DE69823338T2

DE69823338T2 - Klebstoffzusammensetzung und ihre verwendung

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Publication number: DE69823338T2
Application number: DE69823338T
Authority: DE
Inventors: Cheng Kuo Ottawa SHEN
Original assignee: K C SHEN INTERNAT Ltd; Kc Shen International Ltd; Kronospan Technical Co Ltd
Current assignee: K C SHEN INTERNAT Ltd; Kc Shen International Ltd; Kronospan Technical Co Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: US6589460B1; EP0961813B1; DE69823338D1; EP0961813A2; PL335165A1; ATE264889T1; PL190838B1; AU6743598A

Description

Typischerweise sind für Außenanwendung geeignete Verbund- und Holztafelprodukte mit synthetischen Klebstoffen verklebt. Phenolformaldehydharz-Klebstoffe werden in mehr als 90% der für Außenanwendung geeigneten Verbundprodukte verwendet. Die begrenzte Versorgung mit fossilen Brennstoffen und die verbundene, wachsende, globale Nachfrage nach Holzprodukten haben jedoch ein Bedürfnis nach einem alternativen, umweltverträglichen Klebsystem, das auf erneuerbaren Ressourcen basiert, geschaffen. Gleichzeitig hat die dringende Notwendigkeit, homogene, qualitativ hochwertige Verbundprodukte aus kostengünstigeren Rohstoffen zu produzieren, wie aus Stämmen von geringerem Durchmesser, aus Nebenprodukten der Holzbearbeitungsverfahren wie Sägemehl und Rinde und aus Agrarabfall, das Bedürfnis nach verbesserten Klebstoffprodukten und Verfahren hervorgebracht.
Als ein möglicher Ausgangsstoff für geeignete Bestandteile in Klebstoffen für Außenanwendungen sind erneuerbare Ressourcen, wie Kohlenhydrate und Phenolharze und insbesondere solche mit Lignin in krustierter Cellulose erforscht worden. Gegenwärtig sind wenige Klebstoffsysteme, basierend auf erneuerbaren Ausgangsstoffen, erfolgreich für eine kommerzielle Anwendung angepasst worden. Im Allgemeinen weisen solche Klebstoffe nicht die geeigneten Eigenschaften, leiden unter schwacher Haftfestigkeit und schlechten Handhabungseigenschaften, um die Standards zu erfüllen, wie sie für Verbundprodukte erforderlich sind. Diese auf erneuerbaren Ausgangsstoffen basierenden Klebstoffe, die geeignet sind, die heutigen Standards für Verbundprodukte zu erfüllen, sind gewöhnlich zu teuer, um mit den existierenden, synthetischen Harzen zu konkurrieren und benötigen oft umfassende chemische Modifikationen und/oder extrem lange Aushärtzeiten.
Nichtsdestotrotz wurden die Bestandteile aus Lignocellulosematerial intensiv in der Hoffnung erforscht, dass ein auf erneuerbaren Ausgangsstoffen basierender Klebstoff, welcher für eine kommerzielle Anwendung in Holzverbundprodukten geeignet ist, gefunden wird. Holz, ähnlich mit anderen pflanzlichen Ausgangsstoffen, besteht aus 45 bis 50% Cellulose, 20 bis 35% Hemicellulose, 20 bis 25% Lignin und > 0 bis 10% Extrakten. Chemisch gesehen, ist Cellulose die strukturelle Hauptkomponente aller pflanzlichen Zellwände und ist ein linearer Polysaccharid, der aus Anhydroglucose Bausteinen aufgebaut ist und die allgemeine Formel (C₆H₁₀O₅)_n aufweist. Cellulose ist der größte Bestandteil an pflanzlichen Kohlenhydraten. Unter saurer Hydrolyse wird Cellulose in Glucose umgewandelt.
Hemicellulose ist eine Gruppe heterogener Polysaccharide, welche neben Cellulose den größten Bestandteil an pflanzlichen Kohlenhydraten ausmachen. Zur Zellwand zugehörige Hemicellulose ist leicht alkalisch löslich und ist vergleichsweise leicht durch saure Hydrolyse in einfachen Zucker oder Zuckersäuren zersetzbar. Hemicellulose kann durch die allgemeine Formel (C₆H₈O₄)_n1 (C₆H₁₀O₅)_n2 wiedergegeben werden, die fünf und sechs Kohlenstoffatome aufweisende Zucker wie Pentosan und Hexosan repräsentieren. Unter saurer Hydrolyse wird Hemicellulose in diverse reduzierende Zucker umgewandelt.
Die dritte Hauptkomponente der Lignocellulose ist Lignin, welches einen phenolischen Charakter aufweist und als natürlicher Binder innerhalb der Lignocellulose wirkt und so Zellen verkittet. Die Vorläufer des Lignins und seine Bildung in Lignocellulosematerial sind bis jetzt nicht vollständig verstanden, obwohl vor kurzem beachtliche Fortschritte in diesem Bereich der Forschung gemacht wurden. Es besteht im Allgemeinen Einvernehmen darüber, dass Lignin ein Polymermaterial ist, das aus Phenylpropan Bausteinen aufgebaut ist, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie Kohlenstoff-Sauerstoff(Ether)-Bindungen verbunden sind.
