DE69832656T2

DE69832656T2 - Gemischte Zusammensetzungen aus grenzflächenaktiven Mittel und hydrophobmodifiziertem Polymer

Info

Publication number: DE69832656T2
Application number: DE69832656T
Authority: DE
Inventors: Charles Elwood Yardley Jones; Paul Francis D. Reeve
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: CA2235888A1; BR9801510A; KR19980086692A; AU747682B2; US5916967A; ID20799A; PL326103A1; MX9803215A; EP0875557A2; MX196005B; AU6196998A; JP4332236B2; TW460508B; EP0875557B1; JPH11549A; CN1199754A; CN1153810C; EP0875557A3; DE69832656D1

Description

Hintergrund
Diese Erfindung bezieht sich auf wäßrige Zusammensetzungen aus Gemischen von grenzflächenaktiven Mitteln mit hydrophob-modifizierten Polymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung ausgewählter Gemische von grenzflächenaktiven Mitteln mit hydrophob-modifizierten polymeren Rheologiemodifikationsmitteln (Verdickungsmitteln) zum Bereitstellen einer verbesserten Verdickungsleistung, die sonst mit herkömmlichen Kombinationen aus grenzflächenaktivem Mittel und Verdikkungsmittel nicht erreicht werden kann. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Verdickungsmittel in verschiedenen Formulierungen, wie Dekor- und Schutzschichten, Papierbeschichtungen, Kosmetika und Körperpflegeprodukten, Reinigungsmitteln, Arzneimitteln, Haftmitteln und Dichtungsmitteln, Agrarformulierungen, Erdölbohrspülungsmitteln und Reinigungsmitteln, nützlich.
Rheologiemodifikationsmittel oder Verdickungsmittel üben in wäßrigen Systemen verschiedene Funktionen aus. Sie erhöhen die Viskosität und halten sie unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen und Endanwendungssituationen auf den erforderlichen Niveaus. Bei Latexdekorschichten können beispielsweise durch das Verdickungsmittel die Festigkeit, Pigmentsuspension sowie die Verwendungseigenschaften verbessert werden. Bei Kosmetika und Körperpflegeprodukten verbessern sich durch das Verdickungsmittel die Konsistenz, Glätte und der Seidenglanz, wodurch das Produkt ästhetisch ansprechend wird. Bei Erdölbohrflüssigkeiten wird durch das Verdickungsmittel die Suspension des Bohrgutes verbessert, wodurch sich die Wirksamkeit der Entfernung erhöht.
Es sind viele, sowohl natürliche als auch synthetische Rheologiemodifikationsmittel bekannt. Natürliche Rheologiemodifikationsmittel umfassen beispielsweise Casein, Alginate, Tragantgummi und modifizierte Cellulose, umfassend Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carbomethoxycellulose. Diese Naturprodukte unterscheiden sich hinsichtlich der Verdickungsleistung und weisen im allgemeinen schlechte Fließ- und Nivelliereigenschaften auf; sie sind ebenso bakteriellem Angriff ausgesetzt, weshalb zusätzlich antimikrobielle Wirkstoffe erforderlich sind. Synthetische Rheologiemodifikationsmittel umfassen verschiedene Acrylpolymere und Maleinsäureanhydridcopolymere. Einige dieser haben eine pH-Abhängigkeit, andere eine hydrolytische Instabilität gezeigt, einige benötigen große Mengen von Verdickungsmitteln für eine wirksame Viskositätssteigerung, und andere sind gegenüber verschiedenen Bestandteilen, wie sie gewöhnlich in wäßrigen Beschichtungen vorzufinden sind, empfindlich.
Verschiedene Verfahren sind zur Verbesserung der Verdickungseigenschaften wäßriger Lösungen verwendet worden. Beispielsweise wird von M. Hulden in Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 82, S. 263–277 (1996) die Wirkung der Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels auf die Viskosität der wäßrigen Phase in Gegenwart von hydrophob-modifizierten Urethan-Ethoxylatpolymeren offenbart. Auf ähnliche Weise wird die Wechselwirkung grenzflächenaktiver Mittel und Verdickungsmittel in „A Study of the Interaction of Hydrophobically-Modified Polyols with Surfactants" von C. E. Jones, Proceedings of the 4th World Surfactants Congress, CESIO, Barcelona, 2, S. 439–450 (1996) und in „Tailoring the Properties of Polymeric Rheology Modifiers to the Characteristics and Requirements of Personal Care Formulations" von P. Reeve, Proceedings of International Federation of Society of Cosmetic Chemists, IFSCC, Budapest, April 1997 offenbart. US-A-4 180 491 und WO 95/31523 beziehen sich ebenfalls auf eine solche Wechselwirkung. Ein anderer Ansatz zur Verbesserung der Verdickungseigenschaften wäßriger Lösungen unter Verwendung von Makromonomer-modifizierten Polymeren als zusätzliche Verdickungsmittel mit grenzflächenaktiven Mitteln wird in US-Patent Nr. 5,292,843 offenbart.
Mit der vorliegenden Erfindung sollen die Nachteile der Verfahren zur Viskositätssteigerung wäßriger Systeme nach dem Stand der Technik dadurch überwunden werden, daß eine Verdickungsmittelzusammensetzung bereitgestellt wird, welche auch bei geringer Verwendung und in Gegenwart vielfältiger Formulierungshilfsmittel (beispielsweise grenzflächenaktiver Mittel, Salze und Pigmente) ohne Verträglichkeitsprobleme verwendet werden kann.
Erklärung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige Zusammensetzung bereit, umfassend: (a) ein gemischtes grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel, umfassend: (i) zwei oder mehrere grenzflächenaktive Mittel, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, und (ii) mindestens ein Verdickungsmittel, ausgewählt aus einem oder mehreren von hydrophob-modifizierter Hydroxyethylcellulose, hydrophob-modifiziertem nicht-ionischen Polyol und hydrophob-modifiziertem alkalilöslichen Emulsionspolymer; und (b) Wasser; wobei ein erstes grenzflächenaktives Mittel der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel, welches einen niedrigeren berechneten HLB-Wert als der des zweiten grenzflächenaktiven Mittels aufweist, sich von dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel durch mindestens 4,0 HLB-Einheiten unterscheidet, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten grenzflächenaktiven Mittels zu dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel von 30/70 bis 99,5/0,5 beträgt, und wobei das erste und das zweite grenzflächenaktive Mittel einen gewichteten durchschnittlichen HLB-Wert von nicht mehr als 15,0 HLB-Einheiten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine formulierte Zusammensetzung bereit, umfassend 0,05 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der formulierten Zusammensetzung, des obenbeschriebenen gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels, wobei die formulierte Zusammensetzung aus einer Anstrichformulierung, einer Beschichtungsformulierung, einer Haarkonditionierformulierung, einer Haarshampooformulierung, einer Adstringensformulierung, einer Enthaarungsformulierung, einer Lichtschutzformulierung, einer Gesichts-Make Up-Formulierung, einer Handcremeformulierung, einer Handlotionsformulierung, einer Bohrspülungsformulierung, einer Textilweichmacherformulierung, einer Textilveredelungsformulierung, einer sauren Körperpflegeformulierung und Pestizid- und Agrarformulierungen ausgewählt ist.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Verdickungsleistung wäßriger Zusammensetzungen bereit, wobei in einer wäßrigen Zusammensetzung (a) 0,04 bis 30 Gew.-% von zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, basierend auf dem Gewicht der wäßrigen Zusammensetzung, und (b) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines assoziativen Verdickungsmittels, ausgewählt aus einem oder mehreren von hydrophob-modifizierter Hydroxyethylcellulose, hydrophob-modifiziertem nicht-ionischen Polyol und hydrophob-modifiziertem alkalilöslichen Emulsionspolymer, basierend auf dem Gewicht der wäßrigen Zusammensetzung, wobei ein erstes grenzflächenaktives Mittel von den zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln, das einen niedrigeren berechneten HLB-Wert als der des zweiten grenzflächenaktiven Mittels aufweist, sich von dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel durch mindestens 4,0 HLB-Einheiten unterscheidet, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten grenzflächenaktiven Mittels zu dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel von 30/70 bis 99,5/0,5 beträgt, und wobei das erste und das zweite grenzflächenaktive Mittel einen gewichteten durchschnittlichen HLB-Wert von nicht mehr als 15,0 HLB-Einheiten aufweisen, kombiniert werden.
