CN1202918C - 为赋予载体抗粘合性而使用可交联的聚硅氧烷组合物涂覆载体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过连续涂覆纸带进行抗粘合处理的方法，这种涂层包括基于FC/LTC型的聚有机硅氧烷(POS)的聚硅氧烷组合物。按照这种方法，使用POS A、交联剂B(氢硅烷化和/或脱氢缩合)、催化剂C和视具体情况而存在的抑制剂D、粘合改性剂E和其它化合物F。这些组分A至F连续以计量数量进行混合，选择混合条件使得浴液寿命＜10小时，使得浴液均匀性为其DSC特征包括一个高斯峰(图2)，且使得生产均匀混合物A至F的流速为，将组分A、B和C放置在一起的时间与将该组合物应用到运动载体带的时间间隔d小于或等于BLT。这种方法还包括将所述组合物输送至涂覆部位的步骤(2)，用所述组合物涂覆纸带的步骤(3)和热交联步骤(4)。

Description

为赋予载体抗粘合性而使用可交联的 聚硅氧烷组合物涂覆载体的方法和装置
本发明涉及可通过活化可交联的聚硅氧烷组合物，它特别可用于形成纤维或非纤维载体，例如由纸或类似物制成的载体或由天然或合成聚合物制成的载体的抗粘合性涂层或膜。
更具体而言，本发明涉及一种为赋予载体以抗粘合性而对移动载体带(例如纸、织物、聚合物)进行的连续涂覆方法，使用基于聚有机硅氧烷(POS)的聚硅氧烷组合物来进行所述的涂覆。
本发明令人感兴趣的抗粘合性POS是通过氢硅烷化或脱水缩聚反应、加热或加热与辐射(UV辐射或电子束)相结合之类途径获得的可交联类型。
进一步具体来说，所述的POS例如是“快速固化”和“低温固化”的FC/LTC POS。
本发明还涉及连续涂覆方法中所涉及的装置和聚硅氧烷组合物，这构成其主要目的。
通常，抗粘合性聚硅氧烷组合物包括至少一种POS A、同样属于一种POS的交联剂B和催化剂。这些三元组合物仅可瞬时呈非交联形态存在。无论其交联机理涉及氢硅烷化还是脱氢缩聚，其原因都在于在第一种情况下与SiVi类型POS和铂氢硅烷化催化剂接触或在第二种情况下与SiOH或SiOR类型POS和铂或锡缩合催化剂接触的SiH类型POS较快地进行交联。交联速度特别取决于反应温度。
再有，应该提及的是，构成这些抗粘合性组合物的POS可呈非交联形态、纯品形态或呈可交联的液体溶液或乳液形态。
由此可知，对于包括用上述聚硅氧烷组合物在这些载体表面进行涂覆的载体(纸、织物或聚合物膜)抗粘合性处理来说，一定要当所述组合物呈非交联的液体形态时来应用和涂布这些组合物，从而完全地适用于所述操作。
一旦所述载体涂覆了聚硅氧烷组合物后，要对其进行加热处理以加速其交联。
览于上述内容，在设想以工业速度和工业规模对例如纸或热塑性薄膜涂覆聚硅氧烷进行抗粘合性处理时，易于出现两个难题。
第一个难题与通常使用的热交联聚硅氧烷体系(使用在乳液或溶剂相等中的纯POS)需要100至200℃的交联温度这一事实相关。显而易见，在这些温度下，难以甚至不可能在如热塑性薄膜的一些载体如聚乙烯、聚丙烯、PVC上进行涂覆，尤其难以涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些聚硅氧烷体系的其它特征是其浴液寿命BLT大于或等于10小时，实际上为12至24小时。
术语BLT是指在30℃下测量的动态粘度加倍时所需的时间。可按照1982年五月的AFNOR标准NFT76102所示使用Brookfield粘度计来测量动态粘度。
BLT≥10小时赋予生产者足够的时间期限来以工业速度和工业规模进行聚硅氧烷涂覆，同时使限制因素处于可容忍的程度。不利的是，就可通过涂覆抗粘合聚硅氧烷进行处理的载体种类而言，由高交联温度造成的限制构成了主要障碍。
此外，由于能耗高和所需时间长，这种高温对涂敷的产率和收益都是不利的。
作为解决这些难题的尝试，提出了无溶剂的抗粘合聚硅氧烷体系，该体系可热交联，且具备称为LTC(低温交联)的应用性能。
这些热聚硅氧烷体系在60至110℃的温度下交联。但不利的是，这一交联温度有利降低导致的后果是BLT显著下降，其大大低于10小时。
这些BLT与工业使用中的目前限制是不相适应的，所述限制是通过涂覆进行聚硅氧烷抗粘合处理所固有的。其原因是形成聚硅氧烷组合物的混合物的制备一般是以分批方式进行的。然而，在这些技术中，在涂覆到载体上之前，从制备混合物的罐提供涂覆头必须包括液体聚硅氧烷组合物的滞留期。因而可容易的理解，对于短BLT，易于发生凝胶和沉降为固体的问题，并明显损害涂层的质量。
再有，一旦在涂覆线上发生易于使过程中止的事件，则迫于以较大批量进行的制备者要承受严重的经济损失。