Die kleinste Komponente der Lignocellulose besteht aus Extrakten. Alle Pflanzen und Kulturpflanzen enthalten eine Anzahl organischer Substanzen, die mit organischen Lösemitteln oder in manchen Fällen mit Wasser extrahiert werden können. Darunter fallen aliphatische, aromatische und alizyklische Verbindungen, Kohlenhydrate, Alkohole, Ketone und verschiedenste Typen von Säure- und Phenolverbindungen. Ferner werden Sterole, Tannine, ätherische Öle, Harze, Farbstoffe, Proteine, Wachse und einige Alkaloide gefunden.
Kohlenhydrate wurden in der Vergangenheit sowohl als Reaktionspartner mit Phenolharz als auch als einziger Inhaltsstoff in Klebstoff erforscht. Frühe Arbeiten wurden durch Meigs (US-A-1 593 342, 1 801 053 und 1 868 216) mit einer Phenol-Kohlenhydrat-Verbindung durchgeführt. Meigs war auf der Suche nach einem Herstellungsprozess für feste, schmelzbare, wärmehärtbare Formmassen. Die Reaktionen verwendeten sowohl saure als auch basische Katalysatoren und es wurden oft Reaktionspartner wie Anilin oder aliphatisches Amin zugegeben. Chang und Kononenko (Sucrose-Modified Phenolic Resin as Plywood Adhesives, Adhesives Age 5(7): 36–40, 1962) entwickelten beispielsweise ein Klebsystem, bei dem Saccharose der Reaktionspartner in einem Phenol-Formaldehydharz unter alkalischen Bedingungen ist. Jüngst ließen Gibbons und Wondolowski (Kanad. Patent 1 090 026) Kohlenhydrate mit Phenol und Harnstoff oder einem Diamin in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren, um einen schmelzbaren Harz zum Verkleben von Holzprodukten herzustellen.
Andere Nachforschungen haben saure Bedingungen nur dazu benutzt, um auf Kohlenhydrat basierende Harze herzustellen. Mudde (Corn Starch: A Low Cost Route to Novolac Resins. Mod Plast. 57(2): 69–74, 1980) beschrieb eine Methode, die auf der sauren Umwandlung von Stärke in 5 Hydroymethyl-Furfural-2 Formaldehyd zur Kondensation mit Phenol in ein Novolakharz beruht. Turner u. a. (DE-A-1 905 054) erforschte Kohlenhydrate, ohne dass Phenol als Reaktionspartner beteiligt war und produzierte einen wasserresistenten Klebstoff. Turner u. a. zersetzte Pentose- und Hexosezucker mit Säure während er solche Stoffe wie Formaldehyd, Furfuralalkohol, Polyvinylalkohol oder Amine als Reaktionspartner einsetzte, um einen wärmehärtbaren Klebstoff herzustellen, der sich zur Faserplattenherstellung eignet. Als weiteres Beispiel schlug Stofko (US-A-4 107 379 und 4 183 997) Formulierungen vor, die verschiedenste Kohlenhydratquellen und Reaktionen unter sauren Bedingungen mit verschiedenen Modifikationsmitteln verwendeten, um wärmehärtbare, wasserresistente Klebstoffe zu produzieren.
K. C. Shen (US-A-5 017 319, EP-B-0 161 766 und EP-A-0 492 016) wandelte Lignocellulosematerial direkt sowohl in wärmehärtbares Harz als auch Verbundstoffe um, in dem er selektiv Hemicellulose und/oder Celluloseanteilen einer Hydrolyse unterzog und bei Verwendung eines Hochdruckdampfes in wasserlösliches Harzmaterial von geringem Molekulargewicht zersetzte, einschließlich Pentose- und Hexosezucker, Zuckerpolymer, Furfural, Hydroxymethylfurfural, dehydrierte Kohlenhydrate, organische Säuren und andere Zersetzungsprodukte. Das wasserlösliche Harzmaterial kann allein, sobald es hergestellt wurde, in flüssiger oder pulvriger Form als ein wärmehärtbarer, wasserbeständiger Harzklebstoff verwendet werden.
Da angenommen wird, dass Lignin der natürliche Binder in Lignocellulose darstellt und von phenolischer Natur ist, wurde es in den vergangenen hundert Jahren umfassend als ein Binder für lignocellulosehaltige Verbundstoffe studiert und erforscht.
In der US-A-726 029 verwendete A. Classen Dampf, um Sägemehl mit Säure zu behandeln und kochte das angesäuerte Sägemehl unter Druck bei einer Temperatur von 105 bis 145°C für 30 bis 60 Minuten, um die Hemicellulose wasserlöslich zu machen. Nach dem Kochen wurde die behandelte Masse mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Bestandteile vor dem Trocknen und Formpressen in Verbundstoffe zu entfernen. Die US-A-2 303 345 von Mason und Boehm beschrieb ein Verfahren zur Herstellung standfester Erzeugnisse aus Lignocellulosematerial. Mason und Boehm verwendeten Hochdruckdampf, um Lignin für die Verklebung aus Lignocellulosematerial zu separieren. Bei ihrem Verfahren wurde die Hemicellulose in wasserlöslichen Substanzen einer Hydrolyse unterzogen und aus der Lignocellulose entfernt, bevor aus den Fasern und Lignin Hartfaserplatten gemacht werden. Unter hoher Temperatur und Druck wird das Lignin zu einem Binder verschmolzen, so dass die Fasern zu einer hochdichten Hartfaserplatte verkittet werden. Die wasserlöslichen Substanzen, welche hauptsächlich aus reduzierendem Zucker bestehen, sammeln sich in einer hölzernen Molasse an und werden als Tierfutter verwendet. Obwohl das sehr bekannte Masonite-Verfahren zur Herstellung von Hartfaserplatten unter Verwendung von natürlichem Lignin als Bindemittel seit den 30er Jahren in USA und anderen Ländern in kommerziellen Herstellungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine im Niedergang befindliche Industrie aufgrund der Ineffizienz und den ökologischen Bedenken hinsichtlich der enormen Abwassermengen.
