KR19990029616A

KR19990029616A - 납축전지극판용 익스팬드격자

Info

Publication number: KR19990029616A
Application number: KR1019980036890A
Authority: KR
Inventors: 고우 카시오; 야스유키 요시하라
Original assignee: 마쯔시다덴기산교가부시기가이샤
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 1999-04-26
Also published as: EP0902491A1; CN1211087A; HK1018124A1; DE69834081D1; EP0902491B1; JP3358508B2; KR100305423B1; US6037081A; JPH1186876A; DE69834081T2; TW459417B; CN1141748C

Abstract

본 발명은 납축전지의 양극판용 익스팬드격자에 관한 것으로서, 이 격자를 사용함으로써 납축전지의 전기특성 및 수명특성을 개량하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 납 또는 납·칼슘계합금으로 이루어진 모재의 적어도 한쪽면에, 주석 및 안티몬의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 얇은층을 일체화한 피복시트에 슬릿을 넣고, 익스팬드가공에 의해 형성되는 격자의 뼈대를 뒤틀리게 하고, 주석 및 안티몬의 적어도 어느것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 얇은층부분이 나선형상으로 여러방향을 향하도록한 익스팬드격자를 양극판에 사용함으로써, 납축전지의 고온하에 있어서의 깊은 방전에 뒤어어서 장기보존후의 충전받어들이기의 특성을 확실하게 개선하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

납축전지극판용 익스팬드격자

본 발명은 납축전지의 양극판용 익스팬드격자에 관한 것으로서, 이 격자를 사용함으로써 납축전지의 전지특성 및 수명특성을 개량하는 것이다.

납축전지에 있어서, 납(Pb) 또는 Pb합금으로 이루어진 격자에, 납분말 또는 리서지(PbO)와 같은 납산화물을 주체로하는 페이스트를 충전한 페이스트식극판이 많은 경우에 사용되고 있다. 그 격자에는, 종래 주조격자가 사용되어왔으나, 최근 양산성에 충분한 익스팬드격자를 사용한 페이스트식극판이 널리 사용되게 되었다. 이 익스팬드격자를 사용한 페이스트식극판은 박형극판으로의 경향에 있으며, 중부하방전특성을 필요로 하는 자동차용이나 전기자동차용 배터리를 구성하는데에 적합하다. 격자용 Pb합금으로서는, 납-안티몬(Pb-Sb)계 및 납-칼슘(Pb-Ca)계가 대표적 합금이라 할 수 있다.

Pb-Sb계 합금은 주조시의 용융합금의 흐름이 좋고, 주조성이 뛰어나며, 격자의 기계적강도도 높으므로, 주조격자의 주류를 점하여 왔다. 그러나, Sb함유율이 높은 Pb-Sb계 합금을 양극격자에 사용했을 경우, 합금으로부터 전해액속에 용출한 Sb가 음극표면에 석출한다. Sb는 수소과전압이 낮고, 수소가 발생하기 쉬우므로 충전 및 과충전시에 전해액량을 감소시키는 문제가 있다. 그래서, 최근에는, Pb-Sn계 합금속의 Sb량을 기계적강도의 허용범위의 약 2.5wt%(종래의 대략 1/2)까지 저감시킨 소위 저안티몬납합금을 양극판에 사용하도록 되어 왔다.

이에 대해서, Pb-Ca계 합금으로 이루어진 격자를 사용한 배터리에 있어서는, 충방전사이클에 의한 전해액량의 감소 및 충전상태에 있어서의 자기방전이 적다고 하는 장점이 있으나, 주조성이 나쁘며, Pb-Sn계 합금에 비해 합금의 결정입자가 커지게 되어서 내식성이 저하하는 동시에 주조후의 격자의 기계적강도가 낮다는 등의 결점이 있었다. 그 때문에, Pb-Ca계 합금에 의한 주조격자는 소형배터리용으로 한정되어서 사용되고 있다.

한편, 익스팬드격자용 Pb-Ca계 합금으로서는, 종래 주석(Sn)을 0.25중량%정도 첨가한 Pb-Ca-Sn합금이 양, 음극판용으로서 일반적으로 사용되고 있었다. 이 합금격자를 사용한 배터리에는, 방전후 장기간방치한 다음에 정전압충전했을 경우, 설정전압에 극히 단시간에 이르러서 실질적으로 충전불능으로 되는 문제가 있었다.

이와 같은 현상의 원인은 양극에 있는 것이 알려져 있다. 즉, 방전에 의해, 전해액속의 황산이 소비되어서, 양극근처의 전해액이 중성으로 된다. 이 상태의 그대로 장기간 방치됨으로써 양극의 격자와 활물질과의 계면에 PbOx(x=1∼1.5)로 나타내게 되는 부동태층이 형성되어, 배터리의 내부저항이 증대하는 것이 그 원인으로 생각되고 있다.

