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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials zur
Verhinderung der Ablagerung mariner Organismen auf marinen Einrichtungen,
wie z.B. Schiffen, marinen Strukturen und marinen Anlagen.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Die
Ablagerung mariner Organismen, wie z.B. Seepocken, auf marinen Einrichtungen,
einschließlich Schiffen,
sorgt für
Schwierigkeiten im Hinblick auf Navigation, wie einer Reduktion
der Geschwindigkeit aufgrund einer Zunahme im Reibungswiderstand,
und bedingt derartig verschiedene Probleme, dass sie im Hinblick
auf gutes Aussehen unvorteilhaft ist, und auch funktionelle Probleme,
dass marine Einrichtungen, wie z.B. Schiffe, korrodieren.
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In
diesen Fällen
wird die Maßnahme
ergriffen, Anstrichmittel, Antifouling-Anstrichmittel genannt, aufzutragen
um die Ablagerungen mariner Organismen zu verhindern.
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Ein
Mechanismus zum Verhindern der Ablagerung mariner Organismen durch
das obige Antifouling-Anstrichmittel beruht auf der Ablösung schädlichen
Metalls. Beispielweise ist eine Metallablösungsmenge, erforderlich zum
Verhindern der Ablagerung von Seepocken, 2 μg pro Quadratzentimeter am Tag
im Fall von Zinnverbindungen und 16 μg im Fall von Kupferverbindungen.
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Wie
oben beschrieben, weisen mit wirksamen Zinnverbindungen vermischte
Antifouling-Anstrichmittel eine zu starke Toxizität auf, und
deshalb wurde deren Herstellung in unserem Land 1997 eingestellt.
Mit Kupferverbindungen vermischte Anstrichmittel, die eine Toxizität aufweisen,
die nicht so erheblich wie jene von Zinnverbindungen ist, werden
selbst in der Gegenwart hergestellt und verursachen marine Umweltverschmutzung
bzw. Meeresverschmutzung.
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In
Ländern
in Übersee,
wie Frankreich, Großbritannien
und den USA, wird, anders als in unserem Land, ihre Verwendung aufgrund
ihrer zu starken Toxizität
kontrolliert. Anstrichmittel von Kupferverbindungen, die alternative
Produkte davon sind, werden verwendet, haben aber unbefriedigende
Effekte. Deshalb ist der derzeitige Zustand, dass mit Zinnverbindungen
vermischte Produkte, die eine starke Toxizität aufweisen, auch verwendet
werden und ernsthafte marine Umweltverschmutzung zur Folge haben.
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Ein
Verfahren ist ausgearbeitet, bei dem Hochkorrosionsresistentes Metall,
das Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium und eine Legierung, die diese
Metalle als Hauptkomponenten enthält, umfasst, ohne Verwendung der
oben genannten Antifouling-Anstrichmittel verwendet wird um die
Ablagerung mariner Organismen zu verhindern (japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. 109208/1995). Jedoch ändern sich die Ablagerungsmengen
mariner Organismen in großem
Ausmaß,
bedingt durch einen saisonalen Faktor, da Seepocken als marine Organismen,
ausschließlich
einiger gängiger
kalter Arten davon, einer Ablagerung vom frühen Sommer bis Herbst unterliegen,
einen regionalen Faktor, ob Papageienfische und Schwarzfische ("black porgies"), die Seepocken
als Nahrung aufnehmen, anwesend sind, und einen Faktor, ob organische
und anorganische Nährstoffe
reichlich sind oder nicht, was eine Bedingung darstellt, die verantwortlich
ist, die Bildung einer biologischen Membran durch marine Mikroorganismen
zu verursachen, von der gesagt wird, dass sie engen Bezug zu der
Ablagerung mariner Organismen hat. Ferner unterliegen bei marinen
Organismen, wie z.B. See pocken, die Larven der Seepocken einer Ablagerung
auf Schiffen, die mit einer niedrigeren Häufigkeit betrieben werden,
oder Teilen, die während
dem Betreiben weniger Reibung mit Meerwasser aufweisen. Unter den
voranstehenden Bedingungen, die die Ablagerung mariner Organismen
begünstigen,
ist das in offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 109208/1995
offenbarte Verfahren nicht ausreichend effektiv und beständig, und hat
den Mangel gehabt, dass die Ablagerung mariner Organismen, die nicht
stark ist, verursacht wird.
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Ferner
sind Verfahren, die von Silber, das ausgezeichnete antibakterielle
und bakterizide Effekte aufweist, in offengelegter japanischer Patentanmeldung
Nr. 124327/1981, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 167798/1983,
offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 137629/1988 und offengelegter
japanischer Patentanmeldung Nr. 120237/1989 offenbart.
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Jedoch
sind diese Patentverfahren Verfahren, bei denen Silberpulver in
synthetische Harzmaterialien, poröse Aluminiumoxid-Anodenmembranen
oder Kautschuksubstrate gemischt wird um die Ablagerung mariner
Organismen durch die Wirkung von aus diesem Silberpulver gelösten Silberionen
zu verhindern, und deshalb ist das Problem gewesen, dass angesichts
der Stärke
und der Kosten der Materialien nicht nur die zu mischende Menge
des Silberpulvers beschränkt
ist, sondern auch fast das gesamte Silberpulver im Inneren davon
verdeckt ist, was es unmöglich
macht, ausreichende Effekte zu erwarten.
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Ferner
sind die Basismaterialien synthetische Harzmaterialien und Kautschuksubstrate
mit niedriger Oberflächenhärte, und
sie sind deshalb bei der Verwendung für marine Einrichtungen, wie
z.B. Schiffe, bei denen insbesondere eine Abriebbeständigkeit
erforderlich ist, eingeschränkt
gewesen.
