DE69823338T2

DE69823338T2 - ADHESIVE COMPOSITION AND THEIR USE

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Publication number: DE69823338T2
Application number: DE69823338T
Authority: DE
Inventors: Cheng Kuo Ottawa SHEN
Original assignee: K C SHEN INTERNAT Ltd; Kc Shen International Ltd; Kronospan Technical Co Ltd
Current assignee: K C SHEN INTERNAT Ltd; Kc Shen International Ltd; Kronospan Technical Co Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: PL335165A1; PL190838B1; ATE264889T1; EP0961813B1; AU6743598A; DE69823338D1; EP0961813A2; US6589460B1

Abstract

For producing chip or fiber boards or like articles by bonding particulate lignocellulosic material like chips or fibers with tannin-based adhesives like tannin resins or tannin containing resins, the lignocellulosic material is pre-hydrolyzed by means of adding acids, acidic salts or other acid liberating chemical compounds prior to adding a particular composition of adhesive material.

Description

Typischerweise sind für Außenanwendung geeignete Verbund- und Holztafelprodukte mit synthetischen Klebstoffen verklebt. Phenolformaldehydharz-Klebstoffe werden in mehr als 90% der für Außenanwendung geeigneten Verbundprodukte verwendet. Die begrenzte Versorgung mit fossilen Brennstoffen und die verbundene, wachsende, globale Nachfrage nach Holzprodukten haben jedoch ein Bedürfnis nach einem alternativen, umweltverträglichen Klebsystem, das auf erneuerbaren Ressourcen basiert, geschaffen. Gleichzeitig hat die dringende Notwendigkeit, homogene, qualitativ hochwertige Verbundprodukte aus kostengünstigeren Rohstoffen zu produzieren, wie aus Stämmen von geringerem Durchmesser, aus Nebenprodukten der Holzbearbeitungsverfahren wie Sägemehl und Rinde und aus Agrarabfall, das Bedürfnis nach verbesserten Klebstoffprodukten und Verfahren hervorgebracht.Typically are for outdoor use suitable composite and wood panel products with synthetic adhesives bonded. Phenol formaldehyde resin adhesives are used in more than 90% the for outdoor use suitable composite products used. The limited supply of fossil fuels and the connected, growing, global demand for wood products, however, have a need for an alternative, environmentally friendly Adhesive system based on renewable resources. At the same time has an urgent need to be homogeneous, qualitative to produce high-quality composite products from cheaper raw materials, like from tribes of smaller diameter, from by-products of woodworking processes like sawdust and bark and from agricultural waste, the need for improved adhesive products and procedures.

Als ein möglicher Ausgangsstoff für geeignete Bestandteile in Klebstoffen für Außenanwendungen sind erneuerbare Ressourcen, wie Kohlenhydrate und Phenolharze und insbesondere solche mit Lignin in krustierter Cellulose erforscht worden. Gegenwärtig sind wenige Klebstoffsysteme, basierend auf erneuerbaren Ausgangsstoffen, erfolgreich für eine kommerzielle Anwendung angepasst worden. Im Allgemeinen weisen solche Klebstoffe nicht die geeigneten Eigenschaften, leiden unter schwacher Haftfestigkeit und schlechten Handhabungseigenschaften, um die Standards zu erfüllen, wie sie für Verbundprodukte erforderlich sind. Diese auf erneuerbaren Ausgangsstoffen basierenden Klebstoffe, die geeignet sind, die heutigen Standards für Verbundprodukte zu erfüllen, sind gewöhnlich zu teuer, um mit den existierenden, synthetischen Harzen zu konkurrieren und benötigen oft umfassende chemische Modifikationen und/oder extrem lange Aushärtzeiten.As a possible raw material for suitable Components in adhesives for Outdoor applications are renewable resources such as carbohydrates and phenolic resins and in particular those with lignin in crusted cellulose have been researched. Are currently few adhesive systems based on renewable raw materials, successful for a commercial application has been adapted. Generally point out such adhesives do not suffer from the appropriate properties poor adhesive strength and poor handling properties, to meet the standards like you for Composite products are required. This on renewable raw materials based adhesives that are appropriate to today's standards for composite products to meet are common too expensive to compete with existing synthetic resins and need often extensive chemical modifications and / or extremely long curing times.

Nichtsdestotrotz wurden die Bestandteile aus Lignocellulosematerial intensiv in der Hoffnung erforscht, dass ein auf erneuerbaren Ausgangsstoffen basierender Klebstoff, welcher für eine kommerzielle Anwendung in Holzverbundprodukten geeignet ist, gefunden wird. Holz, ähnlich mit anderen pflanzlichen Ausgangsstoffen, besteht aus 45 bis 50% Cellulose, 20 bis 35% Hemicellulose, 20 bis 25% Lignin und > 0 bis 10% Extrakten. Chemisch gesehen, ist Cellulose die strukturelle Hauptkomponente aller pflanzlichen Zellwände und ist ein linearer Polysaccharid, der aus Anhydroglucose Bausteinen aufgebaut ist und die allgemeine Formel (C₆H₁₀O₅)_n aufweist. Cellulose ist der größte Bestandteil an pflanzlichen Kohlenhydraten. Unter saurer Hydrolyse wird Cellulose in Glucose umgewandelt.Nevertheless, the components made from lignocellulose material have been intensively researched in the hope that an adhesive based on renewable raw materials, which is suitable for commercial use in wood composite products, will be found. Wood, similar to other vegetable raw materials, consists of 45 to 50% cellulose, 20 to 35% hemicellulose, 20 to 25% lignin and> 0 to 10% extracts. Chemically speaking, cellulose is the main structural component of all plant cell walls and is a linear polysaccharide that is made up of anhydroglucose units and has the general formula (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n . Cellulose is the largest component of vegetable carbohydrates. Under acidic hydrolysis, cellulose is converted into glucose.

Hemicellulose ist eine Gruppe heterogener Polysaccharide, welche neben Cellulose den größten Bestandteil an pflanzlichen Kohlenhydraten ausmachen. Zur Zellwand zugehörige Hemicellulose ist leicht alkalisch löslich und ist vergleichsweise leicht durch saure Hydrolyse in einfachen Zucker oder Zuckersäuren zersetzbar. Hemicellulose kann durch die allgemeine Formel (C₆H₈O₄)_n1 (C₆H₁₀O₅)_n2 wiedergegeben werden, die fünf und sechs Kohlenstoffatome aufweisende Zucker wie Pentosan und Hexosan repräsentieren. Unter saurer Hydrolyse wird Hemicellulose in diverse reduzierende Zucker umgewandelt.Hemicellulose is a group of heterogeneous polysaccharides which, besides cellulose, make up the largest part of vegetable carbohydrates. Hemicellulose belonging to the cell wall is slightly alkaline soluble and is comparatively easy to decompose into simple sugars or sugar acids by acid hydrolysis. Hemicellulose can be represented by the general formula (C ₆ H ₈ O ₄ ) _n1 (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n2 , which represents sugars containing five and six carbon atoms, such as pentosan and hexosane. Under acidic hydrolysis, hemicellulose is converted into various reducing sugars.

Die dritte Hauptkomponente der Lignocellulose ist Lignin, welches einen phenolischen Charakter aufweist und als natürlicher Binder innerhalb der Lignocellulose wirkt und so Zellen verkittet. Die Vorläufer des Lignins und seine Bildung in Lignocellulosematerial sind bis jetzt nicht vollständig verstanden, obwohl vor kurzem beachtliche Fortschritte in diesem Bereich der Forschung gemacht wurden. Es besteht im Allgemeinen Einvernehmen darüber, dass Lignin ein Polymermaterial ist, das aus Phenylpropan Bausteinen aufgebaut ist, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie Kohlenstoff-Sauerstoff(Ether)-Bindungen verbunden sind.The third major component of lignocellulose is lignin, which has a phenolic character and as naturally Binder acts within the lignocellulose and thus cementes cells. The forerunners of lignin and its formation in lignocellulosic material are up to not completely now understood, although recent progress in this Area of research have been done. There is generally agreement about that, that lignin is a polymer material made from phenylpropane building blocks is built up by carbon-carbon bonds as well Carbon-oxygen (ether) bonds are connected.

Die kleinste Komponente der Lignocellulose besteht aus Extrakten. Alle Pflanzen und Kulturpflanzen enthalten eine Anzahl organischer Substanzen, die mit organischen Lösemitteln oder in manchen Fällen mit Wasser extrahiert werden können. Darunter fallen aliphatische, aromatische und alizyklische Verbindungen, Kohlenhydrate, Alkohole, Ketone und verschiedenste Typen von Säure- und Phenolverbindungen. Ferner werden Sterole, Tannine, ätherische Öle, Harze, Farbstoffe, Proteine, Wachse und einige Alkaloide gefunden.The smallest component of lignocellulose consists of extracts. All plants and crops included a number of organic substances with organic solvents or in some cases can be extracted with water. This includes aliphatic, aromatic and alicyclic compounds, carbohydrates, Alcohols, ketones and various types of acid and phenol compounds. Sterols, tannins, essential oils, resins, Dyes, proteins, waxes and some alkaloids were found.

