F 1 część
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 części
Woda w uzupełnieniu do 100 części
Powyższe składniki zmieszano dokładnie w szybkoobrotowym mikserze i pulweryzatorze mokrym (jeden raz) za pomocą aparatu Dynomill (Shinmarn Enterprises, 1,0 mm szklane perełki, stopień upakowania 80%, szybkość obwodowa 15 m/s) uzyskując wodną zawiesinę zawierającą 20% związku Ia.
Określenie w uzupełnieniu do 100 części oznacza przygotowanie 100 części wodnej zawiesiny przez dodanie wody oprócz innych składników.
P r z y k ł a d 2
związek Ia 20 części
New Kalgen FS-4 2 części
Agrimer AL-10 1 część
Stavirose MKK 100 0,5 części
środek przeciwpienny E-20 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
Aerosil COK 84 1 część
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 część
woda do 100 części
PL 193 046 B1
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1 uzyskując wodną zawiesinę zawierającą 20% związku Ia.
P r z y k ł a d 3
związek la 20 części
New Kalgen FS-7 3 części
Agrimer ST 1 część
środek przeciwpienny E-20 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
Aidplus MLFODS-NV 1 część
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 części
woda do 100 części
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1 uzyskując wodną zawiesinę zawierającą 20% związku Ia.
P r z y k ł a d 4
związek Ia 20 części
New Kalgen FS-7 3 części
Agrimer VEMA H-240 0,5 części
Środek przeciwpienny E20 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
kunipra F 1,5 części
monohydrat kwasu cytrynowego 0,1 części
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 części
woda do 100 części
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1 otrzymując wodną zawiesinę zawierającą 20% związku Ia.
P r z y k ł a d 5
Związek Ia 40 części
New Kalgen FS-7 5 części
Agrimer AL-30 1 część
środek przeciwpienny E-20 0,2 części
glikol etylenowy 7 części
Aerosil COK 84 1,5 części
Thodopol 23 0,2 części
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 części
woda do 100 części
PL 193 046 B1
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1 otrzymując wodną zawiesinę zawierająca 40% związku Ia.
P r z y k ł a d 6
związek la 21 części
New Kalgen FS-4 2 części
Agrimer AL-10 0,5 części
Stabirose MKK 100 0,3 części
Rhodopol23 0,1 części
Kunipia F 0,8 części
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 części
środek przeciwpienny E-20 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
woda do 100 części
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1i otrzymano wodną zawiesinę zawierającą 21% związku la.
P r z y k ł a d 7
związek Ia 21 części
New Kalgen FS-4 2 części
Agrimer AL-10 0,5 części
glikol polietylenowy (PEG 6000) 2,0 części
Rhodopol23 0,05 części
Kunipra F 0,65 części
p-hydroksybenoesan n-butylu 0,1 części
środek przeciwpienny 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
woda do 100 części
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1 i uzyskano wodną zawiesinę zawierającą 21% związku Ia.
P r z y k ł a d 8
związek Ia 21 części
New Kalgen FS-4 2 części
Agrimer AL-10 0,5 części
glikol polietylenowy (PEG 600) 0,8 części
Kunipra F 0,8 części
p-hydroksybenzoesan n-butylu 0,1 części
środek przeciwpienny 0,2 części
glikol etylenowy 4 części
woda do 100 części
PL 193 046 B1
Stosując powyższe składniki powtórzono procedurę z przykładu 1 i otrzymano wodną zawiesinę zawierającą 21% związku Ia.
Przykład testowy 1
Stosując wodną zawiesinę wytworzoną w przykładach 1-8 oceniano lepkość, dyspergowalność w wodzie, stabilność 10-krotnie rozcieńczonej zawiesiny i tendencję do zbrylania każdej wodnej zawiesiny za pomocą poniższych metod.
1/ Lepkość
Lepkość mierzono za pomocą wiskozymetru Typ B w temperaturze 25°C.
2/ Dyspergowalność w wodzie
Cylinder miarowy o pojemności 500 ml napełniono 500 ml wody, po czym dodano kroplami po 0,5 ml badanej zawiesiny oraz oceniano dyspersje według następujących kryteriów.
A - doskonała
B - dobra
C - słaba
D - niezdyspergowano
3/ Test stabilność 10-krotnie rozcieńczonej zawiesiny
Cylinder miarowy o pojemności 500 ml napełniono 450 wody i 50 ml rozcieńczonej zawiesiny (płynąca), po czym obracano wokół długiej osi 10 razy.