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Beim
Verwenden von Antifouling-Anstrichmitteln zum Verhindern der Ablagerung
mariner Organismen bestand das Problem, dass schädliche Metallionen im Ozean
gelöst
werden und eine nachteilige Wirkung auf die globale Umwelt ausüben.
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Ferner
ist beim Verwenden nur hoch korrosionsresistenten Metalls, umfassend
Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium, und eine Legierung, die diese
Metalle als Hauptkomponenten enthält, dies bei der Verwendung von
derartig strengen Bedingungen, wie unterhalb beschrieben, eingeschränkt gewesen.
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Ferner
haben die Verfahren, die von Silberpulver mit exzellenten antibakteriellen
und bakteriziden Effekten Gebrauch machen, wie oben beschrieben,
die Probleme nach sich gezogen, dass die zu mischende Menge beschränkt ist
und dass so gut wie das gesamte Silberpulver verdeckt ist und den
Mangel nach sich gezogen, dass sie nicht für Anwendungen verwendet werden
können,
bei denen eine Abriebbeständigkeit
erforderlich ist.
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Im
Lichte des oben beschriebenen Standes der Technik sollen die genannten
Erfinder die Verwendung eines Materials, das nicht nur keine Möglichkeit
hat, den Ozean zu kontaminieren und hinsichtlich eines guten Aussehens
exzellent ist, sondern auch exzellent in Abriebbeständigkeit
ist und dauerhaft die Ablagerung mariner Organismen über einen
langen Zeitraum verhindern kann, bereitstellen, sowie ein Herstellungsverfahren für dasselbe.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
genannten Erfinder haben mit hoch korrosionsresistentem Metall,
das Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium oder eine Legierung, die diese
Metalle als Hauptkomponenten ent hält, umfasst, das vorher entwickelt worden
war, unter Bedingungen, bei denen marine Organismen, wie z.B. Seepocken,
einer Ablagerung unterlagen, untersucht, ob die Ablagerung mariner
Organismen verursacht wurde.
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Anschließend haben
sie ein Material entwickelt, das unter einer strengen Bedingung
sowie über
einen langen Zeitraum eine Wirkung aufrecht erhalten kann.
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Die
Erfindung ist in Anspruch 1 definiert; optionale Merkmale davon
sind in den abhängigen
Ansprüchen
dargelegt.
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Bekannte
Substrate von Titan mit einem Silberüberzug, vgl. GB-A-798 082 oder
US-A-3949122, werden gemäß der Erfindung
nicht verwendet.
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Details
der Erfindung sollen unterhalb mit Bezugnahme auf experimentelle
Beispiele beschrieben werden.
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Bester Modus
zur Ausführung
der Erfindung
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Experimentelles Beispiel
1
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Zuerst
wurde ein Experiment unter Verwendung eines Materials, erhalten
durch Mischen von Silberpulver in ein synthetisches Harzmaterial,
durchgeführt.
Um es speziell zu beschreiben, wurde ein thermoplastisches ABS-Harz
als das synthetische Harz verwendet um eine Platte herzustellen,
in die 1% Silberpulver mit einem Partikeldurchmesser von einigen μm gemischt
war. Eine FRP-Platte oder eine Titanplatte wurde als ein Kontrollbeispiel
verwendet. Eine Platte der Länge
30 cm × Breite
30 cm × Dicke
3 mm wurde für
die jeweiligen Proben verwendet.
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Die
Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe, in die das
Silberpulver gemischt wurde, hatte einen schwächeren Effekt als die der Titanplatte.
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Tabelle-1
Ablagerungszustand mariner Organismen bei Verwendung verschiedener
Materialien
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Ablagerungszustand
mariner Organismen, wie z.B. Seepocken:
- O:
- teilweise beobachtet
- Δ:
- über der gesamten Oberfläche beobachtet,
jedoch wurde keine feste Ablagerung auf dem Substrat beobachtet
- X:
- über der gesamten Oberfläche beobachtet,
und die Ablagerung davon war fest in das Substrat eingedrungen
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Wie
durch diese Ergebnisse gezeigt, konnte das Verfahren, bei dem Silberpulver
mit einer antibakteriellen Eigenschaft und/oder einer bakteriziden
Eigenschaft in das synthetische Harzmaterial gemischt wurde, nicht
so viel Wirkung zeigen, da das Silberpulver im Inneren verdeckt
war und wenig Silberpulver auf der Oberfläche, die mit Meerwasser in
Kontakt gebracht war, anwesend war.
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Ferner
war das Substrat, in das das Silberpulver gemischt war, ein synthetisches
Harz mit einer niedrigen Oberflächenhärte, und
deshalb waren Seepocken fest in das Sub strat eingedrungen, so dass überhaupt keine
Verbesserung der Wirkung beobachtet wurde.
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Experimentelles Beispiel
2
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Dann
wurde eine Beschichtungsbehandlung durch elektrochemisches Beschichten
als ein Verfahren zum Fixieren eines Silbermaterials, das einen
Effekt aufweist, auf einer Oberfläche durchgeführt.
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Eisen,
das ein kostengünstiges
und konventionelles Material ist, wurde als Grundmetall verwendet.
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Das
Plattierungsverfahren ist ein konventionelles Verfahren, das bisher
verwendet worden ist, jedoch zeigte eine Bindungsstärke zwischen
dem Eisensubstrat und dem Silberüberzug
eine Stärke
von 0,2 MPa oder mehr. Jedoch löste
vor dem Eintauchen in Meerwasser lediglich nur 2- bis 3-wöchiges Eintauchen in Salzlösung von
3,5%, was eine Meerwasserkonzentration ist, die Silberbeschichtung
auf der Oberfläche
ab und korrodierte das Eisen des Grundmetalls.