Kohlenhydrate wurden in der Vergangenheit sowohl als Reaktionspartner mit Phenolharz als auch als einziger Inhaltsstoff in Klebstoff erforscht. Frühe Arbeiten wurden durch Meigs (US-A-1 593 342, 1 801 053 und 1 868 216) mit einer Phenol-Kohlenhydrat-Verbindung durchgeführt. Meigs war auf der Suche nach einem Herstellungsprozess für feste, schmelzbare, wärmehärtbare Formmassen. Die Reaktionen verwendeten sowohl saure als auch basische Katalysatoren und es wurden oft Reaktionspartner wie Anilin oder aliphatisches Amin zugegeben. Chang und Kononenko (Sucrose-Modified Phenolic Resin as Plywood Adhesives, Adhesives Age 5(7): 36–40, 1962) entwickelten beispielsweise ein Klebsystem, bei dem Saccharose der Reaktionspartner in einem Phenol-Formaldehydharz unter alkalischen Bedingungen ist. Jüngst ließen Gibbons und Wondolowski (Kanad. Patent 1 090 026) Kohlenhydrate mit Phenol und Harnstoff oder einem Diamin in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren, um einen schmelzbaren Harz zum Verkleben von Holzprodukten herzustellen.Carbohydrates have been in the past both as a reactant with phenolic resin and as the only one Researched ingredient in adhesive. Early work was done by Meigs (U.S.-A-1,593,342, 1,801,053 and 1,868,216) with a phenol carbohydrate compound carried out. Meigs was looking for a manufacturing process for solid, meltable, thermosetting molding compounds. The reactions used both acidic and basic catalysts and often reactants like aniline or aliphatic Amine added. Chang and Kononenko (Sucrose-Modified Phenolic Resin for example, Plywood Adhesives, Adhesives Age 5 (7): 36-40, 1962) an adhesive system in which sucrose is the reactant in one Phenol-formaldehyde resin is under alkaline conditions. Gibbons recently dropped and Wondolowski (Canadian Patent 1,090,026) carbohydrates with phenol and urea or a diamine in the presence of an acid catalyst react to a meltable resin for gluing wood products manufacture.

Andere Nachforschungen haben saure Bedingungen nur dazu benutzt, um auf Kohlenhydrat basierende Harze herzustellen. Mudde (Corn Starch: A Low Cost Route to Novolac Resins. Mod Plast. 57(2): 69–74, 1980) beschrieb eine Methode, die auf der sauren Umwandlung von Stärke in 5 Hydroymethyl-Furfural-2 Formaldehyd zur Kondensation mit Phenol in ein Novolakharz beruht. Turner u. a. (DE-A-1 905 054) erforschte Kohlenhydrate, ohne dass Phenol als Reaktionspartner beteiligt war und produzierte einen wasserresistenten Klebstoff. Turner u. a. zersetzte Pentose- und Hexosezucker mit Säure während er solche Stoffe wie Formaldehyd, Furfuralalkohol, Polyvinylalkohol oder Amine als Reaktionspartner einsetzte, um einen wärmehärtbaren Klebstoff herzustellen, der sich zur Faserplattenherstellung eignet. Als weiteres Beispiel schlug Stofko (US-A-4 107 379 und 4 183 997) Formulierungen vor, die verschiedenste Kohlenhydratquellen und Reaktionen unter sauren Bedingungen mit verschiedenen Modifikationsmitteln verwendeten, um wärmehärtbare, wasserresistente Klebstoffe zu produzieren.Other research has used acidic conditions only to make carbohydrate-based resins. Mudde (Corn Starch: A Low Cost Route to Novolac Resins. Mod Plast. 57 (2): 69-74, 1980) described a method based on the acidic conversion of starch into 5 hydroymethyl-furfural-2 formaldehyde for condensation with phenol is based in a novolak resin. Turner et al. (DE-A-1 905 054) researched carbohydrates without phenol as a reaction partner and produced a water-resistant Adhesive. Turner et al. Decomposed pentose and hexose sugar with acid while using substances such as formaldehyde, furfural alcohol, polyvinyl alcohol or amines as reactants to produce a thermosetting adhesive that is suitable for the production of fiberboard. As another example, Stofko (US-A-4,107,379 and 4,183,997) suggested formulations using a variety of carbohydrate sources and acidic reactions with various modifiers to produce thermosetting, water-resistant adhesives.

K. C. Shen (US-A-5 017 319, EP-B-0 161 766 und EP-A-0 492 016) wandelte Lignocellulosematerial direkt sowohl in wärmehärtbares Harz als auch Verbundstoffe um, in dem er selektiv Hemicellulose und/oder Celluloseanteilen einer Hydrolyse unterzog und bei Verwendung eines Hochdruckdampfes in wasserlösliches Harzmaterial von geringem Molekulargewicht zersetzte, einschließlich Pentose- und Hexosezucker, Zuckerpolymer, Furfural, Hydroxymethylfurfural, dehydrierte Kohlenhydrate, organische Säuren und andere Zersetzungsprodukte. Das wasserlösliche Harzmaterial kann allein, sobald es hergestellt wurde, in flüssiger oder pulvriger Form als ein wärmehärtbarer, wasserbeständiger Harzklebstoff verwendet werden.K.C. Shen (US-A-5 017 319, EP-B-0 161 766 and EP-A-0 492 016) converted lignocellulose material directly both in thermosetting Resin as well as composites in which he selectively hemicellulose and / or subjected to cellulose hydrolysis and in use a high pressure steam in water soluble resin material of little Molecular weight degraded, including pentose and hexose sugar, Sugar polymer, furfural, hydroxymethylfurfural, dehydrated carbohydrates, organic acids and other decomposition products. The water-soluble resin material alone, once it is made, in liquid or powder form as a thermosetting water resistant Resin adhesive can be used.

Da angenommen wird, dass Lignin der natürliche Binder in Lignocellulose darstellt und von phenolischer Natur ist, wurde es in den vergangenen hundert Jahren umfassend als ein Binder für lignocellulosehaltige Verbundstoffe studiert und erforscht.Since it is believed that the lignin of natural Represents binder in lignocellulose and is phenolic in nature, it has become extensive as a binder in the past hundred years for lignocellulose-containing Composites studied and researched.

In der US-A-726 029 verwendete A. Classen Dampf, um Sägemehl mit Säure zu behandeln und kochte das angesäuerte Sägemehl unter Druck bei einer Temperatur von 105 bis 145°C für 30 bis 60 Minuten, um die Hemicellulose wasserlöslich zu machen. Nach dem Kochen wurde die behandelte Masse mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Bestandteile vor dem Trocknen und Formpressen in Verbundstoffe zu entfernen. Die US-A-2 303 345 von Mason und Boehm beschrieb ein Verfahren zur Herstellung standfester Erzeugnisse aus Lignocellulosematerial. Mason und Boehm verwendeten Hochdruckdampf, um Lignin für die Verklebung aus Lignocellulosematerial zu separieren. Bei ihrem Verfahren wurde die Hemicellulose in wasserlöslichen Substanzen einer Hydrolyse unterzogen und aus der Lignocellulose entfernt, bevor aus den Fasern und Lignin Hartfaserplatten gemacht werden. Unter hoher Temperatur und Druck wird das Lignin zu einem Binder verschmolzen, so dass die Fasern zu einer hochdichten Hartfaserplatte verkittet werden. Die wasserlöslichen Substanzen, welche hauptsächlich aus reduzierendem Zucker bestehen, sammeln sich in einer hölzernen Molasse an und werden als Tierfutter verwendet. Obwohl das sehr bekannte Masonite-Verfahren zur Herstellung von Hartfaserplatten unter Verwendung von natürlichem Lignin als Bindemittel seit den 30er Jahren in USA und anderen Ländern in kommerziellen Herstellungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine im Niedergang befindliche Industrie aufgrund der Ineffizienz und den ökologischen Bedenken hinsichtlich der enormen Abwassermengen.A. used in US-A-726 029 Classen steam to sawdust with acid to treat and cooked the acidified sawdust under pressure at one Temperature from 105 to 145 ° C for 30 up to 60 minutes to make the hemicellulose water-soluble. After cooking the treated mass was washed with water to make the water soluble Components before drying and compression molding in composite materials remove. US-A-2,303,345 to Mason and Boehm described Process for the production of stable products from lignocellulose material. Mason and Boehm used high pressure steam to glue lignin for bonding separate from lignocellulosic material. During her trial the hemicellulose in water-soluble Substances subjected to hydrolysis and from lignocellulose removed before made from the fibers and lignin hardboard become. The lignin becomes one under high temperature and pressure Binder fused so that the fibers become a high-density hardboard be cemented. The water soluble Substances which are mainly consist of reducing sugar, collect in a wooden Molasse and are used as animal feed. Although it is very known Masonite process for the production of hardboard using natural Lignin as a binder in the USA and other countries in the 30s commercial manufacturing process is used an industry in decline due to inefficiency and the ecological Concerns about the enormous amount of wastewater.

