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Das
Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der durch Aktivierung
vernetzbaren Silicon-Zusammensetzungen, die geeignet sind, insbesondere
zur Bildung einer Beschichtung oder eines nichthaftenden Filmes auf
einem faserförmigen
Träger
oder nicht, beispielsweise aus Papier oder ähnlichen oder auch aus einem
natürlichen
oder synthetischen Polymer, verwendet zu werden.
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Genauer
gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen
Beschichtung eines vorbeilaufenden Trägerbandes (z. B. Papier, Gewebe,
Polymer) im Hinblick darauf, ihm Antihaft-Eigenschaften zu verleihen,
wobei die genannte Beschichtung mit Hilfe einer Silicon-Zusammensetzung
auf der Basis von Polyorganosiloxan (POS) realisiert wird.
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Die
nichthaftenden POS, für
die man sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung interessiert,
sind solche von dem Typ, die durch Hydrosilylierung oder durch Dehydrogenopolykondensation
auf thermischem Wege oder durch Assoziation von Wärme und
Strahlung (UV-Strahlung
oder Elektronenstrahlen) vernetzbar sind.
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Noch
spezieller gesehen, sind die in Frage kommenden POS beispielsweise
solche, die schnell ("fast cure") und bei niedriger
Temperatur ("Low
Temperature Cure")
vernetzbar sind (POS FC/LTC).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Vorrichtung und die
in das Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung, das ihren Hauptgegenstand
bildet, einbezogene Silicon-Zusammensetzung.
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In
klassischer Weise umfassen die nichthaftenden Silicon-Zusammensetzungen
ein Minimum eines POS A, einen aus einem POS bestehenden Vernetzer
B und einen Katalysator. Diese ternären Zusammensetzungen können nur
vorübergehend
im nicht vernetzten Zustand existieren. Welcher Mechanismus der
Vernetzung auch zutrifft:
Hydrosilylierung oder Dehydrogenopolykondensation,
die POS vom Typ SiH, die im ersten Fall mit den POS vom Typ SiVi
und dem Platinkatalysator der Hydrosilylierung oder im zweiten Fall
mit den POS vom Typ SiOH oder SiOR und dem Kondensationskatalysator
aus Platin oder Zinn zusammengebracht werden, vernetzen nämlich mehr
oder weniger binnen kurzer Zeit. Die Geschwindigkeit der Vernetzung
hängt insbesondere
von der Reaktionstemperatur ab.
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Es
empfiehlt sich außerdem
daran zu erinnern, daß die
POS, die diese nichthaftenden Zusammensetzungen bilden, im nicht
vernetzten Zustand, in reinem Zustand oder in Form von vernetzbaren
flüssigen
Lösungen
oder Emulsionen vorliegen können.
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Daraus
ergibt sich, daß es
für die
antihaftenden Behandlungen von Trägern (Papier, Gewebe oder Polymerfilm),
die darin bestehen, die Oberfläche
dieser Träger
mit Hilfe der vorgesehenen Silicon-Zusammensetzungen zu beschichten, wichtig
ist, das Auftragen und das Verteilen der genannten Zusammensetzungen
zu realisieren, wenn sie in flüssiger,
nicht vernetzter Form vorliegen und somit geeignet sind, sich den
genannten Operationen zu unterziehen. Wenn die Träger mit
der Silicon-Zusammensetzung beschichtet sind, so werden sie einer
Erwärmung
ausgesetzt, um ihre Vernetzung zu beschleunigen.
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Im
Hinblick auf diese vorstehenden Erläuterungen erkennt man somit
leicht unter anderem zwei Schwierigkeiten, die auftreten werden,
sobald man die Antihaft-Behandlungen durch Siliconbeschichtung z.
B. von Papier oder thermoplastischen Filmen mit industriellen Taktzeiten
und im industriellen Maßstab
ins Auge faßt.
Die erste Schwierigkeit beruht darauf, daß die Siliconsysteme (eingesetzt
als reine POS, in Emulsion oder in Lösungsmittelphase), die thermisch
vernetzen und die üblicherweise
verwendet werden, Vernetzungstemperaturen zwischen 100 °C und 200 °C erfordern.
Es ist klar, daß es
bei diesen Temperaturen schwierig, sogar unmöglich ist, die Beschichtung
von gewissen Trägern
wie von thermoplastischen Filmen, z. B. Polyethylen, Polypropylen,
PVC und in einem geringeren Maße
Polyethylenglycol-terephthalat vorzusehen. Diese Siliconsysteme
sind außerdem
durch die Lebensdauer des Bades DVB von höher oder gleich 10 Stunden
und in der Praxis zwischen 12 und 24 Stunden charakterisiert.
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Mit
DVB bezeichnet man die zur Verdopplung der dynamischen Viskosität, gemessen
bei 30 °C,
erforderliche Zeit. Die dynamische Viskosität kann mit Hilfe eines Viskosimeters
BROOKFIELD gemäß den Hinweisen
in der Norm AFNOR NFT 76102 vom Mai 1982 gemessen werden.
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Werte
der DVB ≥ 10
Stunden lassen der Industrie eine ausreichende Spanne, um die Siliconbeschichtung
in Taktzeiten und im industriellen Maßstab durchzuführen, und
zwar unter Verlagerung der Einschränkungen in einen tolerierbaren
Bereich. Unglücklicherweise
bildet die Einschränkung,
die hohe Vernetzungstemperaturen einbezieht, was die Verschiedenheit
der durch Antihaft-Siliconbeschichtung
behandelbaren Träger
angeht, das bedeutendste Handikap.
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Außerdem wirken
sich diese hohen Temperaturen wegen der erhöhten Kosten an Energie und
an erforderlicher Zeit schädlich
auf die Produktivität
und die Rentabilität
der Beschichtungsbehandlungen aus.
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Um
zu versuchen diese Schwierigkeiten zu beheben, wurden Siliconsysteme
ohne Lösungsmittel
für die
Antihaft-Behandlung vorgeschlagen, die auf thermischem Wege vernetzbar
sind und eine Leistungsfähigkeit
bei der Anwendung, die sogenannte LTC (Vernetzung bei niedriger
Temperatur) zeigen.
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Diese
thermischen Siliconsysteme vernetzen bei Temperaturen zwischen 60 °C und 110 °C. Aber unglücklicherweise
ist die logische Folge dieser vorteilhaften Herabsetzung der Vernetzungstemperatur
ein signifikanter Abfall der DVB, die jetzt sehr deutlich unterhalb
von 10 Stunden liegen kann.
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Derartige
DVB sind inkompatibel mit den Zwängen
einer aktuellen industriellen Anwendung, die für eine Antihaft-Behandlung
mit Silicon durch Beschichtung geeignet ist. Die Herstellung der
Mischung, welche die Silicon-Zusammensetzung bildet, wird nämlich im
allgemeinen in diskontinuierlicher Art und Weise (BATCH) realisiert.
Nun impliziert bei diesen Techniken die Speisung des Beschichtungskopfes
ausgehend von dem oder den Herstellungsbehältern der Mischung notwendigerweise
Stagnationszeiten der flüssigen
Silicon-Zusammensetzung vor ihrem Aufbringen auf den Träger.
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Man
kann somit leicht verstehen, daß mit
kurzen DVB Probleme der Gelbildung und der Verfestigung auftreten,
die geeignet sind, sich in bemerkenswerter Weise schädlich auf
die Qualität
der Beschichtung auszuwirken.
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Außerdem kann
die Tatsache, gezwungen zu sein, relativ große Mengen von BATCH herzustellen,
der Grund für
beträchtliche ökonomische
Nachteile sein, sobald irgendein Zwischenfall zur Unterbrechung
des Verfahrens auftritt, der sich auf die Beschichtungskette auswirkt.
