TW459417B - Expanded grid for electrode plate of lead-acid battery - Google Patents

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A7 A7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於紹蓄電池極板用之延伸拇網，藉由採 用這種栅網，改善鉛蓄電池的電池特性和壽命特性。 釓蓄電池大多採用一種塗膏式極板，在由鉛（pb)或 合金所製成的柵網中充填以鉛粉或一氧化鉛（pb〇)等鉛氧 化物為主的糊漿而成。這種柵網以往採用鑄造柵網，但近 年以來廣泛採用易於大量生產的利用延伸栅網的塗膏式極 板。用這種延伸栅網的塗膏式極板能實現薄型極板，適宜 構成需要重負載放電特性的車用電池或電動車用電池。柵 網用Pb合金是指以鉛-銻（Pb_sb)類和鉛_鈣（pb_Ca)類為代 表的合金。

Pb-Sb類合金’鑄造時熔融合金的流動性較好，鑄造 性出色’柵網的機械強度也高’因而可以占據錄造栅網的 主流。但’ Sb含量高的Pb-Sb類合金用作正極栅網時，從 合金當中溶解至電解液中的Sb在負極表面析出。sb存在 的問題是，氩元素過電壓低，容易產生氩，因而充電和過 充電時電解液液量減少。因此，近年可將Pb-Sb類合金中 的Sb含量降低至機械強度容許範圍約2.5 wt%(約為以往的 1/2)的所謂低銻鉛合金用作正極板。 與此不同，所用的柵網由Pb-Ca類合金製成的電池， 具有充放電循環的電解液液量的減少和充電狀態下的自放 電很少的優點’但存在的缺點是，鑄造性差，與Pb-Sb類 合金相比，合金晶體粒子較大，耐腐蝕性差，而且鑄造後 柵網的機械強度低等。因此，Pb-Ca類合金製成的鑄造柵 網應用時限於小型電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公兑） 4 --------—裝------訂------線 (請先閱.讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 --ny- 五、發明説明（2 而對於延伸栅網用的Pb-Ca類合金來說，以往一般將 添加了 0.25 wt%左右錫（Sn)的Pb-Ca-Sn類合金用作正、負 極板。用這種合金柵網的電池，在放電後長時間放置再恒 壓充電時，存在極短時間即達到設定電壓而實際上不能充 電的問題。已經知道這種現象其原因在於正極。具體來說 ，電解液_的硫酸因放電而消耗，故正極附近的電解液呈 中性。其原因據認為，是由於一直在這種狀態下長時間放 置，因而正極柵網和活性物質的界面形成以Pb〇x (x= 1〜 1_5)表示的鈍化層，電池内部電阻增大。 而且還發現’將Pb-Ca類合金製成的延伸柵網用作正 極板的電池在40°C以上，尤其是超過7〇t這種高溫下，，靠 恒壓充電反覆進行充放電時，正極因栅網腐蝕引起的伸長 而造成變形，活性物質粒子互相的黏接力下降所引起的軟 體化和脫落造成容量下降。此外，還發現負極也因活性物 質粒子的增大所引起的收縮造成容量下降。這類現象不僅 對於Pb-Ca類合金’在栅網採用純Pb場合也可發現。 已經知道’要抑制正極的純Pb和Pb-Ca類合金栅網與 活性物質間生成鈍化層，增加Sn4Sb在純Pb*pb_Ca類合 金中的添加量比較有效。但Sn或Sb含量配比一旦提高， 合金價格便升向，導致電池製造成本的增加。而且，sn 含量增加時’便造成Sn溶解和析出所引起的内部短路， 成為循環壽命下降的原因。而Sb含量增加時，就會發生 如前文所述的問題’ Sb溶解，在負極上析出，因充放電 擔環造成電解液液量減少，自放電增加。 私紙張又度適用中國國家榡孪（CNS ) A4規格（210X297公釐 i------IT-----------球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