Andere Forscher haben Lignin aus der Aufschlussindustrie zusammen mit Phenolformaldehydharzen verwendet, um Copolymerharzklebstoffe zu schaffen. In der US-A-2 786 008 mischte R. Herschler auf Ammonium basierende Sulfitablauge oder Lignosulfonat, einem Nebenprodukt der Sulfitaufschlussindustrie, in einem säureverträglichen, wärmehärtendem Phenolaldehydharz, um Sperrholz- und Faserplatten zu verkleben. In der UK-A-1 404 536 schlug K. Forss eine Methode vor, bei dem Lignin von hohem Molekulargewicht, welches aus Lignosulfonat fraktioniert wurde, in Phenolformaldehydharz gemischt wird, um ein wärmehärtenden Copolymerklebstoff zum Verkleben von Sperrholz- und Faserplatten zu erhalten. Beim Sulfitaufschluss werden sowohl Lignin als auch Hemicellulose Anteile während saurem Kochen aufgelöst und als Sulfitablaugenausfluss weggespült. In der Vergangenheit wurde dieser Abfall in Flüsse und Fließgewässer abgelassen und verursacht so ernste Wasserverunreinigungen. Zellstofffabriken in Nordamerika sind heute so ausgestattet, dass die Ablauge regeneriert wird und zur Kesselbefeuerung verwendet wird. Ein sehr kleiner Anteil der Sulfitablauge wird zu nützlichen Erzeugnissen für industrielle Anwendung aufgearbeitet.Other researchers have lignin out used in the pulping industry together with phenol formaldehyde resins, to create copolymer resin adhesives. Mixed in US-A-2,786,008 R. Herschler ammonium-based sulfite waste liquor or lignosulfonate, a by-product of the sulfite digestion industry, in an acid-compatible, thermosetting Phenol aldehyde resin to glue plywood and fiberboard. In UK-A-1 404 In 536, K. Forss proposed a method in which high molecular weight lignin, which was fractionated from lignosulfonate in phenol formaldehyde resin is mixed to a thermosetting Copolymer adhesive for gluing plywood and fiberboard to obtain. With sulfite digestion, both lignin and Hemicellulose shares during acidic cooking dissolved and washed away as a sulfite liquor outflow. In the past this waste into rivers and drained rivers causing serious water pollution. Pulp mills in North America are now equipped to regenerate the waste liquor and is used for boiler firing. A very small percentage the sulfite waste liquor becomes useful Products for refurbished industrial application.

Die US-A-4 193 814, welche auf K. C. Shen zurückgeht, beschreibt eine Methode zur Verwendung von auf Kalzium, Natrium, Magnesium und Ammonium basierender Sulfitablauge oder Lignosulfonat als wärmehärtbarer Klebstoff zum Verkleben von hölzernen Verbundprodukten. Dieses Verfahren umfasst ein Behandeln der Sulfitablauge mit Schwefelsäure, um die Ligninsulfonsäuren zu aktivieren und die Sulfitablauge in einen stark sauren, wärmehärtbaren Klebstoff umzuwandeln. Ferner fanden in der US-A-4 265 845 K. C. Shen u. a. heraus, dass auf Ammonium basierende Sulfitablauge ohne irgendeine Modifikation oder Zugabe von Chemikalien durch Wärme ausgehärtet werden kann, um so eine wasserfeste Verklebung zu erhalten. Fraktionierung der Sulfitablauge, dass diese einen hohen Anteil einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht beinhaltet, verbessert die Klebstoffeigenschaften zusätzlich. Der verbesserte Sulfitablaugenklebstoff benötigt immer noch hohe Presstemperaturen und lange Presszeiten um es in eine wasserbeständige Verklebung auszuhärten oder abzubinden.U.S.-A-4,193,814, which issued to K. C. Shen goes back describes a method of using calcium, sodium, Magnesium and ammonium based sulfite waste liquor or lignosulfonate as a thermosetting adhesive for gluing wooden Composite products. This process involves treating the spent liquor with sulfuric acid, around the lignin sulfonic acids to activate and the sulfite waste liquor in a strongly acidic, thermosetting Convert glue. Furthermore, U.S. Patent 4,265,845 K.C. Shen et al. a. found that ammonium-based sulfite waste liquor without any modification or addition of chemicals are heat cured in order to obtain a waterproof bond. Fractionation of Sulphite waste liquor that has a high proportion of a fraction low molecular weight, improves the adhesive properties additionally. The improved sulfite liquor adhesive still requires high press temperatures and long pressing times to harden it into a water-resistant bond or to set.

Eine Klebstoffzusammensetzung ist beschrieben in EP-A-0 063 404 und besteht aus Zucker und/oder Stärke mit Lignin und/oder anderen Phenolen. Feste Verklebung wird dadurch erreicht, dass diese Zusammensetzung zur Verklebung auf einer lignocellulosehaltigen Oberfläche aufgebracht wird und der beschichtete Gegenstand für einen Kurzen Zeitabschnitt ohne Zugabe eines Katalysators einem Hochdruckdampf ausgesetzt wird.An adhesive composition is described in EP-A-0 063 404 and consists of sugar and / or starch Lignin and / or other phenols. This creates a firm bond achieved that this composition for gluing on a lignocellulose-containing surface is applied and the coated object for one Short period of time without adding a catalyst to a high pressure steam is exposed.

Bäume bestehen ungefähr aus 15 bis 20 Gewichts-% Rinde. Daher generiert die Holz verarbeitende Industrie enorme Mengen an Rinde als Abfall, welche zurzeit lediglich als Kesselbrennstoff verwendet werden, was einen sehr geringen ökonomischen Wert aufweist. Die Rinde verschiedener Bäume und bestimmter Agrarabfall beinhalten organische Extrakte, davon bilden phenolische Verbindungen die hauptsächlichen Bestandteile. Diese extrahierten phenolischen Verbindungen stellen das Ausgangsmaterial für die Klebstoffproduktion dar und sind aus der Holzindustrie eigenen Ressourcen und Agrarressourcen erhältlich. Obwohl es selber Abfall ist, ist Rinde im Allgemeinen eine reichere Quelle für Extrakte als Holz, wobei die wichtigsten monomere Polyphenol- oder Flavonoidverbindungen und polymere Phenole sind, wie Tannine, Phlobophene (engl.: „phlobophenes") und phenolische Säuren. Es besteht kein wirklicher Unterschied zwischen Phenolen und Tanninen, da beide von phenolischer Natur sind. Es gibt zwei Sorten von Tannin: kondensiert und hydrolisierbar. Kondensiertes Tannin, das phenolische Bestandteile aus Rindenextrakt oder aus bestimmten Agrarrückständen verwendet, wurde von Zeit zu Zeit unter Zugabe von Formaldehyd als Klebstoffharz zur Verklebung von Sperrholz- und Spanplatten verwendet. Tanninextrakte aus der Rinde der Akazie (Mimosarindenextrakt) und dem Holz des Quebrachos, angereichert mit einem geringfügigen Anteil Phenolformaldehydharz wurden in bestimmten Ländern bei der kommerziellen Herstellung von Sperrholz- und Spanplatten für die Außenanwendung verwendet. Es sind jedoch praktische und kostenmäßige Limitierungen mit der Verwendung von tanninhaltigen Klebstoffen verbunden, die einer ausgedehnten kommerziellen Anwendung entgegenstehen.trees exist approximately from 15 to 20% by weight of bark. Therefore, the wood processing industry generates enormous amounts of bark as waste, which currently only as Boiler fuel can be used, which is a very low economic Has value. The bark of various trees and certain agricultural waste contain organic extracts, of which form phenolic compounds the main ones Ingredients. Make these extracted phenolic compounds the starting material for the adhesive production and are from the wood industry own Resources and agricultural resources available. Although it is waste itself bark is generally a richer source of extracts as wood, with the main monomeric polyphenol or flavonoid compounds and polymeric phenols, such as tannins, phlobophenes ("phlobophenes") and phenolic Acids. There is no real difference between phenols and tannins because both are phenolic in nature. There are two types of tannin: condensed and hydrolyzable. Condensed tannin, the phenolic Components from bark extract or from certain agricultural residues used, was from time to time adding formaldehyde as an adhesive resin used to glue plywood and chipboard. tannin extracts from the bark of the acacia (mimosa bark extract) and the wood of the Quebrachos enriched with a small amount of phenol formaldehyde resin were in certain countries in the commercial production of plywood and particle board for the outdoor use used. However, there are practical and costly limitations with the Use of tannin-containing adhesives linked to an extended conflict with commercial application.