Andere Forscher haben Lignin aus der Aufschlussindustrie zusammen mit Phenolformaldehydharzen verwendet, um Copolymerharzklebstoffe zu schaffen. In der US-A-2 786 008 mischte R. Herschler auf Ammonium basierende Sulfitablauge oder Lignosulfonat, einem Nebenprodukt der Sulfitaufschlussindustrie, in einem säureverträglichen, wärmehärtendem Phenolaldehydharz, um Sperrholz- und Faserplatten zu verkleben. In der UK-A-1 404 536 schlug K. Forss eine Methode vor, bei dem Lignin von hohem Molekulargewicht, welches aus Lignosulfonat fraktioniert wurde, in Phenolformaldehydharz gemischt wird, um ein wärmehärtenden Copolymerklebstoff zum Verkleben von Sperrholz- und Faserplatten zu erhalten. Beim Sulfitaufschluss werden sowohl Lignin als auch Hemicellulose Anteile während saurem Kochen aufgelöst und als Sulfitablaugenausfluss weggespült. In der Vergangenheit wurde dieser Abfall in Flüsse und Fließgewässer abgelassen und verursacht so ernste Wasserverunreinigungen. Zellstofffabriken in Nordamerika sind heute so ausgestattet, dass die Ablauge regeneriert wird und zur Kesselbefeuerung verwendet wird. Ein sehr kleiner Anteil der Sulfitablauge wird zu nützlichen Erzeugnissen für industrielle Anwendung aufgearbeitet.
Die US-A-4 193 814, welche auf K. C. Shen zurückgeht, beschreibt eine Methode zur Verwendung von auf Kalzium, Natrium, Magnesium und Ammonium basierender Sulfitablauge oder Lignosulfonat als wärmehärtbarer Klebstoff zum Verkleben von hölzernen Verbundprodukten. Dieses Verfahren umfasst ein Behandeln der Sulfitablauge mit Schwefelsäure, um die Ligninsulfonsäuren zu aktivieren und die Sulfitablauge in einen stark sauren, wärmehärtbaren Klebstoff umzuwandeln. Ferner fanden in der US-A-4 265 845 K. C. Shen u. a. heraus, dass auf Ammonium basierende Sulfitablauge ohne irgendeine Modifikation oder Zugabe von Chemikalien durch Wärme ausgehärtet werden kann, um so eine wasserfeste Verklebung zu erhalten. Fraktionierung der Sulfitablauge, dass diese einen hohen Anteil einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht beinhaltet, verbessert die Klebstoffeigenschaften zusätzlich. Der verbesserte Sulfitablaugenklebstoff benötigt immer noch hohe Presstemperaturen und lange Presszeiten um es in eine wasserbeständige Verklebung auszuhärten oder abzubinden.
Eine Klebstoffzusammensetzung ist beschrieben in EP-A-0 063 404 und besteht aus Zucker und/oder Stärke mit Lignin und/oder anderen Phenolen. Feste Verklebung wird dadurch erreicht, dass diese Zusammensetzung zur Verklebung auf einer lignocellulosehaltigen Oberfläche aufgebracht wird und der beschichtete Gegenstand für einen Kurzen Zeitabschnitt ohne Zugabe eines Katalysators einem Hochdruckdampf ausgesetzt wird.
Bäume bestehen ungefähr aus 15 bis 20 Gewichts-% Rinde. Daher generiert die Holz verarbeitende Industrie enorme Mengen an Rinde als Abfall, welche zurzeit lediglich als Kesselbrennstoff verwendet werden, was einen sehr geringen ökonomischen Wert aufweist. Die Rinde verschiedener Bäume und bestimmter Agrarabfall beinhalten organische Extrakte, davon bilden phenolische Verbindungen die hauptsächlichen Bestandteile. Diese extrahierten phenolischen Verbindungen stellen das Ausgangsmaterial für die Klebstoffproduktion dar und sind aus der Holzindustrie eigenen Ressourcen und Agrarressourcen erhältlich. Obwohl es selber Abfall ist, ist Rinde im Allgemeinen eine reichere Quelle für Extrakte als Holz, wobei die wichtigsten monomere Polyphenol- oder Flavonoidverbindungen und polymere Phenole sind, wie Tannine, Phlobophene (engl.: „phlobophenes") und phenolische Säuren. Es besteht kein wirklicher Unterschied zwischen Phenolen und Tanninen, da beide von phenolischer Natur sind. Es gibt zwei Sorten von Tannin: kondensiert und hydrolisierbar. Kondensiertes Tannin, das phenolische Bestandteile aus Rindenextrakt oder aus bestimmten Agrarrückständen verwendet, wurde von Zeit zu Zeit unter Zugabe von Formaldehyd als Klebstoffharz zur Verklebung von Sperrholz- und Spanplatten verwendet. Tanninextrakte aus der Rinde der Akazie (Mimosarindenextrakt) und dem Holz des Quebrachos, angereichert mit einem geringfügigen Anteil Phenolformaldehydharz wurden in bestimmten Ländern bei der kommerziellen Herstellung von Sperrholz- und Spanplatten für die Außenanwendung verwendet. Es sind jedoch praktische und kostenmäßige Limitierungen mit der Verwendung von tanninhaltigen Klebstoffen verbunden, die einer ausgedehnten kommerziellen Anwendung entgegenstehen.