I I 輕濟部中央棣芈局員工消費合作社印製 _—__ 五'發明説明（3 ) 因此，試圖在正極與活性物質相接觸的柵網表面的一 部分提高Sn和/或Sb的含量配比，來抑制鈍化層的生成。 具體來說，特公平4-81307號公報揭示了將Pb-Sn合金薄板 重合在Pb-Ca類合金母材上，經冷軋壓延法形成一體，做 成包層薄板，通過對它擴展加工或開孔加工製成柵網。而 特開昭61-200670號公報揭示了在Pb-Ca類合金母材上形成 Pb-Sn合金或Sb濃度在0·3 wt%以下的Pb-Sn-Sb合金層，再 對其上一體形成有Sb濃度在0.8%以上的Pb-Sn合金或Pb-Sn-Sb合金層的包層薄板，通過擴展加工或開孔加工製成 柵網。 由於將這些柵網用作正極板，因此，在保持Pb-CS類 合金栅網優點、抑制以往充放電循環所引起的電解液液量 減少以及自放電的基礎上，期望成為解決諸如深度放電再 長時間放置後的充電容量特性、高溫下充放電循環造成的 栅網變形、以及正極和負極的容量下降這種問題的有效手 段。 ' 但仍然存在問題，上述柵網不夠有效，並且其效果差 異大。 本發明’是將Pb-Sn合金、Pb-Sb合金和Pb-Sn-Sb合金 製成的薄板重合在純Pb或Pb-Ca類合金製成的母材上，採 用在此重合狀態下經冷軋壓延得到的包層薄板，著眼於擴 展加工的程度，研究其效果，解決現有問題的。 本發明在Pb或Pb-Ca類合金製成的母材至少單面上加 上包含Sn和Sb中至少之一的Pb合金製成的薄層，一體形 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ---------.^.------ir------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 .463417 Λ7 B? ·- 五、發明説明（4 ) -〜 成包層薄板，在該包層薄板上形成有縫隙，再使經過擴展 加工所形成的柵網筋條扭轉，將包含如和讥中至少之— 的Pb合金製成的薄層部分按螺旋形狀朝向多個方向的妈 蓄電池極板用延伸柵網用於正極。 ° 因此，Pb-Ca類合金母材上包覆的pb_Sn、 Sn-Sb合金薄層中的Sn和Sb ’對於以往延伸栅網中用到的 純Pb或Pb-Ca類合金在深度放電再長時間放置後（尤其是高 溫下）的充電容量特性、高溫下充放電循環造成的拇網變 形以及正極和負極的容量下降等問題上，取得確實效果， 而且成功地抑制其效果的差異性〇 第1圖示出延伸柵網製成所用的旋轉縫隙用模具，（a) 示出其整體外觀侧視圖，（b)示出其局部放大立體圖。 第2圖是本發明實施例每一片正極板其延伸柵網的典 型外觀平面圖。 第3圊示出本發明實施例延伸栅網的局部放大圖^ 第4圖示出現有例和本發明容量恢復特性隨深度放電 再長時間放置後的充放電循環的比較圖。 以下根據實施例引用圖表詳細說明本發明。 Pb或Pb-Ca類合金薄板形成有缝隙的方法有往復方式 和旋轉方式。第1圖示出旋轉切縫用模具（a)整體外觀側視 圖和（b)局部放大立體圖。第1(b)圖中，旋轉切缝模具1A 和1B是通過擴展加工，成為柵網形成板條其交點部分的 、未加入縫隙的排出部分。而且，還示出了形成柵網筋條 部分的山型部分B。 本紙張尺度通用中國國家榇準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公梦) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· "°

A 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 、 A7 ·· ------ . B? 五 '發明説明（5 ) 一~~ ' 若用擴展機拉伸加入規定縫隙的抑或抑心類合金薄 板其兩端，並壓延展開使得薄板寬度擴大的話，便形成板 條狀網眼栅網。將含有城处中至少—種的外合金製成 的薄板與Pb或Pb-Ca類合金製成的母材重合，採用這樣經 過冷軋壓延形成-體的包層薄板，在形成有規定缝隙後壓 延的擴展加工過程中，其加工程度低時，含有如和讥中 至少一種的Pb合金製成的薄層部分只朝向一個方向。反 之，進一步提高擴展加工程度時，旋擰板條狀網眼柵網筋 條部分時加上扭轉。因此，含有如或讥中至少—種的pb 合金製成的薄層部分便按螺旋形狀朝向多個方向。 第2圖疋本發明實施例一片正極板延伸柵網的典型外 觀平面圖’第3圖示出其局部放大圖。 第3圖中，延伸柵網的交點31和31，間以及交點31和31，， 間的柵網筋條32處於加上扭轉旋擰的狀態。因此顯示，含 Sn和Sb中至少一種的Pb合金製成的薄層部分33按螺旋形 狀朝向多個方向。 _ 對上文說明的不同擴展加工程度的鉛蓄電池，就深度 放電再長時間存放後重覆充放電，對充電容量特性決定的 容量恢復特性進行了比較。 作為母材的Pb-Ca類合金，選取的是Ca含量為〇.〇7wt% 、Sn含量為0.025wt%組成的Pb合金。將Sn含量為5wt%的 Pb合金薄板與母材單面重合，靠多段軋輥冷軋壓延製成 一體的1 .Omm厚的包層薄板。用這種包層薄板在形成有規 定縫隙後進行擴展加工。令擴展加工程度低' Pb-Ca合金 I. ^ ------ΐτ------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 本紙&尺度適用中國國家標準（〇^)六4規格（2丨0乂297公筇） 8 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) ~ 薄層只朝向一個方向的延伸柵網為現有例產品，而擴展加 工程度高、Pb-Ca合金薄層按螺旋形狀朝向多個方向的延 伸栅網為本發明產品。利用兩種延伸栅網按照塗膏式極板 方式試制標稱值為12V、60Ah的密閉式鉛蓄電池。另外， 於於負極板來說，兩者均採用前文所述的母材合金試製的 延伸柵網所形成的塗膏式極板。 採用試製的電池進行電池保存和容量恢復性試驗。試