Ausführliche Beschreibung
Wir haben herausgefunden, daß Gemische von zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln, welche vorgegebene Unterschiede der Struktur und der Eigenschaften aufweisen und welche in ausgewählten Verhältnissen kombiniert sind, mit bestimmten hydrophob-modifizierten Polymer-Verdickungsmitteln in wäßrigen Systemen kombiniert werden können, wodurch eine unerwartet verbesserte Viskositätsleistung im Vergleich zu herkömmlichen Kombinationen von einzelnen grenzflächenaktiven Mitteln mit den hydrophob-modifizierten Polymer-Verdickungsmitteln erhalten werden.
Wie hierin verwendet, werden, außer wenn anders angegeben, alle erwähnten Prozente in Gewichtsprozent (%) angegeben. Die Formulierung „verbesserte/Verbessern der Verdickungsleistung" bedeutet, daß die beobachtete Viskosität (wie beispielsweise durch Brookfield-Viskosimetrie gemessen) eines wäßrigen Systems um mindestens etwa 10%, vorzugsweise um mindestens 25% und stärker bevorzugt um mindestens 50% über dem des wäßrigen Systems eines einzelnen grenzflächenaktiven Mittels liegt, wobei zum Vergleich das assoziative Verdikkungsmittel verwendet wird. Die Formulierung „(Meth)acryl" bedeutet Acryl oder Methacryl, wenn sie sich auf Säure-, Amid- oder Esterderivate bezieht. Wie hierin verwendet, sind die Formulierungen „Rheologiemodifikationsmittel" und „Verdickungsmittel" austauschbar, und im folgenden wird die Formulierung „Verdickungsmittel" verwendet. Wie hierin verwendet, bedeutet die Formulierung „wäßrige Zusammensetzung" auf Wasser basierende Zusammensetzungen, einschließlich wäßrige Lösungen und Zusammensetzungen, die im wesentlichen wäßrig sind.
Verdickungsmittels können durch verschiedene Schemen, beispielsweise danach, ob sie synthetisch oder natürlich abgeleitet sind, durch die Ladung an dem Molekül (anionisch, nicht-ionisch oder kationisch), ob sie löslich oder quellbar und „assoziativ" oder „nicht-assoziativ" sind, unterteilt werden. Wie hierin verwendet, ist der Ausdruck „assoziatives" Verdickungsmittel als wasserlösliches oder in Wasser quellbares Polymer definiert, das chemisch gebundene Gruppen aufweist, die zu hydrophoben Assoziationen, welche denen von herkömmlichen grenzflächenaktiven Mitteln ähneln, in der Lage sind. Wie hierin verwendet, ist die gebundene „hydrophobe Gruppe" irgendeine chemische Gruppe, welche die Wasserunlöslichkeit unterstützt, und umfaßt beispielsweise Alkyl- und Aralkylgruppen, welche etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die hydrophoben Gruppen umfassen ebenso beispielsweise die Kohlenwasserstoffreste von Hydroxyl-, Amino- oder Isocyanat-Reaktionspartnern (nachstehend offenbart) und irgendeinen zur Wasserunlöslichkeit beitragenden Teil oder Segment der Polymerreaktionsprodukte (nachstehend offenbart), einschließlich Teile oder andere Segmente als diejenigen der Polyetheralkohol-Reaktionspartner (nachstehend offenbart).
Die Verdickungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung von Interesse sind, sind vom assoziativen Typ, beispielsweise (1) natürlich abgeleitete nicht-ionische Verdikkungsmittel wie hydrophob-modifizierte Hydroxyethylcellulose (HMHEC), (2) synthetisch abgeleitete nicht-ionische Verdickungsmittel wie hydrophob-modifizierte nicht-ionische Polyole (HNP) und (3) synthetisch abgeleitete anionische Verdickungsmittels wie hydrophob-modifizierte alkalilösliche (oder quellbare) Emulsionen (HASE).
Die assoziativen Verdickungsmittel können sich mit sich selbst, mit grenzflächenaktiven Mitteln oder mit anderen unlöslichen (hydrophoben) Komponenten in ihrer Umgebung assoziieren. Die Wirksamkeit der Assoziation wird durch ein Gleichgewicht der Wechselwirkung zwischen Polymer und Polymer, zwischen Polymer und grenzflächenaktivem Mittel und zwischen Polymer und Komponente kontrolliert.
(1) Hydrophob-modifizierte Hydroxyethylcellulose (HMHEC):
In der vorliegenden Erfindung sind Cellulosederivate, die mit hydrophoben Gruppen wie den obenbeschriebenen (Alkyl- und Aralkylgruppen, enthaltend 4 bis 30 Kohlenstoffatome) modifiziert worden sind, nützlich. Die hydrophoben Gruppen werden gewöhnlich durch bekannte Verfahren eingeführt, um einen bestimmten Teil der freien Hydroxylgruppen in dem Cellulosepolymer zu funktionalisieren. Ein Beispiel einer HMHEC ist Cetylhydroxyethylcellulose.
(2) Hydrophob-modifizierte nicht-ionische Polyole (HNP):
Polyetherurethane (oder polyalkoxylierte Urethane), welche für die Verwendung als assoziative Verdickungsmittel in Latexzusammensetzungen bekannt sind, sind ein Typ von HNP und sind Kondensationspolymere von Polyetherpolyolen und Isocyanaten. US-Patent Nr. 4,079,028 enthält allgemeine und ausführliche Informationen in bezug auf die Typen von Polyetherurethan-Verdickungsmitteln und ihrer Herstellung.
Im allgemeinen sind die Polyetherurethane durch ihre Endgruppen gekennzeichnet. Ein Endgruppentyp ist das Reaktionsprodukt eines endständigen Isocyanats und eines Polyetheralkohols und wird hierin als die „Polyetherendgruppe" bezeichnet. Ein anderer Endgruppentyp ist das Reaktionsprodukt eines endständigen Isocyanats und eines Reaktionspartners, so daß diese Endgruppe beim Auftreten dieser Reakti on nicht mehr polymerisieren oder an weiteren Reaktionen teilnehmen kann und somit als die „nicht-funktionale Endgruppe" bezeichnet wird. Die Endgruppen des Polyetherurethans können in jeder Reihenfolge vorliegen und schließen nicht die Möglichkeit aus, daß das Polymer zusätzliche Endgruppen enthält, wie solche, die zu verzweigten, sternförmigen oder komplexeren Strukturen führen. Bei jeder Endgruppe, die das Reaktionsprodukt eines Polyetheralkohols und eines endständigen Isocyanats ist, sollte der Polyetheralkohol nur eine endständige Hydroxylkomponente, die mit dem endständigen Isocyanat reagieren kann, aufweisen, so daß die Polyetherendgruppe nach dieser Reaktion nicht mehr polymerisieren oder reagieren kann.
Die nicht-funktionelle Endgruppe ist von einem Reaktionspartner abgeleitet, der dahingehend monofunktionell ist, daß er nur eine Gruppe aufweist, die ein Wasserstoffatom enthält, das mit der endständigen Isocyanatgruppe, wie beispielsweise einem monofunktionellen Alkohol, monofunktionellen Amin, einer monofunktionellen Säure oder einem monofunktionellen Mercaptan umgesetzt werden kann.
Die Polyetherurethane werden in nicht-wäßrigen Medien hergestellt und sind die Reaktionsprodukte von mindestens den Reaktionspartnern (a) und (c), und gegebenenfalls kann das Polymer Einheiten umfassen, die den untenerwähnten Reaktionspartnern (b) und (d) entsprechen:

(a) mindestens einen wasserlöslichen Polyetheralkohol, enthaltend eine oder mehrere Hydroxylgruppen,
(b) mindestens ein wasserunlösliches organisches Polyisocyanat,
(c) mindestens eine monofunktionelle hydrophobe organische Verbindung, ausgewählt aus einem organischen Monoisocyanat (c₁) und einer monofunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung (c₂), und
(d) mindestens einen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholether.

Der Polyetheralkohol, der eine oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppen enthält, Reaktionspartner (a), umfaßt beispielsweise Alkyl- und Arylpolyetheralkohole und ist gewöhnlich ein Addukt einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie etwa ein Addukt eines Alkylenoxids und eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholethers, ein Nydroxyl-endständiges Präpolymer von diesem Addukt und ein organisches Polyisocyanat, oder ein Gemisch dieser Addukte mit den Präpolymeren. Gegebenenfalls kann der Polyetheralkohol nur eine Hydroxylgruppe, wie Alkylpolyethylenglykol, Alkylarylpolyethylenglykol, oder ein polycyclisches Alkylpolyethylenglykol, enthalten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome (geradkettig oder verzweigt) enthält. Geeignete Alkanol-/Alkylenoxid- und Alkylphenol-/Alkylenoxidaddukte umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Laurylalkohol, t-Octylphenol oder Nonylphenol-/Ethylen- oder Propylenoxidaddukte, enthaltend 1 bis 250 Ethylen- oder Propylenoxidgruppen, wie Polyethylenglykolmethylether und Polypropylenglykolmethylether, enthaltend 15 bis 50 Alkylenoxidgruppen.
Eine geeignete Quelle der hydrophilen Polyetherpolyoladdukte ist Polyalkylenglykol (auch als Polyoxyalkylendiol bekannt), wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Polybutylenglykol, mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 20.000. Es sind jedoch ebenfalls Addukte von Alkylenoxid und einem monofunktionellen Reaktionspartner wie Fettalkohol, Phenol oder Amin, oder Addukte von Alkylenoxid und einem difunktionellen Reaktionspartner wie Alkanolamin (beispielsweise Ethanolamin) nützlich. Diese Addukte sind als Diolether und Alkanolaminether bekannt.
Geeignete Verbindungen, die Polyethersegmente bereitstellen, umfassen ebenso Amino-endständige Polyoxyethylene mit der Formel NH₂(CH₂CH₂O)_xH, worin x im Bereich von etwa 10 bis 200 liegt.
Reaktionspartner (c), eine monofunktionelle hydrophobe organische Verbindung, reagiert mit einer oder beiden endständigen funktionellen Gruppen des Reaktionsprodukts der Reaktionspartner (a) und (b) und wirkt als „Abdeck"-Verbindung für die endständigen funktionellen Gruppen des Reaktionsprodukts. Eine monofunktionelle hydrophobe organische Verbindung umfaßt sowohl ein organisches Monoisocyanat (c₁) als auch eine monofunktionelle aktive Wasserstoffverbindung (c₂).
Das Monoisocyanat (c₁) kann eine geradkettige (C₆-C₁₈)-Kette, eine verzweigte Kette und cyclische Isocyanate, wie beispielsweise Butylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat und Cyclohexylisocyanat, umfassen. Diese Isocyanate können einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusätzlich zu einem organischen Monoisocyanat (c₁) kann Reaktionspartner (c) eine monofunktionelle aktive Wasserstoffverbindung (c₂) sein. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „monofunktionelle aktive Wasserstoffverbindung" eine organische Verbindung mit nur einer Gruppe, welche mit Isocyanat reaktiv ist, wobei diese Gruppe ein aktives Wasserstoffatom enthält und jede andere funktionelle Gruppe, wenn vorhanden, im wesentlichen mit Isocyanat reaktionsunfähig ist. Solche Verbindungen umfassen Monohydroxyverbindungen wie Alkohole, Alkoholether und Monoamine, sowie polyfunktionelle Verbindungen, sofern die Verbindung zu Isocyanaten nur monofunktionell ist. Zu den monofunktionellen aktiven Wasserstoffverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören beispielsweise die (C₁-C₄₀)-Fettalkohole wie Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) und Behenylalkohol, von denen (C₁₄-C₂₀)-Alkylalkohole bevorzugt sind; Phenole wie Phenol, Cresol, t-Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol; Alkoholether wie die Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether von Ethylenglykol, und die analogen Ether von Diethylenglykol; Alkyl- und Alkarylpolyetheralkohole wie geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₂₂)-Alkanol/Ethylenoxid- und Alkylphenol/Ethylenoxidaddukte.
Statt aller oder eines Teils der Monohydroxyverbindungen können als hydrophobe monofunktionelle aktive Wasserstoffverbindungen Aminoverbindungen verwendet werden. Die Aminoverbindungen umfassen beispielsweise primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, wie die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylamine und Gemische davon, die etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Geeignete Amine umfassen beispielsweise n- und t-Octylamin, n-Dodecylamine, (C₁₂-C₁₄)- oder (C₁₈-C₂₀)-t-Alkylamin-Gemische, und sekundäre Amine wie N,N-Dibenzylamin, N,N-Dicyclohexylamin und N,N-Diphenylamin. Die Aminoverbindung kann mehr als ein aktives Wasserstoffatom ent halten, sofern sie unter normalen Reaktionsbedingungen gegenüber einer Isocyanatgruppe, wie einem primären Amin, nur monofunktionell ist.
Statt aller oder eines Teils der Monohydroxyverbindungen können ebenso monofunktionelle Säuren verwendet werden, umfassend beispielsweise: (C₈-C₂₂)-Alkylcarbonsäuren, wie beispielsweise Octansäure, Decansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure und Docosansäure; natürlich vorkommende Säuregemische, wie Kakaosäuren, Talgsäuren, Rapsölsäuren und die hydrierten Formen dieser Säuren; aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Naphthoesäuren; Alkyl-substituierte aromatische Säuren, wie Octylbenzoesäure und Dodecylbenzoesäure; alicyclische Säuren, wie Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure und Cyclooctancarbonsäure; und Alkoxypropylsäuren, die aus der Michael-Addition von Alkoholen von Acrylsäure stammen, wie 3-Octyloxypropansäure, 3-Dodecyloxypropansäure und 3-Octadecyloxypropansäure.
Statt aller oder eines Teils der Monohydroxyverbindungen können ebenso monofunktionelle Mercaptane verwendet werden, die (C₁-C₃₀)-Alkylmercaptane umfassen, wie beispielsweise: Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan und Octadecylmercaptan.
Das organische Polyisocyanat, Reaktionspartner (b), umfaßt Di- und Triisocyanate, Isocyanat-endständige Addukte solcher mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohole und organische Di- oder Triisocyanate, sowie Isocyanat-endständige Präpolymere von Polyalkylenetherglykolen und organische Di- oder Triisocyanaten. Obwohl es bevorzugt ist, daß der Reaktionspartner (b) ein organisches Polyisocyanat ist, sind Reaktionspartner, die eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen als Isocyanat enthalten, ebenso geeignet. Die folgenden sind Beispiele von Monomeren, welche als Reaktionspartner (b) verwendet werden können. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren als Reaktionspartner (b) verwendet werden: 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI); Tolylen-2,4- und -2,6-diisocyanat (TDI); 4,4'-Methylendiphenylisocyanat (MDI); 4,4'-Biscyclohexylmethandiisocyanat (HMDI); Isophorondiisocyanat (IDI); aliphati sches Triisocyanatprodukt der hydrolytischen Trimerisation von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, erhältlich unter dem Markennamen Desmodur N.
Die Polyisocyanate umfassen ebenso irgendein polyfunktionelles Isocyanat, das von der Reaktion einer der vorherigen Isocyanate und einer aktiven Wasserstoffverbindung mit einer Funktionalität von mindestens zwei abgeleitet ist, so daß mindestens eine Isocyanatgruppe nicht umgesetzt wird. Die Verwendung dieser Isocyanate entspricht der Kettenaufbaureaktion eines Isocyanat-endständigen Isocyanat/Diol-Reaktionsprodukts mit einem Reaktionspartner, der mindestens zwei aktive Wasserstoffatome in einer in der Polyetherurethansynthese bekannten Weise enthält.
Die Isocyanate können jede Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, mit welcher sich der erforderliche Grad an hydrophobem Charakter wirkungsvoll erhalten läßt. Im allgemeinen sind dafür etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatome ausreichend, wobei die Wahl von dem Verhältnis der anderen hydrophoben Gruppen und dem hydrophilen Polyether in dem Produkt abhängt.
Reaktionspartner (d), ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkoholether, kann zum Terminieren der Isocyanatfunktionalität oder zum Verknüpfen der Isocyanat-endständigen Zwischenprodukte verwendet werden. Der mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohol oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkoholether kann aliphatisch (wie Pentaerythritol), cycloaliphatisch oder aromatisch sein und kann einzeln oder in Gemischen eines Typs oder Gemischen der beiden Typen verwendet werden.
Durch eine geeignete Wahl der Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen, einschließlich Verhältnis und Molekulargewicht der Reaktionspartner, können verschiedene Polymerprodukte mit linearer oder komplexer Struktur erhalten werden, wie verzweigte, sternförmige oder ein Gemisch von linearen, verzweigten und unterverzweigten Materialien, die Netzwerke von hydrophoben Verbindungen und hydrophoben Segmente bilden, welche mit hydrophilen Segmenten durchsetzt sind. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die gebildeten Reaktionsprodukte beispielsweise die folgenden umfassen:

(i) ein Reaktionsprodukt von mindestens einem wasserlöslichen Polyetheralkohol-Reaktionspartner (a), der mindestens eine funktionelle Hydroxylgruppe enthält, einen wasserunlöslichen organischen Polyisocyanat-Reaktionspartner (b) und einen monofunktionellen hydrophoben organischen Verbindungs-Reaktionspartner (c), der ein organisches Monoisocyanat (c₁) ist;
(ii) ein Reaktionsprodukt des wasserlöslichen Polyetheralkohol-Reaktionspartners (a) und eines organischen Monoisocyanat-Reaktionspartners (c₁);
(iii) ein Reaktionsprodukt von Reaktionspartner (a), Reaktionspartner (b), einem organischen Monoisocyanat-Reaktionspartner (c₁) und einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol- oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholether-Reaktionspartner (d);
(iv) ein Reaktionsprodukt von Reaktionspartner (a), Reaktionspartner (b), der zwei Isocyanatgruppen enthält, und einem monofunktionellen hydrophoben organischen Verbindungs-Reaktionspartner (c), der eine monofunktionelle, aktive Wasserstoff-enthaltende Verbindung (c₂) ist; und
(v) ein Reaktionsprodukt von Reaktionspartner (a), Reaktionspartner (b), der mindestens drei Isocyanatgruppen enthält, und ein monofunktioneller, aktiver Wasserstoffenthaltender Verbindungs-Reaktionspartner (c₂).

