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II. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein aufgeweitetes Gitter für eine positive
Elektrodenplatte einer Bleisäurebatterie,
und insbesondere eine Verbesserung der Batterieeigenschaft und der
Lebensdauereigenschaft der Bleisäurebatterie
unter Verwendung dieses Gitters.
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III. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bei
einer Bleisäurebatterie,
wird die Elektrodenplatte vom Pastentyp, welche mit einer Paste
angefüllt
ist, die hauptsächlich
aus Bleipulver oder Bleioxiden, wie Litharge (PbO) besteht, hauptsächlich in dem
Gitter verwendet, welches aus Blei (Pb) oder Bleilegierung hergestellt
ist. Als das Gitter wurde bisher weit verbreitet das gegossene Gitter
verwendet, in der letzten Zeit wurde jedoch die Elektrodenplatte vom
Pastentyp unter Verwendung eines aufgeweiteten Gitters weitverbreitet
verwendet, aufgrund der ausgezeichneten Herstellbarkeit in Massen.
Die Elektrodenplatte vom Pastentyp unter Verwendung eines aufgeweiteten
Gitters ist für
eine dünne
Elektronenplatte geeignet, und ist geeignet, um eine Batterie für ein Kraftfahrzeug
oder ein elektrisches Fahrzeug zu bilden, bei welchem Entladungseigenschaften
bei Schwerlast-Betrieb notwendig sind.
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Als
Pb-Legierung für
das Gitter sind das Blei-Antimon (Pb-Sb) System und das Blei-Calcium (Pb-Ca) System
repräsentative
Legierungen.
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Die
Legierung des Pb-Sb Systems ist beim Fluss der geschmolzenen Legierung
während
des Gießens
glatt und zeigt ausgezeichnete Gießeigenschaft und besitzt auch
eine hohe mechanische Festigkeit für das Gitter und ist daher
das häufigst
verwendete gegossene Gitter. Wenn jedoch die in dem positiven Elektrodengitter
verwendete Legierung des Pb-Sb Systems einen hohen Sb Gehalt aufweist, scheidet
sich Sb, welches sich aus der Legierung in den Elektrolyt auflöst, auf
der negativen Elektrodenoberfläche
ab. Da Sb eine niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist, und dazu
neigt Wasserstoff zu erzeugen, bewirkt es beim Laden oder Überladen eine
Verringerung der Elektrolyt menge. In jüngster Zeit gibt es daher eine
Tendenz, die sogenannte Legierung mit wenig Antimonblei zu verwenden,
die einen Sb Gehalt in der Legierung des Pb-Sb Systems aufweist,
der auf ungefähr
2,5 Gew.-% des geeigneten Bereichs der mechanischen Festigkeit in
der positiven Elektrodenplatte verringert ist (ungefähr die Hälfte des üblichen
Gehalts).
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Im
Gegensatz dazu weist die Batterie, welche das Gitter verwendet,
das aus der Legierung des Pb-Ca Systems hergestellt ist, den Vorteil
des kleinen Ausmaßes
der Verringerung der Elektrolytmenge während des Ladungs- und Entladungszyklusses und
der Selbstentladung in dem geladenen Zustand auf, die Gießeignung
ist jedoch schlecht, die Kristallteilchengröße der Legierung ist größer als
bei der Legierung in dem Pb-Sb System und die Korrosionsbeständigkeit
wird verringert, und die mechanische Festigkeit des Gitters nach
dem Gießen
ist niedrig. Demzufolge ist das Gießen von Gitter der Legierung aus
dem Pb-Ca System auf Batterien mit kleiner Größe beschränkt gewesen.
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Auf
der anderen Seite wurde als die Legierung des Pb-Ca Systems für aufgeweitete
Gitter bisher die Pb-Ca-Sn Legierung unter Zugabe von Zinn (Sn)
mit ungefähr
0,2 Gew.-% im Allgemeinen für
positive und negative Elektrodenplatten verwendet. Die Batterie,
die dieses Legierungsgitter verwendet, wenn sie bei konstanter Spannung
geladen wird, nach einem Langzeitstehen nach der Entladung, erreicht
die Einstellspannung in einem extrem kurzen Zeitraum, und ist im
Allgemeinen manchmal nicht mehr in der Lage, geladen zu werden.