简要来说，涂覆聚硅氧烷的工业步骤不完全适合于LTC抗粘合聚硅氧烷组合物，所述LTC抗粘合聚硅氧烷组合物对应于用于抗粘合的可交联聚硅氧烷体系的目前的最佳结果。其不适合性反映为麻烦的操作方法、低生产效率和低收益、高成本和所获得的抗粘合涂层的不良质量。
更概括地说，应用抗粘合聚硅氧烷体系的企业家所期待的是，就可涂覆的载体范围而言更通用、可通过热交联或在热和辐射作用的结合来获得涂层的涂覆方法，即一种允许使用更低交联温度同时保持非交联液体聚硅氧烷组合物的浴液寿命的方法，所述浴液寿命是可接受的数值，且其与大规模和高速生产的工业要求相适应。
还期望获取具有高交联动力学的可交联聚硅氧烷组合物，以提高生产效率和收益。
因而本发明面临的问题可归结为兼顾交联温度/交联动力学/浴液寿命参数间的关系。
以更实用的术语来说，要达到的目的还在于针对以工业速度和工业规模进行抗粘合聚硅氧烷涂覆的工业期望，开发巧妙、最佳的混合技术。
使抗粘合聚硅氧烷涂覆工业方法最佳化还存在另一障碍，它与这些组合物需要非常精确和可靠剂量各种组分这一事实相关。由于这些组分间的比值：基质POS相对于交联剂和相对于催化剂很大而使这一问题更加复杂化。
面对这些问题，本发明人完成如下工作：
-一方面，证实了交联温度/交联动力学/BLT参数的管理应通过省去这些参数之一即BLT来进行简化，和
-另一方面，开发了连续涂覆方法，其中包括计量、均匀混合和提供在机器上的涂覆头的步骤，该方法以出人意料的方式明确地省去BLT参数。
从而，本发明涉及一种为赋予载体以抗粘合性而对移动载体带进行连续涂覆的方法，使用包括如下组分的聚硅氧烷组合物来进行所述涂覆：至少一种聚有机硅氧烷A、可通过氢硅烷化和/或脱氢缩聚反应进行交联的至少一种交联剂B、有效量的催化剂C，
其特征是它基本上包括：
1.按以下方式连续混合已测量数量的特别是含有反应性基团GRa的POS A、含有反应性基团GRb的交联剂B和催化剂C：
-视具体情况而定制备至少一种预混物AB和/或AC和/或BC，当这种预混物是可制备之时，
-选择混合条件，使得：
*浴寿命(BLT)少于10小时，优选少于4小时，甚至更优选少于2小时，
*浴均匀性为差示扫描量热法DSC特征包括至少一种明显的高斯峰，其中显示，
峰开始温度T1，
峰顶温度T2，
峰终点温度T3，
该峰的特征在于：
(i)T3≤110℃，优选≤90℃，甚至更优≤80℃，
(ii)ΔT＝T3-T1≤30℃，优选≤20℃，甚至更优选≤15℃，T3可以不满足以上参数(i)，
(iii)ΔT＝ΔT参比±10℃，优选＝ΔT参比±8℃，更优选＝ΔT参比±4℃，ΔT参比对应于T3参比-T1参比，由按照本说明书以下定义的步骤Pr制备的参比ABC混合物的DSC特征峰得到，
步骤Pr：生产均匀混合物的流速介于对应于在涂覆部位消耗的混合物速率的数值和确定缓冲储量构成的数值之间，
这一流速值使得将组分A、B和C放于一起的时间与将组合物ABC施加到运动载体带上的时间间隔d小于或等于BLT，
2.将所述组合物同时或不同时直接由混合机输送到涂覆部位，
3.用所述组合物涂覆运动的载体带，
4.进行热交联。
以如下操作参数使用Met1er TA 4000型仪器以其本身公知的方式进行DSC(差示扫描量热法)分析：升温速率10.0℃/分；测试试样质量：15mg；在开口铝坩锅中进行工作。
指导本发明的基本原理之一涉及精确计量和均匀混合按照抗粘合涂覆聚硅氧烷组合物的化合物，使用适当的途径并依据合理选择的参数操作。
这些参数是：
-浴液寿命，通过改变组分A、B和C和/或其可能的预混物的性质和/或比例使所述浴液寿命低至少于10小时，
-所述混合物的均匀性，通过DSC特征对其进行控制，允许相对于参比混合物校准，
-生产均匀混合物的流速，将其调整到形成或不形成涂覆缓冲储量的消耗速率。
将如此计量和均一化的混合物直接输送到机器的涂覆头，使得仅制备供给涂覆头(如具有10至30分消耗的缓冲量)所需的混合物数量。
本发明方法的优点有许多。特别可提到的有如下这些：
-降低所使用的混合物的交联温度，这导致对热敏载体如PE、PP、PVC和PET薄膜进行涂覆和热交联的可行性，
-以聚硅氧烷体系进行操作的可行性，所述系统的BLT小于10小时，且可低至2小时，
-连续制备涂覆头进料所需的最小数量的混合物，从而减小在发生中止涂覆处理的事件的情况下产生的损失，
-可靠并精确计量比例可低至1∶100或小于1∶100的组分，甚至当在低流速下工作时；精确率可为约2％，导致最终产物的质量均一性增加，
-消除由手工称重分批制备混合物的方法引起的计量错误的危险，
-消除分批制备混合物的自动体系引起的凝胶污染的危险，
-改进生产效率：减少工作时间并减少原料损失，
-简化聚硅氧烷起始原料的流动，
-使混合物制备过程易于进行：处置量小且麻烦的操作少，从而减少了偶然事件的危险，