Badane zawiesiny odpowiednio pozostawiono na 15 godzin, po czym określano stopień rozdziału woda-faza.
4/ Tendencja do zbrylania
Badane zawiesiny odpowiednio pozostawiono w temperaturze pokojowej przez 12 miesięcy, po czym badano stopień zbrylania na dnie zbiornika.
Wyniki pokazano w tabeli 1.
Tabela 1
Próbka Lepkość (mPa-s) Dyspergowalność w wodzie Stopień rozdzielenia Zbrylanie
przykład 1 230 A 2.1 nie ma
przykład 2 15° A 1.8 nie ma
przykład 3 65 A 3.2 nie ma
przykład 4 370 A 3.0 nie ma
przykład 5 280 A 1.1 nie ma
przykład 6 290 A 2.1 nie ma
przykład 7 390 A 2.4 nie ma
przykład 8 250 A 2.1 nie ma
Na podstawie tabeli 1 jasne jest, że wodna zawiesina według wynalazku ma niską lepkość, tzn. nie wyższą niż 700 mPa-s, dobrą dyspergowalność i dobrą przechowalność.
Stabilność przemysłowa
Wodna zawiesina zawierająca (i) związek I lub jego sól, (ii) kondensat formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowany eter polioksyalkilenoallilofenylowy i (iii) absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie, może być stosowana z korzyścią jako wysoce stabilny agrochemiczny preparat o niskiej lepkości, nie wyższej niż 700 mPa-s, z zapewnieniem doskonałego podawania ze zbiornika, o doskonałej dyspergowalności w wodzie rozcieńczonej i doskonałej długotrwałej płynności, wolnej od zbrylania spowodowanej wytrącaniem się zawieszonych cząstek.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Wodna zawiesina, znamienna tym, że zawiera i/ 5-60% wagowych związku o wzorze I lub jego soli, ii/ 1-10% kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowanym eterem polioksyalkileno-allilofenylowym, iii/ 0,05-5% polimeru absorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie, w której absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest jednym lub kilkoma polimerami wybranymi z grupy zawierającej poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym.
  2. 2. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera 0,05-10% wagowych nieabsorpcyjnego polimeru rozpuszczalnego w wodzie, w której nieabsorpcyjnym polimerem rozpuszczalnym w wodzie jest jeden lub kilka polimerów wybranych z grupy obejmującej polimer z serii polioli, polisacharydów i glikolu polietylenowego.
  3. 3. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest jednym lub kilkoma polimerami wybranymi z grupy zawierającej poliwinylopirolidon, poli (alkilowany winylopirolidon) kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym.
  4. 4. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera 0,05-10% wagowych pomocniczego środka za wieszającego, w której pomocniczy środek zawieszający jest jednym lub kilkoma środkami wybranymi z grupy obejmującej montmorylonit, koloidalną krzemionkę, koloidalną mieszaninę krzemionki z tlenkiem glinu oraz sepiolit.
  5. 5. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje zawieszenie i/ 5-60% wagowych związku o wzorze I lub jego soli;
    i/ 1-10% wagowych kondensatu formaldehydu z aromatycznym kwasem sulfonowym lub jego solą, albo siarczanowanym eterem polioksyalkilenoallilofenylowym;
    iii/ 0,05-5% wagowych polimeru absorpcyjnego rozpuszczalnego w wodzie, gdzie absorpcyjny polimer rozpuszczalny w wodzie jest jednym lub kilkoma polimerami wybranymi z grupy zawierającej poliwinylopirolidon, alkilowany poliwinylopirolidon, kopolimer blokowy winylopirolidon-styren i kopolimer metylowinyloeteru z bezwodnikiem maleinowym.
  6. 6. Sposób zwalczania chwastów, znamienny tym, że obejmuje rozproszenie na polu wodnej zawiesiny określonej jak w zastrz. 1.