Es ist wohl bekannt, dass auf Kohlenhydrat und Lignin basierende Klebstoffe aufgrund einiger fundamentaler Fehler keinen kommerziellen Erfolg erreicht haben, wie zum Beispiel hoher Säuregehalt, langsame Abbindegeschwindigkeiten/längere Presszeiten und geringere Toleranz gegenüber hohem Feuchtigkeitsgehalt während des Herstellungsprozesses. Entsprechend leiden Tannin-Formaldehydklebstoffe unter verschiedensten Unzulänglichkeiten, wie zum Beispiel schwache Kohäsionsfestigkeit, kurze Aushärtung, Vorhärtung und hohe Viskosität. Diese Probleme betreffen nicht nur die Klebqualität, sondern werfen Schwierigkeiten bei der Produktion, Herstellung und im Handling auf.It is well known that on carbohydrate and lignin based adhesives due to some fundamental Failures have not achieved commercial success, such as high acidity, slow setting speeds / longer pressing times and lower Tolerance towards high moisture content during of the manufacturing process. Tannin formaldehyde adhesives suffer accordingly under various shortcomings, such as poor cohesive strength, short curing, Precuring and high viscosity. These problems affect not only the adhesive quality, but also pose difficulties in production, manufacture and handling on.

Es wurde jedoch unerwartet und überraschend festgestellt, dass eine Vorhydrolyse von Lignocellulose mit Säuren oder Säure freisetzenden Chemikalien unter optimalen Bedingungen und ohne die Hydrolyseprodukte auszuwaschen die Klebeeigenschaften von lignocellulosehaltigen Materialien mit Tanninformaldehydharzen verbessert. Dies war insoweit unerwartet, dass die herkömmliche Lehre eine Zugabe von Kohlenhydraten für nachteilig bezüglich der gesamten Klebequalität von mit Tannin-Formaldehyd verklebten Platten hält. (siehe A. Pizzi „Tannin Based Wood Adhesives" auf Seite 215, Wood Adhesives: Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York: 1983 und Hemingway u. a. "Condensed Tannin: Problems and Prospective for their extended Use in Wood Adhesives" auf Seite 164, Wood Adhesives in 1985: Status and Needs: Proceeding of the Conference with the Forest Products Research Society).However, it became unexpected and surprising found that pre-hydrolysis of lignocellulose with acids or Acid releasing Chemicals under optimal conditions and without the hydrolysis products wash out the adhesive properties of lignocellulose-containing materials improved with tannin formaldehyde resins. This was unexpected in that that the conventional Teach an addition of carbohydrates to be detrimental to the overall adhesive quality of panels glued with tannin formaldehyde. (see A. Pizzi “Tannin Based Wood Adhesives " Page 215, Wood Adhesives: Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York: 1983 and Hemingway et al. a. "Condensed Tannin: Problems and Prospective for their extended use in Wood Adhesives "on page 164, Wood Adhesives in 1985: Status and Needs: Proceeding of the Conference with the Forest Products Research Society).

Der Schritt der Vorhydrolyse, der zur Bildung der Zersetzungsprodukte von Kohlenhydraten und Lignin führt, scheint einen doppelten Effekt auf das Kleben zu haben. Es verbessert die physikalische Zugänglichkeit der Lignocellulose hinsichtlich des Verklebens. Zusätzlich scheinen die Zersetzungsprodukte ein inhärentes Klebepotential zu haben, da sie copolymerisieren mit dem Tanninformaldehydharz, das zum Verkleben verwendet wird.The pre-hydrolysis step, the leads to the formation of the decomposition products of carbohydrates and lignin, seems to have a double effect on gluing. It improves the physical accessibility of the Lignocellulose in terms of gluing. In addition, the decomposition products seem an inherent adhesive potential because they copolymerize with the tannin formaldehyde resin, that is used for gluing.

Jedoch wurde nun ebenfalls festgestellt, dass Copolymerklebstoffe aus Kohlenhydraten, Lignin und Tannin die allgemeinen Probleme lindern, die mit auf Kohlenhydrat, Lignin und Tanninformaldehyd basierten Harzen verbunden sind, als da wären: hoher Säuregehalt, langsame Abbindung, schwache Kohäsionsfestigkeit, kurze Aushärtung, hohe Viskosität und Vorhärtung. Die Einmischung von Schwarzlauge oder Holzmolasse und Sulfitablauge oder Lignosulfonat, Abfallprodukten der Sperrholz- bzw. Aufschlussindustrie, in das Copolymerharzsystem macht es ökonomisch effizient und ökologisch wertvoll.However, it has now also been found that copolymer adhesives made from carbohydrates, lignin and tannin alleviate general problems with on carbohydrate, lignin and Tannin formaldehyde based resins are linked as if: higher Acidity, slow setting, weak cohesive strength, short curing, high viscosity and pre-curing. The interference of black liquor or wood molasses and sulfite waste liquor or lignosulfonate, waste products from the plywood or pulping industry, in the copolymer resin system makes it economically efficient and ecological valuable.

Aus erneuerbaren Quellen stammender, wärmehärtbarer Klebstoff, welcher vollständig auf lignocellulosehaltiger Vegetation basiert, bietet dauerhafte Lösungen für die Holzindustrie. Obwohl Tannin vergleichsweise teuer ist und die Herstellungsmenge beschränkt ist, bis zu 400.000 Tonnen weltweit pro Jahr für kondensiertes Tannin, würde ein wärmehärtbarer Klebstoff, der einen geringen Anteil Tannin und einen Hauptanteil Kohlenhydrate und Lignin aufweist, der Holzindustrie einen signifikanten ökonomischen Vorteil verschaffen. Die kostengünstigeren Klebstoffe werden die Verwendung größerer Harzinhaltsmengen ermöglichen, um neue und/oder qualitativ bessere Verbundprodukte herzustellen.From renewable sources thermosetting Glue, which completely based on lignocellulosic vegetation, provides permanent solutions for the Timber industry. Although tannin is comparatively expensive and the amount of production limited is, up to 400,000 tons a year worldwide for condensed tannin, would thermosetting Glue that contains a small amount of tannin and a major amount of carbohydrates and lignin, the timber industry has a significant economic To give an advantage. The cheaper ones Adhesives will allow larger amounts of resin to be used to produce new and / or better quality composite products.

Insoweit stellt die vorliegende Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, die umfasst

(i) ein oder mehrere wasserlösliche Kohlenhydrate, die sich von einem Linocellulosematerial ableiten,
(ii) ein oder mehrere Phenolverbindungen, die durch einen Extrakt aus Rinde, Holz oder Nussschalen bereitgestellt werden, worin die ein oder mehrere Phenolverbindungen mit einem oder mehreren wasserlöslichen Kohlenhydraten copolymerisierbar sind, und
(iii) einen Aldehyd.

To that extent, the present invention provides an adhesive composition comprising

(i) one or more water-soluble carbohydrates derived from a linocellulosic material,
(ii) one or more phenolic compounds provided by an extract of bark, wood or nutshell, wherein the one or more phenolic compounds are copolymerizable with one or more water-soluble carbohydrates, and
(iii) an aldehyde.

Es kann bevorzugt werden, dass die Kohlenhydrate reduzierende Zucker oder andere reduzierende Kohlenhydrate umfassen.It may be preferred that the Carbohydrate reducing sugars or other reducing carbohydrates include.