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Zusammenfassend
kann gesagt werden, daß die
industriellen Vorkehrungen für
die Siliconbeschichtung nicht vollständig an die nichthaftenden
Silicon-Zusammensetzungen LTC angepaßt sind, die dem entsprechen,
was man gegenwärtig
auf dem Gebiet der vernetzbaren Siliconsysteme für die Antihaftung besser machen
kann. Ihre Nichtanpassung äußert sich
in der methodologischen Schwerfälligkeit,
der geringen Produktivität
und Rentabilität,
den hohen Kosten und der geringeren Qualität der erhaltenen Antihaft-Beschichtungen.
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In
allgemeiner Weise sind die industriellen Anwender der nichthaftenden
Siliconsysteme in der Erwartung eines mehr universellen Verfahrens
zur Beschichtung was die Palette der Träger betrifft, die geeignet
sind, mit einer Beschichtung versehen zu werden, die durch thermische
Vernetzung oder unter der gleichzeitigen Wirkung von Wärme und
Strahlung erhalten wird, das heißt, das geringere Vernetzungstemperaturen
unter Aufrechterhaltung der Lebensdauer des Bades für die flüssige, nicht
vernetzte Silicon-Zusammensetzung gestattet und das ein akzeptables
und mit den industriellen Produktionsanforderungen im großen Maßstab und mit
hohen Taktzeiten kompatibles Niveau aufweist.
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Es
ist ebenfalls wünschenswert, über vernetzbare
Silicon-Zusammensetzungen verfügen
zu können, die
mit einer hohen Kinetik der Vernetzung einhergehen, so daß man damit
Gewinne an Produktivität
und Rentabilität
erzielen kann.
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Die
Problematik auf der Basis der Erfindung kann somit in der Entwicklung
eines Kompromisses zwischen den Parametern Vernet zungstemperatur/Vernetzungskinetik/Lebensdauer
des Bades zusammengefaßt werden.
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In
mehr pragmatischer Weise besteht der zu erreichende Gegenstand ebenfalls
in der Entwicklung einer Technik zum geschickten und optimalen Vermischen
im Hinblick auf die industriellen Erwartungen von Material zur nichthaftenden
Siliconbeschichtung mit industriellen Taktzeiten und im industriellen
Maßstab.
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Es
existiert ein weiteres Hindernis bei der Optimierung der industriellen
Verfahren zur nichthaftenden Siliconbeschichtung, das mit der Tatsache
in Zusammenhang steht, daß diese
Zusammensetzungen sehr genaue und zuverlässige Dosierungen der verschiedenen
Bestandteile erfordern. Dies ist um so komplizierter, als die Verhältnisse
zwischen diesen Bestandteilen sehr wichtig sind: Basis-POS bezogen
auf Vernetzer und bezogen auf Katalysator.
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Dieser
Problematik gegenüberstehend
kommt den Erfindern das Verdienst zu:
- – einerseits
herausgestellt zu haben, daß es
zu empfehlen wäre,
die Lenkung der Parameter Vernetzungstemperatur/Vernetzungskinetik/DVB
zu vereinfachen, indem man sich von einem dieser Parameter befreit, nämlich DVB,
und
- – andererseits
ein kontinuierliches Beschichtungsverfahren entwickelt zu haben,
das die Stufen der Dosierung, des homogenen Mischens und der Einspeisung
in den Beschichtungskopf der Maschine einbezieht, wobei das Verfahren
in überraschender
und unerwarteter weise ermöglich,
sich von dem Parameter DVB zu befreien.
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So
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen
Beschichtung eines vorbeilaufenden Trägerbandes im Hinblick darauf,
ihm Antihaft-Eigenschaften zu verleihen, wobei die genannte Beschichtung
mit Hilfe einer Silicon-Zusammensetzung realisiert wird, die umfaßt: mindestens
ein Polyorganosiloxan A, mindestens ein Vernetzungsmittel B, vernetzbar
durch Hydrosilylierung und/oder durch Dehydrogenopolykondensation
und eine wirksame Menge eines Katalysators C,
dadurch gekennzeichnet,
daß es
im wesentlichen darin besteht:
- 1. kontinuierlich
und in dosierten Mengen zu vermischen:
insbesondere das oder
die POS A als Träger
von reaktiven Gruppen GRa, das oder die Vernetzungsmittel B als
Träger
von reaktiven Gruppen GRb und den Katalysator C; indem man
– gegebenenfalls
mindestens eine Vormischung AB und/oder AC und/oder BC, wenn diese
letztere möglich ist,
realisiert,
– die
Bedingungen des Mischens in der Weise einstellt, daß
*
die Lebensdauer des Bades DVB, unter 10 Stunden, vorzugsweise 4
Stunden und noch bevorzugter 2 Stunden liegt,
* die Homogenität des Bades
derart ist, daß seine
durch Differential-Kalorimetrie mittels Abtastung DSC ermittelte
Signatur mindestens einen Pic (etwa Gaussien) umfaßt, der
aufweist:
eine Temperatur T1 des Beginns des Pic,
eine
Temperatur T2 des Scheitelpunkts des Pic,
eine Temperatur T3
des Endes des Pic,
wobei dieser Pic gekennzeichnet ist durch:
– i – T3 ≤ 110 °C, vorzugsweise ≤ 90 °C und noch
bevorzugter ≤ 80 °C,
– ii – ΔT = T3 – T1 ≤ 30 °C, vorzugsweise ≤ 20 °C und noch
bevorzugter ≤ 15 °C, wobei
T3 gegebenenfalls nicht den obigen Parameter bei – i – erfüllen kann,
und
– iii – ΔT = ΔT ref ± 10 °C; vorzugsweise ΔT ref ± 8 °C und noch
bevorzugter ΔT
ref ± 4 °C, wobei
ΔT ref entspricht
T3 ref – T1
ref, erhalten ausgehend vom Pic der Signatur DSC einer Referenzmischung ABC,
realisiert gemäß der Vorschrift
Pr, die nachstehend in der Beschreibung definiert ist, und
*
der Durchsatz der Produktion der homogenen Mischung zwischen einem
Wert, entsprechend dem Verbrauch der Mischung auf der (oder den)
Stelle(n) der Beschichtung, und einem Wert liegt, der die Bildung eines
Puffer-Reservoirs bestimmt,
wobei dieser Wert des Durchsatzes
derart ist, daß die
Dauer d, die das Zusammenfügen
der Bestandteile A, B und C und den Moment der Anwendung der Zusammensetzung
ABC auf dem vorbeilaufenden Trägerband
voneinander trennt, unter oder gleich der DVB ist, und anschließend
- 2. Transport, gleichzeitig oder nicht, der Zusammensetzung direkt
vom Mischer zu der (oder den) Stelle(n) der Beschichtung,
- 3. Beschichtung des vorbeilaufenden Trägerbandes mit der Zusammensetzung,
und
- 4. Stufe, bei der man ermöglicht,
daß sich
die thermische Vernetzung vollzieht.
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Die
Analyse durch DSC ("Differential
Scanning Calorimetry")
wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, mit Hilfe einer Apparatur
METLER Typ TA 4000, indem man die folgenden Arbeitsparameter verwendet:
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 10,0 °C/min; Masse der Untersuchungsprobe:
15 mg; Arbeit in einem offenen Tiegel aus Aluminium.