PL334992A 1997-02-10 1998-02-09 Wodna zawiesina związku agrochemicznego, sposób jej wytwarzania oraz sposób zwalczania chwastów PL193046B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2695397 1997-02-10
PCT/JP1998/000522 WO1998034484A1 (en) 1997-02-10 1998-02-09 Aqueous suspension of agrochemical

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL334992A1 PL334992A1 (en) 2000-03-27
PL193046B1 true PL193046B1 (pl) 2007-01-31

Family

ID=12207532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL334992A PL193046B1 (pl) 1997-02-10 1998-02-09 Wodna zawiesina związku agrochemicznego, sposób jej wytwarzania oraz sposób zwalczania chwastów

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6306414B1 (pl)
EP (1) EP1018881B1 (pl)
KR (1) KR100469779B1 (pl)
AT (1) ATE325534T1 (pl)
AU (1) AU5781398A (pl)
BR (1) BR9807172B1 (pl)
CA (1) CA2277216C (pl)
DE (1) DE69834502T2 (pl)
DK (1) DK1018881T3 (pl)
ES (1) ES2259205T3 (pl)
HU (1) HU221536B (pl)
ID (1) ID22684A (pl)
PL (1) PL193046B1 (pl)
PT (1) PT1018881E (pl)
TW (1) TW533055B (pl)
WO (1) WO1998034484A1 (pl)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
TR200102836T2 (tr) 1998-06-10 2002-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Bitki zararlılarının kontrol edilmesi için bileşimler.
JP4324308B2 (ja) * 2000-04-26 2009-09-02 住友化学株式会社 ハエ類の防除方法
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US6838473B2 (en) 2000-10-06 2005-01-04 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and clothiandin
DE10228103A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10228102A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
JP4352707B2 (ja) * 2003-01-21 2009-10-28 ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 吸液性組成物、吸液性シート及び非水電解液電池パック
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) * 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
WO2005053405A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
WO2005053406A1 (de) * 2003-12-04 2005-06-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden eigenschaften
EP1696727B1 (de) * 2003-12-12 2009-04-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Synergistische insektizide mischungen
EP1606999A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-21 Bayer CropScience AG Saatgutbehandlungsmittel für Soja
US20060039944A1 (en) * 2004-08-17 2006-02-23 Isp Investments Inc. Solid polymeric dispersant composition for water-insoluble actives
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006031976A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006031978A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
ES2529173T3 (es) * 2007-02-02 2015-02-17 Plant Health Care, Inc. Combinaciones fungicidas sinérgicas que comprenden formononetina
US8683346B2 (en) * 2008-11-17 2014-03-25 Sap Portals Israel Ltd. Client integration of information from a supplemental server into a portal
AU2011349578B2 (en) 2010-12-23 2016-06-30 Twelve, Inc. System for mitral valve repair and replacement
CN107496054B (zh) 2011-06-21 2020-03-03 托尔福公司 人工心脏瓣膜装置及相关系统和方法
EP3943047B1 (en) 2011-10-19 2023-08-30 Twelve, Inc. Device for heart valve replacement
US9039757B2 (en) 2011-10-19 2015-05-26 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US11202704B2 (en) 2011-10-19 2021-12-21 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US9763780B2 (en) 2011-10-19 2017-09-19 Twelve, Inc. Devices, systems and methods for heart valve replacement
WO2013059747A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Foundry Newco Xii, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US9655722B2 (en) 2011-10-19 2017-05-23 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices, prosthetic mitral valves and associated systems and methods
US9579198B2 (en) 2012-03-01 2017-02-28 Twelve, Inc. Hydraulic delivery systems for prosthetic heart valve devices and associated methods
JP6545665B2 (ja) 2013-05-20 2019-07-17 トゥエルヴ, インコーポレイテッド 埋込可能な心臓弁デバイス、僧帽弁修復デバイス、および関連するシステムおよび方法
KR101671992B1 (ko) 2015-06-10 2016-11-07 강현욱 전자기기 충전장치
WO2017035002A1 (en) 2015-08-21 2017-03-02 Twelve Inc. Implantable heart valve devices, mitral valve repair devices and associated systems and methods