또, Pb-Ca계 합금으로 이루어진 익스팬드격자를 양극판에 사용한 배터리에 있어서 40℃이상, 특히 70℃를 초과하게 되는 고온하에서 정전압충전에 의한 충방전을 반복했을 경우, 양극에 있어서, 격자의 부식에 기인하는 신장에 의한 변형과, 활물질입자끼리의 결착력저하에 의한 연화·탈락에 의한 용량저하가 인지되었다. 또, 음극에 있어서도, 활물질입자의 조대화(粗大化)에 의한 수축에 기인하는 용량저하가 인지되었다. 이와 같은 현상은, Pb-Ca계 합금뿐만 아니라, 순Pb를 격자로 사용했을 경우에도 인지되었다.

양극에 있어서의 순Pb 및 Pb-Ca계 합금격자와 활물질간의 부동태층의 생성을 억제하기 위하여, 순Pb 및 Pb-Ca계 합금속의 Sn 또는 Sb의 첨가량을 증가시키는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다. 그러나, Sn 또는 Sb의 함유율을 높이면, 합금가격이 높아지며, 배터리의 제조원가의 증대에 연결된다. 그 위에, Sn함유총량을 많게 했을 경우, Sn의 용해·석출에 의한 내부단락이 일어나고, 사이클수명저하의 원인이 되어 있었다.

또, Sb함유총량을 많게 했을 경우, 상기한 바와 같이 Sb가 용해하고, 음극상에 Sb가 석출하여, 충방전사이클에 의한 전해액량의 감소와, 자기방전이 증대하는 문제가 발생하였다.

그래서, 양극에 있어서의 활물질과 접하는 격자표면의 일부에 Sn 및/또는 Sb의 함유율을 높여서 부동태층의 생성을 억제하는 것을 시도하게 되었다. 구체적으로는 Pb-Ca계 합금모재상에 Pb-Sn합금시트를 맞포개서 냉간압연법에 의해 일체화해서 피복시트로하고, 이것을 익스팬드가공 또는 구멍뚫기 가공에 의해 격자를 제작하는 것이 일본국 특공평 4-81307호 공보에, 또, Pb-Ca계 합금모재상에 Pb-Sn합금이나 또는 Sb농도가 0.3중량%이하의 Pb-Sn-Sb합금층을 형성하고, 또 그위에 Sb농도가 0.8중량%이상의 Pb-Sb합금 또는 Pb-Sn-Sb합금층을 일체화한 피복시트를 익스팬드가공 또는 구멍뚫기 가공에 의해 격자를 제작하는 것이 일본국 특개소 61-200670호 공보에 개시되어 있다.

이들 격자를 양극판으로 사용함으로써, 종래의 충방전사이클에 의한 전해액량의 감소 및 자기방전이 억제되는 Pb-Ca계 합금격자의 장점은 유지한데에, 깊은 방전에 뒤이어서 장기간 방치후의 충전받어들리기의 특성 및 고온하에서의 충방전사이클에 의한 격자의 변형, 양극 및 음극의 용량저하라고하는 여러 문제를 해결하는 유효한 수단으로서 기대되었다.

그러나, 이들 유효성은 충분하다고는 할 수 없고, 또한 그 효과에 불균일폭이 큰 것이 과제로서 남게되어 있었다.

본 발명은, 순Pb 또는 Pb-Ca계 합금으로 이루어진 모재위에 Pb-Sn합금, Pb-Sb합금 및 Pb-Sn-Sb합금으로 이루어진 얇은 시트를 맞포갠 상태에서 냉간압연함에 따라서 얻게되는 피복시트를 사용하여, 익스팬드가공하는 정도에 착안해서, 그 효과를 검증하고, 종래 남겨진 과제를 해결할려고 한 것이다.

도 1은 익스팬드격자제작을 위한 로터리슬리터용 금형의 (a)전체의 외관측면도 및 (b)부분확대사시도

도 2는 본 발명에 의한 실시예의 양극판 1매당의 익스팬드격자의 대표적외관평면도

도 3은 본 발명에 의한 실시예의 익스팬드격자의 부분확대도

도 4는 깊은 방전에 뒤이어서 장기방전후의 충방전사이클에 의한 종래예와 본 발명의 용량회복특성의 비교도

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1A, 1B: 래드(Lath)눈 교차점을 형성하는 회피부분

2: 래드눈근처부분을 형성한 산부분

31, 31', 31: 교차점 32: 격자의 뼈대

33: 얇은층부분

본 발명은, Pb 또는 Pb-Ca계 합금으로 이루어진 모재의 적어도 한쪽면에, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금으로 이루어진 얇은 층을 일체화한 피복시트에 슬릿을 넣고, 이어서 익스팬드가공함으로써 형성되는 격자의 뼈대를 뒤틀리게해서, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금으로 이루어진 박층부분이 나선형상으로 여러방향을 향하도록 한 납축전지극판용 익스팬드격자를 양극으로 사용하는 것이다.