-在改变计量比值和机器速度方面的灵活性：原料损失越少，制备过程变化越快，
-节省机器中非生产任务的操作时间。
本发明人的贡献在于开发出一种连续涂覆方法，其可在工业上使用热聚硅氧烷体系，该体系在在低温下、以短至少于10小时的BLT值进行交联(加聚或脱氢缩聚)。
这一改进同时需要在聚硅氧烷化学方面的专门知识和精通精确计量如约1∶100的比例和连续均匀混合可在低流速下使用的多少有些粘性的产物方面的技术。
再有，对于要在任何载体如纸、聚合物或织物上涂覆薄层抗粘合涂层来说，本方法利于使用无溶剂、有溶剂、或乳液型的任何聚硅氧烷体系，它可进行热交联(加聚或脱氢缩聚)还可结合辐射作用进行交联。
有利的是，为得到用于混合物的BLT峰的对比参数ΔTref而建立参考混合物ABC的步骤Pr包括，在室温(25℃)下，使用叶轮在1000rpm下中速搅拌至少15分钟以相同的比例混合相同的组分A、B和C以在容器中制备250cm3混合物。
实际中，缓冲储量可通过两个连在一起的园筒来确定，所述两园筒以相反方向转动，且其构成涂覆头。这一储量例如是用来进行涂覆的组合物的10至30分钟消耗量。
涂覆消耗速率取决于载体带的传动速度、这一带体的宽度和性质(吸收能力)及可交联聚硅氧烷组合物的粘度和所需沉积物数量(g/m2)。
按照该方法的步骤2，只要可以设想使用其中有物流通过的静态或动态混合装置，通过例如泵、特别是容积泵、或加压贮存容器的输送或传输装置产生所述的物流，便可以同时或不同时将至少部分混合的组合物输送到涂覆头。
按照与步骤1相关的本发明的优选实施方案，所使用的混合A、B和C的条件是使得获得的均匀性由DSC峰来反映，其中累积满足参数(i)、(ii)和(iii)。
这对应于一种LTC/FC聚硅氧烷体系，虽然这种体系是本发明中优选的，但不排除其它在更高温度下和/或以略慢速度交联的聚硅氧烷体系。
为改进涂覆条件，规定在25℃下均匀混合物的动态粘度低于或等于10000mPa.s，优选少于或等于1000mPa.s。
按照本发明的优选实施方案，连续涂覆方法包括预备步骤0，该步骤包括：
→当可行时，预混合A和B和/或A和C和/或B和C，
→和/或使用预混物AB。
A、B和C是本发明方法固有组合物的基础化合物。但实际上，优选向其中添加其它组分，可采用方法的变体，其中包括制备这些附加组分与化合物A、B和C的预混物。因而，有利地，所述组合物可含有：
-至少一种起始化合物A、B和C
-和/或预混物AB和/或AC和/或BC(当这种预混物可以制备时)，
-或含有化合物A、B和C的浴，
→至少一种交联抑制剂D(当使用通过氢硅烷化交联的聚硅氧烷体系时尤为如此)，
→和/或至少一种粘合改性剂E，
→和/或至少一种其它组分F。
应理解的是：
·当本发明方法组合物除化合物A、B和C外还含有视具体情况而存在的组分D和/或E和/或F时，
·这时上述DSC分析和步骤Pr与包含A、B、C和D和/或E和/或F的混合物相关。
按照本发明进一步更优选的实施方案，步骤1按照如下分解：
-1’-预混合(步骤0)化合物A、B+视具体情况而存在的D和/或E和/或F；
-1”-随后将预混物(例如，AB、ABD、ABDE、ABDEF、ABE、ABF、ABDF、ABEF)与化合物C均匀混合。
作为非限定性的说明，POS A优选选自：
-每个分子含有至少处两个处在链中和/或链端的GRa基团，各由与硅相连的C2-C10烯基，优选乙烯基组成，
-和其混合物，
而交联剂B由至少一个POS组成，所述POS每个分子含有至少两个且优选至少三个GRb基团，各由与硅相连的氢原子组成，其位于链中和/或链端；
A通过氢硅烷化与B反应。
对于这类化合物A和B来说，业已证实GRb∶GRa摩尔比需有利的是在1至5的范围内，优选为1.1至3，更优选1.5至2.5。
本领域的普通技术人员能够发现如上所定义的适于满足本发明操作参数的摩尔比，且能够将其应用于可通过氢硅烷化交联的化合物A和B的情况。
POS A的实例有含有二甲基乙烯基甲硅烷端基的(二甲基)聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基甲硅烷端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物和环状(甲基乙烯基)聚硅氧烷。
交联剂B的实例有含有二甲基氢甲硅烷端基的(二甲基)聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷端基的(甲基氢)聚硅氧烷、含有三甲基甲硅烷端基的(二甲基)(甲基氢)聚硅氧烷共聚物、环(甲基氢)聚硅氧烷和由(CH3)2HSiO1/2和SiO2单元组成的树脂M’Q。