Der Grund für dieses
Phänomen
liegt an der positiven Elektrode. Das heißt, die Schwefelsäure in dem
Elektrolyten wird durch Entladung verbraucht, und der Elektrolyt in
der Nähe
des positiv aktiven Materials wird neutral. Wenn die Batterie für einen
langen Zeitraum in diesem Zustand gelagert wird, wird eine passive Schicht,
ausgedrückt
durch PbOx (x = 1 bis 1,5) an der Zwischenfläche zwischen dem Gitter und
dem aktiven Material in der positiven Elektrode gebildet, und der
innere Widerstand der Batterie erhöht sich, und von diesem nimmt
man an, dass er das Phänomen
bewirkt.
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Des
Weiteren wird bei der Batterie, welche das aufgeweitete Gitter verwendet,
welches aus der Legierung des Pb-Ca Systems in der positiven Elektrodenplatte
hergestellt ist, wenn das Laden und Entladen bei konstanter Spannung
bei hoher Temperatur von 40 °C
oder mehr wiederholt wird, insbesondere bei über 50 °C, die Form der positiven Elektrode
geändert,
aufgrund der Ausdehnung des Gitters durch Korrosion, und die Kapazität verringert
sich, aufgrund von Erweichung oder Ausfall durch Verringerung der Bindekraft zwischen
den Teilchen des aktiven Materials. In der negativen Elektrode wird
auch eine Verringerung der Kapazität aufgrund von Schrumpfung durch
Zunahme der Teilchengröße des aktiven
Materials festgestellt. Dieses Phänomen wird nicht nur bei der
Legierung des Pb-Ca Systems beobachtet, sondern auch in dem Gitter,
welches reines Pb verwendet.
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Um
die Bildung der passiven Schicht zwischen dem Gitter aus reinem
Pb oder der Legierung des Pb-Ca Systems und dem aktiven Material
in der positiven Elektrode zu unterdrücken, ist es als wirksam bekannt,
den Sn- oder Sb-Gehalt in dem reinen Pb oder der Legierung des Pb-Ca
Systems zu erhöhen.
Wenn jedoch der Gehalt an Sn oder Sb erhöht wird, erhöht sich
der Preis der Legierung und die Kosten der Batterieherstellung erhöhen sich.
Des Weiteren wird, wenn der gesamte Sn-Gehalt erhöht wird,
durch Auflösung
und Abscheidung von Sn ein innerer Kurzschluss bewirkt, was zu einer
Verringerung der Zykluslebensdauer führt. Des Weiteren wird bei
der Erhöhung
des Gesamtgehaltes an Sb, wie oben erwähnt, Sb aufgelöst und Sb
fällt an
der negativen Elektrode aus und die Elektrolytmenge wird aufgrund
der Lade- und Entladungszyklen verringert und die Selbstentladung
erhöht
sich.
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Es
war daher ein Versuch, die Bildung der passiven Schicht durch Erhöhung des
Sn- und/oder Sb-Gehalts
an Teilen der Gitteroberfläche
zu unterdrücken,
welche das aktive Material in der positiven Elektrode berühren. Insbesondere
wird ein Bogen aus Pb-Sn Legierung über ein Ausgangsmaterial der Legierung
des Pb-Ca Systems gelegt und durch ein Kaltwalzverfahren integriert,
um ein überzogenes Blech
zu erhalten, aus welchem ein Gitter durch Streckverfahren oder Perforierverfahren
hergestellt wird, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr.
Hei04-81307 offenbart, und eine Pb-Sn Legierung oder Pb-Sn-Sb-Legierungsschicht
mit einer Sb Konzentration von 0,3 Gew.-% oder weniger wird auf
einem Ausgangsmateral der Legierung des Pb-Ca-Systems gebildet,
und anschließend
wird eine Pb-Sb-Legierung oder eine Pb-Sn-Sb-Legierungsschicht mit
einer Sb-Konzentration von 0,8 Gew.-% oder mehr integral darauf
gebildet, um ein überzogenes
Blech zu erhalten, aus welchem durch Aufweitungsverfahren oder Perforationsverfahren
ein Gitter hergestellt wird, wie in der Japanischen offengelegten
Patentanmeldung Nr. Sho61-200670 beschrieben.