Es ist wohl bekannt, dass auf Kohlenhydrat und Lignin basierende Klebstoffe aufgrund einiger fundamentaler Fehler keinen kommerziellen Erfolg erreicht haben, wie zum Beispiel hoher Säuregehalt, langsame Abbindegeschwindigkeiten/längere Presszeiten und geringere Toleranz gegenüber hohem Feuchtigkeitsgehalt während des Herstellungsprozesses. Entsprechend leiden Tannin-Formaldehydklebstoffe unter verschiedensten Unzulänglichkeiten, wie zum Beispiel schwache Kohäsionsfestigkeit, kurze Aushärtung, Vorhärtung und hohe Viskosität. Diese Probleme betreffen nicht nur die Klebqualität, sondern werfen Schwierigkeiten bei der Produktion, Herstellung und im Handling auf.
Es wurde jedoch unerwartet und überraschend festgestellt, dass eine Vorhydrolyse von Lignocellulose mit Säuren oder Säure freisetzenden Chemikalien unter optimalen Bedingungen und ohne die Hydrolyseprodukte auszuwaschen die Klebeeigenschaften von lignocellulosehaltigen Materialien mit Tanninformaldehydharzen verbessert. Dies war insoweit unerwartet, dass die herkömmliche Lehre eine Zugabe von Kohlenhydraten für nachteilig bezüglich der gesamten Klebequalität von mit Tannin-Formaldehyd verklebten Platten hält. (siehe A. Pizzi „Tannin Based Wood Adhesives" auf Seite 215, Wood Adhesives: Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York: 1983 und Hemingway u. a. "Condensed Tannin: Problems and Prospective for their extended Use in Wood Adhesives" auf Seite 164, Wood Adhesives in 1985: Status and Needs: Proceeding of the Conference with the Forest Products Research Society).
Der Schritt der Vorhydrolyse, der zur Bildung der Zersetzungsprodukte von Kohlenhydraten und Lignin führt, scheint einen doppelten Effekt auf das Kleben zu haben. Es verbessert die physikalische Zugänglichkeit der Lignocellulose hinsichtlich des Verklebens. Zusätzlich scheinen die Zersetzungsprodukte ein inhärentes Klebepotential zu haben, da sie copolymerisieren mit dem Tanninformaldehydharz, das zum Verkleben verwendet wird.
Jedoch wurde nun ebenfalls festgestellt, dass Copolymerklebstoffe aus Kohlenhydraten, Lignin und Tannin die allgemeinen Probleme lindern, die mit auf Kohlenhydrat, Lignin und Tanninformaldehyd basierten Harzen verbunden sind, als da wären: hoher Säuregehalt, langsame Abbindung, schwache Kohäsionsfestigkeit, kurze Aushärtung, hohe Viskosität und Vorhärtung. Die Einmischung von Schwarzlauge oder Holzmolasse und Sulfitablauge oder Lignosulfonat, Abfallprodukten der Sperrholz- bzw. Aufschlussindustrie, in das Copolymerharzsystem macht es ökonomisch effizient und ökologisch wertvoll.
Aus erneuerbaren Quellen stammender, wärmehärtbarer Klebstoff, welcher vollständig auf lignocellulosehaltiger Vegetation basiert, bietet dauerhafte Lösungen für die Holzindustrie. Obwohl Tannin vergleichsweise teuer ist und die Herstellungsmenge beschränkt ist, bis zu 400.000 Tonnen weltweit pro Jahr für kondensiertes Tannin, würde ein wärmehärtbarer Klebstoff, der einen geringen Anteil Tannin und einen Hauptanteil Kohlenhydrate und Lignin aufweist, der Holzindustrie einen signifikanten ökonomischen Vorteil verschaffen. Die kostengünstigeren Klebstoffe werden die Verwendung größerer Harzinhaltsmengen ermöglichen, um neue und/oder qualitativ bessere Verbundprodukte herzustellen.
Insoweit stellt die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, die umfasst

(i) ein oder mehrere wasserlösliche Kohlenhydrate, die sich von einem Linocellulosematerial ableiten,
(ii) ein oder mehrere Phenolverbindungen, die durch einen Extrakt aus Rinde, Holz oder Nussschalen bereitgestellt werden, worin die ein oder mehrere Phenolverbindungen mit einem oder mehreren wasserlöslichen Kohlenhydraten copolymerisierbar sind, und
(iii) einen Aldehyd.

Es kann bevorzugt werden, dass die Kohlenhydrate reduzierende Zucker oder andere reduzierende Kohlenhydrate umfassen.
Die Erfindung wird im Detail aber ohne Beschränkungen durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiel 1
Späne der Kiefer werden einer Vorhydrolyse mit einer Schwefelsäure, die eine Konzentration von 0,01% bezogen auf trockenes Holz aufweist, bei einer Temperatur von 200°C für 3 Minuten ausgesetzt. Zu diesem Zweck werden die Späne mit einer Schwefelsäurelösung besprüht und mit unter Druck stehendem Dampf bei 200°C behandelt. Nach der Behandlung werden die Späne getrocknet und mit Tanninformaldehydharz, welches einen Harzanteil von 10% aufweist, wenn trockenes Holz vorausgesetzt wird, zu einer Spanplatte mit einer Dichte von 0,7 g/cm³ verklebt. Zum Vergleich werden Spanplatten aus dem gleichen Rohmaterial ohne die Säurebehandlung gemacht. Die mit Säure behandelten Platten zeigten geringere Dickenquellung und bessere Konstanz bezüglich der Bemaßung auf im Vergleich zu denjenigen, die ohne die Säurebehandlung hergestellt wurden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Rindenextrakt der westlichen Hemlocktanne in Verbindung mit Schwarzlauge, einem Nebenprodukt von einem nach einem Nassverfahren arbeitenden Hartfaserplattenwerk, zum Verkleben von Spanplatten.