Die Polymere werden gemäß der allgemein für die Urethansynthese bekannten Techniken hergestellt, vorzugsweise so daß kein Isocyanat unumgesetzt bleibt. Wasser sollte von der Reaktion ausgeschlossen sein, da es die Isocyanatfunktionalität verbraucht. Auf Wunsch kann die Reaktion zum Senken der Viskosität in den Reaktionen in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt werden, wodurch Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten werden. Ein Lösungsmittel ist gewöhnlich dann nützlich, wenn ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 30.000 oder mehr vorliegt. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Isocyanat inert sein und den Polyoxyalkylen-Reaktionspartner und das Urethanprodukt bei der Reaktionstemperatur auflösen können. Die Reihenfolge der Zugabe, das Verhältnis der Reaktionspartner und andere Reaktionsbedingungen wie die Wahl des Katalysators können variiert werden, um die Geometrie, das Molekulargewicht und andere Produkteigenschaften gemäß den bekannten Prinzipien der Polyetherurethansynthese zu kontrollieren.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das bevorzugte HNP ein Gemisch aus Polyetherurethanen, enthaltend (a) 5 bis 30%, vorzugsweise 8 bis 25% und stärker bevorzugt 12 bis 25% eines ersten Polyetherurethans mit mindestens zwei Endgruppen, wobei jede Endgruppe ein endständiges Isocyanat und ein Polyether umfaßt; (b) 20 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 75% und stärker bevorzugt 25 bis 60% eines zweiten Polyetherurethans mit mindestens zwei Endgruppen, wobei jede Endgruppe eine endständige Isocyanatgruppe und eine nicht-funktionelle Gruppe umfaßt; und (c) 15 bis 60%, vorzugsweise 17 bis 50% und stärker bevorzugt 25 bis 50% eines dritten Polyetherurethans mit mindestens zwei Endgruppen, wobei eine Endgruppe ein endständiges Isocyanat und ein Polyether umfaßt und eine andere Endgruppe ein endständiges Isocyanat und eine nicht-funktionelle Gruppe umfaßt, wobei alle % in bezug auf die insgesamt verwendeten Mole der Reaktionspartner in Mol-% ausgedrückt sind.
Bei Verwendung des obigen Polyetherurethan-Gemischs als Verdickungsmittelkomponente des gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß (i) der Polyether aus einem Alkyl- oder Arylpolyetheralkohol ausgewählt wird; stärker bevorzugt ist der Polyether Polyethylenglykolmethylether (wie Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von etwa 550) oder Polypropylenglykolmethylether; (ii) die nicht-funktionelle Gruppe ist Octadecanol (Stearylalkohol); (iii) die Polyetherurethansegmente basieren auf Polyethylenglykol (Molekulargewicht 8.000) und HMDI; und das Molekulargewicht des Polyetherurethans beträgt etwa 60.000. US-Patent Nr. 5,281,654 enthält hinsichtlich HNP auf Basis von den obenbeschriebenen Polyetherurethangemischen allgemeine und ausführliche Informationen, einschließlich solcher zur Herstellung.
Die US-Patente Nr. 4,426,485 und 4,496,708 enthalten allgemeine und ausführliche Informationen in bezug auf die Typen von Polyetherurethan-Verdickungsmitteln mit einer „kammartigen" Struktur und ihre Herstellung. Polyetherurethane auf Basis von Polyethylenglykol (Molekulargewicht = 8000), Polyisocyanate, ausgewählt aus TDI und IDI, und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, ausgewählt aus 3-Nonylphenoxy-1,2-propandiol und 1,2-Hexadecandiol, sind bevorzugt.
(3) Hydrophob-modifizierte alkalilösliche Emulsionspolymere (HASE):
Acrylcarboxylatemulsionspolymere sind üblicherweise für ihre Verwendung in vielfältigen Verdickungsanwendungen, umfassend Latexbeschichtungen, Bohrspülungen und Kosmetika, bekannt. US-Patent Nr. 4,384,096 enthält allgemeine und ausführliche Informationen in bezug auf die Typen von assoziativen Acrylcarboxylatemulsions-Verdickungsmitteln und ihre Herstellung. Die Acrylcarboxylatemulsionspolymere sind zwar nicht-wasserlöslich, werden aber in Wasser löslich und dicken bei Einstellen des pH auf etwa 5,5 bis etwa 12 ein. Die Acrylcarboxylatemulsionspolymere, die in der vorliegenden Erfindung als assoziative Verdickungsmittel nützlich sind, sind aus (1) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (2) mindestens einem (Meth)acrylsäureester eines alkoxylierten Hydrocarbyl- oder hydrophoben Komplexalkohols, (3) mindestens einem nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten (C₂-C₁₂)-Monomer und gegebenenfalls (4) einem oder mehreren polyethylenisch ungesättigten Monomeren oder Kettenüberfragungsmitteln gebildet. Im folgenden werden speziell die Monomere (1), (2), (3) und (4) zum Bilden der assoziativen Acrylcarboxylatemulsionspolymere beschrieben:

(1) Eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, ausgewählt aus einer oder mehreren von (Meth)acrylsäure, Itaconsäure and Aryloxypropionsäure; Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. Der Carbonsäureanteil des Copolymers kann in Säureform oder neutralisiert mit einem gewöhnlichen unedlen Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak, Amin mit niedrigem Molekulargewicht oder Quartärsalzhydroxid vorliegen, wodurch ein wasserlösliches Salz gebildet wird.
(2) Ein (Meth)acrylsäureester eines alkoxylierten (C₈-C₃₀)Alkyl-, Alkylaryl-, polycyclischen Hydrocarbyl- oder hydrophoben Komplexalkohols mit mindestens zwei Oxyalkylen-Einheiten und nicht weniger als 70 Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise mit 10 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten. Dieser Ester hat die folgende allgemeine Formel (I):
worin: R₁ H oder CH₃ ist, wobei das letztere bevorzugt ist; n von 2 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60, stärker bevorzugt 10 bis 40 ist; R₂ eine hydrophobe Gruppe, beispielsweise eine (C₈-C₃₀)Alkyl-, Alkylaryl- oder polycyclische Alkylgruppe, oder ein verzweigter hydrophober Komplex, der Poly(alkylenoxid)-Zweige enthält, die wie vorstehend beschrieben mit hydrophoben Alkyl- oder Alkylarylgruppen verkappt sind, ist; vorzugsweise R₂ eine (C₁₆-C₁₈)Alkyl- oder Alkylarylgruppe ist; und R₃ H oder CH₃ ist, wobei das erstere bevorzugt ist.
(3) Ein nicht-ionisches monoethylenisch ungesättigtes (C₂-C₁₂)-Monomer, ausgewählt aus einer oder mehrerer von (C₁-C₄)-Alkyl(meth)acrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylchorid und Vinylacetat; vorzugsweise ist das Monomer Ethylacrylat, Butylacrylat oder Methylmethacrylat.
(4) Gegebenenfalls eine kleine Menge eines polyethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Kettenübertragungsmittel.

Ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer, Monomer (4), dient dazu, durch Lichtvernetzung Molekulargewichte in den höheren Bereichen bereitzustellen. Typische Monomere für die Lichtvernetzung umfassen Diallylphthalat, Divinylbenzol, Allylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Wenn niedrigere Molekulargewichte erwünscht sind, können bei der Polymerisation alternativ Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Typische als Kettenübertragungsmittel nützliche Monomere umfassen beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, Bromtrichlormethan, Hydroxyethylmercaptan, β-Mercaptopropionsäure; und langkettige Alkylmercaptane und Thioester, wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Butylthioglykolat, Isooctylthioglykolat und Dodecylthioglykolat.
Eine Acrylcarboxylat-Emulsion vom assoziativen Verdickungsmittel-Typ weist ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 50.000 bis etwa 1.500.000 auf. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht 50.000 bis 600.000.
Für den (Meth)acrylsäureester eines alkoxylierten Hydrocarbylalkohols (Monomer (2)) kann R₂ typischerweise (C₈-C₂₄)-Alkyl, Alkylaryl oder der Rückstand einer polycyclischen Hydrocarbylverbindung wie Lanolin oder Cholesterin sein. Die Alkylgruppen umfassen beispielsweise Octyl (C₈), Lauryl (C₁₂), Tridecyl (C₁₃), Myristyl (C₁₄), Pentadecyl (C₁₅), Cetyl (C₁₆), Palmityl (C₁₇), Stearyl (C₁₈), Eicosyl (C₂₀) und Behenyl oder Docosyl (C₂₂). Es können ebenso Gemische wie Alkylgruppen, die aus der Alkoxylierung eines Gemisches von Lauryl-, Stearyl-, Cetyl- und Palmitylalkoholen resultieren, verwendet werden. Vorzugsweise sind die Ester ethoxylierte Derivate (R₃ von Monomer (2) ist H). Die Alkylarylgruppen umfassen Alkylphenylgruppen wie Octylphenyl und Nonylphenyl. Die Verfahren, welche zur Herstellung von Monomer (2), wobei die R₂-Gruppe eine (C₈-C₃₀)Alkyl-, Alkylaryl- oder polycyclische Alkylgruppe ist, geeignet sind, sind in der Technik bekannt und sind in US-Patent Nr. 4,384,096 zusammengefaßt. US-Patent Nr. 5,292,843 enthält allgemeine und ausführliche Informationen in bezug auf die Typen von assoziativen Acrylcarboxylatemulsions-Verdickungsmitteln und ihre Herstellung, wobei die R₂-Gruppe von Monomer (2) ein verzweigter hydrophober Komplex ist, der Poly(alkylenoxid)-Zweige enthält, die mit hydrophoben Alkyl- oder Alkylarylgruppen verkappt sind.
Die Monomerkomponenten für assoziative Acrylcarboxylatemulsionspolymere werden in den Bereichen von 15 bis 60% und vorzugsweise von 20 bis 50%, basierend auf dem Gewicht der verwendeten Monomere, der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure für Monomer (1), von etwa 1 bis 30% und vorzugsweise 0,5 bis 25%, basierend auf dem Gewicht der verwendeten Monomere, des (Meth)acrylsäureesters eines alkoxylierten Hydrocarbyl- oder hydrophoben Komplexalkohols für Monomer (2) und von 15 bis 80%, vorzugsweise mindestens 30% und stärker bevorzugt 40 bis 60%, basierend auf dem Gewicht der verwendeten Monomere, des nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten (C₂-C₁₂)-Monomers, wobei das Monomer vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl(meth)acrylat für Monomer (3) ist, verwendet. Gegebe nenfalls kann als Monomer (4) ein Kettenübertragungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5%, basierend auf dem Monomergewicht, verwendet werden, wodurch ein niedriges Molekulargewicht erhalten wird; wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erwünscht ist, kann zur Vernetzung ein polyethylenisch ungesättigtes, copolymerisierbares Monomer in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1%, basierend auf dem Monomergewicht, verwendet werden.
Die grenzflächenaktiven Mittel, die in dem gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung als grenzflächenaktive Komponenten nützlich sind, umfassen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere (zwitterionische) grenzflächenaktive Mittel und können in Kombination miteinander verwendet werden, wobei die Wahl von der Verträglichkeit der verwendeten grenzflächenaktiven Mittel untereinander und mit anderen Bestandteilen der eingedickten wäßrigen Zusammensetzungen abhängt.
Die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel sind grenzflächenaktive Mittel mit keiner Ladung, wenn sie in wäßrigen Lösungen aufgelöst oder dispergiert sind. Typische nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen beispielsweise (C₆-C₁₈)-Alkylphenolalkoxylate (wie t-Octylphenol- und Nonylphenolethoxylate mit 1 bis 70 und vorzugsweise 5 bis 16 Ethylenoxid-Einheiten), (C₁₂-C₂₀)-Alkanolalkoxylate und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; gegebenenfalls können die Endgruppen von Polyalkylenoxiden blokkiert werden, wodurch die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalisiert und/oder aminiert werden können. In einer anderen Modifikation werden die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide mit Isocyanaten umgesetzt. Geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel umfassen ebenso beispielsweise (C₄-C₁₈)-Alkylglucoside sowie die davon durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxylierten Produkte, insbesondere die durch Umsetzen der Alkylglucoside mit Ethylenoxid erhältlichen alkoxylierten Produkte.
Anionische grenzflächenaktive Mittel sind grenzflächenaktive Mittel mit einer hydrophil-funktionellen Gruppe in einem negativ-geladenen Zustand in einer wäßrigen Lösung. Typische anionische grenzflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Er findung nützlich sind, umfassen beispielsweise (C₈-C₁₈)-Alkylcarbonsäuren, (C₁₂-C₂₀)-Sulfonsäuren (sulfonierte Alkylarylverbindungen wie Natriumdodecylbenzolsulfonat), (C₁₀-C₂₀)-Schwefelsäureester (sulfatierte Alkohole wie Lauryl- und Cetylsulfate, Natriumsalze), Phosphatester und Salze davon. Kationische grenzflächenaktive Mittel enthalten hydrophil-funktionelle Gruppen, wobei die Ladung der funktionellen Gruppen positiv ist, wenn sie in einer wäßrigen Lösung aufgelöst oder dispergiert sind. Typische kationische grenzflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen beispielsweise (C₁₂-C₂₀)-Aminverbindungen (wie Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Dodecyltrimethylammoniumchlorid), Sauerstoff-enthaltende Amine und Quartäraminsalze. Amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Mittel (wie Cocamidopropylbetain) enthalten sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Im allgemeinen sind nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkoholethoxylate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt; es können jedoch auch Gemische von nicht-ionischen mit anionischen, nicht-ionischen mit kationischen, nicht-ionischen mit amphoteren, anionischen mit amphoteren und kationischen mit amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden, sofern sie kompatibel sind und das Gleichgewicht der untenbeschriebenen hydrophil-lipophilen Eigenschaften erfüllen.
Typische Mengen der hydrophob-modifizierten Polymer-Verdickungsmittel, die in dem gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, betragen 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 3% und stärker bevorzugt 0,1 bis 2%, basierend auf dem Gewicht der wäßrigen Zusammensetzung.
Typische kombinierte Mengen der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel, die in dem gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, betragen 0,04 bis 30%, vorzugsweise 0,01 bis 20% und stärker bevorzugt 0,5 bis 15%, basierend auf dem Gewicht der wäßrigen Zusammensetzung.
Es ist notwendig, daß sich mindestens zwei der grenzflächenaktiven Mittel der wäßrigen Zusammensetzung hinsichtlich ihre HLB-Eigenschaften (ihres hydrophillipophilen Gleichgewichts) durch mindestens 1,0 HLB-Einheiten, vorzugsweise mindestens 2,0 Einheiten, stärker bevorzugt mindestens 4,0 Einheiten und am stärksten bevorzugt mindestens 6,0 Einheiten unterscheiden. HLB ist ein Wert, der die relativen Anteile von hydrophilen und lipophilen Molekülteilen, wie die der assoziativen Polyetherurethan-Verdickungsmittel und der ausgewählten erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Mittel, kennzeichnet; wobei höhere HLB-Werte (solche, die fast 50 betragen) die stärker hydrophilen Moleküle repräsentieren und die niedrigeren HLB-Werte (solche, die etwa 6 bis 10 betragen) die stärker hydrophoben Moleküle repräsentieren. Die HLB-Werte können durch verschiedene bekannte Verfahren, wie die in „Surtactants and Interfacial Phenomena" von Milton J. Rosen, John Wiley and Son, New York, NY, S. 244 (1978) und „Interfacial Phenomena" von J. T. Davies und E. K. Rideal, Academic Press, 2. Auflage, S. 373–383 (1963) beschriebenen, berechnet oder bestimmt werden.
Das erste der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel wird als S₁ bezeichnet und weist einen niedrigeren berechneten HLB als der eines zweiten grenzflächenaktiven Mittels, S₂, auf. Die Größe des Unterschieds zwischen S₁ and S₂ in bezug auf die berechneten HLB-Werte läßt auf das relative Gewichtsverhältnis von S₁/S₂, das dafür nötig ist, die erwünschten verbesserten Verdickungswirkungen in den wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten, schließen. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von S₁/S₂ 30/70 bis 99,5/0,5, vorzugsweise 40/60 bis 97,5/2,5 und stärker bevorzugt 50/50 bis 95/5. Im allgemeinen nimmt das bevorzugte Verhältnis von S₁/S₂ zu, wenn die Größe des Unterschieds zwischen den S₁- und den S₂-HLB-Werten zunimmt, d. h. eine größere Menge der stärker hydrophoben grenzflächenaktiven Mittel (die mit niedrigerem HLB) im Vergleich zu den stärker hydrophilen grenzflächenaktiven Mitteln (die mit höherem HLB) stellt die beste Verdickungswirkung bereit.
Zusätzlich zu den Unterschieden der HLB-Werte der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel und des erforderlichen Verhältnisses von S₁/S₂ ist der gewichtete durchschnittliche HLB-Gesamtwert für die grenzflächenaktiven Mittel S₁ und S₂ ein wichtiger Parameter. Im allgemeinen beträgt der gewichtete durchschnittliche HLB-Wert, (siehe Formel II): ([Gewichtsfraktion von S1] × [HLB(S1)] + [Gewichtsfraktion von S2] × [HLB(S2)]) (II),
15,0 oder weniger, vorzugsweise 13,0 oder weniger und stärker bevorzugt 12,0 oder weniger, wobei die Gewichtsfraktion auf den kombinierten Gewichten von S₁ und S₂ basiert. Für die gewichteten durchschnittlichen HLB-Werte von mehr als etwa 15 kann die verbesserte Verdickungswirkung vermutlich vernachlässigt werden, da die Gesamthydrophilie der Kombination des grenzflächenaktiven Mittels jede signifikante hydrophobe Wechselwirkung zwischen den grenzflächenaktiven Mitteln und dem assoziativen Verdickungsmittel aufhebt. Somit ist vermutlich das Phänomen der makromolekularen Wechselwirkung für die verbesserte Verdickungswirkung des gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels verantwortlich.
Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der kombinierten Menge der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel, S₁ und S₂, zu der Menge des assoziativen Verdickungsmittels in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung von etwa 0,5/1 bis 20/1, vorzugsweise von 0,5/1 bis 10/1 und stärker bevorzugt von 1/1 bis 5/1.
Obwohl keine Beschränkung auf die Theorie beabsichtigt ist, scheint im Fall der vorliegenden Erfindung durch die Wahl von grenzflächenaktiven Mitteln, die andere als die obengenannten strukturellen und physikalischen Eigenschaftsparameter in den angegebenen Verhältnissen aufweisen, eine Störung der herkömmlichen wäßrigen Netzwerkstruktur, welche durch die Wechselwirkung des assoziativen Verdickungsmittels mit den hydrophoben Teilen der grenzflächenaktiven Mittel gebildet wurde, hervorgerufen zu werden, so daß eine strukturelle Umlagerung des wäßrigen Netzwerks eintritt, was zu einer „verbesserten" Assoziation der solvatisierten grenzflächenaktiven Mittel-Verdickungsmittel-Matrix führt, wodurch ein stabileres und beständigeres Netzwerk in der gesamten wäßrigen Phase erzeugt wird, so daß die Verdickungswirkung über die bei herkömmlichen Kombinationen eines einzelnen grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels beobachteten Werte hinaus gesteigert wird.
Bei den niedrigeren HLB-Gesamtwerten für das Gemisch von grenzflächenaktiven Mitteln, die sich aus den obenbeschriebenen Parameterbeschränkungen ergeben, ist das assoziative Verdickungsmittel vermutlich fester an die Strukturen der grenzflächenaktiven Mittel, die in der wäßrigen Phase vorliegen, sowie tiefer in diesen gebunden. Außerdem ändern die Strukturen der grenzflächenaktiven Mittel selber aufgrund der Gegenwart der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel mit unterschiedlichen HLB-Werten vermutlich ihre herkömmliche sphärische Mizellenform des grenzflächenaktiven Mittels mit Zufallsbewegung in ein stärker strukturiertes und geordnetes System, wobei durch die Gegenwart des assoziativen Verdickungsmittels die Struktur weiter erhöht werden soll, was zu einer „verbesserten" oder gesteigerten Viskosität der wäßrigen Lösung führt.
Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel auf Basis von Alkylphenolpolyethylenoxid, OP[CH₂CH₂O]_x-H (siehe Tabelle 1), wurden verwendet, um die gemischte grenzflächenaktive Komponente bereitzustellen, die mit verschiedenen assoziativen Verdickungsmitteln kombiniert werden soll. Die assoziativen Verdickungsmittel A, B und C werden unten, basierend auf den Beschreibungen der Reaktionspartner für die obigen Polyetherurethane, beschrieben. Die Tabellen 2 bis 5 zeigen die günstige Wirkung der Verwendung der gemischten grenzflächenaktiven Mittel (jedes grenzflächenaktive Mittel ist in gleichen Mengen aufgeführt, 50/50) zusammen mit den verschiedenen assoziativen Verdickungsmitteln gegenüber der Verwendung eines einzelnen grenzflächenaktiven Mittels mit dem assoziativen Verdickungsmittel (die Viskosität des grenzflächenaktiven Mittels OP-9 ist in den Tabellen als Beispiel der Viskosität aufgeführt, die als die Viskosität eines „einzelnen" grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels mit einem ähnlichen durchschnittlichen HLB zu erwarten wäre). Die gemischten grenzflächenaktiven Mittel (bei einer Konzentration von 5%) wurden mit den assoziativen Verdickungsmitteln (bei einer Konzentration von 1 und 2%) in den getesteten wäßrigen Lösungen kombiniert. Die verbesserten Verdickungswirkungen sind ungefähr proportional zu dem Unterschied der HLB-Werte zwischen den zwei verwendeten grenzflächenaktiven Mitteln.