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Die
Verwendung dieser Gitter in der positiven Elektrodenplatte wurde
als ein effektives Mittel betrachtet, um die Probleme der Ladungsaufnahmeeigenschaften
nach einer Langzeitlagerung zu lösen, welche
einer Tiefentladung folgt, die Formänderung des Gitters in der
positiven Elektrode und die Verringerung der Kapazität der positiven
und negativen Elektroden durch Lade- und Entladungszyklen bei hoher
Temperatur, während
die Vorteile des herkömmlichen
Gitters der Legierung des Pb-Ca Systems beibehalten werden, welche
die Elektrolytmenge aufgrund der Lade- und Entladungszyklen verringert
und wobei die Selbstentladung unterdrückt wird.
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Da
diese Wirkungen jedoch nicht ausreichend waren, ist es bekannt,
dass das Grad der Wirkung stark schwankte.
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Die
Erfindung soll daher die herkömmlichen Probleme
lösen,
indem das Maß der
Ausdehnungsverarbeitung verändert
wird und die Wirkungen bestätigt
werden, unter Verwendung eines überzogenen
Blechs, welches durch Kaltwalzen in einem Zustand, wobei dünnen Bleche,
hergestellt aus Pb-Sn Legierung, Pb-Sb Legierung und Pb-Sn-Sb Legierung
auf einem Ausgangsmaterial liegen, welches aus reinem Pb oder einer
Legierung des Pb-Ca Systems besteht, hergestellt wird.
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IV. ZUSAMMENFASSUNG DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines aufgeweiteten
Gitters für
eine Elektrodenplatte einer Bleisäurebatterie zur Verfügung, wie
in Anspruch 1 definiert.
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Gemäß der Erfindung
wird eine dünne Schicht
aus Pb Legierung enthaltend wenigstens eines aus Sn und Sb auf wenigstens
einer Seite eines Ausgangsmaterials, welches aus Pb oder einer Legierung
des Pb-Ca Systems besteht, gebildet und integriert, um ein überzogenes
Blech zu erhalten, und anschließend
wird dieses geschlitzt und aufgeweitet, um die Rippen des gebildeten
Gitters zu drehen und der Bereich der dünnen Schicht der Pb Legierung, welche
wenigstens eines von Sn und Sb enthält, wird spiralförmig in
einer Vielzahl von Richtungen angeordnet und solch ein aufgeweitetes
Gitter für
die Elektrodenplatte einer Bleisäurebatterie
wird in der positiven Elektrode verwendet. Als ein Ergebnis können die
Probleme des reinen Pb oder der Legierung des Pb-Ca Systems, welche
in dem herkömmlichen
aufgeweiteten Gitter verwendet werden, wie die Ladungsaufnahmeeigenschaften
nach einer Langzeitlagerung, welche einer Tiefentladung folgt, insbesondere
bei hoher Temperatur, die Formänderung
des Gitters in der positiven Elektrode und die Verringerung der
Kapazität
der positiven und negativen Elektroden durch Lade- und Entladezyklen
bei hoher Temperatur, wirksam durch das Sn und Sb in den dünnen Schichten
der Legierung aus Pb-Sn, Pb-Sb und Pb-Sn-Sb, welches über das
Ausgangsmaterial aus reinem Pb oder Legierung des Pb-Ca Systems überzogen
ist, gelöst
werden und die Schwankung der Wirkungen kann erfolgreich unterdrückt werden.
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V. KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
eine Form des rotierenden Längsschneiders
zur Herstellung des aufgeweiteten Gitters, in einer im Allgemeinen äußeren Seitenansicht
in (a) und in einer teilweise vergrößerten perspektivischen Ansicht
in (b).
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2 zeigt
eine repräsentative äußere Aufsicht
des aufgeweiteten Gitters der positiven Elektrodenplatte in einer
Ausführungsform
der Erfindung.
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3 zeigt
eine teilweise vergrößerte Ansicht
des aufgeweiteten Gitters in der Ausführungsform der Erfindung.
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4 zeigt
ein Vergleichsdiagramm der Eigenschaft der Rückgewinnung der Kapazität gemäß des Standes
der Technik und der Erfindung durch der Lade- und Entladungszyklen
nach einer Langzeitlagerung, welche einer Tiefentladung folgt.
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VI. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Die
Erfindung wird im Folgenden spezifisch unter Bezugnahme auf eine
Ausführungsform
zusammen mit dem begleitenden Diagramm beschrieben.
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Verfahren
zur Bildung eines Schlitzes in dem Bogen aus Pb oder der Legierung
des Pb-Ca-Systems
umfassend ein hin- und herbewegendes (reciprocating) Verfahren und
ein rotierendes Verfahren. 1 zeigt
eine allgemeine äußere Seitenansicht
in (a) und eine teilweise vergrößerte perspektivische Ansicht
in (b) eines Werkzeugs für
den rotierenden Längsschneider.