加聚硅氧烷组合物的基物可包括唯一直链的POS如在US专利No.3229172，3697473和4340709中所述的，或其可包括支链POS或在晶格中的POS如在US专利No.3284406和3434366中叙述的。
按照一种变化形态，POS A选自：
-含有位于链中或链端的至少两个可缩合或可水解的基团GRa的聚二有机硅氧烷，所述基团各由与硅相连的基团OR组成，其中R是氢原子或C1-C6烷基，
-及其混合物；
而交联剂B是含有GRb＝H的POS B型；
A通过脱氢缩聚与B反应；
且GRb∶GRa的摩尔比范围为1至5，优选为1至3。
可通过脱氢缩聚进行交联的POS A的实例为含有羟基二甲基甲硅烷端基或烷氧基二甲基甲硅烷端基或二烷氧基甲基甲硅烷端基(其中烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基)的(二甲基)聚硅氧烷。
在通过脱氢缩聚交联的体系中可构成化合物A和B的POS在这里也可具有直链、视具体情况而定支链、环状或呈晶格结构。
关于相对于其它组分A和B的催化剂C的有效数量，其意义是指，可按照本发明方法所需的动力学进行交联、且在抗粘合涂覆应用中可获得预期常用特征所必须而且充分的浓度C。
在通过氢硅烷化反应交联的聚硅氧烷体系情况下，在本发明方法中可使用任何标准的氢硅烷化催化剂。特别优选基于铂的催化剂，尤其是Karstedt型催化剂。因而加聚催化剂C优选选自铂和铑化合物。特别可使用在US专利No.3159601、3159602和3220972和欧洲专利No.EP0057459、EP0188978和EP0190530中叙述的铂和有机产物的络合物(Karstedt)，或者是在US专利No.3419593、3715334、3377432和3814730中叙述的铂和乙烯基有机硅氧烷的络合物(Karstedt)。
为形成所述想法，可指出的是，相对于化合物A和视具体情况而存在的D和/或E的用量，优选C的浓度或数量为10至250ppm呈金属态的催化剂，优选为30至200ppm，更优选为50至150ppm。
在通过脱氢缩聚进行交联类型中使用的催化剂C或者是如上面所述的基于铂的催化剂，或者是由至少一种属于锡族的金属组成的标准缩合催化剂，特别优选后一种金属。例如它可是二月桂酸二丁锡。
当所述催化剂C是基于铂时，它以上面所指出的比例来使用，当它是基于锡的时，相对于化合物A和视具体情况而存在的D和/或E的数量，以锡金属ppm表达的数量为1000至5000，优选为2000至4000。
在本发明的优选的变体中，其中在体系中包含抑制剂D，在该体系中A与B的交联至少部分是按照氢硅烷化机理进行，优选抑制剂D选自α-炔醇、偶氮二羧酸酯、马来酸酯和其混合物，其中优选3，7，11-三甲基十二-1-炔-3-醇(TMDDO)和乙炔基环己醇(ECH)。
作为可使用的氢硅烷化反应的抑制剂D的实例，可提到的有在法国专利申请No.2704553中关于长链α-炔醇所叙述的那些。该专利申请的全部内容引入本文供参考。
关于偶氮二羧酸酯类型抑制剂D，参考欧洲专利申请No.0184965，其中详细地叙述了这种加聚交联反应抑制剂。该专利申请的全部内容也引入本文供参考。作为偶氮二羧酸酯类型抑制剂化合物的实例，可提到的有偶氮二羧酸乙酯。
关于马来酸酯型抑制剂D，参考法国专利申请No.2456767，其中详细地叙述了这种抑制剂。该专利申请的全部内容也引入本文供参考。作为这类抑制剂化合物的实例，可提到的有马来酸二正丁酯和马来酸二烯丙酯。
关于本发明方法固有的聚硅氧烷组合物的另一种视具体情况而存在的化合物，即粘合改性剂E，它优选选自：
-含有Si烯基官能团的POS改性树脂，它叙述在法国专利申请No.2704553(在该文献中称为“Si烯基”MR树脂)中；
-含有SiH官能团的POS改性树脂，它在法国专利申请No.2704553(在该文献中称为“SiH”MR树脂)中叙述；
-含有Si-OH官能团的POS改性树脂，其由至少两个不同类型的甲硅烷氧基单元“M”(R3SiO1/2)、“ Q”(SiO2)和/或“T”(RSiO3/2)和视具体情况而存在的“D”(R2SiO2/2)组成，有机基团相同或不同且代表C1-C18烷基或环烷基或苯基，至少80mol％的有机基团代表甲基，所述树脂含有至少0.1mol％、优选0.5至5mol％的与硅相连的羟基，其比例为：单元“M”数/单元“Q”数和/或“T”数为0.6-1，视具体情况而存在的单元“D”数为每100摩尔树脂0.5-10；
-两种或更多种上述树脂的相互混合物；
-至少一种上述树脂与所谓“反应性”溶剂的混合物，所述溶剂在法国专利申请No.2704553(需要注意的是该专利申请No.2704553的全部内容引入本说明书供参考)有叙述。