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Dies
ist ein Phänomen,
das verursacht worden ist, weil das als Grundmaterial verwendete
Eisen unter einer streng korrodierenden Umgebung von Salzlösung korrodierte.
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Durch
diese Kenntnis ist gefunden worden, dass ein als Grundmetall geeignetes
Metall auf nur die oben genannten hoch korrosionsresistenten Metalle,
umfassend Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium und Legierung, die diese
Metalle als Hauptkomponenten enthält, beschränkt ist, welches ein Material
ist, das nicht nur eine sehr hohe Abriebbeständigkeit selbst unter einer
streng korrodierenden Umgebung von Meerwasser aufweist, sondern
auch imstande ist, die Ablagerung mariner Organismen, wie z.B. Seepocken,
an sich zu verhindern.
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Experimentelles Beispiel
3
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Dann
wurde ein Material, behandelt durch ein konventionelles Elektroplattierungsverfahren
und PVD, das ein allgemeines Beschichtungsbehandlungsverfahren,
das bisher verwendet worden ist, mit obigem hoch korrosionsresistenten
Metall hergestellt, um zu untersuchen, ob sich marine Organismen
auf diesem Material ablagerten.
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Ein
Titanmaterial, das ein Beispiel der obigen hoch korrosionsresistenten
Metalle war, wurde als Grundmetall verwendet. Eine Platte mit der
Dimension Länge
30 cm × Breite
30 cm × Dicke
3 mm wurde für dieses
Titanmaterial verwendet.
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Tabelle-2
Ablagerungszustand mariner Organismen bei Verwendung verschiedener
Materialien
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Ablagerungszustand
mariner Organismen, wie z.B. Seepocken:
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- der Zustand, dass überhaupt
keine Ablagerung über
der gesamten Oberfläche
beobachtet wurde, wurde aufrecht erhalten (Ablagerung vegetativer
Organismen wurde beobachtet, aber diese konnten durch eine einfache
Tätigkeit
entfernt werden)
- O:
- teilweise beobachtet
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Wie
in Tabelle 2 gezeigt, verhindern die mit Silber beschichteten Materialien
die Ablagerung mariner Organismen, wie verglichen mit unbehandeltem
Titanmaterial.
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Jedoch
geht die Wirkung bald verloren, und kein Unterschied zu dem unbehandelten
Material wird beobachtet. Als Grund dafür wird angenommen, dass Titanmetall
unter normalen Bedingungen einen sehr stabilen passiven Film auf
einer Oberfläche
aufweist und deshalb ein Überzug,
der eine große
Bindungsstärke
von 0,2 MPa oder mehr aufweist, nicht durch ein Beschichtungsbehandlungsverfahren,
das bisher durchgeführt worden
ist, erhalten werden kann, und dass das Ablösen des Silberüberzugs
bewirkt wird und als Folge davon eine Verbesserung bei dem Effekt
nicht so sehr beobachtet worden ist.
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Experimentelles Beispiel
4
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Dann
wurden verschiedene Beschichtungsbedingungen und Beschichtungsverfahren
wiederholt auf ein Behandlungsverfahren, bei dem eine hohe Bindungsstärke von
0,2 MPa oder mehr zwischen obigem hochabriebbeständigen Metall, das das obige
Titanmetall und Silber oder Silberlegierung enthält, aufrecht erhalten werden
kann, hin untersucht. Diese Untersuchung soll unten speziell beschrieben
werden.
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Das
Beschichtungsbehandlungsverfahren ist aus vierstufigen Prozessen
eines Entfettungsprozesses, eines Ätzprozesses, eines Beschichtungsbehandlungsprozesses
und eines Nachbehandlungsprozesses zusammengesetzt.
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Wenn
Fettstoffe auf der Metalloberfläche
verbleiben, kann die anschließende
Beschichtungsbehandlung nicht durchgeführt werden, und deshalb muss
es mehrere Stunden lang in ein organisches Lösungsmittel getaucht werden
um die Fettstoffe vollständig
zu zersetzen und zu entfernen. Bei die sem Entfettungsprozess wurde
außerdem
ein Vefahren eingesetzt, bei dem ein Titanmaterial 2 bis 3 Stunden
lang in ein organisches Lösungsmittel
bei Raumtemperatur eingetaucht wurde um Fettstoffe auf der Titanmetalloberfläche vollständig zu
entfernen.
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Wie
in experimentellem Beispiel 3 gezeigt, ist ein Ätzprozess ein Prozess zum Entfernen
eines auf der Titanoberfläche
anwesenden passiven Films, der hohe Korrosionsresistenz aufweist.
Eine Flusssäurelösung wurde
zum Entfernen dieses passiven Films verwendet. Um spezifischer zu
sein, wurde eine Titanplatte der Länge 30 cm × Breite 30 cm × Dicke
3 mm bei Raumtemperatur 5 Minuten lang in eine 5%ige Flusssäurelösung getaucht
um den passiven Film, bestehend aus einem Oxid, das auf der Titanmetalloberfläche gebildet worden
war, zu entfernen.
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Als
Nächstes
wurden verschiedene Beschichtungsbehandlungen durchgeführt. Die
folgenden anderen Verfahren als ein konventionelles Elektroplattierungsverfahren
für einen
Silberüberzug
wurden für
das Beschichtungsbehandlungsverfahren getestet.
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1. Elektroplattieren von
Silberlegierung:
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Zum
Zwecke des Anvisierens einer Verbesserung der chemischen und mechanischen
Eigenschaften, die bei reinem Silber nicht beobachtet wurden, wurde
eine Silber-Palladium-Legierungsbeschichtung
durch ein Verfahren, bei dem Palladiumchlorid in ein Plattierungsbad
gemischt wurde, bereitgestellt.
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2. Chemisches Plattieren:
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In
diesem Plattierungsverfahren wurde eine Gleichstromquelle verwendet.