US10265172B2 (en) 2016-04-29 2019-04-23 Medtronic Vascular, Inc. Prosthetic heart valve devices with tethered anchors and associated systems and methods
US10433961B2 (en) 2017-04-18 2019-10-08 Twelve, Inc. Delivery systems with tethers for prosthetic heart valve devices and associated methods
US10702378B2 (en) 2017-04-18 2020-07-07 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve device and associated systems and methods
US10575950B2 (en) 2017-04-18 2020-03-03 Twelve, Inc. Hydraulic systems for delivering prosthetic heart valve devices and associated methods
US10792151B2 (en) 2017-05-11 2020-10-06 Twelve, Inc. Delivery systems for delivering prosthetic heart valve devices and associated methods
US10646338B2 (en) 2017-06-02 2020-05-12 Twelve, Inc. Delivery systems with telescoping capsules for deploying prosthetic heart valve devices and associated methods
US10709591B2 (en) 2017-06-06 2020-07-14 Twelve, Inc. Crimping device and method for loading stents and prosthetic heart valves
US10786352B2 (en) 2017-07-06 2020-09-29 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods
US10729541B2 (en) 2017-07-06 2020-08-04 Twelve, Inc. Prosthetic heart valve devices and associated systems and methods

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58124702A (ja) 1982-01-21 1983-07-25 Kumiai Chem Ind Co Ltd 水中懸濁型農薬製剤
JP2764270B2 (ja) 1988-05-10 1998-06-11 日本農薬株式会社 安定なる水中懸濁状農薬組成物
JPH02111703A (ja) 1988-10-19 1990-04-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 懸濁状農薬製剤
JP2779403B2 (ja) 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE960442L (en) 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides
EP0418199A3 (en) 1989-09-13 1991-06-12 Ciba-Geigy Ag Guanidine derivatives
JPH03200768A (ja) * 1989-10-24 1991-09-02 Agro Kanesho Co Ltd ニトログアニジン化合物及び殺虫剤
JP2997736B2 (ja) 1990-08-28 2000-01-11 武田薬品工業株式会社 殺虫殺菌組成物
JPH04112804A (ja) 1990-08-31 1992-04-14 Takeda Chem Ind Ltd 殺虫組成物
JP3086924B2 (ja) 1990-09-03 2000-09-11 武田薬品工業株式会社 殺虫組成物
JP3086925B2 (ja) 1990-09-07 2000-09-11 武田薬品工業株式会社 殺虫組成物
JPH04334306A (ja) 1991-05-01 1992-11-20 Nippon Nohyaku Co Ltd 水中懸濁状農薬組成物
AU647914B2 (en) * 1991-05-10 1994-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited A method for controlling insect pests which belong to homoptera
JPH05279211A (ja) 1992-04-02 1993-10-26 Takeda Chem Ind Ltd ハムシ科用殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
ES2259205T3 (es) 2006-09-16
CA2277216C (en) 2007-04-10
PL334992A1 (en) 2000-03-27
WO1998034484A1 (en) 1998-08-13
ATE325534T1 (de) 2006-06-15
HUP0000962A2 (hu) 2000-08-28
ID22684A (id) 1999-12-09
TW533055B (en) 2003-05-21
BR9807172B1 (pt) 2009-05-05
DE69834502D1 (de) 2006-06-14
DK1018881T3 (da) 2006-08-21
KR100469779B1 (ko) 2005-02-02
US6306414B1 (en) 2001-10-23
AU5781398A (en) 1998-08-26
HU221536B (hu) 2002-11-28
HUP0000962A3 (en) 2000-12-28
KR20000070739A (ko) 2000-11-25
CA2277216A1 (en) 1998-08-13
DE69834502T2 (de) 2007-04-19
BR9807172A (pt) 2000-01-25
PT1018881E (pt) 2006-07-31
EP1018881A1 (en) 2000-07-19
EP1018881B1 (en) 2006-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193046B1 (pl) Wodna zawiesina związku agrochemicznego, sposób jej wytwarzania oraz sposób zwalczania chwastów
JP3825471B2 (ja) クロロニコチニル系殺虫剤とピラゾール、ピロール又はフェニルイミダゾール基を有する殺虫剤とを含む殺虫剤組み合わせ体
US5693593A (en) Glyphosate herbicide formulation
JP2010530365A (ja) 新規な油性アジュバント組成物
CN104430477A (zh) 一种含有氟噻虫砜和烟碱类杀虫剂的农药组合物
EP0975222B1 (en) Wettable or water-soluble granular agrochemical composition
JP2007529454A (ja) 種子処理用の殺虫組成物
JP2007077044A (ja) 水中懸濁性農薬製剤
JP4189049B2 (ja) 農業用水性懸濁剤
JP2007529453A (ja) 種子処理殺虫組成物
KR20080002969A (ko) 오일-기제 현탁 농축물
CN104585224A (zh) 一种含有氟噻虫砜和拟除虫菊酯类杀虫剂的农药组合物
CN112823629B (zh) 一种含双酰胺类化合物的种子处理剂及其应用
US12193444B2 (en) Insecticidal composition and use thereof
EP1077029B1 (en) Oil in water flowable pesticide formulation
US20250268251A1 (en) Agrochemical compositions comprising a wetting agent
CN112042675B (zh) 一种含生物源农药的杀虫组合物及其应用
JP2532245B2 (ja) 農薬固形製剤
BR112023011738B1 (pt) Composição, processos para preparação de uma composição e métodos para tratamento de planta, cultura, locus ou solo e para controle de pragas e doenças
CN110754478A (zh) 一种含有氟苯醚酰胺与多菌灵的杀菌组合物