作为构成本发明粘合改性剂E的树脂的实例，可提到的树脂有：
-MDViQ，其中乙烯基包含在单元D中，
-MMViQ，其中乙烯基包含在一些单元M中，
-MD’Q，其中与硅相连的氢原子包含在单元D中，
-MM’Q，其中与硅相连的氢原子包含在一些单元M中，
-MQ(OH)，其中与硅相连的羟基包含在单元M中。
如上面已叙述的，按照本发明方法制备的混合物可有利的包括至少一种其它组分F，所述组分F由以下物质组成：
(i)一种脂族和/或芳族有机溶剂，其不参与反应，这种溶剂优选其中能溶解A和/或B生成呈本方法所使用的A和/或B形态的溶液；
(ii)和/或在使用乳液体系情况下的水。
按照本发明的优选特性，相对于化合物A和视具体情况而存在的E的数量来说，抑制剂D的浓度低于或等于0.5wt％，优选小于或等于0.2wt％，更优选小于或等于0.15wt％。
使用这样低浓度的抑制剂D的可行性是一个很大的优点，从经济上考虑尤为如此。这种优点是本发明连续方法所明显固有的。
不参与反应、优选脂族或芳族溶剂的有机溶剂类型的附加添加剂的存在，应与本发明提供的使用溶液形态的起始化合物的可行性相关联。其原因是，POS树脂A或B、或甚至化合物C、D和E可以溶液形态提供、计量、混合并输送到涂覆头。
按照另一种替代方案，化合物A、B、C、D和E可以乳液形态来使用。
按照本发明的一种有利的配置，规定，计量数量的组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F进入预混合部位和/或进入C与其它组分的混合部位以顺序和重复的方式来进行。
因而，例如，按照预备步骤1’，当进行化合物A、B和D的预混合时，规定，这三种化合物的提供回路连续按照例如A/B/D或AD/B/A的次序进行，在连续进行所述方法的过程中重复。
按照本发明的另一特性，混合和视具体情况而存在的预混合操作细分为上游混合步骤和下游混合步骤。
上游混合步骤对应于与全部或部分化合物的接触，而下游混合步骤事实上包括上述化合物与视具体情况而定添加的所需化合物的致密和均匀混合。
实际上，各化合物如A、B、D或A、B、D、C的一些计量的重复次序中的物质流的组织，有利的是在预混合部位或下游混合之前进行。
如上面已指出的，本发明方法的要素之一与连续计量所述组合物的化合物相关。为准确进行这一操作，对于组合物的各组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F，计量装置优选使用特别是体积式计量装置，这类装置能够保证提供计量数量的各组分及其至少部分循环在全部操作过程中连续流动。
关于混合操作，或甚至视具体情况而存在的预混合操作，有利的是使用静态或动态混合装置。
除本方法上述主要参数以外，本发明人还选择了其它参数，为保证顺利实施所述方法，考虑这些参数是明智之举。因而，有利的是，预混合和/或混合还要考虑的参数有：
·载体带的运动速度，
·涂覆组合物的消耗速率，
·浴液寿命BLT，
·向混合或预混合部位提供组分A至F的进料速率，
·混合机或预混合机出口处的流动速率，
·混合物或预混物的流动速率，
·将C与反应所需的组分放置在一起至该混合物在载体带上沉积之间的时间。
按照另一方面，本发明涉及特别是进行上述方法的装置。这种装置的特征在于其包括：
·计量组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F的装置，特别是体积计量装置，
·将除C外的组分进行预混合的视具体情况而存在的装置，
·均匀混合组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F的装置，
·涂覆运动载体带的至少一种部件，
·将均匀混合物从混合部位(装置)输送到涂覆部件、以及视具体情况而定从预混合部位(装置)输送到混合装置的装置，
·用于加热经涂覆的载体带的装置，这些装置优选由至少一个隧道窑组成。
有利的是，视具体情况而存在的预混合装置包括至少一个上游预混合室和下游静态预混合装置，且均匀混合装置包括至少一个上游混合室和下游静态混合装置。
能够涂覆薄层的任何系统均可用作涂覆部件；这种系统可提到的有例如：“施胶压榨涂布机”、空气刮浆刀、迈耶棒、“直接槽辊涂覆”头、“多料筒”头。有利的是，涂覆部件由“直接槽辊涂覆”头或“多料筒”头组成，这些部件在造纸工业中广泛使用。
参照如下的所述装置优选实施方案的非限定性实施例、以及使用所述装置进行本发明连续涂覆方法的实施例的说明，可更清楚的理解这种装置的结构和功能。
参照附图1对该装置进行说明，附图1表示的是本发明装置优选
实施方案的简图。
该装置包括用来体积计量化合物A、B、D和C的装置1，所述化合物A、B、D和C分别为POS、交联剂、抑制剂和催化剂，例如依据所述体系是加聚或脱氢缩聚类型可是铂或锡催化剂。