Die Beschichtungsbehandlung wurde durch ein Verfahren durchgeführt, bei
dem ein reduzierendes Mittel, wie z.B. Hydrazin und dergleichen,
verwendet wurde.
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3. Hitzezersetzungsverfahren
(Beschichtungsplattieren) ("heat
decomposition method (coat-plating)"):
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Beschichtungsbehandlung
durch ein Verfahren, bei dem eine Verbindungslösung, die Silber enthielt, auf
ein Titansubstrat aufgetragen wurde und dann erhitzt wurde.
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4. Plattieren ("Clad"):
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Beschichtungsbehandlung
wurde durch ein Kaltschweißverfahren,
bei dem kein Erhitzen verwendet wurde, durchgeführt.
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Auch
wurden bei dem Elektroplattierungsprozess die Stromdichte, die Plattierungsbadtemperatur,
die Stromlaufzeit und die Plattierungsbadzusammensetzung verändert um
zu versuchen, Beschichtungsbehandlung durchzuführen, wobei Materialien mit
verschiedenen Beschichtungsdicken hergestellt wurden. Jedoch konnte,
selbst wenn irgendeiner der Beschichtungsbehandlungsprozesse verwendet
wurde, die hohe Bindungsstärke
von 0,2 MPa oder mehr zwischen dem Titansubstrat und der Silberbeschichtung
nicht erhalten werden, so dass in Meerwasser das Ablösen der
Silberbeschichtung verursacht wurde und als Ergebnis davon keine
Verbesserung bei dem Effekt beobachtet wurde.
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Als
Nächstes
wurde der Nachbehandlungsprozess untersucht. Dieser Nachbehandlungsprozess
soll unten spezifisch beschrieben werden. Um dem Titansubstrat zu
erlauben, mit der aufgetragenen Silberbeschichtung bei einer hohen
Bindungsstärke
verbunden zu sein, wurde ein Legierungsbehandlungsprozess verwendet,
so dass das Titanmetall mit der aufgetragenen Silberbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war. Zuerst wurde bei verschiedenen
Temperaturen und verschiedener Dauer Hitzebehandlung unter der umgebenden
Atmosphäre
durchgeführt.
Um spezifisch zu sein, wurde die Hitzebehandlung bei 400°C, 500°C, 600°C und 700°C 30 Minuten
lang, 60 Minuten lang bzw. 120 Minuten lang durchgeführt.
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Jedoch
konnten keine Materialien hergestellt werden, die eine hohe Bindungsstärke von
0,2 MPa oder mehr zwischen dem Titansubstrat und der Silberbeschichtung
aufweisen.
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Als
Nächstes
wurde die Hitzbehandlung unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre von Argongas, Stickstoffgas
oder einer Vakuumatmosphäre
unter denselben Bedingungen, wie jenen unter einer Umgebungsatmosphäre, durchgeführt. Um
spezifisch zu sein, wurde die Hitzebehandlung bei 400°C, 500°C, 600°C und 700°C 30 Minuten
lang, 60 Minuten lang bzw. 120 Minuten lang durchgeführt um festzustellen,
dass die einer Hitzebehandlung bei 500°C oder höher unterzogenen Materialien
eine hohe Bindungsstärke
von 0,2 MPa oder mehr zwischen dem Titansubstrat und der Silberbeschichtung
aufwiesen, und dass die einer Hitzebehandlung bei 600°C oder höher unterzogenen
Materialien eine höhere
Bindungsstärke
von 0,4 MPa oder mehr aufwiesen.
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Es
war schwierig, die Silberdiffusionsschichten der Materialien, die
eine hohe Bindungsstärke
aufwiesen, zu beobachten, selbst unter einem Mikroskop, aber im
Ergebnis wurde ein Wert von 0,2 MPa oder mehr gezeigt.
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Die
Materialien mit einer Bindungsstärke
von 0,2 MPa oder mehr verursachten auch im Meerwasser kein Ablösen der
Silberbeschichtung und zeigten deshalb als Ergebnis davon einen
stabilen und ausgezeichneten Effekt über eine lange Zeitspanne.
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Wenn
die Materialien, die durch Verwenden von irgendeinem der oben beschriebenen
Beschichtungsbehandlungsverfahren erhalten wurden, in dieser Hitzediffusionsbehandlung
unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verwendet wurden, zeigten
sie im Ergebnis einen hohen Wert von 0,2 MPa oder mehr durch Erlauben,
dass Titanmetall mit der Silberbeschichtung über eine Diffusionsschicht
verbunden waren.
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Die
der Legierungsbehandlung der Hitzediffusionsbehandlung unterzogenen
Materialien wurden einer Prozessierung unterzogen um durch ein Verfahren,
wie z.B. Roll-Walzen ("roll-rolling") mit einer glatten
Oberfläche
versehen zu werden, wobei unregelmäßige Oberflächen, auf denen Seepocken sich
leicht absetzen und wachsen können,
entfernt wurden, und eine Verbesserung bei dem Effekt konnte darüber hinaus
erzielt werden.
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Ferner
wurde, auch wenn irgendeines der obigen hoch korrosionsresistenten
Metalle, außer
Titan, um spezifisch zu sein, Zirkonium, Niobium, Tantal oder eine
Legierung davon, verwendet wurden, dieselbe Kenntnis erhalten.