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Eines
der wesentlichen Prinzipien, das die vorliegende Erfindung beherrscht,
beruht auf der Kombination eines Verfahren zur genauen Dosierung
und dem homogenen Vermischen der Verbindungen gemäß der nichthaftenden
Silicon-Zusammensetzung zur Beschichtung, indem man geeignete Mittel
einsetzt und indem man sich entschließt, in vernünftiger Weise auf die ausgewählten Parameter
einzuwirken. Diese Parameter sind:
- – die Lebensdauer
des Bades, die man unter 10 Stunden absenkt, indem man auf die Beschaffenheit und/oder
die Verhältnisse
der Bestandteile A, B, C und/oder ihre möglichen Vormischungen einwirkt,
- – die
Homogenität
der Mischung, die man durch die Signatur DSC beherrscht, die eine
Eichung bezogen auf eine Referenzmischung gestattet, und
- – der
Durchsatz der Produktion der homogenen Mischung, den man auf den
Grad des Verbrauches mit oder ohne Bildung eines Puffer-Reservoirs
für die
Beschichtung einstellt.
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Die
auf diese Weise dosierte und homogenisierte Mischung wird direkt
auf den Beschichtungskopf der Maschine in der weise geleitet, daß nur die
Menge der Mischung hergestellt wird, die für die Speisung des Beschichtungskopfes
notwendig ist (beispielsweise mit einem Puffer-Reservoir von 10
bis 30 Minuten Verbrauch).
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Die
Vorteile des Verfahrens sind zahlreich. Man kann insbesondere nennen:
- – Herabsetzung
der Vernetzungstemperatur der verwendeten Mischungen, woraus die
Möglichkeit
zur Beschichtung und zur thermischen Vernetzung von thermosensiblen
Trägern
wie beispielsweise von Filmen PE, PP, PVC, PET resultieren,
- – Möglichkeit,
mit Siliconsystemen zu arbeiten, deren DVB unter 10 Stunden liegt,
die noch weiter auf niedrigere Werte wie unter 2 Stunden abgesenkt
werden kann,
- – kontinuierliche
Herstellung der für
die Speisung des Beschichtungskopfes notwendigen minimalen Menge,
woraus eine Reduzierung von Verlusten im Fall von Zwischenfällen resultiert,
welche eine Beschichtungs-Behandlung unterbrechen,
- – Zuverlässigkeit
und Genauigkeit der Dosierung der Bestandteile in Verhältnissen,
die bis auf 1 : 100 oder unterhalb von 1 : 100 abfallen können und
dies sogar dann, wenn man mit geringen Durchsätzen arbeitet; die Genauigkeit
kann in der Größenordnung
von 2 % liegen, woraus sich eine ansteigende Gleichmäßigkeit der
Qualität
der Endprodukte ergibt,
- – Beseitigung
der Risiken von Dosierungsfehlern, die von Methodologien der Herstellung
der BATCH-Mischung durch manuelles Wiegen stammen,
- – Beseitigung
der Risiken von Verunreinigungen durch Gele, die von automatischen
Systemen zur Herstellung der BATCH-Mischung stammen,
- – Verbesserung
der Produktivität:
Senkung der Zeit bei den Arbeitskräften und der Materialverluste,
- – Vereinfachung
der Ströme
der ersten Siliconmaterialien,
- – Vereinfachung
der Herstellung der Mischung: weniger Transport und anstrengende
Tätigkeiten,
wodurch das Risiko von Zwischenfällen
herabgesetzt wird,
- – Anpassungsfähigkeit
der Anwendung beim Wechsel des Dosierungsverhältnisses und Schnelligkeit
beim Einsatz auf der Maschine: weniger Materialverluste, Schnelligkeit
bei Änderung
der Fabrikation,
- – Zeitgewinn
beim Arbeiter an der Maschine für
nichtproduktive Tätigkeiten.
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Es
ist das Verdienst der Erfinder, eine Methodologie zur kontinuierlichen
Beschichtung entwickelt zu haben, die es ermöglicht, Siliconsysteme industriell
zu verwenden, die thermisch vernetzen (Polyaddition oder Dehydrogenopolykondensation),
sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch mit kurzen DVB wie solchen
von unter 10 Stunden.
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Diese
Innovation erfordert sowohl ein Gutachten über die Siliconchemie als auch
die Beherrschung der Technologien zur genauen Dosierung in den Verhältnissen
z. B. in der Größenordnung
von 1 : 100 sowie das kontinuierliche, innige Vermischen der mehr
oder weniger viskosen Produkte, die mit einem geringen Durchsatz
verwendet werden können.
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Außerdem weist
dieses Verfahren eine Bedeutung für den Einsatz aller Siliconsysteme
ohne Lösungsmittel,
mit Lösungsmittel
oder vom Typ der Emulsion auf, die auf thermischem Wege (Polyaddition
oder Dehydrogenopolykondensation) vernetzen, gegebenenfalls assoziiert
mit einer Bestrahlungsbehandlung, vorgesehen für das Auftragen des nichthaftenden Überzuges
in dünner
Schicht auf jedem Träger:
Papier, Polymer oder Textil.
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Vorteilhafterweise
besteht die Vorschrift Pr, die das Herstellen der Referenzmischung
ABC ermöglicht, um
zu den Vergleichsparametern ΔT
ref der Pics DSC der Mischung zu gelangen, darin, die gleichen Bestandteile
A, B, C in den gleichen Verhältnissen
im Hinblick auf die Realisierung in einem Behälter zu vermischen, um eine
Mischung von 250 cm3 unter leichtem Rühren mit
Hilfe eines Propeller-Rührers
bei einer Rührgeschwindigkeit
von 1000 Umdr./min während
mindestens 15 Minuten bei Umgebungstemperatur (25 °C) zu realisieren.
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In
der Praxis kann das Puffer-Reservoir durch zwei nebeneinander liegende
Zylinder bestimmt werden, die im entgegengerichteten Sinn in Drehung
versetzt werden und den Beschichtungskopf bilden. Diese Reserve,
die beispielsweise zwischen 10 und 30 Minuten Verbrauch der Zusammensetzung
ausmacht, dient zur Durchführung
der Beschichtung.
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Der
Grad des Verbrauches bei der Beschichtung richtet sich nach der
Geschwindigkeit des Vorbeilaufens des Trägerbandes, nach dessen Breite
und Beschaffenheit (Absorptionsvermögen) sowie der Viskosität der vernetzbaren
Silicon-Zusammensetzung und der gewünschten Dicke der aufgetragenen
Menge (g/m2).
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In Übereinstimmung
mit der Stufe 2 des Verfahrens erfolgt die Beförderung der mindestens teilweise gemischten
Zusammensetzung zum Beschichtungskopf hin in gleichzeitiger oder
nicht gleichzeitiger Art und Weise in den Maße, wo es möglich ist, den Einsatz von
Mitteln zum statischen oder dynamischen Mischen vorzusehen, die
von einem Materialstrom durchlaufen werden, wobei der genannte Strom
durch Mittel zur Speisung oder zum Transport, wie beispielsweise
Pumpen und insbesondere volumetrische Pumpen oder unter Druck stehende
Lagerbehälter,
erzeugt werden kann.
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Gemäß einer
bevorzugten Anordnung der Erfindung, bezogen auf Stufe 1, setzt
man solche Bedingungen der Mischung A, B, C ein, daß die erhaltene
Homogenität
durch einen Pic zum Ausdruck kommt, worin die Parameter (i), (ii)
und (3i) kumulativ zufriedenstellend sind.
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Dies
entspricht einem Siliconsystem LTC/FC, in Kenntnis dessen, daß derartige
Systeme, wenn sie in Übereinstimmung
mit der Erfindung bevorzugt werden, nicht deshalb exklusiv von anderen
Siliconsystemen sind, die bei hoher Temperatur und/oder ein bißchen weniger
schnell vernetzen.