In 1(b) weisen die Formen 1A und 1B des
rotierenden Längsschneiders
Abstandsbereiche auf, in welchen der Schlitz nicht gebildet wird,
in den Zwi schenbereichen der Latten zur Bildung des Gitters durch
das Aufweitungsverfahren. Der höhere
Bereich 2 zur Bildung der Rippen des Gitters ist dargestellt.
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Wenn
beide Enden eines Bleches aus Pb oder einer Legierung des Pb-Ca-Systems,
welches einen spezifischen Schlitz aufweist, von einem Expander
gezogen wird, um so gestreckt zu werden, so dass die Blechbreite
aufgeweitet werden, wird ein Gitter aus Lattenmaschen gebildet.
Durch Verwendung eines überzogenen
Bleches, welches durch das Auflegen und Kaltwalzen eines Bleches
aus Pb Legierung, das wenigstens eins aus Sn und Sb enthält, auf
ein Ausgangsmaterial aus Pb oder einer Legierung des Pb-Ca Systems,
integriert ist, bei dem Aufweitungsverfahren um nach der Bildung
eines spezifischen Schlitzes gestreckt zu werden, wird, wenn das
Maß des
Aufweitens niedrig ist, die dünne Schicht
der Pb Legierung, welche wenigstens eines aus Sn und Sb enthält, nur
in eine Richtung gerichtet. Wenn im Gegensatz dazu das Maß des Aufweitungsverfahrens
erhöht
wird, verdrehen sich die Rippen des Lattenmaschengitters. Als ein
Ergebnis, wird die dünne
Schicht der Pb Legierung, welche wenigstens eines aus Sn und Sb
enthält,
spiralförmig
in eine Vielzahl von Richtungen gerichtet.
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2 ist
eine repräsentative äußere Draufsicht
des aufgeweitetes Gitters für
den Teil einer positiven Elektrodenplatte in einer Ausführungsform
der Erfindung und die teilweise vergrößerte Ansicht ist in 3 dargestellt.
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In 3 sind
die Rippen 32 des Gitters zwischen den Schnittpunkten 31 und 31' und den Schnittpunkten 31 und 31'' des aufgeweiteten Gitters verdreht.
Als ein Ergebnis wird die dünne
Schicht 33 der Pb Legierung, welche wenigstens eines aus
Sn und Sb enthält,
spiralförmig
in eine Vielzahl von Richtungen gerrichtet.
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Bei
den Blei-Säurebatterien
mit unterschiedlichem Grad an Aufweitung wurde die Ladung und Entladung
nach einer Langzeitlagerung, welche einer Tiefentladung folgt, wiederholt
und die Eigenschaften der Rückgewinnung
der Kapazität
durch die Eigenschaft der Ladungsaufnahme wurden verglichen.
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Als
die Legierung des Pb-Ca Systems als Ausgangsmaterial wurde eine
Pb-Legierung mit der Zusammensetzung enthaltend 0,07 Gew.-% Ca und 0,025
Gew.-% Sn ausgewählt.
Auf eine Seite des Ausgangsmaterials wurde ein Pb Legierungsblech enthaltend
Sn mit 5 Gew.-% aufgelegt und wurde ein Kaltwalzverfahren durch
mehrstufige Walzen integriert und ein überzogenes Blech mit 1,0 mm
Dicke wurde erzeugt. Dieses überzogene
Blech wurde nach der Ausbildung eines spezifizierten Schlitzes durch
Aufweitung weiter verarbeitet. Das aufgeweitete Gitter, bei welchem
die dünne
Schicht der Pb-Sn Legierung aufgrund des niedrigen Grades des Aufweitens
nur in eine Richtung gerichtet ist, ist das herkömmliche Erzeugnis und das aufgeweitete
Gitter, bei welchem die dünne
Schicht der Pb-Sn Legierung aufgrund des hohen Grades der Aufweitung
spiralförmig
in eine Vielzahl von Richtungen gerichtet ist, betrifft die Erfindung.
Unter Verwendung beider aufgeweiteter Gitter wurde durch das Verfahren
der Elektrodenplatten vom Pastentyp eine abgedichtete Bleisäurebatterie
mit nominal 12 V, 60 Ah hergestellt. Bei beiden Gittern war die
negative Elektrodenplatte eine Elektrodenplatte vom Pastentyp, aus
einem aufgeweiteten Gitter gebildet aus der obengenannten Ausgangslegierung.