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Aus
derartigen Kenntnissen ist festgestellt worden, dass unabhängig davon,
dass irgendeine der Silber- oder Silberlegierungsüberzugs-Behandlungsverfahren
verwendet wird, die Materialien, bei denen obiges hoch korrosionsresistentes
Metall mit einer Silber- oder einer Silberlegierungsbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, und die eine hohe Bindungsstärke von
0,2 MPa oder mehr aufwiesen, durch Durchführen einer Legierungsbehandlung
durch Hitzediffusion, bei der die Hitzebehandlung bei 450°C oder höher, vorzugsweise
550°C oder
höher,
unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre nach dem Überzugsbehandlungsprozess
durchgeführt
wurde, hergestellt wurden, und dass als ein Ergebnis davon kein
Ablösen
der Silberbeschichtung über
eine lange Zeitspanne unter einer sehr strengen Meerwasserumgebung
verursacht wurde. Folglich ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
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Es
bestehen keine Probleme, solange das Silber oder die Silberlegierung
eine Beschichtungsdicke von 0,2 μm
oder mehr, erhalten durch die Beschichtungsbehandlung, aufweist,
aber unter dem Gesichtspunkt der Rentabilität und des Effekts fällt sie
vorzugsweise in einen Bereich von 1,0 bis 3,0 μm.
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Experimentelles Beispiel
5
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Bei
diesem Beispiel wurde ein Effekt von Hitzediffusionsbehandlung gegen
die Ablagerung mariner Fouling-Organismen unter der obigen nicht-oxidierenden
Atmosphäre
untersucht. Zuerst wurde eine Titanplatte von 30 cm Länge × 30 cm
Breite × 3
mm Dicke in ein organisches Lösungsmittel
zum Entfetten eingetaucht, und dann wurde ein passiver Film, der
auf der Titanmetalloberfläche
ausgebildet war, mit einer 5%igen Flusssäurelösung entfernt.
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Als
Nächstes
wurde eine Silberbeschichtung mit einer Dicke von 2 μm durch einen
konventionellen Elektroplattierungsprozess gebildet.
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Eine
Probe, die keiner Hitzebehandlung unterzogen wurde (Vergleichsbeispiel
6), oder eine Probe, die eine Stunde lang einer Hitzebehandlung
bei 400°C
unter einer Argongasatmosphäre,
die eine nicht-oxidierende Atmosphäre war, unterzogen wurde (Vergleichsbeispiel
7), wurde auf den Ablagerungsgrad mariner Organismen hin untersucht.
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Tabelle-3
Inhibitorischer Effekt auf Ablagerung mariner Fouling-Organismen,
ausgeübt
durch Hitzediffusionsbehandlung
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Ablagerungszustand
mariner Organismen, wie z.B. Seepocken:
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- der Zustand, dass überhaupt
keine Ablagerung über
der gesamten Oberfläche
beobachtet wurde, wurde aufrecht erhalten (Ablagerung vegetativer
Organismen wurde beobachtet, aber diese konnten durch eine einfache
Tätigkeit
entfernt werden)
- O:
- teilweise beobachtet
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Von
den Ergebnissen aus Tabelle 3 ist erkennbar, dass das einer Hitzebehandlung
in Argongas, welches eine nichtoxidierende Atmosphäre darstellt,
unterzogene Material einen Ablagerungs-verhindernden Effekt hat,
verglichen mit dem keiner Hitzebehandlung unterzogenen Material.
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Jedoch
kann in einem Prozess, bei dem Hitzebehandlung bei 400°C eine Stunde
lang in Argongas, das die obige nichtoxidierende Atmosphäre darstellt,
durchgeführt
wird, keine Silberbeschichtung, die eine große Bindungsstärke von
0,2 MPa oder mehr aufweist, erhalten werden, und das Ablösen der
Silberbeschichtung wird nach 90 Tagen verursacht. Als Ergebnis davon
konnte eine Verbesserung des Effekts nicht so sehr beobachtet werden.
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Ferner
können
Teile von marinen Einrichtungen, wie z.B. Schiffe, marine Strukturen
und dergleichen, die mit Meerwasser in Kontakt gebracht werden,
leicht durch Verwenden des die Ablagerung mariner Organismen verhindernden
Materials der vorliegenden Erfindung weniger gefährdet gemacht werden, marinen
Organismen die Anlagerung zu erlauben, wobei ein Kleber oder ein
Haftkleber auf Epoxy-Basis und Acryl-Basis auf dessen Rückseite
aufgebracht wird. Es kann ein Material bereitgestellt werden, das
keine Möglichkeit
hat, den Ozean zu kontaminieren, das über einen langen Zeitraum keine
Wartung vorsieht, und das nicht nur ausgezeichnet im Aussehen ist,
sondern auch eine Abriebbeständigkeit
aufweist und stabil die Ablagerung mariner Organismen über einen
sehr langen Zeitraum verhindern kann.
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Der
in diesem Fall verwendete Kleber und Haftkleber soll nicht spezifisch
eingeschränkt
sein, und optional müssen
jene, die eine gute Hafteigenschaft mit einer chemischen Zusammensetzung,
die eine äußere Wand
einer marinen Einrichtung, wie z.B. einem Schiff, darstellt, und
die eine Beständigkeit
in Meerwasser, welches die Verwendungsumgebung ist, haben.
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Beispiele
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Das
erfindungsgemäß zu verwendende,
die Ablagerung mariner Organismen verhindernde Material, dessen
Herstellungsprozess und die Beispiele des Verfahrens zum Verhindern
der Ablagerung mariner Organismen, wenn das obige Material verwendet
wird, sollen unten erklärt
werden.
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Um
eine gekrümmte
Oberfläche
einer äußeren Wand
eines Schiffs vollständig
zu bedecken und eine Verwendungsmenge des obigen teuren hoch korrosionsresistenten
Metalls zu reduzieren, wurde ein Material mit einer Plattendicke
von 0,06 bis 1 mm durch ein Roll-Walzen-Verfahren hergestellt. Dieses
dünnplattige
Material wurde mit Silber oder Silber legierung durch Elektroplattieren
bedeckt und dann einer Hitzediffusionsbehandlung unter einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre
aus Argongas, Stickstoffgas oder Vakuum unterzogen, gefolgt von
dem Unterziehen einer Glättungsbearbeitung.