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Zur
Vervollständigung
der Bedingungen beim Beschichten geht man in der Weise vor, daß die dynamische
Viskosität
bei 25 °C
der homogenen Mischung unterhalb oder gleich 10.000 mPa·s beträgt, vorzugsweise
unterhalb oder gleich 1.000 mPa·s.
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In Übereinstimmung
mit einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
das Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eine vorherige Stufe
0, die darin besteht:
- – vorher zu vermischen A und
B und/oder A und C und/oder B und C, wenn dies möglich ist, und/oder
- – eine
Vormischung AB herzustellen.
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A,
B, C sind Basisverbindungen der eigentlichen Zusammensetzung des
Verfahrens gemäß der Erfindung.
Jedoch ist es in der Realität vorzuziehen,
ihnen noch andere Bestandteile zuzusetzen, indem man die methodologischen
Varianten anpaßt
oder auch nicht, die darin bestehen, Vormischungen dieser zusätzlichen Bestandteile
mit den Verbindungen A, B, C herzustellen. So kann man vorteilhafterweise
einbringen:
- – in mindestens einen der Ausgangsbestandteile
A, B und C
- – und/oder
in die Vormischung AB und/oder AC und/oder BC, wenn diese letztere
möglich
ist,
- – oder
in das Bad, das die Verbindungen A, B und C enthält,
-- mindestens einen
Inhibitor D der Vernetzung (insbesondere in dem Fall, wo man Siliconsysteme
einsetzt, die durch Hydrosilylierung vernetzen),
-- und/oder
mindestens einen Haftmodulator E,
-- und/oder mindestens einen
anderen Bestandteil F.
Es soll verstanden werden, daß:
• wenn die
Zusammensetzung gemäß dem Verfahren
der Erfindung neben den Bestandteilen A, B und C die optionalen
Bestandteile D und/oder E und/oder F umfaßt,
• die Analyse durch DSC sowie
die Vorschrift Pr, die bereits oben erwähnt wurde, dann die Mischung
betreffen wird, die aus A, B, C und D und/oder E und/oder F besteht.
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Gemäß einer
noch mehr bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung geht man in der Weise vor, daß sich die Stufe 1 wie folgt
zusammensetzt:
- – 1'- Vormischen (Stufe 0) der Bestandteile
A, B + gegebenenfalls D und/oder E und/oder F;
- – 1'' – anschließend homogenes
Mischen der Vormischung (z. B. AB, ABD, ABDE, ABDEF, ABE, ABF, ABDF,
ABEF) mit der Verbindung C.
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Ohne
daß dies
einschränkend
wäre, wird
das POS A vorzugsweise gewählt
aus der Gruppe, die umfaßt:
- – die
POS, die pro Molekül
mindestens zwei Gruppen GRa aufweisen, die sich in der Kette und/oder
am Ende(n) der Kette befinden und jeweils aus einer Gruppe Alkenyl
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, gebunden an das Silicium, bestehen,
- – und
ihre Mischungen,
während
das Vernetzungsmittel B aus mindestens einem POS besteht, das pro
Molekül
mindestens zwei und vorzugsweise drei Gruppen GRb aufweist, die
jeweils aus einem Wasserstoffatom bestehen, gebunden an das Silicium,
und sich in der Kette und/oder am Ende(n) der Kette befinden;
wobei
A mit B durch Hydrosilylierung reagiert.
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Für derartige
Verbindungen A und B konnte herausgestellt werden, daß das molare
Verhältnis
GRb : GRa im Intervall von 1 bis 5, vorzugsweise 1,1 bis 3, und
noch bevorzugter 1,5 bis 2,5 liegt. Es handelt sich dabei um den
gleichen Rahmen, in dem der Fachmann geeignete molare Verhältnisse
findet, um die wie oben definierten Verfahrensparameter der Erfindung
einzuhalten und im Fall der Verbindungen A und B, die durch Hydrosilylierung
vernetzbar sind, anzuwenden.
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Beispiele
für POS
A sind die (Dimethyl)-polysiloxane mit Endgruppen Dimethylvinylsilyl,
die Copolymeren (Methylvinyl)-(dimethyl)-polysiloxane mit Endgruppen Trimethylsilyl,
die Copolymeren (Methylvinyl)-(dimethyl)-polysiloxane mit Endgruppen
Dimethylvinylsilyl, die cyclischen (Methylvinyl)-polysiloxane.
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Beispiele
für das
Vernetzungsmittel B sind die (Dimethyl)-polysiloxane mit Endgruppen
Dimethylhydrogensilyl, die (Methylhydrogen)-polysiloxane mit Endgruppen
Trimethylsilyl, die Copolymeren (Dimethyl)-(methylhydrogen)-polysiloxane
mit Endgruppen Trimethylsilyl, die cyclischen (Methylhydrogen)-polysiloxane,
die Harze M'Q, bestehend
aus Struktureinheiten (CH
3)
2HSiO
1/2 und SiO
2. Die
Basis der Silicon-Zusammensetzung zur Polyaddition kann lediglich
lineare POS umfassen, beispielsweise solche, wie sie in den Patenten
US 3 229 172 ,
3 697 473 ,
4
340 709 beschrieben sind, oder auch verzweigte oder netzartige
POS umfassen, wie sie beispielsweise in den Patenten
US 3 284 406 ,
3
434 366 beschrieben sind.
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Gemäß einer
Variante wird das POS A ausgewählt
unter:
- – den
Polydiorganosiloxanen, die mindestens zwei kondensierbare oder hydrolysierbare
Gruppen GRa tragen, die sich in der Kette und/oder am(n) (den) Ende(n)
der Kette befinden, bestehend jeweils aus einer Gruppe OR, gebunden
an das Silicium, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Rest Alkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
- – und
ihren Mischungen;
während
das Vernetzungsmittel B vom Typ POS B ist und Gruppen GRb = H trägt;
wobei
A mit B durch Dehydrogenopolykondensation reagiert; und das molare
Verhältnis
GRb : GRa im Intervall von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 liegt.
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Beispiele
für durch
Dehydrogenopolykondensation vernetzbare POS B sind die (Dimethyl)-polysiloxane
mit Endgruppen Hydroxydimethylsilyl oder mit Endgruppen Alkoxydimethylsilyl
oder Dialkoxymethylsilyl mit Alkoxy gleich Methyloxy, Ethyloxy oder
Propyloxy. Die POS, die geeignet sind, die Verbindungen A und B
der Systeme zur Vernetzung durch Dehydrogenopolykondensation zu
bilden, können
dabei außerdem
eine lineare Struktur, gegebenenfalls eine verzweigte, cyclische
oder netzartige Struktur aufweisen.
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Wenn
es sich um die wirksame Menge von Katalysator C handelt, bezogen
auf die anderen Bestandteile A und B, so versteht man darunter eine
Konzentration C, die notwendig und ausreichend ist, um die Vernetzung
gemäß der erforderlichen
Kinetik durch die Methodologie gemäß der Erfindung zu ermöglichen
und die Charakteristiken des Gebrauchs zu erreichen, die bei der
Anwendung der nichthaftenden Beschichtung erwartet werden.
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Im
Fall eines durch Hydrosilylierung vernetzenden Siliconsystems können alle
klassischen Katalysatoren der Hydrosilylierung in dem Verfahren
gemäß der Erfindung
eingesetzt werden. Man bevorzugt insbesondere die Katalysatoren
auf der Basis von Platin, unter ihnen vor allem die Katalysatoren
vom Typ Karstedt. So wird der Katalysator C der Polyaddition vorzugsweise
ausgewählt
unter den Verbindungen von Platin und Rhodium. Man kann insbesondere
die Komplexe von Platin (Karstedt) und einem organischen Produkt
nennen, die beschrieben sind in den Patenten
US 3 159 601 ,
3 159 602 ,
3 220 972 und den europäischen Patenten
EP 0 057 459 ,
EP 0 188 978 und
EP 0 190 530 , oder auch die Komplexe
von Platin (Karstedt) und vinylierten Organosiloxanen, beschrieben
in den Patenten
US 3 419 593 ,
3 715 334 ,
3
377 432 und
3 814 730 .