驗方法是在45°C保存90天之後，在25。(：以20A放電至9.9V ’充電則以恒定電流分兩段進行充電。這種恒定電流兩段 充電，第一段以12A充電至14,4V，第二段以3A充電4小時 。將這種充放電循環引起的放電容量的增加作為容量恢復 特性進行評價。第4圖給出其结果。第4圖中，本發明實施 例的電池為A，現有例的電此為B。由第4圖可以理解，本 發明實施例A在放電容量恢復特性方面顯然優於現有例b 〇 本發明實施例中與Pb-Ca類合金母材重合的Pbi金是 以Pb-Sn合金薄層為例說明的，但]pb-Sb合金和Pb，Sn-Sb合 金薄層也具有相同效果。現有例的延伸栅網中，含有Sn 和Sb中至少一種的船合金薄層只朝向一個方向，所以可 以認為’對正極栅網表面和活性物質的界面所生成的純化 層的抑制效果是局部的，容量難以恢復。反之，本發明實 施例的延伸柵網中’含有Sn和Sb中至少一種的鉛合金薄 層按螺旋形狀朝向多個方向，所以可以判斷，對於柵網表 面和活性物質的界面所生成的鈍化層的抑制朝向多個方向 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（2l〇x 297公¢) I |私衣-- (請先閱璜背屈之注意事項再填寫本頁) 丁 *-0 線 kl … B7 五、發明説明（7 ) *一- ’因而在多處具有效果。 本發明實施例中，是對Pb-Ca類合金母材單面設置含 有Sn和Sb中至少一種的抑合金薄層這種情形加以說明的 ’但在Pb-Ca類合金製成的母材的兩面設置pb合金薄層， 能獲得更高的效果。此外，一面設置抑-如合金薄層，另一 面設置Pb-Sb合金薄層也有效 作為包層薄板的母材，不僅僅是Pb-Ca類合金，用純 Pb作為母材也同樣有效。 與Pb或Pb-Ca類合金製成的母材重合的Pb合金薄板中 ’ Sn和Sb的含量至少為1 .〇wt%，才變得有效。但這些pb 合金薄層中Sn和Sb的含量過高的話，會發生難以通過冷 軋屢延與母材形成一體的問題，而且會引起仏和Sb溶出 、使内部短路和自放電增大的缺點，所以如和sb都選取 10_0wt%以下含量。 ----------扣衣------訂 (銪先閱讀.背.*之注意事項再填寫本頁) ——線 經濟部_央標隼局員工消費合作社印紫 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公t ) 10

Claims (1)

1. b '申請專利範圍 •一種錯蓄電地極柵網，其特徵在於，在由紹 或鉛.鈣類合金所製材至少單面上，加上含有 錯和銻中至少一種的勤合金所製成的薄居，一體形成 包層薄板，在該包層薄板上形成有縫隙’接下來旋擰 、左擴展加工形成的栅網筋條’前述由含有踢和録中至 少—種的鉛合金所製成的薄層部分，按螺旋形狀朝向 多個方向。 2·如申請專利範圍第i項所記載之鉛蓄電池極板用之延伸 柵網，採用的是將含有錫和銻中至少一種的鉛合金所 製成的薄板重合在鉛或鉛·,鈣類合金所製成的母材上 ’經過冷軋壓延，使兩者形成一體的包層薄板。 3.如申請專利範圍第1項所記載之鉛蓄電池極板用之延伸 栅網’含有錫和銻t至少一種的鉛合金中，錫和録的 含量在1.0 wt%以上、1〇.〇 wt%以下範圍。 (請先閩讀會面之注意事項再·填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印装 11 丈紙珉尺度適用令國®家祿率(CNS ) A4規格（210X297公釐）