所述装置还包括用于预混合除C外的其它组分的装置2，用于均匀混合组分A、B、D和C的装置3，涂覆部件4，用于将预混合物和均匀混合物分别从预混合和混合部位输送到涂覆部件4的装置5，和用于加热运动载体带7的装置6。
计量装置1例如是体积计，即，可精确测量产物体积的齿轮传动机械部件。各体积计1置于提供化合物A、B、D或C的来源与就组分A、B和D而言的预混合装置2之间，就催化剂C而言，置于其来源与均匀混合装置3之间。
各体积计1的操作类似于计量泵，其接受适当数量的化合物并将其注入混合回路中。电磁阀8安装在将各体积计分别与预混合和混合装置2和3连接的接合处。
后一装置分别包括上游预混合室2.1和下游混合室3.1，它们经构成输送装置的管线5各分别与下游静态预混合室2.2和下游静态混合室连接。
上游室2.1和下游室2.2预混合化合物A、B和D，而上游室3.1和下游室3.2允许A、B、D预混合物与催化剂C均匀且致密混合。
各上游室2.1和3.1是一种部件：(i)用来进行公知的静态混合，由例如包括同轴环形通道的圆柱体组成，和(ii)用来输送被导入的物质。各通道可安装静态混合叶片。这种部件使得可保证产物的初步接触。
下游室2.2和3.2例如是其本身为公知类型的静态混合机，其包括一空心圆筒，在圆筒内部安有混合定子(叶片)，聚硅氧烷组合物A、B、D或A、B、D、C可从中经过并均匀且致密的掺和并混合。
电磁阀8安装在处于下游室2.2和上游室3.1之间的管线5之上。
在这种装置中使用的静态混合机安装在输送装置5(管)的管线内，所述输送装置由例如挠性管组成。
有利的是，涂覆部件4是“多料筒”头，它由两个平滑的圆柱体9.1和9.2组成，该两个圆柱体构成了涂覆头，输送装置5的端部与之相对。圆柱体9.1和9.2连接在一起并可以相反的方向转动。部件4还包括与圆柱体对9.1和9.2连接的转接圆柱体10，它提供了该对圆柱体与圆柱体对11.1和11.2的连接，在圆柱体对11.1和11.2的缝隙中载体带7运动以便视具体情况而定在其中涂覆交联聚硅氧烷组合物A、B、D、C。这种涂覆部件4其本身是公知的。
按照本发明的优选特性，用于输送致密混合物的装置5的端部细分为两个分支12.1和12.2，它们保证在计量圆柱体9.1和9.2的两点上提供交联致密均匀混合物A、B、D、C。优选，这两个提供点各邻近注入头9.1/9.2的一端。按照一种变体，可设想在计量圆柱体9.1和9.2的缝隙的全部长度上有许多注入点。
计量圆柱体9.1和9.2确定了致密且均匀混合的组合物A、B、D、C的缓冲储量。通过圆柱体10和压件11.1/11.2，这种组合物转移并涂覆在载体带7上，所述载体带以给定的速度沿附图中箭头所标明的方向运动。在其一面上涂覆后的这一带体然后穿过加热装置6，它有利的是一种所属技术领域公知类型的隧道窑。
体积计1、电磁阀8、涂覆部件4、运动带7和隧道窑6可通过中央控制和计算单元来控制，所述单元可对尤其是流速、反应浴消耗速率和交联温度的计量操作参数编制程序。
按照本发明的另一变体，除热交联装置外，还可配置活化交联的其它装置例如光化辐射或电子束。
作为可在本发明装置中使用的连续混合和计量装置的非限定性实例，可提到的有在法国专利申请No.2508635和德国实用新型No.29606710(DOPAG)中叙述的那些。
实施例
实施例1：连续涂覆抗粘合聚硅氧烷组合物试验，该组合物可使用含有反应性基团GRb＝Si-H的POS、通过含有反应性基团GRa＝Si-Vi的POS氢硅烷化进行热交联
1.1.设备和起始物质
使用的装置是在图1中所示且上述种类。更具体来说，在这一实施例中使用的是连续混合和计量装置，如DOPAG公司出售的Volumix。
涂覆部件由五个圆柱体涂覆头组成。
隧道窑具有如下特性：通过喷嘴在各2米长的3个区中的涂覆的表面上吹扫热空气，其空气流速为1800m3/小时/区。
使用的化合物A、B、D和C如下：
-化合物A和D的预混合物：由一种油形成的POS A，所述油由含有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物组成，所述二甲基乙烯基甲硅烷基端基每100g含有0.031mol的乙烯基，这种油添加0.15wt％的抑制剂D，所述抑制剂D由α-炔醇：3，7，11-三甲基十二-1-炔-3-醇(TMDDO)组成；
-化合物A：这是一种用来制备预混物AD的乙烯基POS油；
-交联剂B：包含70wt％含有三甲基甲硅烷端基的(甲基氢)聚硅氧烷型POS和30wt％由单元(CH3)2HSiO1/2和SiO2组成的树脂M’Q的混合物，所述混合物每100g含有1.35mol SiH官能团；