Es wurde verwendet um zu untersuchen, ob marine Organismen am Ablagern
gehindert würden
oder nicht.
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Ein
hoch korrosionsresistentes Metall, das zuvor von den genannten Erfindern
entwickelt worden war, wurde als ein Vergleichsbeispiel verwendet.
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Ein
Verfahren zum Herstellen des die Ablagerung mariner Organismen verhindernden
Materials zur erfindungsgemäßen Verwendung
soll unten im Detail beschrieben werden. Zuerst wurden Titan, Zirkonium, Tantal,
Niobium und Titan-Palladium-Legierung
als die obigen hoch korrosionsresistenten Metalle ausgewählt. Platten
mit einer Dicke von 0,06 bis 1 mm wurden von diesen fünf Arten
der Metallplatten durch Behandlung durch Roll-Walzen hergestellt.
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Die
so hergestellte Titanplatte wurde 2 bis 3 Stunden lang bei Raumtemperatur
in ein organisches Lösungsmittel
getaucht um eine Entfettungsbehandlung zum vollständigen Entfernen
von Fetten und Ölen,
die den Rohmaterialien oder beim Walzen der Rolle anhaften, durchzuführen. Nach
dieser Entfettungsbehandlung wurde die Platte einer Ätzbehandlung
unterzogen. Um diese Ätzbehandlung
spezifisch zu beschreiben, wurde die Platte zuerst einige Minuten
lang in eine 5%ige Flusssäurelösung eingetaucht
um einen passiven Film, der aus einem auf dem Titanmetall anwesenden
Oxid bestand, zu entfernen. Nach dieser Ätzbehandlung wurde die Platte
dem Elektroplattieren in einem Plattierungsbad, gezeigt in Tabelle
4, unterzogen.
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Tabelle-4
Zusammensetzung des Silberplattierungsbads
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Die
Plattierungsbedingungen waren eine Stromdichte von 1,0 A/dm2, eine Plattierungsbadtemperatur von 30°C, eine Stromlaufzeit
von einigen Minuten und eine Silberbeschichtungsdicke von ungefähr 2 μm. Das so
hergestellte Material, das eine plattierte Silberdicke von 2 μm aufwies,
wurde eine Stunde lang einer Hitzebehandlung bei 650°C unter einer
Argongasatmosphäre
unterzogen um ein Material herzustellen, bei dem eine Diffusionsschicht
zwischen Silber und Titan eine Dicke von 0,8 μm aufwies und eine Silberschicht
eine Bindungsstärke
von 0,42 MPa aufwies. Ferner wurde dieses Material durch Walzen
mit einer Walze geglättet um
ein Material aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Als Nächstes
wurde die gleiche Titanplatte, wie die in Beispiel 1, der gleichen
Entfettungsbehandlung und Ätzbehandlung,
wie jene in Beispiel 1, unterzogen und dann einer Elektroplattierung
in einem Plattierungsbad, gezeigt in Tabelle 5, unterzogen um das
Plattieren einer Silber-Palladium-Legierung
zu erreichen, die ein Beispiel einer Silberlegierung darstellte.
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Tabelle-5
Zusammensetzung des Silberlegierungs-Plattierungsbads
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Die
Plattierungsbedingungen waren eine Stromdichte von 0,5 A/dm2, eine Plattierungsbadtemperatur von 30°C, eine Stromlaufzeit
von einigen Minuten und eine Silberlegierungs-Beschichtungsdicke von etwa 2 μm. Das so
hergestellte Material, das eine Silberlegierungsdicke von 2 μm aufwies,
wurde eine Stunde lang einer Hitzebehandlung bei 650°C unter einer
Argongasatmosphäre,
die das gleiche Hitzediffusions-Behandlungsverfahren wie das in
Beispiel 1 war, unterzogen um ein Material herzustellen, bei dem
eine Diffusionsschicht zwischen der Silberlegierung und Titan eine
Dicke von 0,8 μm
aufwies und die Bindungsstärke
0,45 MPa war. Ferner wurde dieses Material durch Walzen mit einer
Walze geglättet
um ein Material von Beispiel 2 zur erfindungsgemäßen Verwendung herzustellen.
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Als
Nächstes
wurde eine Platte aus Zirkonium den gleichen Entfettungs-, Ätz- und
Elektroplattierungsbehandlungen, wie jenen in Beispiel 1, und dann
eine Stunde lang einer Hitzebehandlung bei 600°C unter einer Argongasatmosphäre unterzogen
um ein Material von Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung herzustellen,
das eine Silberbeschichtungsdicke von etwa 2 μm, eine Diffusionsschichtdicke
von 0,5 μm
und eine Bindungsstärke
von 0,40 MPa aufweist.
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Als
Nächstes
wurde eine Platte aus Tantal den gleichen Entfettungs-, Ätz- und
Elektroplattierungsbehandlungen, wie jenen in Beispiel 1 und 3,
und dann eine Stunde lang einer Hitzebehandlung bei 700°C unter einem
Hochvakuum von 10–6 Torr unterzogen um
ein Material herzustellen, das eine Silberbeschichtungsdicke von
etwa 2 μm,
eine Diffusionsschichtdicke von 0,5 μm oder weniger, die schwierig
zu messen war, und eine Bindungsstärke von 0,41 MPa aufweist.
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Ferner
wurde dieses Material durch Walzen mit einer Walze geglättet um
ein Material von Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung herzustellen.