Die Erfindung wird im Detail aber ohne Beschränkungen durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.The invention is in detail, however without restrictions illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Späne der Kiefer werden einer Vorhydrolyse mit einer Schwefelsäure, die eine Konzentration von 0,01% bezogen auf trockenes Holz aufweist, bei einer Temperatur von 200°C für 3 Minuten ausgesetzt. Zu diesem Zweck werden die Späne mit einer Schwefelsäurelösung besprüht und mit unter Druck stehendem Dampf bei 200°C behandelt. Nach der Behandlung werden die Späne getrocknet und mit Tanninformaldehydharz, welches einen Harzanteil von 10% aufweist, wenn trockenes Holz vorausgesetzt wird, zu einer Spanplatte mit einer Dichte von 0,7 g/cm³ verklebt. Zum Vergleich werden Spanplatten aus dem gleichen Rohmaterial ohne die Säurebehandlung gemacht. Die mit Säure behandelten Platten zeigten geringere Dickenquellung und bessere Konstanz bezüglich der Bemaßung auf im Vergleich zu denjenigen, die ohne die Säurebehandlung hergestellt wurden.Pine chips are subjected to a pre-hydrolysis with a sulfuric acid, which has a concentration of 0.01% based on dry wood, at a temperature of 200 ° C for 3 minutes. For this purpose, the chips are sprayed with a sulfuric acid solution and treated with pressurized steam at 200 ° C. After the treatment, the chips are dried and bonded with tannin formaldehyde resin, which has a resin content of 10% if dry wood is required, to form a chipboard with a density of 0.7 g / cm ³ . For comparison, chipboard is made from the same raw material without the acid treatment. The acid treated panels showed less swelling in thickness and better dimensional consistency compared to those made without the acid treatment.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Rindenextrakt der westlichen Hemlocktanne in Verbindung mit Schwarzlauge, einem Nebenprodukt von einem nach einem Nassverfahren arbeitenden Hartfaserplattenwerk, zum Verkleben von Spanplatten.This example describes the use of western hemlock fir bark extract in conjunction with Black liquor, a by-product of a wet process working hardboard, for gluing chipboard.

Hemlock Rinde wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt (F.-G.) von weniger als 5% getrocknet und in einer Hammermühle in so kleine Späne zerkleinert, da diese ein 1 mm Maschensieb passieren. 10 kg der Rindenspäne wurden mit heißem Wasser gemixt, dem etwa 2%iges Natriumkarbonat als Extrakt zugegeben wurde. Der Rindenschlarnm wurde kräftig im heißen Wasser (70– 80°C) für 45 Minuten durchgerührt und gefiltert. Der Extrakt wurde mit 0,3 %igem Natriumsulfit bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen (o.-t.) Rindespäne vermixt und im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von etwa 38% eingedampft. Der erhaltene Feststoffgehalt des Extrakts betrug etwa 16,6% bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen, ofentrockenen Rinde. Die Schwarzlauge, eine Holzmolasse und ein Nebenprodukt von einem nach einem Nassverfahren arbeitenden Hartfaserplattenwerk, bestand hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern, die aus der Hydrolyse der Hemicellulose stammten. Durch Hydrolyse der Hemicellulose erhält man eine Mixtur aus D-Glucose, D-Mannose, D-Xylose, D-Galaktose, L-Arabinose und kleine Mengen Zuckersäuren. Der Feststoffgehalt der Schwarzlauge betrug etwa 52% mit einem pH-Wert von 4,2.Hemlock bark has a moisture content (F.-G.) of less than 5% dried and in a hammer mill in such a way small chips crushed as they pass a 1 mm mesh sieve. 10 kg of bark chips were with hot Mixed water, about 2% sodium carbonate added as an extract has been. The bark slurry was vigorous in hot water (70-80 ° C) for 45 minutes agitated and filtered. The extract was obtained with 0.3% sodium sulfite mixed to the weight of the oven-dried (o.-t.) bark chips and evaporated in vacuo to a solids content of about 38%. The solid content of the extract obtained was about 16.6% based on the weight of the original, oven-dry bark. The black liquor, a wooden molasses and a By-product from a hardboard plant working according to a wet process, existed mainly from reducing sugars derived from the hydrolysis of hemicellulose. A mixture of D-glucose is obtained by hydrolysis of the hemicellulose, D-mannose, D-xylose, D-galactose, L-arabinose and small amounts Sugar acids. The solids content of the black liquor was about 52% with a pH from 4.2.

45 Feststoffgewichtsanteile des Hemlocktannen-Rindenextrakts wurde mit 45 Anteilen des Schwarzlaugenfeststoffs und 10 Anteilen aus 95%igem Paraformaldehydpuder vermengt, um so einen Copolymerharzklebstoff für ebene Kieferhobelspanplatten zu konfektionieren. Der flüssige Copolymerharzklebstoff hat einen Feststoffgehalt von 50%, weist einen pH-Wert von 4,8 und eine Viskosität von 387 mPa·s (387 cps) (Brookfield, 25°C) auf. Trockene Kieferhobelspänen wurden mit flüssigem, 10%igem Copolymerharz, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kieferspänen, besprüht. Nach dem Besprühen wurden die beharzten Hobelspänen per Hand zu einem homogenen Vlies verfilzt. Das Vlies wurde bei einer Pressplattentemperatur von 220°C und einem Anfangsdruck von 30 kg/m² für 5 Minuten zu einer 12 mm starken Platte (650 × 650 mm) verpresst, wobei diese eine Dichte von etwa 740 kg/m³ aufwies. Der Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.45 parts by weight of the hemlock bark extract was mixed with 45 parts of the black liquor solids and 10 parts of 95% paraformaldehyde powder, so as to assemble a copolymer resin adhesive for plane pine chipboard. The liquid copolymer resin adhesive has a solids content of 50%, has a pH of 4.8 and a viscosity of 387 mPa · s (387 cps) (Brookfield, 25 ° C.). Dry pine shavings were sprayed with liquid, 10% copolymer resin, based on the weight of the oven-dried pine shavings. After spraying, the resinated wood shavings were matted by hand to form a homogeneous fleece. The fleece was pressed at a press plate temperature of 220 ° C and an initial pressure of 30 kg / m ² for 5 minutes to a 12 mm thick plate (650 × 650 mm), which had a density of about 740 kg / m ³ . The results are listed in Table 1.

Tabelle 1. Eigenschaften einer 12 mm Hobelspanplatte verklebt mit 10%igem Copolymerharzklebstoff

Table 1. Properties of a 12 mm chipboard glued with 10% copolymer resin adhesive

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von wasserlöslichem Harzmaterial, welches aus hydrolisiertem Kiefernholz Sägemehl abstammt und mit Hemlocktannen-Rindenextrakt und Formaldehyd modifiziert wurde, um einen Copolymerklebstoff zum Verkleben von Spanplatten zu konfektionieren. Feuchtes Kiefernsägemehl wurde zuerst mit 0,2%iger Schwefelsäure in verdünnter Lösung getränkt und für 30 Minuten bei 1,05 MPa (10,5 bar) (180°C) bedampft. Das bedampfte, hydrolisierte Sägemehl wurde mit heißem Wasser eluiert und die Lösung wurde im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von etwa 50% mit einem pH-Wert von 3,5 eingedampft. Die Ausbeute von wasserlöslichen Bestandteilen weist einen Feststoffgehalt von 17% bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des ofentrockenen Kiefernsägemehls. Dieses wasserlösliche Harzmaterial mit geringem Molekulargewicht, welches aus der Hydrolyse der Hemicellulose stammt, bestand aus Pentose- und Hexosezuckern, Zuckerpolymeren, Furfural, Hexamethylfurfural, dehydrierten Kohlenhydraten, organischen Säuren und anderen Zersetzungsprodukten, mit einem kleinen Anteil von Ligninzersetzungsprodukten. Dieser auf Kohlenhydrat basierender Harzklebstoff kann mit Wärme gehärtet werden, um so einen wasserfeste Verklebung zu schaffen, benötigt jedoch höhere Presstemperaturen und längere Presszeiten. Dieses auf Kohlenhydrat basierende flüssige Harz wurde mit flüssigem Hemlocktannen-Rindenextrakt (das gleiche Material, das in Beispiel 2 verwendet wurde) und 95%iges Paraformaldehydpuder in einem Verhältnis 50 : 40 : 10 vermischt, bezogen auf das Gewicht dieser ofentrockenen Komponenten. Der Copolymerklebstoff hatte einen pH-Wert von 3,9, eine Viskosität von 250 mPa·s (250 cps) und war so bereit für das Versprühen auf Kiefernholzspäne um eine 3-lagige Spanplatte für Außenanwendung zu schaffen.This example illustrates the Use of water soluble Resin material derived from hydrolyzed pine sawdust and modified with hemlock bark extract and formaldehyde was a copolymer adhesive for gluing chipboard to assemble. Wet pine sawdust was first 0.2% sulfuric acid in diluted solution soaked and for Steamed for 30 minutes at 1.05 MPa (10.5 bar) (180 ° C). That steamed hydrolyzed sawdust was with hot Water elutes and the solution was in vacuo to a solids content of about 50% with a Evaporated pH 3.5. The yield of water soluble Ingredients has a solids content of 17% based on that original Weight of the dry pine sawdust. This water-soluble resin material with low molecular weight, which results from the hydrolysis of hemicellulose was composed of pentose and hexose sugars, sugar polymers, Furfural, hexamethylfurfural, dehydrated carbohydrates, organic acids and other decomposition products, with a small proportion of lignin decomposition products. This carbohydrate based resin adhesive can be heat cured in order to create a waterproof bond, however higher Press temperatures and longer Pressing times. This liquid resin based on carbohydrates was with liquid Hemlock bark extract (the same material used in example 2) and 95% paraformaldehyde powder in a ratio of 50 : 40: 10 mixed based on the weight of these oven-dry Components. The copolymer adhesive had a pH of 3.9, a viscosity of 250 mPas (250 cps) and was so ready for spraying to pine wood chips a 3-layer chipboard for outdoor use to accomplish.