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Zur
Fixierung dieser Vorstellung kann man angeben, daß es vorzuziehen
ist, wenn die Menge oder die Konzentration von C zwischen 10 und
250 ppm Katalysator (betrachtet im metallischen Zustand) liegt,
vorzugsweise von 30 bis 200 ppm und noch mehr bevorzugt von 50 bis
150 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindungen A
und gegebenenfalls D und/oder E.
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Die
bei dem Typ der Vernetzung durch Dehydrogenopolykondensation eingesetzten
Katalysatoren C sollen entweder solche Katalysatoren auf der Basis
von Platin sein, wie sie oben erwähnt wurden, oder klassische
Katalysatoren der Kondensation, Verbindungen von mindestens einem
Metall aus der Gruppe von Zinn, wobei dieses letztere Metall bevorzugt
ist. Es kann sich beispielsweise um Dibutylzinn-dilaurat handeln.
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Der
Katalysator C, wenn er auf der Basis von Platin besteht, wird in
den oben angegebenen Verhältnissen
angewendet und wenn er auf der Basis von Zinn besteht, beträgt seine
Menge, ausgedrückt
in ppm Zinnmetall bezogen auf die Mengen der Verbindungen A und
gegebenenfalls D und/oder E, zwischen 1.000 und 5.000 und vorzugsweise
zwischen 2.000 und 4.000.
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Bei
einer bevorzugten Variante der Erfindung, bei der man einen Inhibitor
D in das System einbezieht, wo die Vernetzung von A und B mindestens
teilweise nach einem Mechanismus der Hydrosilylierung verläuft, bevorzugt
man Inhibitoren D, die aus der Gruppe gewählt werden, die umfaßt: die α-acetylenischen
Alkohole, die Azodicarboxylate, die Maleinsäureester und ihre Mischungen,
wobei das 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol (TMDDO) und das Ethinylcyclohexanol
(ECH) bevorzugt sind.
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Als
Beispiele für
Inhibitoren D der Hydrosilylierung, die geeignet sind, angewendet
zu werden, kann man diejenigen nennen, wie sie in der französischen
Patentanmeldung 2 704 553 beschrieben sind, die sich auf α-acetylenische
Alkohole mit langer Kette bezieht. Der Inhalt dieser Patentanmeldung
ist außerdem
vollständig
in die vorliegenden Ausführungen
als Referenz aufgenommen worden. Wenn es sich um Inhibitoren D vom
Typ Azodicarboxylat handelt, wird man sich auf die europäische Patentanmeldung
0 184 965 beziehen können,
die im einzelnen derartige Inhibitoren der Reaktion der Vernetzung
durch Polyaddition beschreibt. Der Inhalt die ser Patentanmeldung
wurde ebenfalls vollständig
in die vorliegenden Anmeldung als Referenz aufgenommen. Als Beispiele
für Inhibitorverbindungen
vom Typ der Azodicarboxylate kann man das Ethylazodicarboxylat nennen.
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Wenn
es sich um Inhibitoren D vom Typ Maleinsäureester handelt, so kann man
sich auf die französische
Patentanmeldung 2 456 767 beziehen, die im einzelnen derartige Inhibitoren
beschreibt. Der Inhalt dieser Patentanmeldung wurde ebenfalls vollständig in
die vorliegenden Anmeldung als Referenz aufgenommen. Als Beispiele
für Inhibitorverbindungen
von diesem Typ kann man das Di-n-Butylmaleat
und das Diallylmaleat nennen.
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Wenn
es sich um andere fakultative Verbindungen der Silicon-Zusammensetzungen
des eigentlichen Verfahrens der Erfindung handelt, nämlich den
Haftmodulator E, so wird er vorzugsweise aus der Gruppe von Verbindungen
gewählt,
die besteht aus:
- – den Modulatorharzen POS mit
Funktionen Si-Alkenyl, wie sie in der französischen Patentanmeldung 2 704
553 beschrieben sind (Harze, in diesem Dokument genannt RM "Si-Alkenyl");
- – den
Modulatorharzen POS mit Funktionen SiH, wie sie in der französischen
Patentanmeldung 2 704 553 beschrieben sind (Harze, in diesem Dokument
genannt RM "SiH");
- – den
Modulatorharzen POS mit Funktionen Si-OH, bestehend aus mindestens
zwei Typen von unterschiedlichen Struktureinheiten Siloxy "M" (RaSiO1/2), "Q" (SiO2) und/oder "T" (RSiO3/2) und
gegebenenfalls "D" (R2SiO2/2), wobei die organischen Reste gleich
oder verschieden sind und Gruppen Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl aufweisen, und wobei mindestens
80 Mol-% der organischen Reste eine Gruppe Methyl darstellen, das
genannte Harz mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol-%
an das Silicium gebundene Gruppen Hydroxyl enthält mit einem zahlenmäßigen Verhältnis von
Struktureinheiten "M"/Anzahl der Struktureinheiten "Q" und/oder "T" von
0,6-1, wobei die
eventuelle Anzahl von Struktureinheiten "D" 0,5-10
pro 100 Mol Harz beträgt:
- – den
Mischungen von zwei oder mehr als zwei der genannten Harze untereinander;
oder
- – den
Mischungen von mindestens einem der genannten Harze mit den sogenannten "reaktiven" Lösungsmitteln,
wie sie in der französischen
Patentanmeldung 2 704 553 beschrieben sind (es wird daran erinnert, daß der Inhalt
dieser Patentanmeldung 2 704 553 vollständig in die vorliegende Patentanmeldung
als Referenz aufgenommen wurde).
-
Als
Beispiele für
Harze, die bei der Bildung des Haftmodulators E gemäß der vorliegenden
Erfindung Eingang finden, kann man die folgenden Harze nennen:
- – MDViQ, worin die Gruppen Vinyl in die Struktureinheiten
D eingeschlossen sind,
- – MMViQ, worin die Gruppen Vinyl in einen Teil
der Struktureinheiten M eingeschlossen sind,
- – MD'Q, worin die an Silicium
gebundenen Wasserstoffatome in die Struktureinheiten D eingeschlossen sind,
- – MM'Q, worin die an Silicium
gebundenen Wasserstoffatome in einen Teil der Struktureinheiten
M eingeschlossen sind,
- – MQ(OH),
worin die an Silicium gebundenen Gruppen Hydroxyl in die Struktureinheiten
M eingeschlossen sind.
-
Wie
bereits oben erwähnt,
kann die in Übereinstimmung
mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte Mischung vorteilhafterweise
mindestens einen anderen Bestandteil F umfassen, bestehend aus:
- (i) einem aliphatischen und/oder aromatischen
organischen Lösungsmittel,
das an der Reaktion nicht teilnimmt, wobei dieses Lösungsmittel
insbesondere dasjenige ist, in dem A und/oder B gelöst sind,
um eine Lösung
zu bilden, welche die Form darstellt, in der A und/oder B in dem
Verfahren eingesetzt werden,
- (2i) und/oder Wasser in dem Fall, wo man ein System in Emulsion
einsetzt.
-
Gemäß einer
bevorzugten Charakteristik der Erfindung beträgt die Konzentration an Inhibitor
D unterhalb oder gleich 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% und
noch mehr bevorzugt 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Verbindungen
A und gegebenenfalls E.