그 결과, 종래, 익스팬드격자에 사용된 순Pb 또는 Pb-Ca계 합금에 있어서, 특히 고온하에서의 깊은 방전에 뒤이어서 장기간방전후의 충전받어들이기의 특성 및 고온하에서의 충방전사이클에 의한 격자의 변형 양극 및 음극의 용량저하 등의 문제의 개선책이 되었던 Pb-Ca계 합금모재상에 피복된 Pb-Sn, Pb-Sb 및 Pb-Sn-Sb합금박층의 Sn 및 Sb에 의한 효과를 확실하게 하는 동시에, 그 효과의 불균일을 억제하는데 성공한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서, 실시예로서 도면 및 표를 인용하면서 상세히 설명한다.

Pb 또는 Pb-Ca계 합금시트에 슬릿을 넣는 방법으로서는, 왕복방식과 로터리방식이 있다. 도 1에 로터리슬리터용 금형의 (a)전체의 외관측면도와 (b)부분확대사시도를 표시한다. 도 1(b)에 있어서, 로터리슬리터의 금형의 (1A) 및 (1b)는, 익스팬드가공에 의해 격자를 형성하는 래드(lath)의 교차점부분이 되는 슬릿이 들어가지 않는 회피부분이다. 또, 격자의 뼈대의 부분을 형성하는 산모양의 부분B가 표시되어 있다.

소정의 슬릿이 들어가게된 Pb 또는 Pb-Ca계 합금시트의 양단부를 익스팬드에 의해 잡아당겨서 시트의 폭이 확대하도록 밀어넓혀서 전개하면, 래드형상의 그물코의 격자가 형성된다. Pb 또는 Pb-Ca계 합금으로 이루어진 모재에, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금으로 이루어진 시트를 맞포개고 냉간압연함으로써 일체화한 피복시트를 사용하고, 소정의 슬릿을 넣은 후의 밀어넓히는 익스팬드가공에 있어서, 그 가공의 정도가 낮은 경우는, Sn 및 Sb의 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금으로 이루어진 박층부분이 한쪽 방향으로밖에 향하고 있지 않았다.

이에 대해서, 다시 익스팬드가공도를 높인 경우, 래드형상의 그물코의 격자의 뼈대부분에 비틀림이 가해져 꼬인다. 그 결과, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금으로 이루어진 박층부분은 나선형상으로 여러 방향을 향하게 된다.

도 2는, 본 발명에 의한 실시예의 양극판 1매분의 익스팬드격자의 대표적인 외관평면도로서, 그 부분확대도를 도 3에 표시한다.

도 3에 있어서, 익스팬드격자의 교차점(31)과 (31')사이 및 교차점(31)과 (31)사이의 격자의 뼈대(32)는 비틀림이 가해져서 꼬인 상태이다. 그 결과, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금으로 이루어진 박층부분(33)은 나선형상으로 여러방향을 향하고 있는 것을 표시하고 있다.

이상 설명한 익스팬드가공도에 의한 납축전지의 깊은 방전에 뒤이어서 장기보존후의 충방전을 반복하여, 충전받어들이기의 특성에 의한 용량회복특성에 대해서 비교했다.

모재로서의 Pb-Ca계 합금으로서는, Ca가 0.07중량% 및 Sn이 0.025중량%함유하는 조성의 Pb합금을 선택하였다. 모재의 한쪽면에 Sn가 5중량%함유한 Pb합금시트를 맞포개고, 다단롤러에 의한 냉간압연에 의해 일체화된 1.0㎜두께의 피복시트를 제작했다. 이 피복시트를 사용하여 소정의 슬릿을 넣은 후에 익스팬드가공한다. 익스팬드가공도가 낮고, Pb-Sn합금박층이 한쪽방향으로밖에 향하고 있지 않는, 익스팬드격자를 종래예의 품목으로 하고, 익스팬드가공도가 높고, Pb-Sn합금의 얇은 층이 나선형상으로 여러 방향을 향한 익스팬드격자를 본 발명품으로 한다. 양쪽의 익스팬드격자를 사용하여 페이스트식 극판방식에 의해, 공칭12V, 60Ah의 밀폐형 납축전지를 시험제작했다. 또한 음극판에는 양자 다같이 상기한 모재합금으로 제작된 익스팬드격자에 의한 페이스트식극판을 사용하였다.