Hemlock Rinde wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt (F.-G.) von weniger als 5% getrocknet und in einer Hammermühle in so kleine Späne zerkleinert, da diese ein 1 mm Maschensieb passieren. 10 kg der Rindenspäne wurden mit heißem Wasser gemixt, dem etwa 2%iges Natriumkarbonat als Extrakt zugegeben wurde. Der Rindenschlarnm wurde kräftig im heißen Wasser (70– 80°C) für 45 Minuten durchgerührt und gefiltert. Der Extrakt wurde mit 0,3 %igem Natriumsulfit bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen (o.-t.) Rindespäne vermixt und im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von etwa 38% eingedampft. Der erhaltene Feststoffgehalt des Extrakts betrug etwa 16,6% bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen, ofentrockenen Rinde. Die Schwarzlauge, eine Holzmolasse und ein Nebenprodukt von einem nach einem Nassverfahren arbeitenden Hartfaserplattenwerk, bestand hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern, die aus der Hydrolyse der Hemicellulose stammten. Durch Hydrolyse der Hemicellulose erhält man eine Mixtur aus D-Glucose, D-Mannose, D-Xylose, D-Galaktose, L-Arabinose und kleine Mengen Zuckersäuren. Der Feststoffgehalt der Schwarzlauge betrug etwa 52% mit einem pH-Wert von 4,2.
45 Feststoffgewichtsanteile des Hemlocktannen-Rindenextrakts wurde mit 45 Anteilen des Schwarzlaugenfeststoffs und 10 Anteilen aus 95%igem Paraformaldehydpuder vermengt, um so einen Copolymerharzklebstoff für ebene Kieferhobelspanplatten zu konfektionieren. Der flüssige Copolymerharzklebstoff hat einen Feststoffgehalt von 50%, weist einen pH-Wert von 4,8 und eine Viskosität von 387 mPa·s (387 cps) (Brookfield, 25°C) auf. Trockene Kieferhobelspänen wurden mit flüssigem, 10%igem Copolymerharz, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kieferspänen, besprüht. Nach dem Besprühen wurden die beharzten Hobelspänen per Hand zu einem homogenen Vlies verfilzt. Das Vlies wurde bei einer Pressplattentemperatur von 220°C und einem Anfangsdruck von 30 kg/m² für 5 Minuten zu einer 12 mm starken Platte (650 × 650 mm) verpresst, wobei diese eine Dichte von etwa 740 kg/m³ aufwies. Der Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1. Eigenschaften einer 12 mm Hobelspanplatte verklebt mit 10%igem Copolymerharzklebstoff
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von wasserlöslichem Harzmaterial, welches aus hydrolisiertem Kiefernholz Sägemehl abstammt und mit Hemlocktannen-Rindenextrakt und Formaldehyd modifiziert wurde, um einen Copolymerklebstoff zum Verkleben von Spanplatten zu konfektionieren. Feuchtes Kiefernsägemehl wurde zuerst mit 0,2%iger Schwefelsäure in verdünnter Lösung getränkt und für 30 Minuten bei 1,05 MPa (10,5 bar) (180°C) bedampft. Das bedampfte, hydrolisierte Sägemehl wurde mit heißem Wasser eluiert und die Lösung wurde im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von etwa 50% mit einem pH-Wert von 3,5 eingedampft. Die Ausbeute von wasserlöslichen Bestandteilen weist einen Feststoffgehalt von 17% bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des ofentrockenen Kiefernsägemehls. Dieses wasserlösliche Harzmaterial mit geringem Molekulargewicht, welches aus der Hydrolyse der Hemicellulose stammt, bestand aus Pentose- und Hexosezuckern, Zuckerpolymeren, Furfural, Hexamethylfurfural, dehydrierten Kohlenhydraten, organischen Säuren und anderen Zersetzungsprodukten, mit einem kleinen Anteil von Ligninzersetzungsprodukten. Dieser auf Kohlenhydrat basierender Harzklebstoff kann mit Wärme gehärtet werden, um so einen wasserfeste Verklebung zu schaffen, benötigt jedoch höhere Presstemperaturen und längere Presszeiten. Dieses auf Kohlenhydrat basierende flüssige Harz wurde mit flüssigem Hemlocktannen-Rindenextrakt (das gleiche Material, das in Beispiel 2 verwendet wurde) und 95%iges Paraformaldehydpuder in einem Verhältnis 50 : 40 : 10 vermischt, bezogen auf das Gewicht dieser ofentrockenen Komponenten. Der Copolymerklebstoff hatte einen pH-Wert von 3,9, eine Viskosität von 250 mPa·s (250 cps) und war so bereit für das Versprühen auf Kiefernholzspäne um eine 3-lagige Spanplatte für Außenanwendung zu schaffen.