-催化剂C：Karstedt-型铂催化剂，它由在含二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷油中含2000ppm铂金属的溶液组成；所述溶液每100g含有0.041mol乙烯基。
从而该装置包括4种构成组合物的来源，即：预混物AD、POS  B、POS A和催化剂C。
1.2.体积计的校准：
一方面指定AD、B和A来源、另一方面指定催化剂C来源的体积计1进行调整，使得使用的比例如下：
(AD+B+A)：C→100重量份：6重量份；即，相对于A+D来说120ppm的铂。
以相同方式，调整对应于AD、B和A的体积计1使得这些组分间的比例如下：
AD：A→66重量份：33重量份，
(AD+A)：B→100重量份：4.5重量份。
在这些比例下，SiH∶Si乙烯基摩尔比值等于1.8；相对于A的总质量来说，抑制剂D的数量等于0.10％。
还发现该混合物的BLT仅为35分钟。
1.3.其它参数
如下所述确定参数：
混合机出口流速：51g/分；
涂覆部件缓冲储量：200g；
交联组合物的消耗速率：3kg/小时；
带体运动速度：150米/分；
在隧道窑中的温度梯度：第1区：110℃，第2区：100℃，第3区：100℃。
1.4.功能
接通所述装置，并连续3小时给圆柱体涂覆头5提供产物混合物AD、B、A和C。使用这一涂覆部件涂覆的纸是玻璃纸型纸。以1g/m2的速率进行沉积。通过穿过隧道窑来在线进行交联，交联温度为约100℃，运动速度为150m/分。
这种连续运行没有任何明显的问题。特别是不发生凝胶化。所获得的抗粘合涂层的质量是完全令人满意的。
化合物AD、B和A的提供通过体积计和/或通过泵例如气泵和/或通过对构成各种组分来源的储罐进行加压来保证。
借助程序控制调节电磁阀8的开启，使得一方面以AD/B/A、另一方面以ADB/C的重复次序来分别给预混合装置2和混合装置3供料。
控制单元的程序明显控制体积计和电磁阀的变量或参数。
1.5.所述方法的评价
由组分A、B、D和C获得的均匀混合物使用TA 4000 Metler机通过差热分析来表述其特征：在图2中给出的曲线可得到如下的数值(也由所述机器给出)：
·峰开始温度T1：60.5℃，
·峰顶温度T2：70.3℃，
·峰终点温度T3：80.4℃，
·ΔT＝T3-T1：19.9℃。
还发现：
·ΔTref＝18.7℃。
·ΔT＝ΔTref+1.2℃。
在注意对催化剂C进行初始着色后，对由组分A、B、D和C获得的混合物的视觉质量也进行评价。观察到所得到的结果是令人满意的，因为混合物的着色是均匀的。
实施例2：在不同浓度抑制剂D下进行试验
条件与实施例1相同，不同之处是以下表1所给出的参数。
表1 相对于A的TMDD0％
0.15％ 0.05％
Pt＝120pp
T1 72.9℃ 43.6℃
T2 (5)80.6℃ 56.9℃
T3 88.4℃ 72.3℃
BLT 4小时 15分钟
注：
可使用BLT很短的反应性很强的聚硅氧烷体系，导致最终产物满足所需应用要求。

Claims (13)

1.一种为赋予载体以抗粘合性而对移动载体带进行连续涂覆的方法，使用一种包括至少一种含有反应性基团GRa的聚有机硅氧烷A、至少一种可通过氢硅烷化和/或脱氢缩聚反应进行交联的含有反应性基团GRb的交联剂B和有效量催化剂C和视具体情况而存在的至少一种交联剂抑制剂D和/或至少一种粘性改进剂E和/或至少一种其它组分F的聚硅氧烷组合物来进行所述涂覆，
其特征在于所述方法基本上包括：
(0)连续制备至少一种预混物AB和/或AC和/或BC，当这种预混物是可制备之时，
(1)连续制备组分A、B和C的均匀混合物，
按下列方式进行步骤(0)和(1)：(j)选择组分A、B和C及其数量，(2j)视具体情况而定向至少一种原料组分A、B之中和/或预混物中和/或在含组分A、B和C的浴中加入至少一种组分D和/或E和/或F，(3j)运用预混与均匀混合操作条件进行操作，使得：
*浴寿命BLT少于4小时，
*浴均匀性为差示扫描量热法DSC特征包括至少一种高斯峰，其中显示，
峰开始温度T1，
峰顶温度T2，
峰终点温度T3，
该峰的特征在于：
(i)T3≤110℃，
(ii)ΔT＝T3-T1≤30℃，
(iii)ΔT＝ΔT参比±10℃，ΔT参比对应于T3参比-T1参比，由按照下述步骤Pr制备的由A、B、C和视具体情况而存在的D和/或E和/或F形成的参比混合物的DSC特征峰得到，
步骤Pr：生产均匀混合物的流速介于对应于在涂覆部位混合物的消耗速率的数值和确定缓冲储量构成的数值之间，
这一流速值使得将组分A、B和C以及视具体情况而存在的D和/或E和/或F放于一起的时间与将均匀混合物施加到运动载体带上的时间间隔d小于或等于BLT，