Trockene, feine Kiefernspäne mit weniger als 20er Korngröße wurde mit 12 gewichtsprozentigem, flüssigem Copolymerklebstoff, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kieferspäne. Die großen Kernspänen, mit einer Korngröße größer als 20 und kleiner als 4, wurden mit der 8%igen Klebstoffmischung besprüht. Die beharzten Oberflächenspänen hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 15–18% und die Kernspänen hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 8–12%. Eine 3-lagige Spanplattenkonstruktion (450 × 350 × 16 mm) wurde für die oberflächenseitigen Schichten aus 50% der feinen Späne und die Kernschicht aus 50% der großen Späne geschaffen. Das Vlies wurde bei 210°C unter einem Anfangsdruck von 30 kg/m³ gepresst.Dry, fine pine shavings with a grain size of less than 20 were made with 12 percent by weight liquid copolymer adhesive, based on the weight of the oven-dried pine shavings. The large core chips, with a grain size larger than 20 and smaller than 4, were sprayed with the 8% adhesive mixture. The resinous surface chips had a moisture content of approximately 15-18% and the core chips had a moisture content of approximately 8-12%. A 3-layer chipboard construction (450 × 350 × 16 mm) was created for the surface layers from 50% of the fine chips and the core layer from 50% of the large chips. The fleece was pressed at 210 ° C under an initial pressure of 30 kg / m ³ .

Bei den gleichen Bedingungen wurden zwei mit wasserlöslichem Kohlenhydratharz verklebte Platten bei erheblich längeren Presszeiten 10 bzw. 12 Minuten hergestellt. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, benötigte die Platte, die mit dem Copolymerklebstoff verklebt wurde, nur 4 Minuten um bei Wärme auszuhärten, wohingegen die Platte, welche mit wasserlöslichem, auf Kohlenhydrat basierendem Klebstoff verklebt wurde, 12 Minuten brauchte um eine kochfeste Verklebung auszubilden. Die Platte, welche mit Colpolymerklebstoff verklebt wurde, war geruchloser und hatte eine hellere Farbgebung als die Platte, die mit wasserlöslichem Kohlenhydrat verklebt wurde.Under the same conditions two with water soluble Carbohydrate resin bonded plates with considerably longer pressing times 10 or 12 minutes. As can be seen from Table 2 is needed the plate that was glued with the copolymer adhesive only 4 Minutes around with warmth cure, whereas the plate made with water soluble carbohydrate based Glue was glued, took 12 minutes to get a boil proof Form gluing. The plate covered with colpolymer adhesive was stuck, was odorless and had a lighter color than the plate made with water soluble Carbohydrate was glued.

Tabelle 2. Eigenschaften der 16 mm Spanplatten verklebt mit Copolymerklebstoff und auf Kohlenhydrat basierendem Klebstoff

Table 2. Properties of 16 mm chipboard glued with copolymer adhesive and carbohydrate based adhesive

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Sulfitablauge, einem Abfallprodukt des Sulfitaufschlussverfahrens, in Verbindung mit Tanninpuder der Mimosa, welches aus der Rinde der schwarzen Akazie gewonnen wird und ein kommerzielles Produkt aus Südafrika ist, um so einen flüssigen Copolymerharzklebstoff herzustellen. Dieser Copolymerharzklebstoff wurde zur Herstellung von einer Holzspanplatte (engl. „wafer board") aus Pappelholz verwendet. Die Sulfitablauge, ein auf Ammonium basierendes Lignosulfonat, wurde aus dem Span Digestor einer kanadischen Zellstofffabrik abgezapft und unter Vakuum auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 31% eingedampft. Die konzentrierte Sulfitablauge bestand hauptsächlich aus Lignin (61%), reduzierenden Zuckern (32%) und hatte eine Viskosität von 85 mPas (85 cps) und einen pH-Wert von 3,9. Die reduzierenden Zucker stammten aus der Hydrolyse der Hemicellulose und bestanden hauptsächlich aus monomerer Xylose, Glucose, Mannose und Galactose.This example illustrates the Use of sulfite waste liquor, a waste product of the sulfite digestion process, in conjunction with Mimosa tannin powder, which comes from the bark the black acacia is obtained and a commercial product from South Africa is so liquid To produce copolymer resin adhesive. This copolymer resin adhesive was used to manufacture a wood board made of poplar wood used. The sulfite waste liquor, an ammonium-based lignosulfonate, was made from tapped from the Span Digestor of a Canadian pulp mill and evaporated in vacuo to a solids content of approximately 31%. The concentrated one Sulphite liquor mainly existed from lignin (61%), reducing sugars (32%) and had a viscosity of 85 mPas (85 cps) and a pH of 3.9. The reducing sugars came from the hydrolysis of hemicellulose and consisted mainly of monomeric xylose, glucose, mannose and galactose.

160 Gewichtsanteile der konzentrierten Sulfitablauge wurden 50 Gewichtsanteilen Tanninpuder der Mimosa beigemischt und anschließend mit 10 Gewichtsanteilen 95%igem Paraformaldehydpuder vermischt. Der flüssige Copolymerharzklebstoff hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 50%, einen pH-Wert von 4,8 und eine Viskosität von 378 mPas (378 cps). Kommerzielle Pappelholzspäne (engl. "poplar wafers") wurden mit dem flüssigen Copolymerharzklebstoff bis zu einer Rate von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Pappelspänen, besprüht. Zusätzlich wurde 1 Gewichtsprozent geschmolzenes Gatsch auf die Späne versprüht. Die beharzte Späne wurde per Hand zu Vlies verfilzt, welche bei 210°C und einem Druck von 35 kg/cm³ für 3, 4 bzw. 5 Minuten heiß verpresst wurden, wobei drei Holzspanplatten (engl. „wafer boards") mit 460 × 460 × 11,1 mm und einer durchschnittlichen Dichte von etwa 680 kg/m³ erhalten wurden. Die Holzspanplatten (engl. „wafer boards") wurden drei Tage konditioniert und dann in der Standardtestmethode gemäß CAN 3-0188.0-M78 für Holzspanplatten (engl. „wafer boards") getestet. Die Testresultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.160 parts by weight of the concentrated sulfite waste liquor were admixed with 50 parts by weight of tannin powder from the Mimosa and then mixed with 10 parts by weight of 95% paraformaldehyde powder. The liquid copolymer resin adhesive had a solids content of approximately 50%, a pH of 4.8 and a viscosity of 378 mPas (378 cps). Commercial poplar wafers were sprayed with the liquid copolymer resin adhesive at a rate of 6 percent by weight based on the weight of the oven-dried poplar chips. In addition, 1% by weight of melted Gatsch was sprayed onto the chips. The resinous shavings were felted by hand to form a fleece, which was hot-pressed at 210 ° C. and a pressure of 35 kg / cm ³ for 3, 4 and 5 minutes, using three wood chipboards (“wafer boards”) with 460 × 460 × 11.1 mm and an average density of about 680 kg / m ^{3 were} obtained Wafer boards were conditioned for three days and then tested in the standard test method according to CAN 3-0188.0-M78 for wood wafers. The test results are summarized in Table 3.

Tabelle 3. Eigenschaften der 11,1 mm Pappelholzspanplatten verklebt mit 6%igem, flüssigem Copolymerharz

Table 3. Properties of the 11.1 mm poplar chipboard glued with 6% liquid copolymer resin

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Zuckermolasse, Tannin des Quebracho, feinem Kiefernrindenpulver und Formalin, um einen Copolymerharzklebstoff zum Verkleben einer 3-lagigen Pappelspanplatte zu formulieren.This example illustrates the Use of sugar molasses, quebracho tannins, fine pine bark powder and formalin to make a copolymer resin adhesive for bonding one Formulate 3-layer poplar chipboard.