Trockene, feine Kiefernspäne mit weniger als 20er Korngröße wurde mit 12 gewichtsprozentigem, flüssigem Copolymerklebstoff, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kieferspäne. Die großen Kernspänen, mit einer Korngröße größer als 20 und kleiner als 4, wurden mit der 8%igen Klebstoffmischung besprüht. Die beharzten Oberflächenspänen hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 15–18% und die Kernspänen hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 8–12%. Eine 3-lagige Spanplattenkonstruktion (450 × 350 × 16 mm) wurde für die oberflächenseitigen Schichten aus 50% der feinen Späne und die Kernschicht aus 50% der großen Späne geschaffen. Das Vlies wurde bei 210°C unter einem Anfangsdruck von 30 kg/m³ gepresst.
Bei den gleichen Bedingungen wurden zwei mit wasserlöslichem Kohlenhydratharz verklebte Platten bei erheblich längeren Presszeiten 10 bzw. 12 Minuten hergestellt. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, benötigte die Platte, die mit dem Copolymerklebstoff verklebt wurde, nur 4 Minuten um bei Wärme auszuhärten, wohingegen die Platte, welche mit wasserlöslichem, auf Kohlenhydrat basierendem Klebstoff verklebt wurde, 12 Minuten brauchte um eine kochfeste Verklebung auszubilden. Die Platte, welche mit Colpolymerklebstoff verklebt wurde, war geruchloser und hatte eine hellere Farbgebung als die Platte, die mit wasserlöslichem Kohlenhydrat verklebt wurde.
Tabelle 2. Eigenschaften der 16 mm Spanplatten verklebt mit Copolymerklebstoff und auf Kohlenhydrat basierendem Klebstoff
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Sulfitablauge, einem Abfallprodukt des Sulfitaufschlussverfahrens, in Verbindung mit Tanninpuder der Mimosa, welches aus der Rinde der schwarzen Akazie gewonnen wird und ein kommerzielles Produkt aus Südafrika ist, um so einen flüssigen Copolymerharzklebstoff herzustellen. Dieser Copolymerharzklebstoff wurde zur Herstellung von einer Holzspanplatte (engl. „wafer board") aus Pappelholz verwendet. Die Sulfitablauge, ein auf Ammonium basierendes Lignosulfonat, wurde aus dem Span Digestor einer kanadischen Zellstofffabrik abgezapft und unter Vakuum auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 31% eingedampft. Die konzentrierte Sulfitablauge bestand hauptsächlich aus Lignin (61%), reduzierenden Zuckern (32%) und hatte eine Viskosität von 85 mPas (85 cps) und einen pH-Wert von 3,9. Die reduzierenden Zucker stammten aus der Hydrolyse der Hemicellulose und bestanden hauptsächlich aus monomerer Xylose, Glucose, Mannose und Galactose.
160 Gewichtsanteile der konzentrierten Sulfitablauge wurden 50 Gewichtsanteilen Tanninpuder der Mimosa beigemischt und anschließend mit 10 Gewichtsanteilen 95%igem Paraformaldehydpuder vermischt. Der flüssige Copolymerharzklebstoff hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 50%, einen pH-Wert von 4,8 und eine Viskosität von 378 mPas (378 cps). Kommerzielle Pappelholzspäne (engl. "poplar wafers") wurden mit dem flüssigen Copolymerharzklebstoff bis zu einer Rate von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Pappelspänen, besprüht. Zusätzlich wurde 1 Gewichtsprozent geschmolzenes Gatsch auf die Späne versprüht. Die beharzte Späne wurde per Hand zu Vlies verfilzt, welche bei 210°C und einem Druck von 35 kg/cm³ für 3, 4 bzw. 5 Minuten heiß verpresst wurden, wobei drei Holzspanplatten (engl. „wafer boards") mit 460 × 460 × 11,1 mm und einer durchschnittlichen Dichte von etwa 680 kg/m³ erhalten wurden. Die Holzspanplatten (engl. „wafer boards") wurden drei Tage konditioniert und dann in der Standardtestmethode gemäß CAN 3-0188.0-M78 für Holzspanplatten (engl. „wafer boards") getestet. Die Testresultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3. Eigenschaften der 11,1 mm Pappelholzspanplatten verklebt mit 6%igem, flüssigem Copolymerharz
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Zuckermolasse, Tannin des Quebracho, feinem Kiefernrindenpulver und Formalin, um einen Copolymerharzklebstoff zum Verkleben einer 3-lagigen Pappelspanplatte zu formulieren.