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Als
Nächstes
wurde eine Platte aus Niobium den gleichen Entfettungs-, Ätz- und
Elektroplattierungsbehandlungen, wie jenen in Beispiel 1, 3 und
4, und dann eine Stunde lang einer Hitzebehandlung bei 700°C unter einem
Hochvakuum von 10–6 Torr, welches die
gleiche Hitzediffusions-Behandlungsbedingung
wie die in Beipiel 4 war, unterzogen um ein Material von Beispiel
5 der vorliegenden Erfindung herzustellen, das eine Silberbeschichtungsdicke
von etwa 2 μm,
eine Diffusionsschichtdicke von 0,5 μm oder weniger, die schwierig
zu messen war, und eine Bindungsstärke von 0,40 MPa aufweist.
Schließlich
wurde eine Platte aus Titan-Palladium-Legierung den gleichen Entfettungs-, Ätz- und Elektroplattierungsbehandlungen,
wie jenen in den Beispielen 1, 3, 4 und 5, und dann eine Stunde
lang einer Hitzebehandlung bei 600°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterzogen
um ein Material herzustellen, das eine Silberbeschichtungsdicke
von etwa 2 μm,
eine Diffusionsschichtdicke von 0,5 μm und eine Bindungsstärke von
0,42 MPa aufweist.
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Ferner
wurde dieses Material durch Walzen mit einer Rolle bzw. Walze geglättet um
ein Material von Beispiel 6 zur erfindungsgemäßen Verwendung herzustellen.
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(Durchführungsbedingungen)
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Den
Umständen,
dass marine Organismen, wie z.B. Seepocken, von Frühling bis
zum frühen
Sommer einer Ablagerung unterliegen, entsprechend, wurde ein Untersuchungszeitraum
auf 540 Tage, beginnend von März
bis zum September des darauffolgenden Jahres, zum Zwecke des Bestätigens des
Ablagerungs-verhindernden Effekts über einen langen Zeitraum,
und um außerdem
eine Änderung
mit dem Zeitverlauf zum Ende des alten Jahres zu untersuchen, angesetzt.
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Ein
Ort, wo marine Organismen, wie z.B. Seepocken, einer Ablagerung
sehr unterliegen, wurde als eine Position, wo die Materialien eingetaucht
wurden, ausgewählt.
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Spezifischer
wurden diese Proben an ein Floß neben
einem Kai befestigt, so dass die Wasserlinie so wenig wie möglich variiert
wurde. Mit Rücksicht
auf die eigentliche Verwendung bei marinen Einrichtungen, wie z.B.
Schiffen, wurden nicht die gesamten Teile der einzutauchenden Materialien
in das Meerwasser eingetaucht und so angeordnet, dass ein Teil von
ihnen oberhalb des Meeresspiegels positioniert war.
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In
Bezug auf das Material wurde die obige hoch korrosionsresistente
Metallplatte, die der oben beschriebenen Beschichtungsbehandlung
unterzogen worden war, auf einer FRP-Platte der Dicke 10 mm × Breite
300 mm × Länge 500
mm mit einem Kleber auf Epoxy-Basis angeklebt und fixiert, so dass
sie die gesamte Oberfläche
bedeckte.
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Die
folgenden 12 Arten an Proben wurden für dieses Eintauch-Experiment
verwendet:
- 1. Nur eine Titanplatte wurde angeklebt
und fixiert (Vergleichsbeispiel 8).
- 2. Eine Titanplatte, unterzogen einer Legierungsbehandlung,
so dass die Titanplatte mit der Silberbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, wurde angeklebt und fixiert (Beispiel
1).
- 3. Eine Titanplatte, die einer Legierungsbehandlung unterzogen
war, so dass die Titanplatte mit der Silberlegierungsbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, wurde angeklebt und fixiert (Beispiel 2).
- 4. Nur eine Zirkoniumplatte wurde angeklebt und fixiert (Vergleichsbeispiel
9).
- 5. Eine Zirkoniumplatte, unterzogen einer Legierungsbehandlung,
so dass die Zirkoniumplatte mit der Silberbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, wurde angeklebt und fixiert (Beispiel
3).
- 6. Nur eine Tantalplatte wurde angeklebt und fixiert (Vergleichsbeispiel
10).
- 7. Eine Tantalplatte, unterzogen einer Legierungsbehandlung,
so dass die Tantalplatte mit der Silberbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, wurde angeklebt und fixiert (Beispiel
4).
- 8. Nur eine Niobiumplatte wurde angeklebt und fixiert (Vergleichsbeispiel
11).
- 9. Eine Niobiumplatte, unterzogen einer Legierungsbehandlung,
so dass die Niobiumplatte mit der Silberbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, wurde angeklebt und fixiert (Beispiel
5).
- 10. Nur eine Titan-Palladium-Legierungsplatte, als ein Beispiel
einer Titanlegierung, wurde angeklebt und fixiert (Vergleichsbeispiel
12).
- 11. Eine Titan-Palladium-Legierungsplatte, unterzogen einer
Legierungsbehandlung, so dass die Titan-Palladium-Legierungsplatte mit der Silberbeschichtung über eine
Diffusionsschicht verbunden war, wurde angeklebt und fixiert (Beispiel
6).
- 12. Nur eine FRP-Platte (Vergleichsbeispiel 13).
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(Ergebnisse)
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In
Tabelle 6 werden die Bindungsstärken
zwischen den obigen hoch korrosionsresistenten Metallen und Silber
oder Silberlegierung und die Anwesenheit einer Glättungsbehandlung
in Beispielen 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung gezeigt.
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Eine Änderung
bei der Ablagerung mariner Organismen im Verlauf der Zeit bei den
12 oben beschriebenen Proben war wie in Tabelle 7 gezeigt.