-
Die
Möglichkeit,
auch geringe Konzentrationen an Inhibitor D zu verwenden, bildet
einen großen
Vorteil, insbesondere in ökonomi scher
Hinsicht. Dieser Vorteil ist offensichtlich untrennbar mit dem kontinuierlichen
Verfahren der Erfindung verbunden.
-
Die
Anwesenheit eines weiteren Zusatzstoffes vom Typ der organischen,
vorzugsweise aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel, der nicht an der
Reaktion teilnimmt, steht in Zusammenhang mit der Möglichkeit,
welche die Erfindung anbietet, die Ausgangsverbindungen in Form
von Lösung
einzusetzen. Die Harze POS A oder B, sogar selbst die Verbindungen
C, D und E können
in Form von Lösung
dosiert eingespeist, gemischt und zum Beschichtungskopf hin befördert werden.
-
Gemäß einer
Alternative können
die Verbindungen A, B, C, D, E in Form einer Emulsion verwendet werden.
-
In Übereinstimmung
mit einer interessanten Ausführung
der Erfindung verfährt
man in der Weise, daß die
Zuführung
der Bestandteile A, B, C, gegebenenfalls D und/oder E und/oder F
in dosierten Mengen im Bereich von der oder den eventuellen Stelle(n)
der Vormischung und/oder von der oder den Stelle(n) der Mischung
von C mit den anderen Bestandteilen in aufeinanderfolgender oder
wiederholter Art und Weise erfolgt.
-
So
kann man in dem Fall, wo es sich beispielsweise in Übereinstimmung
mit einer vorhergehenden Stufe 1' um
eine Vormischung der Verbindungen A, B, D handelt, vorsehen, daß die Speisung
der Kreisläufe mit
diesen drei Verbindungen in aufeinanderfolgender Weise, beispielsweise
A/B/D oder AD/B/A erfolgt, wiederholt und längs des kontinuierlichen Arbeitsablaufes
des Verfahrens.
-
Gemäß einer
anderen Charakteristik der Erfindung unterteilen sich die Arbeitsgänge des
Mischens und gegebenenfalls des Vormischens in eine stromaufwärts liegende
Stufe des Mischens und in eine stromabwärts liegende Stufe des Mischens.
-
Die
stromaufwärts
liegende Stufe des Mischens entspricht einem In-Kontakt-Bringen
von allen oder einem Teil der Verbindungen, während die stromabwärts liegende
Stufe des Mischens in einer Operation des innigen und homogenen
Vermischens der oben erwähnten
Verbindungen mit einem eventuellen Zusatz von der oder den noch
fehlenden Verbindung(en) besteht.
-
In
der Praxis findet die Organisierung des Materialstromes gemäß den wiederholten
Sequenzen von mehreren Schichten von jeder Ver bindung, beispielsweise
A, B, D oder A, B, D, C, vorteilhafterweise ihren Platz stromaufwärts von
der oder den Stelle(n) des Vormischens oder des Mischens stromabwärts.
-
Wie
bereits oben präzisiert,
hängt eines
der Schlüsselelemente
der Verfahrens der Erfindung von der kontinuierlichen Dosierung
der Verbindungen der Zusammensetzung ab. Um diese Operation zu gewährleisten,
richtet man in bevorzugter Weise für jeden Bestandteil A, B, C,
gegebenenfalls D und/oder E und/oder F der Zusammensetzung Mittel
zur insbesondere volumetrischen Dosierung ein, die geeignet sind,
die Speisung von jedem von ihnen in dosierten Mengen zu gewährleisten,
sowie mindestens teilweise ihren Kreislauf gemäß einem kontinuierlichen Fluß längs der
Verfahrenskette zu sichern.
-
Wenn
es sich um Operationen zum Mischen, sogar zum eventuellen Vormischen
handelt, so zieht man vorteilhafterweise Mittel zum statischen oder
zum dynamischen Mischen in betracht.
-
Die
Erfinder haben außer
den oben erwähnten
Hauptparametern dieses Verfahrens noch andere Parameter ausgewählt, die
in vernünftiger
Weise berücksichtigt
werden sollen, um einen guten Ablauf des Verfahrens zu garantieren.
So sind vorteilhafterweise die für
das Vormischen und/oder das Mischen ebenfalls zu betrachtenden Parameter
die folgenden:
- • die Geschwindigkeit des Vorbeilaufens
des Trägerbandes,
- • der
Grad des Verbrauchs der Zusammensetzung zur Beschichtung,
- • die
Lebensdauer des Bades DVB,
- • der
Durchsatz der Speisung der Bestandteile A bis F zu dem Bereich der
Stellen des Mischens, sogar des Vormischens,
- • die
Durchsätze
am Ausgang der Mischung, sogar der Vormischung,
- • die
Geschwindigkeit des Stromes der Mischung, sogar des Stromes der
Vormischung,
- • die
Dauer, die das Zusammenfügen
von C mit den zur Reaktion notwendigen Bestandteilen und das Aufbringen
der Mischung auf das Trägerband
voneinander trennt.
-
Gemäß einem
anderen ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung
zur Durchführung
des wie oben definierten Verfahrens. Diese Vorrichtung ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie
umfaßt
- • Mittel
zur insbesondere volumetrischen Dosierung der Bestandteile A, B,
C, gegebenenfalls D und/oder E und/oder F,
- • gegebenenfalls
Mittel zum Vormischen der Bestandteile außer C,
- • Mittel
zum homogenen Mischen der Bestandteile A, B, C, gegebenenfalls D
und/oder E und/oder F,
- • mindestens
ein Beschichtungsorgan für
das vorbeilaufende Trägerband,
- • Mittel
zum Transport der homogenen Mischung von der oder den Stelle(n)
(Mitteln) des Mischens zum Beschichtungsorgan und gegebenenfalls
von der oder den Stelle(n) (Mitteln) des Vormischens zu den Mitteln
des Mischens, und
- • Mittel
zum Erwärmen
des beschichteten Trägerbandes,
wobei diese Mittel vorzugsweise aus mindestens einem Tunnelofen
bestehen.
-
Vorteilhafterweise
umfassen die eventuellen Mittel zum Vormischen mindestens eine stromaufwärts liegende
Vormischkammer und stromabwärts
liegende statische Mitteln zum Vormischen, und die Mittel zum homogenen
Mischen umfassen mindestens eine stromaufwärts liegenden Mischkammer und
stromabwärts liegende
statische Mitteln zum Mischen.
-
Als
Beschichtungsorgan kann man alle Systeme einsetzen, die zum Auftragen
in dünner
Schicht geeignet sind. Man kann hier beispielsweise die Systeme
nennen: "size press", Luftrakel, Meyer-Stab, Kopf "direct gravure", Kopf "multicylindres". Vorteilhafterweise
besteht das Beschichtungsorgan aus einem Kopf "direct gravure" (oder gravierte Walze) oder aus einem
Kopf "multicylindres" (Mehrwalzenkopf),
diese Organe sind in der Papierindustrie weit verbreitet.
-
Die
Struktur und die Arbeitsweise dieser Vorrichtung werden besser im
Hinblick auf die folgende Beschreibung, das nicht einschränkende Beispiel,
eine bevorzugte Ausführungsform
der genannten Vorrichtung sowie die Ausführungsbeispiele des Verfahrens
zur kontinuierlichen Beschichtung gemäß der Erfindung mit Hilfe der
genannten Vorrichtung verstanden werden.
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Die
Beschreibung der Vorrichtung erfolgt unter Bezug auf die anliegende 1,
die ein übersichtliches Schema
der bevorzugten Ausführungsform
der Vorrichtung gemäß der Erfindung
darstellt. Diese umfaßt
Mittel 1 zur volumetrischen Dosierung der Verbindungen
A, B, D und C, die jeweils aus einem POS bestehen, eines Vernetzungsmittels,
eines Inhibitors und eines Katalysators, beispielsweise aus Platin
oder Zinn gemäß den Systemen
vom Typ Polyaddition oder Dehydrogenopolykondensation.