Die Zuckermolasse mit einem 68%igem Feststoffgehalt und einem pH-Wert von 9,3 wurde aus einer Zuckerrübenraffinerie erhalten. Tanninpuder des Quebracho wurde in der Molasse aufgelöst, unter Zugabe einer Lösung aus Natriumhydroxyd, um den pH-Wert auf 12,6 und den Feststoffgehalt auf 42% einzustellen. Diesem Gemisch wurden 10 Trockengewichtsprozent Kiefernholzpuder (0,125 mm bezogen auf das Gewicht des Holzspänenrohstoffs) und eine gleiche Menge Wasser zugesetzt. Dieser Mixtur wurden 9%iges Formaldehyd (30%ige Formalinlösung), bezogen auf das Gewicht des Tanninpuders und der Zuckerrübenmolasse, beigefügt, um eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Diese katalysierte, klebrige Mixtur hatte eine vergleichsweise lange Abbindezeit, mehr als 7 Stunden nach der Zugabe von Formaldehyd. Der Harzklebstoff wurde mit dem Spänenrohstoff vermengt, um Harz mit einem Feststoffgehalt von 12% als Oberflächenrohstoff und von 10% für den Kernspänenrohstoff zu erhalten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Oberflächenrohstoffs betrug etwa 28% und der der Kernspäne 16%. Eine dreilagige, 16 mm starke Spanplatte mit den Abmessungen 600 mm × 600 mm wurde bei 200°C für zwei und eine halbe Minute gepresst. Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.The sugar molasses with a 68% Solids content and a pH of 9.3 was obtained from a sugar beet refinery receive. Quebracho's tannin powder was dissolved in the molasse, below Add a solution from sodium hydroxide to adjust the pH to 12.6 and the solids content set to 42%. This mixture was 10 dry weight percent Pine wood powder (0.125 mm based on the weight of the wood chips raw material) and added an equal amount of water. This mixture was 9% Formaldehyde (30% formalin solution), based on the weight of the tannin powder and the sugar beet molasses, accompanied a viscous liquid to obtain. This catalyzed, sticky mixture had a comparative one long setting time, more than 7 hours after the addition of formaldehyde. The resin adhesive was mixed with the chip raw material to make resin with a solids content of 12% as a surface raw material and 10% for the core chip raw material to obtain. The moisture content of the surface raw material was about 28% and that of the nuclear chips 16%. A three-layer, 16 mm thick chipboard with the dimensions 600 mm × 600 mm was at 200 ° C for two and pressed for half a minute. Test results are in the following Table summarized.

Tabelle 4. Eigenschaften einer dreilagigen Spanplatte, verklebt mit Zuckermolasse, Tannin des Quebrachos, Puder aus Kiefernrinde, Copolymerharzklebstoff

Table 4. Properties of a three-layer chipboard, glued with sugar molasses, tannin des Quebrachos, pine bark powder, copolymer resin adhesive

Die Verwendung von Puder aus Kiefernholz ist besonders vorteilhaft: eine unmittelbare Verwendung von Tannin aus der Kiefernholzrinde als Klebstoff sowie als Füller verbessert die Klebeeffizienz entsprechend, reduziert den Holzspänenrohstoff in der Spanplatte und wirkt wie ein Fänger und reduziert freies Formaldehyd.The use of pinewood powder is particularly beneficial: an immediate use of tannin improved from the pine bark as an adhesive and as a filler the adhesive efficiency accordingly reduces the wood chip raw material in the chipboard and acts as a catcher and reduces free formaldehyde.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung kommerzieller Zuckerprodukte in Verbindung mit Rindenextrakt der westlichen Hemlocktanne als ein wärmehärtbarer Klebstoff zum Verkleben von Sperrholz. Gereinigter, granulierter Zucker, ein Disaccharid aus Glucose und Fructose gewonnen aus Zuckerrohr, bzw. Maisstärkesirup, welches hauptsächlich aus von Maisstärke gewonnener Glucose besteht, wurden in Kombination mit festem Rindenextrakt der westlichen Hemlocktanne verwendet, um so einen Copolymerklebstoff zu formulieren. Saccharose und Maisstärkesirup wurden separat mit Wasser gemischt, um eine Lösung mit 50% Feststoffgehalt zu erhalten. Jeder Lösung wurde 5%iges (ofentrockener Bezug) Ammoniumsulfatpuder zugesetzt. Jede Lösung wurde bis zum Siedepunkt erhitzt, bis die Lösung sich braun verfärbte, bevor sie mit gleichen Anteilen Rindenextraktlösung der westlichen Hemlocktanne bei 50%igem Feststoffgehalt vermischt wurden. Nach dem Mischen wurden 10 Gewichts.-% von 95%igem Paraformaldehydpuder jedem der Copolymerklebstoff zugegeben, basierend auf dem Ofentrockengewicht. Der flüssige, phenolische Saccharose-Copolymerklebstoff hatte einen Feststoffgehalt von etwa 51,3%, einen pH-Wert von 6,8 und eine Viskosität von 142 mPas (142 cps). Der flüssige, phenolische Maisstärkesirup-Copolymerklebstoff hatte einen Feststoffgehalt von etwa 52,5%, einen pH-Wert von 5,6 und eine Viskosität von 395.This example describes the use commercial sugar products combined with bark extract from the western hemlock as a thermosetting adhesive for gluing of plywood. Purified, granulated sugar, a disaccharide from glucose and fructose obtained from sugar cane or corn syrup, which mainly from cornstarch Glucose obtained exists in combination with solid bark extract the western hemlock used to be such a copolymer adhesive to formulate. Sucrose and corn syrup were separated with Water mixed to a solution to get with 50% solids content. Each solution was 5% (oven dry Reference) added ammonium sulfate powder. Each solution was brought to the boiling point heated until the solution turned brown, before adding equal proportions of bark extract solution to the western hemlock were mixed at 50% solids content. After mixing were 10% by weight of 95% paraformaldehyde powder each of the copolymer adhesive added, based on oven dry weight. The liquid, phenolic Sucrose copolymer adhesive had a solids content of about 51.3%, pH 6.8 and viscosity 142 mPas (142 cps). The liquid, phenolic corn syrup copolymer adhesive had a solids content of about 52.5%, a pH of 5.6 and a viscosity from 395.

Diese zwei flüssigen, phenolischen Kohlenhydrat-Copolymerklebstoffe wurden zum Verkleben von Sperrholz verwendet. Die Herstellung von 3-schichtigem Birkensperrholz wurde unter mit den im vorhergehenden Beispiel 4 beschriebenen, identischen Bedingungen durchgeführt. Die Sperrholz-Testmuster wurden dem gleichen Kreislauf aus einer Abkoch- und Trockenbehandlung unterzogen. Nach fünf Kreisläufen der Behandlungen waren diese Sperrholz-Testmuster intakt geblieben und zeigten keine Zeichen der Ablösung entlang der Klebstrecken.These two liquid phenolic carbohydrate copolymer adhesives were used to glue plywood. The production of 3-ply birch plywood was under with the previous Example 4 described identical conditions performed. The Plywood test pattern were the same cycle from a boil-off and dry treatment subjected. After five cycles of the treatments, these plywood test samples remained intact and showed no signs of detachment along the adhesive lines.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF) für Außenanwendungen in einer konventionellen MDF Herstellungsanlage unter Zugabe von flüssigem Tannin der Mimosa und Formaldehydharz in Verbindung mit dem wasserlöslichen Harzmaterial (Kohlenhydrate), welche bereits in den Kiefernholzfasern vorhanden sind. Kiefernholzspänen, werden beim Eindringen in den Druckkocher (Digestor) mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung (2,5 Gewichtsprozent) bis zu einer Rate von 0,1%, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kiefernspäne besprüht und werden unter einem Dampfdruck von 1,05 MPa (10,5 bar) (186,5°C) für 10 Minuten gekocht, bevor sie durch einen Scheibenzerfaserer extrudiert und zu Fasern umgewandelt werden. Die feuchten Kiefernfasern hatten einen pH-Wert von 3,9 und wiesen einen Anteil von 16,2% wasserlöslichem Harzmaterial, welches aus der Hydrolyse der Hemicellulose gewonnen wurde, die sich aus der zehnminütigen Kochzeit ergab. Die feuchten Fasern wurden mit flüssigem Tannin und einer Formaldehydlösung (20% Feststoffgehalt) bis zu einer Rate von 4%, bezogen auf das Gewicht der ofentrockenen Kiefernfasern, gemischt und auf einen 4–6%igen Feuchtigkeitsgehalt (F.-G.) getrocknet und zu einem Vlies geformt, das in einem kontinuierlichen Pressverfahren zu 8,5 mm MDF mit einer Dichte von etwa 870 kg/m³ veppresst wurde. Während des Pressvorgangs copolymerisierte das in den Fasern vorhandene wasserlösliche Harzmaterial in situ mit dem zugegebenen Tanninformaldehydharz und härtete bei Wärme zu einer belastbaren Verklebung aus. Dieses 8,5 mm MDF hatte gute physikalische Eigenschaften, so dass es sich für alle Innenanwendungszwecke eignete. Durch eine Hitzenachbehandlung, dem das 8,5 mm MDF unterzogen wurde, konnte es für die Außenanwendung geeignet gemacht werden, oder an die V100 Güte entsprechend dem deutschen DIN Standard 68761 angepasst werden. Die effektivste Form der Nachbehandlung wurde durch ein Pressen des gerade gefertigten MDFs für einige wenige Minuten zwischen zwei beheizten Platten oder durch ein Einbringen des MDFs für einige Stunden in einen heißen Ofen erreicht. Eine vollformatige MDF-Platte wurde in einer Einzeletagenpresse eingebracht, deren Plattentemperatur auf 230°C gehalten wurde. Die MDF-Platte wurde bei einem Druck von 200 kPa (2 bar) für 3 Minuten gepresst, um einen vollständigen Kontakt zwischen MDF und Pressplatten zu erreichen. Eine andere MDF-Platte, die immer noch erhitzt war von dem kontinuierlichen Pressvorgang, wurde für 3 Stunden in einen Umluft-Ofen eingebracht, der auf 180°C beheizt war. Testergebnisse des kontrollierten MDF zusammen mit dem der Hitzenachbehandlung unterzogenen MDF sind in Tabelle 5 gelistet.This example illustrates the production of medium density fiberboard (MDF) for outdoor use in a conventional MDF manufacturing plant with the addition of liquid tannins of the mimosa and formaldehyde resin in conjunction with the water-soluble resin material (carbohydrates) that are already present in the pine wood fibers. Pine wood chips, when entering the pressure cooker (Digestor) with a dilute sulfuric acid solution (2.5 percent by weight) up to a rate of 0.1%, based on the The weight of the oven-dried pine shavings are sprayed and cooked under a steam pressure of 1.05 MPa (10.5 bar) (186.5 ° C) for 10 minutes before being extruded through a pulping fiber and converted into fibers. The moist pine fibers had a pH of 3.9 and a proportion of 16.2% water-soluble resin material, which was obtained from the hydrolysis of the hemicellulose, which resulted from the ten-minute cooking time. The wet fibers were mixed with liquid tannin and a formaldehyde solution (20% solids) to a rate of 4% based on the weight of the oven-dried pine fibers and dried to a 4-6% moisture content (F.-G.) and formed into a fleece, which was pressed in a continuous pressing process to 8.5 mm MDF with a density of about 870 kg / m ³ . During the pressing process, the water-soluble resin material present in the fibers copolymerized in situ with the added tannin formaldehyde resin and cured under heat to form a strong bond. This 8.5 mm MDF had good physical properties, so it was suitable for all indoor applications. A heat treatment to which the 8.5 mm MDF was subjected could make it suitable for outdoor use or adapt it to the V100 quality in accordance with the German DIN standard 68761. The most effective form of aftertreatment was achieved by pressing the MDF that had just been made between two heated plates for a few minutes or by placing the MDF in a hot oven for a few hours. A full-size MDF board was placed in a single-floor press, the board temperature of which was kept at 230 ° C. The MDF board was pressed at a pressure of 200 kPa (2 bar) for 3 minutes in order to achieve complete contact between the MDF and the press boards. Another MDF board that was still heated from the continuous pressing was placed in a forced air oven heated to 180 ° C for 3 hours. Test results of the controlled MDF together with the heat-treated MDF are listed in Table 5.