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Tabelle-6
Bindungsstärken
in Beispielen 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung
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Tabelle-7
Ablagerungszustand mariner Organismen bei Verwendung verschiedener
Materialien
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Ablagerungszustand
von marinen Organismen, wie z.B. Seepocken
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- der Zustand, dass überhaupt
keine Ablagerung über
der gesamten Oberfläche
beobachtet wurde, wurde aufrecht erhalten (Ablagerung vegetativer
Organismen wurde beobachtet, aber diese konnten durch eine einfache
Tätigkeit
entfernt werden)
- O:
- teilweise beobachtet
- Δ:
- über der gesamten Oberfläche beobachtet,
jedoch wurde keine feste Ablagerung auf dem Substrat beobachtet
- ⎕:
- es wurde keine feste
Ablagerung auf dem Substrat beobachtet, aber die Schichtung mariner
Organis men verursachte, dass die Dicke der Ablagerung groß wurde
- X:
- über der gesamten Oberfläche beobachtet,
und die Ablagerung davon war fest in das Substrat eingedrungen
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Von
den Beobachtungsergebnissen für
die Ablagerungsmengen mariner Organismen, gezeigt in dieser Tabelle
7, ist bestätigt
worden, dass alle Beispiele 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung die
Ablagerung mariner Organismen verhindernde Materialien sind, bei
welchen eine Silberbeschichtung bei einer hohen Bindungsstärke von
0,4 MPa oder mehr verbunden ist, so dass ein Phänomen, bei dem die Silberbeschichtung abgelöst wird,
in Meerwasser über
einen langen Zeitraum nicht stattfindet, und welche als Ergebnis
ausgezeichnete Effekte über
eine sehr lange Zeitspanne aufrecht erhalten können.
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Bei
diesem Experiment wurde Elektroplattieren als ein Silberbeschichtungs-Behandlungsverfahren verwendet,
aber ein wahlweise aus chemischem Plattieren, einem Hitzezersetzungsverfahren
("heat decomposition
method") und Plattieren
("cladding") ausgewähltes Verfahren
kann verwendet werden, solange es ein Beschichtungsverfahren ist,
bei dem die hohe Bindungsstärke
zu dem obigen hoch korrosionsresistenten Metall erhalten wird.
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Um
spezifische Beispiele von eigentlichen Anwendungen, der die Anlagerung
mariner Organismen verhindernden Materialien der vorliegenden Erfindung
zu beschreiben, wird ein folienförmiges
Material, das eine Deckschicht aus Silber oder Silberlegierung,
aufgetragen auf obiges hoch korrosionsresistentes Metall, bei einer
hohen Bindungsstärke
von 0,2 MPa oder mehr, aufweist, hergestellt, wobei ein Kleber oder
ein Haftkleber, der eine Wasserfestigkeit und eine Wetterbeständigkeit
aufweist und mit einer starken Bindungsstärke bereitgestellt wird, auf
die Rückseitenober fläche davon
aufgebracht wird; eine Trennpapier-Zwischenlage darauf angebracht wird;
und es in eine Rollenform gerollt wird. Eine einfache Tätigkeit,
bei der dieses in eine Rollenform geformte Band auf eine marine
Einrichtung, wie z.B. ein Schiff, geklebt wird, ermöglicht es,
die Ablagerung mariner Organismen, die sehr große Schäden verursachen und gutes Aussehen
verderben, zu inhibieren, so dass obige marine Einrichtungen über einen
sehr langen Zeitraum keiner Wartung bedürfen.
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In
dieser Ausführungsform
wurde eine FRP-Platte zum Zwecke des Anbringens des obigen Materials, hauptsächlich an
Schiffen, verwendet, aber dieser FRP-Platte sollen keine spezifischen
Einschränkungen
auferlegt werden. Materialien, die für die obigen marinen Einrichtungen
verwendet werden, wie z.B. Stahl, rostfrei, und Beton, können verwendet
werden. In diesem Beispiel ist ein Befestigungsverfahren unter Verwendung
eines Klebers und eines Haftklebers beschrieben worden, jedoch kann
ein Verfahren, bei dem das Material mit Hilfe von Schrauben und
Muttern mechanisch installiert wird, verwendet werden.
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Wie
oben beschrieben, ist das erfindungsgemäß zu verwendende Produkt durch
das rasche Erhöhen der
Effekte des in offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 109208/1995
offenbarten Verfahrens erhalten worden und ermöglicht davon als ein wirtschaftlich
ausgezeichnetes Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung mariner
Organismen durch Verwenden des obigen Produkts für Teile von marinen Einrichtungen,
wie z.B. Schiffen, auf welchen sich marine tierische Organismen,
wie z.B. Seepocken, merklich ablagern, zusammen mit dem in offengelegter
japanischer Patentanmeldung Nr. 109208/1995 offenbarten Verfahren,
das für Teile
verwendet wird, auf denen sich marine Organismen in relativ geringen
Mengen ablagern, Gebrauch zu machen.
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Wie
oben erklärt,
ist das erfindungsgemäß zu verwendende,
die Ablagerung mariner Organismen verhindernde Material durch Auftragen
von Silber oder Silberlegierung auf obiges hoch korrosionsresistentes
Metall durch einen Herstellungsprozess angefertigt worden, was bisher
nicht in einfacher Weise erreicht werden konnte. Das obige, die
Ablagerung mariner Organismen verhindernde Material hat in großem Ausmaß einen die
Ablagerung mariner Organismen verhindernden Effekt, bedingt durch
das obige einzelne hoch korrosionsresistente Metall, das zuvor von
den genannten Erfindern entwickelt worden war, und verbessert und
verhindert die Ablagerung mariner Organismen, so dass über einen
sehr langen Zeitraum keine Wartung notwendig wird, selbst unter
Bedingungen, bei denen die Ablagerung mariner Organismen, die große Schäden an den obigen
marinen Einrichtungen hervorruft, sehr wahrscheinlich stattfindet.
Zusätzlich
dazu stellt es den ausgezeichneten Effekt bereit, dass es keine
Möglichkeit
mariner Verschmutzung bietet.