HMDI: 4,4'-Biscyclohexylmethandiisocyanat
IDI: Isophorondiisocyanat
MePEG: Polyethylenglykolmonomethyether, Molekulargewicht = 550
PEG 8000: Polyethylenglykol, Molekulargewicht = 8000
NPPD: 3-Nonylphenoxy-1,2-propandiol

Die in den folgenden Untersuchungen verwendeten assoziativen Verdickungsmittel A, B und C wurden als wäßrige Lösungen bereitgestellt, die wie folgt beschrieben werden: das assoziative Verdickungsmittel A, das als eine 35%ige wäßrige Lösung bereitgestellt ist, die 35% Propylenglykol-Hilfslösungsmittel enthält; das assoziative Verdickungsmittel B, das als eine 17%ige wäßrige Lösung bereitgestellt ist, die 15% Butylcarbitol als Hilfslösungsmittel enthält; das assoziative Verdickungsmittel C, das als eine 15%ige wäßrige Lösung bereitgestellt ist, die 4% enzymatisch modifizierte Stärke zur Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit enthält. Tabelle 1

OP: = t-Octylphenolgruppe
x: = Anzahl an Ethylenoxid-Einheiten

Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6 stellt außerdem die günstige Wirkung der Verwendung der gemischten grenzflächenaktiven Mittel mit verschiedenen HLP-Eigenschaften zum Verbessern der Verdickungswirkungen in wäßrigen Systemen dar; dadurch könnten schließlich signifikant niedrigere Verdickungsmittelkonzentrationen verwendet werden, um die erwünschte Verdickung zu erreichen, die vorher durch höhere Konzentrationen herkömmlicher Verdickungsmittel erreicht wurde. Der durchschnittliche HLB der gemischten grenzflächenaktiven Mittel und die ΔHLB-Werte der grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel-Gemische D (einzelnes grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel), E, F, G und H in Tabelle 6 betrugen 12,0 und 0, 13,0 und 1,1, 13,1 und 2,2, 13,4 und 4,9 bzw. 13,3 und 4,2. Die gemischten grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel-Systeme, welche die assoziativen Verdickungsmittel A und B einschlossen, zeigten die günstigste Wirkung hinsichtlich einer verbesserten Viskosität, wobei die gemischten grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel-Kombinationen G und H die größte Wirkung aufwiesen. Tabelle 6 Verbesserung der Viskosität der gemischten grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel-Systeme
Viskosität in mPa·s (Millipascal-Sekunden) oder Centipoise
Tabelle 7 enthält Angaben zu der Verwendung von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln auf Basis von Alkylpolyethylenoxid, RO[CH₂CH₂O]_x-H (siehe grenzflächenaktive Mittel R-1, R-2 und R-3 unten), zum Bereitstellen der gemischten grenzflächenaktiven Mittelkomponente, die mit dem assoziativen Verdickungsmittel-C kombiniert werden soll. Diese Angaben zeigen eher die Wirkung, die ein Ändern des hydrophoben Teils des grenzflächenaktiven Mittels auf eine Verbesserung der Wechselwirkung mit dem assoziativen Verdickungsmittel hat, als die Wirkung des hydrophilen Teils (Alkylenoxidteils) auf den Unterschied der HLB-Werte der gemischten grenzflächenaktiven Mittel.
Grenzflächenaktives Mittel R-1: R = (C₁₂-C₁₅)-Alkyl, x = 7 mit HLB von 12,3
Grenzflächenaktives Mittel R-2: R = (C₁₄-C₁₅)-Alkyl, x = 7 mit HLB von 11,8
Grenzflächenaktives Mittel R-3: R = (C₁₂-C₁₅)-Alkyl, x = 3 mit HLB von 10,8
Die gemischten grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel-Lösungen, deren Viskositätsverbesserung getestet wurde, wurden durch Kombinieren von 50 Teilen der Lösung X (enthaltend das assoziative Verdickungsmittel C) und 50 Teilen der Lösung Y (enthaltend die grenzflächenaktiven Mittel) hergestellt: Lösung X enthielt 83,3% Wasser, 6,67% einer wäßrigen Lösung des assoziativen Verdickungsmittels C (15%), 1,0% Nonylnonoxynol-40, 4,0% Ethanolamin und 5% einer 30%igen wäßrigen Lösung von Cocamidopropylbetain; Lösung Y enthielt 80% Wasser und 20% des grenzflächenaktiven Mittels R-2, der grenzflächenaktiven Mittel R-1/R-3 (50/50) beziehungsweise der grenzflächenaktiven Mittel R-2/R-3 (50/50). Die kombinierten Lösungen stellten 1% des assoziativen Verdickungsmittels C und 10% des gesamten grenzflächenaktiven Mittels dar.
Der durchschnittliche HLB und die ΔHLB-Werte für die grenzflächenaktiven Mittelkomponenten des Gemischs aus einem einzelnen grenzflächenaktiven Mittelassoziativen Verdickungsmittel und für die Gemische aus gemischten grenzflächenaktiven Mitteln/assoziativen Verdickungsmitteln sind in Tabelle 7 aufgeführt und zeigen wiederum die günstige Wirkung von gemischten grenzflächenaktiven Mitteln mit verschiedenen HLB-Werten auf die Lösungsviskosität, wenn sie mit assoziativen Verdickungsmitteln kombiniert werden. Tabelle 7 Verbesserung der Viskosität des gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels
Brookfield-Viskosität (mPa·s), gemessen mit einer RV #6 Spindel.
Tabelle 8 zeigt Angaben zu der Verwendung der grenzflächenaktiven Mittel aus Alkylphenolpolyethylenoxid, OP-5 und OP-7 (siehe Tabelle 1) mit den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln Natrium(C₁₂)laurylsulfat (SLS) und (C₁₆)Cetylsulfat (CS) zum Bereitstellen der gemischten grenzflächenaktiven Mittelkomponenten, die mit den assoziativen Verdickungsmitteln A, B und C zu verwenden sind. Diese Angaben zeigen die Wirkung des Mischens des anionischen and nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels auf das Erreichen des erwünschten Unterschieds des HLB in den grenzflächenaktiven Mitteln, die erforderlich sind, um die Wechselwirkung mit dem assoziativen Verdickungsmittel zu verbessern. Die Viskosität von OP-5 mit den assoziativen Verdickungsmitteln A und B sind zum Vergleich aufgeführt und repräsentieren vermutlich die Viskosität der assoziativen Verdickungsmittel mit irgendeinem der einzelnen grenzflächenaktiven (anionischen oder nicht-ionischen) Mittel.
CS = HLB von etwa 20
SLS = HLB von etwa 40
Der durchschnittliche HLB und die ΔHLB-Werte für die Gemische aus dem einzelnen grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel und für die Gemische aus gemischten grenzflächenaktiven Mitteln/assoziativen Verdickungsmitteln sind in Tabelle 8 aufgeführt und zeigen wiederum die günstige Wirkung von gemischten grenzflächenaktiven Mitteln mit verschiedenen HLB-Werten auf die Viskosität der Lösung, wenn sie mit den assoziativen Verdickungsmitteln kombiniert werden. Tabelle 8 Verbesserung der Viskosität unter Verwendung von Kombinationen aus gemischten grenzflächenaktiven Mitteln (nicht-ionischen/anionischen)/assoziativen Verdickungsmitteln
Viskosität in mPa·s
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen gemischten grenzflächenaktiven Mittelassoziativen Verdickungsmittel können in Mengen von 0,05% bis 30%, vor zugsweise von 0,1% bis 20%, stärker bevorzugt von 0,2% bis 10% und am stärksten bevorzugt von 0,5 bis 5%, basierend auf dem Gewicht der jeweiligen Formulierung, verschiedenen formulierten Zusammensetzungen beigemischt werden. Die assoziative Verdickungsmittelkomponente kann in die formulierten Zusammensetzungen unter Verwendung von herkömmlichen Mischausrüstungen, wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsdispergiergeräten, Kugelmühlen, Sandmühlen, Flintsteinkugelmühlen und Paddelrührern, gemischt werden. Die assoziativen Verdikkungsmittel können in Form eines trockenen Pulvers, einer gebrauchsfertigen wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung oder Lösung in einem wasserverträglichen Lösungsmittel vorliegen. In dieser Hinsicht kann ein Lösungsmittel zur Herstellung des assoziativen Verdickungsmittels so ausgewählt werden, daß es direkt in die wäßrigen Zusammensetzungen gemischt werden kann; außerdem kann die Zusammensetzung in Abhängigkeit der jeweiligen Endverwendung normalerweise andere bekannte Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Entschäumer und Konservierungsmittel in bekannten Kombinationen und Mengen. Die grenzflächenaktiven Mittel des gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels werden zu den Formulierungen typischerweise als Flüssigkeiten oder flüssige Lösungen zugegeben.