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Unter
Verwendung von Test-Batterieerzeugnissen, wurde die Batterielagerung
und Rückgewinnung
der Kapazität überprüft. Bei
dem Testverfahren wurden die Batterien nach der Lagerung für 90 Tage bei
45 °C bei
20 A bis 9,9 V bei 25 °C
entladen und in zwei Stufen mit einem Ladestrom geladen. Bei der zweistufigen
Ladung mit Ladestrom betrug die erste Stufe 12 A und 14,4 V und
die zweite Stufe 3 A und 4 Stunden. Die Zunahme der Entladungskapazität durch
Ladungs- und Entladungszyklen wurde als Rückgewinnung der Kapazität ermittelt.
Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. In 4 ist
die Batterie in der Ausführungsform
der Erfindung als A angegeben und die Batterie des Standes der Technik
als B. Wie aus 4 deutlich wird, ist es offensichtlich, dass
die Batterie A in der Ausführungsform
der Erfindung bezüglich
der Eigenschaften der Rückgewinnung
der Entladungskapazität
der Batterie B des Standes der Technik überlegen ist.
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In
der Ausführungsform
der Erfindung, bei welcher die Pb Legierung auf das Ausgangsmaterial der
Legierung des Pb-Ca Systems gelegt ist, ist ein Beispiel einer dünnen Schicht
der Pb-Sn Legierung genannt, ähnliche
Wirkungen können
jedoch mit dünnen
Schichten aus Pb-Sb Legierung und Pb-Sn-Sb Legierung erhalten werden.
Bei dem aufgeweiteten Gitter des Standes der Technik, ist die dünne Schicht der
Bleilegierung, welche wenigstens eines aus Sn und SB enthält, nur
in eine Richtung gerichtet und die unterdrückende Wirkung der passiven
Schicht, welche an der Zwischenfläche der Gitteroberfläche und des
aktiven Materials bei der positiven Elektrode gebildet wird, ist
nur lokal, und die Kapazität
scheint sich kaum wieder herzustellen. Im Gegensatz dazu wird das
aufgeweiteten Gitter bei der Ausführungsform der Erfindung, da
die dünne
Schicht der Bleilegierung, welche wenigstens eins aus Sn und Sb
enthält,
in eine Vielzahl von Richtungen spiralförmig gerichtet ist, so gewertet,
dass die Unterdrückung
der passiven Schicht, die an der Zwischenfläche der Gitteroberfläche und
dem aktiven Material gebildet wird, in eine Vielzahl von Richtungen
gerichtet ist, und die Wirkung an einer Vielzahl von Positionen
ausübt.
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Bei
der Ausführungsform
der Erfindung wird die dünne
Schicht der Pb-Legierung, welche wenigstens eines aus Sn und Sb
enthält,
auf einer Seite des Ausgangsmaterials der Legierung des Pb-Ca Systems
gebildet, eine stärkere
Wirkung wird jedoch erhalten, wenn eine dünne Schicht einer Pb-Legierung auf
beiden Seiten des Ausgangsmaterials, welches aus einer Legierung
des Pb-Ca Systems besteht, gebildet wird. Es ist auch wirkungsvoll,
eine dünne Schicht
einer Pb-Sn Legierung auf einer Seite auszubilden, und eine dünne Schicht
einer Pb-Sb Legierung auf der anderen Seite.
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Da
das Ausgangsmaterial des überzogenen Bleches
nicht auf die Legierung des Pb-Ca Systems begrenzt ist, ist es ähnlich wirksam
bei einem Ausgangsmaterial aus reinem Pb.
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Es
ist wirksam, wenn der Gehalt an Sn und Sb in dem Pb-Legierungsblech,
welches über
dem Ausgangsmaterial liegt, das aus Pb oder der Legierung des Pb-Ca
Systems liegt, wenigstens 1,0 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt an Sn und
Sb in dem Pb Legierungsblech zu hoch ist, ist es jedoch schwer mit
dem Ausgangsmaterial durch Kaltwalzen zu integrieren, und Sn und
Sb können
sich auflösen, und
einen inneren Kurzschluss bewirken und die Selbstentladung erhöhen und
daher sollten bei beiden, Sn und Sb, der Gehalt von 10,0 Gew.-%
oder weniger ausgebildet werden.