-
Die
Vorrichtung umfaßt
ebenfalls Mittel 2 zum Vormischen der Bestandteile, die
anders sind als C, Mittel 3 zum homogenen Mischen der Bestandteile
A, B, D, C, ein Beschichtungsorgan 4, Mittel 5 zum
Transport der Vormischung und der homogenen Mischung von den Stellen
des Vormischens und des Mischung jeweils zum Beschichtungsorgan 4 hin,
und Mittel 6 zum Erwärmen
des vorbeilaufenden Trägerbandes 7.
-
Die
Mittel 1 zur Dosierung sind beispielsweise volumetrische
Zähler,
das heißt
mechanische Räderwerk-Elemente,
die eine genaue Messung eines Produktvolumens gestatten. Jeder volumetrische
Zähler 1 ist zwischen
einer Quelle zur Speisung mit den Verbindungen A, B, D oder C und
den Mitteln 2 zum Vormischen angeordnet, was die Bestandteile
A, B, D angeht, und den Mitteln 3 zum homogenen Mischen,
was den Katalysator C betrifft.
-
Jeder
volumetrische Zähler 1 funktioniert
wie eine Dosierpumpe, welche die geeignete Menge der Zusammensetzungen
entnimmt, um sie in den Mischungskreislauf einzuspritzen. Ein Elektroschieber 8 ist
an der Verbindung vorgesehen, die jeden volumetrischen Zähler 1 jeweils
mit den Mitteln 2 und 3 des Vormischens und des
Mischens verbindet.
-
Diese
letzteren umfassen jeweils eine stromaufwärts liegende Vormischkammer 2.1 und
eine stromaufwärts
liegende Mischkammer 3.1, jeweils verbunden mit einer Leitung 5,
welche die Mittel zum Transport jeweils zu einer stromabwärts liegenden
Kammer 2.2 zum statischen Vormischen und zu einer stromabwärts liegenden
Kammer 3.2 zum statischen Mischen darstellt.
-
Die
stromaufwärts
liegende Kammer 2.1 und die stromabwärts liegende Kammer 2.2 ermöglichen
das Vormischen der Verbindungen A, B, D, während die stromaufwärts liegende
Kammer 3.1 und die stromabwärts liegende Kammer 3.2 das
innige und homogene Mischen der Vormischung A, B, D mit dem Katalysator
C gestatten.
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Jede
stromaufwärts
liegende Kammer 2.1 und 3.1 ist ein Organ:
(i)
zum an sich bekannten statischen Mischen, beispielsweise bestehend
aus einem Zylinder, der torische, koaxiale Kanäle umfaßt, und (2i) zur Überführung der
eingetragenen Materialien. Jeder Kanal kann mit statischen Paletten
zum Mischen ausgestattet sein. Ein derartiges Organ ermöglicht,
das erste In-Kontakt-Bringen der Produkte zu gewährleisten.
-
Die
stromabwärts
liegenden Kammern 2.2 und 3.2 sind z. B. statische
Mischer vom an sich bekannten Typ und bestehen aus einem hohlen
Zylinder, im Inneren versehen mit Statoren (Paletten) zum Mischen,
durch die die Silicon-Zusammensetzung A, B, D oder A, B, D, C hindurchdringen
kann, indem sie dabei in inniger und homogener Weise umgewälzt und
vermischt wird.
-
An
der Leitung 5 ist zwischen der stromabwärts liegenden Kammer 2.2 und
der stromaufwärts
liegenden Kammer 3.1 ein Elektroschieber 8 vorgesehen.
-
Die
in der Vorrichtung eingesetzten statischen Mischer ordnen sich in
Reihe in die Mittel 5 zum Transport (Leitungen) ein, die
beispielsweise aus einem biegsamen Teil bestehen.
-
Vorteilhafterweise
ist das Beschichtungsorgan 4 ein "multizylindrischer" Kopf, bestehend aus zwei glatten Zylindern 9.1 und 9.2,
die den Beschichtungskopf definieren, im Hinblick darauf, wo die
Enden der Transportmittel 5 einmünden. Die Zylinder 9.1 und 9.2 stehen
nebeneinander und werden im entgegengesetzten Sinn in Drehung versetzt.
Das Organ 4 umfaßt
ebenfalls einen Relaiszylinder 10, der neben dem Zylinderpaar 9.1 und 9.2 liegt
und die Verbindung von diesem mit einem Zylinderpaar 11.1 und 11.2 sichert,
in dessen Eisenoberfläche
das umlaufende Trägerband 7 eintritt,
um dort gegebenenfalls mit der vernetzenden Silicon-Zusammensetzung
A, B, D, C beschichtet zu werden. Dieses Beschichtungsorgan 4 ist
an sich bekannt.
-
Gemäß einem
bevorzugten Merkmal der Erfindung unterteilen sich die Mittel 5 zum
Transport der innigen Mischung in zwei Arme 12.1 und 12.2,
die es ermöglichen,
an zwei Punkten der Dosierzylinder 9.1 und 9.2 eine
Einspeisung mit der vernetzenden, innigen homogenen Mischung A,
B, D, C zu gewährleisten.
Vorzugsweise ist jeder dieser zwei Einspeisungspunkte in der Nähe von einem
Ende des Einspritzkopfes 9.1/9.2 angeordnet. In Übereinstimmung
mit Varianten könnten
mehrere Einspritzpunkte vorgesehen werden, die längs des eisenartigen Eintritts
der Dosierzylinder 9.1 und 9.2 angeordnet sind.
-
Diese
letzteren definieren ein Puffer-Reservoir für die innig und in homogener
Weise vermischte Zusammensetzung A, B, D, C. Dank des Zylinders 10 und
der Presse 11.1/11.2 wird diese Zusammensetzung zum
Trägerband 7 transportiert
und dort aufgetragen, das mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit
in einem Sinn vorbeiläuft,
wie er durch die Pfeile in der Zeichnung angegeben ist. Dieses auf
einer Seite beschichtete Band durchläuft anschließend die
Mittel 6 zu Erwärmen,
die vorteilhafterweise aus einem Tunnelofen von dem Typ bestehen,
wie er auf dem betrachteten technischen Gebiet bekannt ist.
-
Die
volumetrischen Zähler 1,
die Elektroschieber 8, das Beschichtungsorgan 4,
das vorbeilaufende Band 7 und der Tunnelofen 6 können zu
einer zentralen Einheit zur Steuerung und Berechnung zusammengefaßt werden,
welche die Programmierung der Verfahrensparameter, unter anderem
zu Dosierung, Durchsatz, Grad des Verbrauchs an reaktivem Bad und
Temperatur der Vernetzung gestattet.
-
Gemäß von Varianten
der Erfindung könnten
ergänzend
thermische Mittel zur Vernetzung oder andere Mittel zur Aktivierung
der Vernetzung, beispielsweise eine photochemisch wirksame Bestrahlung
oder Elektronenstrahlen, vorgesehen werden.
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Als
nicht einschränkendes
Beispiel für
Mittel zur Dosierung und zum kontinuierlichen Vermischen, die geeignet
sind, in der Vorrichtung gemäß der Erfindung
verwendet zu werden, kann man diejenigen nennen, wie sie in der
französischen
Patentanmeldung 2 508 635 und in dem deutschen Gebrauchsmuster 296
06 710 (DOPAG) beschrieben sind.