Die Zuckermolasse mit einem 68%igem Feststoffgehalt und einem pH-Wert von 9,3 wurde aus einer Zuckerrübenraffinerie erhalten. Tanninpuder des Quebracho wurde in der Molasse aufgelöst, unter Zugabe einer Lösung aus Natriumhydroxyd, um den pH-Wert auf 12,6 und den Feststoffgehalt auf 42% einzustellen. Diesem Gemisch wurden 10 Trockengewichtsprozent Kiefernholzpuder (0,125 mm bezogen auf das Gewicht des Holzspänenrohstoffs) und eine gleiche Menge Wasser zugesetzt. Dieser Mixtur wurden 9%iges Formaldehyd (30%ige Formalinlösung), bezogen auf das Gewicht des Tanninpuders und der Zuckerrübenmolasse, beigefügt, um eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Diese katalysierte, klebrige Mixtur hatte eine vergleichsweise lange Abbindezeit, mehr als 7 Stunden nach der Zugabe von Formaldehyd. Der Harzklebstoff wurde mit dem Spänenrohstoff vermengt, um Harz mit einem Feststoffgehalt von 12% als Oberflächenrohstoff und von 10% für den Kernspänenrohstoff zu erhalten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Oberflächenrohstoffs betrug etwa 28% und der der Kernspäne 16%. Eine dreilagige, 16 mm starke Spanplatte mit den Abmessungen 600 mm × 600 mm wurde bei 200°C für zwei und eine halbe Minute gepresst. Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 4. Eigenschaften einer dreilagigen Spanplatte, verklebt mit Zuckermolasse, Tannin des Quebrachos, Puder aus Kiefernrinde, Copolymerharzklebstoff
Die Verwendung von Puder aus Kiefernholz ist besonders vorteilhaft: eine unmittelbare Verwendung von Tannin aus der Kiefernholzrinde als Klebstoff sowie als Füller verbessert die Klebeeffizienz entsprechend, reduziert den Holzspänenrohstoff in der Spanplatte und wirkt wie ein Fänger und reduziert freies Formaldehyd.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung kommerzieller Zuckerprodukte in Verbindung mit Rindenextrakt der westlichen Hemlocktanne als ein wärmehärtbarer Klebstoff zum Verkleben von Sperrholz. Gereinigter, granulierter Zucker, ein Disaccharid aus Glucose und Fructose gewonnen aus Zuckerrohr, bzw. Maisstärkesirup, welches hauptsächlich aus von Maisstärke gewonnener Glucose besteht, wurden in Kombination mit festem Rindenextrakt der westlichen Hemlocktanne verwendet, um so einen Copolymerklebstoff zu formulieren. Saccharose und Maisstärkesirup wurden separat mit Wasser gemischt, um eine Lösung mit 50% Feststoffgehalt zu erhalten. Jeder Lösung wurde 5%iges (ofentrockener Bezug) Ammoniumsulfatpuder zugesetzt. Jede Lösung wurde bis zum Siedepunkt erhitzt, bis die Lösung sich braun verfärbte, bevor sie mit gleichen Anteilen Rindenextraktlösung der westlichen Hemlocktanne bei 50%igem Feststoffgehalt vermischt wurden. Nach dem Mischen wurden 10 Gewichts.-% von 95%igem Paraformaldehydpuder jedem der Copolymerklebstoff zugegeben, basierend auf dem Ofentrockengewicht. Der flüssige, phenolische Saccharose-Copolymerklebstoff hatte einen Feststoffgehalt von etwa 51,3%, einen pH-Wert von 6,8 und eine Viskosität von 142 mPas (142 cps). Der flüssige, phenolische Maisstärkesirup-Copolymerklebstoff hatte einen Feststoffgehalt von etwa 52,5%, einen pH-Wert von 5,6 und eine Viskosität von 395.
Diese zwei flüssigen, phenolischen Kohlenhydrat-Copolymerklebstoffe wurden zum Verkleben von Sperrholz verwendet. Die Herstellung von 3-schichtigem Birkensperrholz wurde unter mit den im vorhergehenden Beispiel 4 beschriebenen, identischen Bedingungen durchgeführt. Die Sperrholz-Testmuster wurden dem gleichen Kreislauf aus einer Abkoch- und Trockenbehandlung unterzogen. Nach fünf Kreisläufen der Behandlungen waren diese Sperrholz-Testmuster intakt geblieben und zeigten keine Zeichen der Ablösung entlang der Klebstrecken.
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF) für Außenanwendungen in einer konventionellen MDF Herstellungsanlage unter Zugabe von flüssigem Tannin der Mimosa und Formaldehydharz in Verbindung mit dem wasserlöslichen Harzmaterial (Kohlenhydrate), welche bereits in den Kiefernholzfasern vorhanden sind. Kiefernholzspänen, werden beim Eindringen in den Druckkocher (Digestor) mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung (2,5 Gewichtsprozent) bis zu einer Rate von 0,1%, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kiefernspäne besprüht und werden unter einem Dampfdruck von 1,05 MPa (10,5 bar) (186,5°C) für 10 Minuten gekocht, bevor sie durch einen Scheibenzerfaserer extrudiert und zu Fasern umgewandelt werden. Die feuchten Kiefernfasern hatten einen pH-Wert von 3,9 und wiesen einen Anteil von 16,2% wasserlöslichem Harzmaterial, welches aus der Hydrolyse der Hemicellulose gewonnen wurde, die sich aus der zehnminütigen Kochzeit ergab. Die feuchten Fasern wurden mit flüssigem Tannin und einer Formaldehydlösung (20% Feststoffgehalt) bis zu einer Rate von 4%, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kiefernfasern, gemischt und auf einen 4–6%igen Feuchtigkeitsgehalt (F.-G.) getrocknet und zu einem Vlies geformt, das in einem kontinuierlichen Pressverfahren zu 8,5 mm MDF mit einer Dichte von etwa 870 kg/m³ veppresst wurde. Während des Pressvorgangs copolymerisierte das in den Fasern vorhandene wasserlösliche Harzmaterial in situ mit dem zugegebenen Tanninformaldehydharz und härtete bei Wärme zu einer belastbaren Verklebung aus. Dieses 8,5 mm MDF hatte gute physikalische Eigenschaften, so dass es sich für alle Innenanwendungszwecke eignete. Durch eine Hitzenachbehandlung, dem das 8,5 mm MDF unterzogen wurde, konnte es für die Außenanwendung geeignet gemacht werden, oder an die V100 Güte entsprechend dem deutschen DIN Standard 68761 angepasst werden. Die effektivste Form der Nachbehandlung wurde durch ein Pressen des gerade gefertigten MDFs für einige wenige Minuten zwischen zwei beheizten Platten oder durch ein Einbringen des MDFs für einige Stunden in einen heißen Ofen erreicht. Eine vollformatige MDF-Platte wurde in einer Einzeletagenpresse eingebracht, deren Plattentemperatur auf 230°C gehalten wurde. Die MDF-Platte wurde bei einem Druck von 200 kPa (2 bar) für 3 Minuten gepresst, um einen vollständigen Kontakt zwischen MDF und Pressplatten zu erreichen. Eine andere MDF-Platte, die immer noch erhitzt war von dem kontinuierlichen Pressvorgang, wurde für 3 Stunden in einen Umluft-Ofen eingebracht, der auf 180°C beheizt war. Testergebnisse des kontrollierten MDF zusammen mit dem der Hitzenachbehandlung unterzogenen MDF sind in Tabelle 5 gelistet.