(2)将所述均匀混合物同时或不同时直接由混合机输送到涂覆部位，
(3)用所述组合物涂覆运动的载体带，
(4)进行热交联。
2.权利要求1的方法，其特征在于均匀混合物在25℃下的动态粘度小于或等于10000mPa.s。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于包括A、B和视具体情况而存在的D和/或E和/或F的预混合步骤(0)以及随后该预混物与C进行均匀混合的步骤(1)。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于聚有机硅氧烷A选自：
-每个分子含有至少两个处在链中和/或链端的GRa基团的聚有机硅氧烷，各GRa基团由与硅相连的C2-C10烯基组成，
-和其混合物，
而交联剂B由至少一个聚有机硅氧烷组成，所述聚有机硅氧烷每个分子含有至少两个GRb基团，各由与硅相连的氢原子组成，其位于链中和/或链端；
A通过氢硅烷化与B反应；
使得GRb∶GRa摩尔比在1至5的范围内。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于
聚有机硅氧烷A选自：
-含有位于链中和/或链端的至少两个可缩合或可水解的基团GRa的聚二有机硅氧烷，所述基团各由与硅相连的基团OR组成，其中R是氢原子或C1-C6烷基，
-及其混合物；
而交联剂B是含有GRb＝H的聚有机硅氧烷B型；
A通过脱氢缩聚与B反应；
且GRb∶GRa的摩尔比范围为1至5。
6.权利要求4的方法，其特征在于A与B之间的交联至少部分是按照氢硅烷化机理进行，且抑制剂D选自α-炔醇、偶氮二羧酸酯、马来酸酯和其混合物。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于使用至少一种粘合改性剂E，它选自以下化合物：
-含有Si烯基官能团的聚有机硅氧烷改性树脂；
-含有SiH官能团的聚有机硅氧烷改性树脂；
-含有Si-OH官能团的聚有机硅氧烷改性树脂，其由至少两个不同类型的甲硅烷氧基单元“M”即R3SiO1/2、“Q”即SiO2和/或“T”即RSiO3/2和视具体情况而存在的“D”即R2SiO2/2组成，有机基团相同或不同且代表C1-C18烷基或环烷基或苯基，至少80mol％的有机基团代表甲基，所述树脂含有至少0.1mol％与硅相连的羟基，单元“M”数/单元“Q”数和/或“T”数之比为0.6-1，视具体情况而存在的单元“D”数为每100摩尔树脂0.5-10；
-两种或更多种上述树脂的混合物；
-至少一种上述树脂与所谓“反应性”溶剂的混合物。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于所制备的混合物包括至少一种其它组分F，所述组分F由如下物质组成：
(i)一种脂族和/或芳族有机溶剂，其不参与反应；
(ii)和/或水。
9.权利要求8的方法，其中脂族和/或芳族有机溶剂为其中能溶解A和/或B以生成呈现其中A和/或B被用于该方法的形态的溶液。
10.权利要求3的方法，其特征在于使得计量数量的组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F进入预混合部位和/或进入C与其它组分的混合部位以顺序和重复的方式来进行。
11.权利要求10的方法，其特征在于对于组合物的各组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F，使用体积计量装置，这类装置能够保证提供计量数量的各组分以及至少部分这些组分、在沿全部操作线中循环连续流动。
12.用于实施权利要求1至11中任一项的方法的装置，其特征在于包括：
·计量组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F的装置(1)，
·将除C外的其它组分进行预混合的视具体情况而存在的装置(2)，
·均匀混合组分A、B、C、视具体情况而存在的D和/或E和/或F的装置(3)，
·涂覆运动载体带(7)的至少一种部件(4)，
·将均匀混合物从混合部位或装置输送到涂覆部件、以及从预混合部位或装置输送到混合装置的装置(5)，
·用于加热经涂覆的载体带(7)的装置(6)。
13.权利要求12的装置，其特征在于预混合装置(2)包括至少一个上游预混合室(2.1)和下游静态预混合装置(2.2)，
而且均匀混合装置(3)包括至少一个上游混合室(3.1)和下游静态混合装置(3.2)。
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