Typische formulierte Zusammensetzungen, welche das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung umfassen können, umfassen beispielsweise Anstriche, Beschichtungen, synthetischen Putz, Kosmetika, Körperpflegemittel (wie Shampoos, Haarkonditioniermittel, Haarfärbemittel, Handlotionen, Handcremes, Lichtschutzmittel, Gesichts-Make Up, Adstringensmittel, Enthaarungsmittel und Antitranspirationsmittel), Haftmittel, Dichtmittel, Farben, Bohrspülungen, Bohrlochabdichtungsmittel, Arzneimittel zur äußerlichen Anwendung, Reinigungsmittel, Textilweichmacher, Textilveredelungsmittel, Pestizid- und Agrarzusammensetzungen und beliebige wäßrige Zusammensetzungen, die eine Verdickung erfordern.
Es wird ersichtlich, daß die beschränkten Mengen verschiedener Zusatzstoffe und herkömmlicher Hilfsmittel als Teil der obenerwähnten Formulierungen vorliegen können, sofern sie die Leistung oder die Eigenschaften des gemischten grenzflächenak tiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels der vorliegenden Erfindung nicht verändern oder signifikant beeinträchtigen; solche Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfassen beispielsweise anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere grenzflächenaktive Mittel, Proteine, synthetische Öle, pflanzliche oder tierische Öle, Silikonöle, Wachse, Harze, Gummis, Feuchthaltemittel, Pigmente, Ansäuerungs- oder Alkalisierungsmittel, Konservierungsmittel, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Suspendiermittel, Erweichungsmittel, (C₁-C₂₀)-Alkohollösungsmittel, Lichtschutzmittel und Geruchsstoffe.
Die erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdikkungsmittel sind besonders in Latexbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere in Anstrichen, nützlich. Während sie zum Erhöhen der Viskosität einer wäßrigen Zusammensetzung nützlich sind, verleihen die gemischten grenzflächenaktiven Mittelassoziativen Verdickungsmittel den Anstrichformulierungen, welche die Zusammensetzungen enthalten, eine gute Ablaufbeständigkeit. Wäßrige Zusammensetzungen, die mit den erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mitteln/assoziativen Verdickungsmitteln eingedickt sind, sind strukturiert und fest, was für ein Gel kennzeichnend ist. Die Gelstruktur, die durch das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel erreicht wird, trägt dazu bei, daß die Anstrichformulierung ablaufbeständig wird; außerdem tropfen Zusammensetzungen mit einer Gelstruktur nicht so leicht von einem Farbpinsel oder einer Farbrolle herab. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels ist, daß es gegen bakteriellen Angriff beständig ist und sich leicht in andere wäßrige Zusammensetzungen mischen läßt; das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel kann ebenso als Hilfsverdickungsmittel mit anderen Verdickungsmitteln verwendet werden, wodurch eine wäßrige Zusammensetzung erhalten wird, die nicht abläuft und die ein wünschenswertes Gleichgewicht anderer Eigenschaften, wie beispielsweise Fließ- und Egalisierungseigenschaften, aufweist. „Ablaufen" ist die Abwärtsbewegung einer Beschichtung auf einer vertikalen Oberfläche zwischen dem Auftragen und Härten, die eine ungleichmäßige Beschichtung mit einer dicken Unterkante zur Folge hat. Das so erhaltene Ablaufen ist gewöhnlich auf einen lokalen Bereich einer vertikalen Oberfläche beschränkt und kann die charakteristische Erscheinung eines drapierten Vorhangs haben. Ein Ablaufen ist aus ästhetischen Gründen unerwünscht. Außerdem tropfen ablaufende Beschichtungen nicht leicht von Farbpinseln oder Farbrollen sowie von einer horizontalen Oberfläche, wie beispielsweise einer Decke, hinab. Die Anstrichformulierungen, welche mit dem erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel eingedickt sind, sind ablaufbeständig.
Die Anstrichzusammensetzungen, welche mit den erfindungsgemäßen Kombinationen der gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel eingedickt sind, weisen ebenso gute Fließ- und Egalisierungseigenschaften auf. „Egalisieren", wie hierin verwendet, bezieht sich auf den Grad, in dem eine Beschichtung nach dem Auftrag ausfließt, so daß alle Oberflächenunregelmäßigkeiten, wie beispielsweise Pinselstriche, „Orangenschaleneffekt", Spitzen oder Krater, die durch den mechanischen Prozeß des Auftragens einer Beschichtung erzeugt worden sind, ausgelöscht werden. Folglich weisen die wäßrigen Beschichtungen, welche mit den erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mitteln/assoziativen Verdikkungsmitteln eingedickt sind, nach dem Trocknen eine wünschenswerte, glatte Erscheinung auf.
Die im folgenden beschriebenen formulierten Zusammensetzungen umfassen typische Verwendungsniveaus der erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel und sollen nicht einschränkend sein.
Typische Latexbeschichtungsformulierungen, welche die erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel enthalten, enthalten ebenso zugegebene Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel, wie beispielsweise: Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Tone, Glimmer, Talk und Siliciumdioxid. Typische Anstrichformulierungen, welche die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen enthalten, umfassen beispielsweise die folgenden Bestandteile: Wasser, Methylcarbitol, hydrophiles Acryl-Dispergiermittel, Propylenglykol, Entschäumer, Titandioxid, Ton, Acryl-Bindemittel, Koaleszenzmittel, Entschäumer und gemischtes grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel (0,3 bis 2%).
Typische Kosmetik- und Körperpflegeformulierungen, welche die erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel enthalten, umfassen beispielsweise (a) Haarkonditioniermittel, die grenzflächenaktive Mittel aus Quartärammoniumsalz (wie Dicetyldimethylammoniumchlorid) und das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel (1%) enthalten; (b) Schuppenschampoos, Adstringensmittel und Lichtschutzmittel, die Zinkverbindungen (wie Zinkpyrithion, Zinkphenol bzw. Zinkoxid) als aktiven Bestandteil und das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel (2%) zum Halten der Zinksalze in Suspension enthalten; (c) Enthaarungsmittel, die Calciumsalze der Thioglykolsäure als aktiven Bestandteil und das gemischte grenzflächenaktive Mittelassoziative Verdickungsmittel (2%) zum Verhindern eines Abscheidens des Calciumsalzes enthalten; (d) Shampoos, die Natriumsalze/grenzflächenaktive Mittel (wie Cocamidopropylbetain, Natriumlaurylsulfat und Polyquaterium-10 (Cellulose-2-hydroxyethyl-2-hydroxy-3-[trimethylammonio]propylether, Chlorid)) und das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel (5 bis 10%) zum Aufrechterhalten der erwünschten Viskosität enthalten; (e) Gesichts-Make Up (wie Lidschatten und Gesichtspuder) und Lichtschutzmittel, die Pigmente (wie Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Titandioxid und Zinkoxid) und das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel (1%) zum Bereitstellen der wünschenswerten Konsistenz beim Auftragen auf die Haut enthalten; (f) Handcremes und Handlotionen, die verschiedene Öle und das gemischte grenzflächenaktive Mittelassoziative Verdickungsmittel (2%) zum Verhindern einer Trennung des Mineralöls von dem Wasser und zum Bereitstellen der erwünschten Konsistenz und des Gefühls beim Auftragen enthalten; und (g) saure Körperpflegeprodukte wie α-Hydroxysäuren, die kationische grenzflächenaktive Mittel, milde organische Säuren (wie Milchsäure, Zitronensäure, Glykolsäure und Fruchtsäuren) und das gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel (1 bis 2%) enthalten.
Typische Reinigungsformulierungen, welche die erfindungsgemäßen gemischten grenzflächenaktiven Mittel/assoziativen Verdickungsmittel enthalten, umfassen beispielsweise Metallreiniger, Entkrustungsmittel, Toilettenschüsselreiniger, Haushaltsreiniger, Spülmittel für eine automatische Geschirrspülmaschine, Transportmittelrei niger, Metallputzmittel, Milchreiniger und flüssige Scheuerreiniger, welche die folgenden Bestandteile enthalten: Säuren (beispielsweise 5 bis 10% Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Zitronensäure) als aktive Reinigungsmittel und gemischte grenzflächenaktive Mittel/assoziative Verdickungsmittel (2%), die mit der sauren Umgebung verträglich sein müssen und die erwünschten Endverwendungsviskositäten bereitstellen müssen.