Tabelle 5. Eigenschaften der 8,5 mm MDF Platten, in situ mit Kohlenhydrat und flüssigem Tannin-Formaldehyd-Copolymer-Klebstoff verklebt
Beispiel 8
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Copolymerharzklebstoff, der aus Tanninpulver, Schwarzlauge, Sulfitablauge und 95%igem Paraformaldehydpulver besteht, zum Verkleben von Gießereisand. 55 Gewichtsanteile der Schwarzlauge (das gleiche Material, das in Beispiel 1 verwendet wurde), bezogen auf das Ofentrockengewicht; 35 Anteile des auf Ammonium basierenden Lignosulfats (das gleiche Material, das in Beispiel 1 verwendet wurde), 15 Anteile von Tanninpulver der Mimosa und 13,5 Anteile einer Formalinlösung (37%ig mit 5%igem Methanol) werden zusammengeschüttet und gründlich unter Zugabe von Wasser gemixt, um so einen flüssigen Harzklebstoff mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% zu formulieren.
Ein 60 Gramm schweres Beispiel des flüssigen Klebstoffs wurde mit 2 kg AFS GEN 60 Sand vermischt und ergab einen Harzgehalt von 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Sandes. Der harzbeschichtete Sand wurde dazu verwendet 6,3 mm starke, zugbelastbare Testmuster (Zugstangen) dadurch zu schaffen, dass per Hand verdichteter Sand zwischen einem Paar heißer Platten für 2, 3 bzw. 4 Minuten erhitzt wurde und der Harzklebstoff abband und durch Wärme aushärtete. Alle erhitzten Festkörper verfärbten sich braun.
Kantenbeibehaltung und Oberflächenexaktheit erschienen normal. Testergebnis der Zugbelastbarkeit, Abbindezeiten und Ergebnis mit einem kommerziellen, phenolischen Harz sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6 Zugbelastbarkeit als Funktion der Abbindezeit
Die Zugbelastbarkeit wurde über zwei Versuche gemittelt. Zusätzliche Testmuster wurden eine Woche später aus der Originalcharge des im Sack verpackten mit Harz beschichteten Sand hergestellt. Die Zugbelastbarkeit war unverändert. Dies indiziert, dass der vorgemischte Sand eine hohe Lagerbeständigkeit hat. Im Gegensatz dazu hat alleine verwendeter, flüssiger Tannin-Formaldehydharz nur eine Lagerbeständigkeit von wenigen Stunden.

Claims

Klebstoffzusammensetzung, die umfasst: (i) ein oder mehrere wasserlösliche Kohlehydrate, die sich von einem Lignocellulosematerial ableiten, (ii) ein oder mehrere Phenolverbindungen, die durch einen Extrakt aus Rinde, Holz oder Nussschalen bereitgestellt werden, worin die ein oder mehrere Phenolverbindungen mit einem oder mehreren wasserlöslichen Kohlehydraten copolymerisierbar sind, und (iii) einen Aldehyd.
Klebstoffzusammensetzung, die ein Produkt umfasst, das hergestellt wird durch Copolymerisation einer oder mehrerer Phenolverbindungen, die durch einen Extrakt aus Rinde, Holz oder Nussschalen bereitgestellt werden, und einem oder mehreren wasserlöslichen Kohlehydraten, die sich von einem Lignocellulosematerial ableiten, in Gegenwart eines Aldehyds.
Klebstoffzusammensetzung, worin die Mischung der Komponenten (i) und (ii) gemäß Anspruch 1 und das copolymerisierte Produkt nach Anspruch 2 in der Form eines trockenen Pulvers vorliegen,
Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, die Tannine als Quelle der Phenolverbindungen enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Tannin sich ableitet aus der Rinde von Mimosa oder Hemlocktannen oder dem Holz von Quebracho.
Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die ein oder mehren wasserlöslichen Kohlehydrate sich aus Zuckerrohr, Melasse, Runkelrüben und/oder Maisstärkesirup ableiten.
Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kohlehydrate als Schwarzlauge aus der Hartfaserplattenherstellung oder anderen Holzmelassen bereitgestellt werden.
Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kohlehydrate bereitgestellt werden durch Hydrolyse von Hemicellulose und/oder Cellulose.
Klebstoffzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Aldehyd Formaldehyd ist.
Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffbindung, das umfasst: Auftragen der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 auf einer Oberfläche, auf der die Bindung zu erstellen ist, und Anwendung von Wärme und Druck auf die Mischung, um die Zusammensetzung zur Bildung der Bindung zu härten oder wärmezuhärten.