Tabelle 5. Eigenschaften der 8,5 mm MDF Platten, in situ mit Kohlenhydrat und flüssigem Tannin-Formaldehyd-Copolymer-Klebstoff verklebt

Table 5. Properties of the 8.5 mm MDF boards, glued in situ with carbohydrate and liquid tannin-formaldehyde copolymer adhesive

Beispiel 8Example 8

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Copolymerharzklebstoff, der aus Tanninpulver, Schwarzlauge, Sulfitablauge und 95%igem Paraformaldehydpulver besteht, zum Verkleben von Gießereisand. 55 Gewichtsanteile der Schwarzlauge (das gleiche Material, das in Beispiel 1 verwendet wurde), bezogen auf das Ofentrockengewicht; 35 Anteile des auf Ammonium basierenden Lignosulfats (das gleiche Material, das in Beispiel 1 verwendet wurde), 15 Anteile von Tanninpulver der Mimosa und 13,5 Anteile einer Formalinlösung (37%ig mit 5%igem Methanol) werden zusammengeschüttet und gründlich unter Zugabe von Wasser gemixt, um so einen flüssigen Harzklebstoff mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% zu formulieren.This example describes the use a copolymer resin adhesive made from tannin powder, black liquor, Sulfite waste liquor and 95% paraformaldehyde powder is there for gluing of foundry sand. 55 Parts by weight of the black liquor (the same material as in example 1 was used), based on the oven dry weight; 35 shares the ammonium-based lignosulfate (the same material, used in Example 1), 15 parts of tannin powder the Mimosa and 13.5 parts of a formalin solution (37% with 5% methanol) are poured together and thorough mixed with the addition of water so as to form a liquid resin adhesive with a Formulate solids content of about 50%.

Ein 60 Gramm schweres Beispiel des flüssigen Klebstoffs wurde mit 2 kg AFS GEN 60 Sand vermischt und ergab einen Harzgehalt von 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Sandes. Der harzbeschichtete Sand wurde dazu verwendet 6,3 mm starke, zugbelastbare Testmuster (Zugstangen) dadurch zu schaffen, dass per Hand verdichteter Sand zwischen einem Paar heißer Platten für 2, 3 bzw. 4 Minuten erhitzt wurde und der Harzklebstoff abband und durch Wärme aushärtete. Alle erhitzten Festkörper verfärbten sich braun.A 60 gram example of the liquid Adhesive was mixed with 2 kg AFS GEN 60 sand to give one Resin content of 1.5% based on the weight of the sand. The resin coated Sand was used for this 6.3 mm thick, tensile test specimen (Tie rods) by creating sand that is compacted by hand between a couple of hotter Plates for Was heated for 2, 3 or 4 minutes and the resin adhesive bound and through heat was cured. All heated solids discolored turn brown.

Kantenbeibehaltung und Oberflächenexaktheit erschienen normal. Testergebnis der Zugbelastbarkeit, Abbindezeiten und Ergebnis mit einem kommerziellen, phenolischen Harz sind in Tabelle 6 zusammengefasst.Edge retention and surface accuracy appeared normal. Test result of tensile strength, setting times and result with a commercial phenolic resin are in Table 6 summarized.

Tabelle 6 Zugbelastbarkeit als Funktion der Abbindezeit

Table 6 Tensile strength as a function of setting time

Die Zugbelastbarkeit wurde über zwei Versuche gemittelt. Zusätzliche Testmuster wurden eine Woche später aus der Originalcharge des im Sack verpackten mit Harz beschichteten Sand hergestellt. Die Zugbelastbarkeit war unverändert. Dies indiziert, dass der vorgemischte Sand eine hohe Lagerbeständigkeit hat. Im Gegensatz dazu hat alleine verwendeter, flüssiger Tannin-Formaldehydharz nur eine Lagerbeständigkeit von wenigen Stunden.The tensile strength was over two Trials averaged. additional Test samples were made a week later from the original batch of the resin packed in the sack Made of sand. The tensile strength was unchanged. This indicates that the premixed sand has a long shelf life. In contrast used alone, more liquid Tannin-formaldehyde resin only has a shelf life of a few hours.

Claims

Adhesive composition comprising: (I) one or more water-soluble Carbohydrates derived from a lignocellulosic material (Ii) one or more phenolic compounds made by an extract Bark, wood or nutshells are provided where the one or more phenolic compounds with one or more water-soluble Carbohydrates are copolymerizable, and (iii) an aldehyde.

Adhesive composition comprising a product that is made by copolymerization of one or more Phenolic compounds made by an extract of bark, wood or Nutshells are provided, and one or more water-soluble Carbohydrates derived from a lignocellulosic material in the presence of an aldehyde.

Adhesive composition, wherein the mixture of Components (i) and (ii) according to claim 1 and the copolymerized product according to claim 2 in the form of a dry powder,

Adhesive composition according to any of the previous Expectations, which contains tannins as the source of the phenolic compounds.

The adhesive composition of claim 4, wherein the Tannin is derived from the bark of mimosa or hemlock or the wood from Quebracho.

Adhesive composition according to any one of the preceding Expectations, wherein the one or more water-soluble carbohydrates are made up of Sugar cane, molasses, beets and / or corn syrup derived.

Adhesive composition according to any one of the preceding Expectations, where the carbohydrates as black liquor from hardboard production or other wood molasses can be provided.

Adhesive composition according to any one of the preceding Expectations, wherein the carbohydrates are provided by hydrolysis of Hemicellulose and / or cellulose.

Adhesive composition according to any one of the preceding Expectations, wherein the aldehyde is formaldehyde.

Process for the production of an adhesive bond, that includes: Apply the composition by any of claims 1 to 9 on one surface, on which the bond is to be made, and application of heat and Pressure on the mixture to create the composition to form the bond to harden or heat cure.