-
BEISPIELE
-
Beispiel 1: Versuch der
kontinuierlichen Beschichtung einer nichthaftenden Silicon-Zusammensetzung,
thermisch vernetzbar durch Hydrosilylierung eines POS A, reaktive
Gruppen GRa = Si-Vi, mit Hilfe eines POS mit reaktiven Gruppen GRb
= Si-H
-
1.1. Material und Ausgangsstoffe
-
Die
eingesetzte Vorrichtung ist die in 1 dargestellte
und weiter oben beschriebene. Genauer gesagt verwendet man in diesem
Beispiel eine Apparatur zur Dosierung und zum kontinuierlichen Mischen
vom Typ VOLUMIX®,
gehandelt von der Firma DOPAG.
-
Das
Beschichtungsorgan besteht aus einem Beschichtungskopf mit 5 Zylindern.
-
Der
Tunnelofen weist die folgenden Charakteristiken auf: Einblasen von
warmer Luft durch eine Düse auf
der beschichteten Seite gemäß 3 Zonen
von jeweils 2 Meter Länge
mit einem Luftdurchsatz von 1.800 m3 pro
Stunde und pro Zone.
-
Die
eingesetzten Verbindungen A, B, D, C sind die folgenden:
- – Vormischen
der Verbindungen A und D: POS A, gebildet durch ein Öl, bestehend
aus einem Copolymer (Methylvinyl)-(dimethyl)-polysiloxan mit Endgruppen
Dimethylvinylsilyl, enthaltend 0,031 mol Vinyl/100g, dieses Öl wird in
einer Höhe
von 0,15 Gew.-% mit einem Inhibitors versehen, bestehend aus einem α-acetylenischen
Alkohol: 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol (TMDDO);
- – Verbindung
A: es handelt sich um ein vinyliertes POS-Öl, eingesetzt zur Herstellung
der Vormischung AD;
- – Vernetzungsmittel
B: Mischung, umfassend 70 Gew.-% POS vom Typ der (Methylhydrogen)-polysiloxane mit
Endgruppen Trimethylsilyl und 30 Gew.-% Harz M'Q, bestehend aus Struktureinheiten (CH3)2HSiO1/2 und
SiO2, wobei die genannte Mischung 1,35 mol
Funktionen SiH pro 100 g enthält;
- – Katalysator
C: Platinkatalysator vom Typ Karstedt, bestehend aus einer Lösung zu
2.000 ppm Platinmetall in einem Polydimethylsiloxan-Öl mit Endgruppen
Dimethylvinylsilyl; die genannte Lösung enthält 0,041 mol Vinyl/100 g.
-
Die
Vorrichtung umfaßt
somit vier Quellen der Einspeisung der Zusammensetzung, nämlich bestehend
aus: Vormichtung AD, POS B, POS A und Katalysator C.
-
1.2. Kalibrierung der
volumetrischen Zähler
-
Die
volumetrischen Zähler 1,
vorgesehen für
die Quellen der Einspeisung von AD, B und A einerseits und der Quelle
der Einspeisung von Katalysator C andererseits, werden in der Weise
geregelt, daß die
eingesetzten Verhältnisse
wie folgt sind:
(AD + B + A) : C → 100 Gewichtsteile : 6 Gewichtsteile;
das sind 120 ppm Pt bezogen auf A + D.
-
In
der gleichen Weise werden die volumetrischen Zähler 1, die AD, B
und A entsprechen, in der Weise geregelt, daß die Verhältnisse zwischen den Bestandteilen
wie folgt sind:
AD : A → 66
Gewichtsteile : 33 Gewichtsteile;
(AD + A) : B → 100 Gewichtsteile
: 4,5 Gewichtsteile.
-
Mit
diesen Verhältnissen:
das molare Verhältnis
SiH : SiVinyl beträgt
1,8; die Menge an Inhibitor D ist gleich 0,10 %, bezogen auf die
Gesamtmenge von A.
-
Man
findet auch, daß die
DVB der Mischung nur 35 Minuten beträgt.
-
1.3. Andere Parameter
-
Man
fixiert ebenfalls die folgenden Parameter wie oben angegeben:
Durchsatz
am Ausgang des Mischers: 51 g/min;
Kapazität des Puffer-Reservoirs für das Beschichtungsorgan:
200 g;
Grad des Verbrauchs der vernetzenden Zusammensetzung:
3 kg/Stunde;
Geschwindigkeit des vorbeilaufenden Bandes: 150
m/min;
Temperaturgradient im Tunnelofen: 1. Zone: 110 °C, 2. Zone:
100 °C und
3. Zone: 100 °C
-
1.4. Arbeitsweise
-
Die
Vorrichtung wird in Gang gesetzt und der zylindrische Beschichtungskopf 5 kontinuierlich
während 3
Stunden mit der Mischung der Produkte AD, B, A und C gespeist. Das
mit Hilfe dieses Beschichtungsorgans beschichtete Papier ist ein
Papier vom Typ Glassin. Die Auftragung wird im Verhältnis von
1 g/m2 realisiert. Sie wird on-line mittels
Passage durch einen Tunnelofen bei einer Temperatur in der Größenordnung
von 100 °C vernetzt.
Die Geschwindigkeit des Vorbeilaufens beträgt 150 m/min.
-
Die
kontinuierliche Arbeitsweise erfolgt ohne nennenswertes Problem,
insbesondere ohne Gelbildung. Die Qualität des erhaltenen nichthaftenden Überzuges
ist völlig
zufriedenstellend.
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Die
Speisung mit den Verbindungen AD, B und A wird durch volumetrische
Zähler
und/oder durch eine beispielsweise pneumatische Pumpe und/oder in
der Weise gewährleistet,
daß man
den Einsatz eines Reservoirs unter Druck vorsieht, bestehend aus
den Quellen zur Einspeisung der verschiedenen Bestandteile.
-
Die
Regelung zum Öffnen
der Elektroschieber 8 wird in der Weise programmiert, daß die Speisung
der Mittel zum Vormischen 2 und zum Mischen 3 jeweils
nach den wiederholten Sequenzen AD/B/A einerseits und ADB/C andererseits
erfolgt.
-
Die
Programmierung der Steuereinheit bezieht offensichtlich die Variablen
oder die Parameter zur Regelung der volumetrischen Zähler und
der Elektroschieber mit ein.
-
1.5. Bewertung des Verfahrens
-
Die
Charakterisierung der ausgehend von den Bestandteilen A, B, D, C
erhaltenen homogenen Mischung wird durch thermische Differentialanalyse
DSC mit Hilfe einer Apparatur METLER Typ TA 400 durchgeführt: die
in 2 angegebene Kurve ermöglicht es, zu den folgenden
Werten zu gelangen (ebenfalls durch die Apparatur gegeben):
- • Temperatur
T1 des Beginns des Pic: 60,5 °C
- • Temperatur
T2 des Scheitelpunkts des Pic: 70,3 °C
- • Temperatur
T3 des Endes des Pic: 80,4 °C
- • ΔT = T3 – T1: 19,9 °C.
Man
findet ebenfalls:
- • ΔT ref = 18,7 °C
- • ΔT = ΔT ref + 1,2 °C.
-
Man
bewertet auch die visuelle Qualität der ausgehend von den Bestandteilen
A, B, D, C erhaltenen Mischung, indem man anfangs darauf achtet,
daß der
Katalysator C verfärbt.
Man beobachtet, daß das
erhaltene Resultat befriedigend ist, da die Färbung der Mischung homogen
ist.
-
Beispiel 2: Versuch bei
unterschiedlichen Konzentrationen an Inhibitor D
-
Die
Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer den
in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Parametern.
-
-
Kommentare
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Man
kann sehr reaktive Siliconsysteme mit sehr kurzen DVB einsetzen,
die zu einem Endprodukt führen,
das die erforderlichen Anforderungen an die Anwendung zufriedenstellt.