시험제작된 전지를 사용해서 전지보존 및 용량의 회복성의 시험을 행하였다. 시험방법은, 45℃에서 90일간 보존한 후에, 25℃에 있어서 방전을 20A에서 9.9V까지 행하고, 충전은 정전류 2단충전으로 행하였다. 이 정전류2단충전은, 일단째는 12A에서 14.4V까지 행하고, 2단째는 3A에서 4시간 행하였다. 그 충방전사이클에 의한 방전용량의 뻗음을 용량의 회복성으로서 평가했다. 그 결과를 도 4에 표시한다.

도 4에 있어서, 본 발명의 실시예에 의한 전지가 A이며, 종래예에 의한 전지가 B이다. 도 4에서 이해되는 바와 같이, 종래예 B보다도 본 발명의 실시예의 A의 쪽이 방전용량의 회복특성이 뛰어나다는 것이 명백하다.

본 발명에 의한 실시예로서, Pb-Ca계 합금모재에 맞포개지는 Pb합금으로서 Pb-Sn합금박막을 예로해서 설명했으나, Pb-Sb합금 및 Pb-Sn-Sb합금의 얇은 층에서도 마찬가지의 효과를 이루는 것이다. 종래예의 익스팬드격자에 있어서는, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금의 얇은 층은 한쪽 방향으로밖에 향하고 있지 않음으로, 양극격자표면과 활물질과의 계면에 생성하는 부동태층의 억제효과가 국소적으로 되어, 용량이 회복하기 어려운 것으로 생각된다. 이에 대해서, 본 발명에 의한 실시예의 익스팬드격자에 있어서는, Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금의 얇은 층은 나선형상으로 여러 방향을 향하고 있음으로, 격자표면과 활물질의 계면에 생성하는 부동태층의 억제가 여러 방향을 향해서 수많은 개소에서 효과가 이루어지는 것으로 판단된다.

본 발명에 의한 실시예에 있어서, Pb-Ca계 합금모재의 한쪽면에 Sn 및 Sb의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 Pb합금의 얇은 층을 형성했을 경우에 대해서 설명하였으나, Pb-Ca계 합금으로 이루어진 모재 양면에 Pb합금의 얇은 층을 형성하는 경우, 보다 높은 효과를 성취할 수 있는 것이다. 또, 한쪽면에 Pb-Sn합금의 얇은층, 다른면에 Pb-Sb합금의 얇은층을 형성하는 것도 유효하다.

피복시트의 모재로서는, Pb-Ca계 합금뿐만아니라 순Pb를 모재로 했을 경우도 마찬가지로 유효하다.

Pb 또는 Pb-Ca계 합금으로 이루어진 모재에 맞포개지는 Pb합금시트속의 Sn 및 Sb의 함유율은 적어도 1.0중량%로 함으로써 유효하게 된다. 그러나, 이들 Pb합금시트의 Sn 및 Sb의 함유율을 지나치게 높이면, 냉간압연에 의해 모재와 일체화하여 어려운 문제가 발생하는 동시에, Sn와 Sb가 용출하고, 내부단락이나 자기방전을 증대하는 결점을 일으키므로, Sn 및 Sb 다같이 10.0중량%이하의 함유율이 선택된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 납 또는 납·칼슘계 합금으로 이루어진 모재의 적어도 한쪽면에, 주석 및 안티몬의 적어도 어느것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 얇은층을 일체화한 피복시트에 슬릿을 넣고, 익스팬드가공에 의해 형성되는 격자의 뼈대를 뒤틀리게 하고, 주석 및 안티몬의 적어도 어느것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 얇은층부분이 나선형상으로 여러방향을 향하도록한 익스팬드격자를 양극판에 사용함으로써, 납축전지의 고온하에 있어서의 깊은 방전에 뒤이어서 장기보존후의 충전 받어들이기의 특성을 확실하게 개선할 수 있는 효과가 있다.

Claims

납 또는 납·칼슘계 합금으로 이루어진 모재의 적어도 한쪽면에, 주석 및 안티몬의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 얇은 층을 일체화한 피복시트에 슬릿을 넣고, 이어서 익스팬드가공함으로써 형성되는 격자의 뼈대를 뒤틀리게 하고, 상기 주석 및 안티몬의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 얇은층부분이 나선형상으로 여러 방향을 향하도록 한 것을 특징으로 하는 납축전지극판용 익스팬드격자.
제 1항에 있어서, 납 또는 납·칼슘계 합금으로 이루어진 모재위에, 주석 및 안티몬의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금으로 이루어진 시트를 맞포개서 냉간압연함으로써, 양자를 일체화한 피복시트를 사용하는 것을 특징으로 하는 납축전지극판용 익스팬드격자.
제 1항에 있어서, wn석 및 안티몬의 적어도 어느 것이든 한쪽을 함유하는 납합금속의 주석 및 안티몬의 함유율이 1.0중량%이상, 10.0중량%이하의 범위로한 것을 특징으로 하는 납축전지극판용 익스팬드격자.