Claims

Wässrige Zusammensetzung, umfassend: (a) ein gemischtes grenzflächenaktives Mittel/assoziatives Verdickungsmittel, umfassend: (i) zwei oder mehrere grenzflächenaktive Mittel, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, und (ii) mindestens ein assoziatives Verdickungsmittel, ausgewählt aus einem oder mehreren von hydrophob-modifizierter Hydroxyethylcellulose, hydrophob-modifiziertem nicht-ionischem Polyol und hydrophob-modifiziertem alkali-löslichem Emulsionspolymer, und (b) Wasser, wobei ein erstes grenzflächenaktives Mittel der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel, welches einen niedrigeren berechneten HLB-Wert als der des zweiten grenzflächenaktiven Mittels aufweist, sich von dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel durch mindestens 4,0 HLB-Einheiten unterscheidet, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten grenzflächenaktiven Mittels zu dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel von 30/70 bis 99,5/0,5 beträgt, und wobei das erste und das zweite grenzflächenaktive Mittel einen gewichteten durchschnittlichen HLB-Wert von nicht mehr als 15,0 HLB-Einheiten aufweisen.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,04 bis 30 Gew.-% der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 5 Gew.-% des assoziativen Verdickungsmittels, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sich das erste grenzflächenaktive Mittel von dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel durch mindestens 6,0 HLB-Einheiten unterscheidet.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten grenzflächenaktiven Mittels zu dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel von 50/50 bis 95/5 beträgt.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der gewichtete durchschnittliche HLB-Wert des ersten und des zweiten grenzflächenaktiven Mittels nicht mehr als 13,0 HLB-Einheiten beträgt.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophob-modifizierte nicht-ionische Polyol ein Polyetherurethan ist, umfassend ein Reaktionsprodukt, ausgewählt aus einem oder mehreren von: (i) einem Reaktionsprodukt von mindestens einem wasserlöslicher Polyetheralkohol-Reaktionspartner (a), der mindestens eine funktionelle Hydroxylgruppe enthält, einem wasserunlösliches organisches Polyisocyanat-Reaktionspartner (b) und einem monofunktionelle hydrophobe organische Verbindung-Reaktionspartner (c), der ein organisches Monoisocyanat (c₁) ist, (ii) einem Reaktionsprodukt des wasserlöslicher Polyetheralkohol-Reaktionspartners (a) und des organisches Monoisocyanat-Reaktionspartners (c₁), (iii) einem Reaktionsprodukt von Reaktionspartner (a), Reaktionspartner (b), dem organisches Monoisocyanat-Reaktionspartner (c₁) und einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol- oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkoholether-Reaktionspartner (d), (iv) einem Reaktionsprodukt von Reaktionspartner (a), Reaktionspartner (b), der zwei Isocyanatgruppen enthält, und einem monofunktionelle hydrophobe organische Verbindung-Reaktionspartner (c), der eine monofunktionelle, aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung (c₂) ist, und (v) einem Reaktionsprodukt von Reaktionspartner (a), Reaktionspartner (b), der mindestens drei Isocyanatgruppen enthält, und dem monofunktionelle, aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung-Reaktionspartner (c₂).
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei Reaktionspartner (a) Polyethylenglykol ist, Reaktionspartner (b) aus einem oder mehreren von Tolylen-2,4-diisocyanat und 4,4'-Biscyclohexylmethandiisocyanat ausgewählt ist, und Reaktionspartner (c) aus einem oder mehreren von Oktadecanol, Decanol und Polyethylenglykolmonomethylether ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophob-modifizierte alkalilösliche Emulsionspolymer ein Acrylcarboxylat-Emulsionspolymer umfasst, gebildet aus: (i) 15 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Acrylcarboxylat-Emulsionspolymers, mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus einer oder mehreren von (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Aryloxypropionsäure und Salzen davon, (ii) 1 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Acrylcarboxylat-Emulsionspolymers, mindestens eines (Meth)acrylsäureesters eines alkoxylierten Alkyl-, Alkylaryl-, polycyclischen Hydrocarbyl- oder hydrophoben Komplexalkohols der Formel
worin R₁ H oder CH₃ ist, n von 2 bis 70 ist, R₂ eine hydrophobe (C₈-C₃₀)Alkyl-, Alkylaryl- oder polycyclische Alkylgruppe oder ein verzweigter hydrophober Komplex, der Poly(alkylenoxid)zweige enthält, die wie vorstehend beschrieben mit hydrophoben Alkyl- oder Alkylarylgruppen verkappt sind, ist, R₃ H oder CH₃ ist, und (iii) 15 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Acrylcarboxylat-Emulsionspolymers, eines nicht-ionischen monoethylenisch ungesättigten (C₂-C₁₂) Monomers, ausgewählt aus einem oder mehreren von (C₁-C₄) Alkyl(meth)acrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylacetat.
Formulierte Zusammensetzung, umfassend 0,05 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der formulierten Zusammensetzung, des gemischten grenzflächenaktiven Mittels/assoziativen Verdickungsmittels nach Anspruch 1, wobei die formulierte Zusammensetzung aus einer Anstrichformulierung, einer Beschichtungsformulierung, einer Haarkonditionierformulierung, einer Haarshampooformulierung, einer Haarfarbstoffformulierung, einer Adstringensformulierung, einer Enthaarungsformulierung, einer Lichtschutzformulierung, einer Gesichts-Make Up-Formulierung, einer Handcremeformulierung, einer Handlotionsformulierung, einer Reinigungsformulierung, einer Bohrspülungsformulierung, einer Textilweichmacherformulierung, einer Textilveredelungsformulierung, einer sauren Körperpflegeformulierung und Pestizid- und Agrarformulierungen ausgewählt ist.
Formulierte Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Reinigungsformulierung aus einem Metallreiniger, einem Toilettenschüsselreiniger, einem Haushaltsreiniger, einem Spülmittel für eine automatische Geschirrspülmaschine, einem Milchreiniger und einem flüssigen Scheuerreiniger ausgewählt ist.
Verfahren zum Verstärken der Verdickungswirksamkeit von wässrigen Zusammensetzungen, umfassend das Vereinigen in einer wässrigen Zusammensetzung von: a) 0,04 bis 30 Gew.-% von zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Zusammensetzung, und b) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines assoziativen Verdickungsmittels, ausgewählt aus einem oder mehreren von hydrophob-modifizierter Hydroxyethylcellulose, hydrophob-modifiziertem nicht-ionischem Polyol und hydrophob-modifiziertem alkalilöslichem Emulsionspolymer, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Zusammensetzung; wobei ein erstes grenzflächenaktives Mittel der zwei oder mehreren grenzflächenaktiven Mittel, das einen niedrigeren berechneten HLB-Wert als der eines zweiten grenzflächenaktiven Mittels aufweist, sich von dem zweiten grenzflächenaktiven Mittel durch mindestens 4,0 HLB-Einheiten unterscheidet, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten grenzflächenaktiven Mittels und des zweiten grenzflächenaktiven Mittels von 30/70 bis 99,5/0,5 beträgt, und wobei das erste und das zweite grenzflächenaktive Mittel einen gewichteten durchschnittlichen HLB-Wert von nicht mehr als 15,0 HLB-Einheiten aufweisen.