Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit hoher Heisswasserbeständigkeit unter Verwendung von alkalisch kondensierten Phenol-Aldehyd Harzen als Binde- oder Verleimungsmittel.
Es ist bekannt, die Heisswasserbeständigkeit von Holzwerkstoffen, die unter Verwendung von Phenolharzen als Binde- oder Verleimungsmittel hergestellt werden, durch Zugabe von Karbonaten der Elemente der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems zu verbessern.
Da diese Heisswasserbeständigkeit, die durch die Querzugfestigkeit nach 2stündigem Kochen in Wasser gemessen wird, vielfach als ein Mass für die Wetterbeständigkeit der Platten oder Formlinge angesehen wird, besteht grosses Interesse an der Herstellung von Holzwerkstoffen mit noch höherer Heisswasserbeständigkeit, wobei diese aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nach einer möglichst kurzen Presszeit, entsprechend einem niedrigen Pressfaktor, erreicht werden soll.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, das eingangs genannte Verfahren so weiterzuentwickeln, dass damit Holzwerkstoffe in kürzester Presszeit hergestellt werden können, die zugleich möglichst hohe Querzugfestigkeiten und möglichst niedrige Quellung in kaltem Wasser aufweisen. Ausserdem soll das Auskristallisieren des Härters und das Ausblühen von Alkalisalzen weitgehend vermieden werden.
Das diese Aufgabe lösende Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Binde- oder Verleimungsmittel mit einem Aldehyd-Phenol Molverhältnis von mindestens 1,6:1 und mit 0,05 bis 2 Mol Alkalihydroxid pro Mol Phenol hergestellte Phenol-Aldehyd Harze mit einer Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 48% von mindestens 200 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 20 C, und einem Gehalt an nicht mit dem Aldehyd in Reaktion getretenem Phenol von weniger als 6% verwendet und diese Harze mit 0,01 bis 1 Mol eines Alkylenkarbonates pro Mol des zur Herstellung des Phenol-Aldehyd-Harzes verwendeten Phenols zusammenbringt.
Vorzugsweise kann als Alkylenkarbonat Propylenkarbonat eingesetzt werden.
Liegt das Aldehyd-Phenol-Molverhältnis unter 1,6:1, so erhält man keine zufriedenstellenden physikalisch-technischen Eigenschaften der Holzwerkstoffe, weil die Härtungsgeschwindigkeit zu gering ist.
Wesentlich für die Eigenschaften ist auch ein ausreichend hoher Kondensationsgrad der Phenol-Aldehyd-Harze. Bei einem Feststoffgehalt von 48 Sc soll die Phenol-Aldehyd- Harzlösung mindestens eine Viskosität von 200 cP, entsprechend etwa 50 Sek. gemessen im 4 mm DIN-Becher bei 200 C, aufweisen.
Wenn das Phenol-Aldehyd-Harz in einer höheren Konzentration als 48 nu vorliegt - und das ist praktisch immer der Fall - dann lässt sich vor der Viskositätsbestimmung der verlangte Feststoffgehalt von 48 Wo z. B. wie folgt einstellen: Zunächst wird der tatsächlich vorliegende Feststoffgehalt nach folgender Methode bestimmt: 1 g der Phenol-Aldehyd-Harzlösung wird genau eingewogen und gleichmässig auf dem Boden einer Schale verteilt. Anschliessend wird die Harzlösung 2 Stunden bei 1200 C in einem Trockenschrank eingedampft.
Der Rückstand ist die gesuchte Festharzmenge. Nachdem der Feststoff auf diese Weise bestimmt ist, wird die Harzlösung durch Zugabe der errechneten Wassermenge auf die erforderliche Konzentration von 48 Wo eingestellt (Spezifikation: 48% t 1 1% Feststoff).
Grössere Mengen an freiem Phenol und Formaldehyd in der Phenol-Aldehyd-Harzlösung sind nicht zuträglich. Der Gehalt an freiem Phenol soll unter 6%, nach Möglichkeit unter 1 %, liegen.
Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es, wenn das Alkylenkarbonat erst kurz vor der Beleimung zugemischt oder in gelöster Form getrennt vom Bindemittel auf das Holz, die Holzteile oder Holzspäne aufgesprüht wird. Dadurch wird vermieden, dass die als Bindemittel verwendeten Phenol-Aldehyd-Harzlösungen durch den Zusatz des Alkylenkarbonates bereits während der Zeit bis zu ihrer Verarbeitung zu stark altern. Ausserdem hat die Zugabe des Karbonats kurz vor der Verarbeitung auch noch den grossen Vorteil, dass man den Mittel- und Deckschichten, z. B. bei der Herstellung von Spanholzplatten, unterschiedliche Härtermengen zumischen und dadurch die verschiedenen Härtungszeiten der einzelnen Schichten ausgleichen kann.
Die Vorteile der Zugabe von Alkylenkarbonaten als Härter zu den Phenolharzen gegenüber der Zugabe von Karbonaten der Elemente der ersten drei Gruppen des Periodensystems sind:
1. Kürzere Gelierzeiten, dadurch schnelleres Härten und kürzere Presszeiten der Holzwerkstoffe.
2. Erhöhte Biegefestigkeit der Holzwerkstoffe.
3. Erhöhte Querzugfestigkeit der Holzwerkstoffe, vor allem nach 2-stündigem Kochen.
4. Kein Auskristallisieren der Härter.
5. Vermindertes Ausblühen von Alkalisalzen.
6. Gute Mischbarkeit des Härters mit den Phenolharzen.
Anhand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert:
Beispiel 1
94,1 g Phenol (1 Mol), 234,6 ml einer 30%gen Formalinlösung (2,55 Mol CH2O) und 28,9 ml einer 33%gen Natronlauge (0,325 Mol NaOH) werden in einem Glaskolben unter Rühren vermischt und innerhalb von 40 Minuten auf 90" C aufgeheizt. Dann werden weitere 28,9 ml 33 %ige Natronlauge zugegeben. Darauf lässt man 60 Minuten bei 90" C reagieren, destilliert 70 ml Wasser ab und kondensiert bis zu einer Viskosität von etwa 60 Sek., gemessen im 4 mm-DIN Becher bei 20 C. Anschliessend wird die etwa 48%ige Harzlösung in mehrere Proben aufgeteilt und mit den in der Tabelle aufgeführten Härtern versetzt.
Mit diesen Phenolharzlösungen werden Spanholzplatten hergestellt. Dazu werden Holzspäne auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% getrocknet und in einer Mischvorrichtung mit 9 Gew.-Teilen Phenolharz auf 100 Gew.-Teile Holz bedüst. Die beleimten Holzspäne werden dann zu Spanmatten gestreut und in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 165 C und einem Druck von etwa 20 kp/cm2 zu Spanholzplatten mit einer Wichte von etwa 0,7 verpresst.
Die erhaltenen Spanholzplatten weisen die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf.
Daraus geht klar hervor, dass das Propylenkarbonat im Vergleich zu Kaliumkarbonat eine kürzere Gelierzeit und damit eine kürzere Härtung bzw. Presszeit bewirkt. Die mit Propylenkarbonat gehärteten phenolharzgebundenen Spanholzplatten zeichnen sich weiter durch besonders hohe Biegeund Querzugsfestigkeiten, vor allem aber durch wesentlich verbesserte Querzugfestigkeiten nach dem Kochen aus, wie die Werte der Tabelle 1 zeigen.
Tabelle 1 Härterzusatz auf 100 g ohne Härter- 4 g 50%-ig. 4 g 50%-ig.
Phenolharzlösung in g zusatz K2CO°-Lösung Propylencarbo natlösung
Feststoff in % ca. 48 ca. 48 ca. 48 (1 g/2 h/1200 C)
Viskosität im 4 mm-DIN- 63 Sek. 58 Sek 117 Sek.
Becher bei 200 C
Wichte bei 200 C 1,22 1,25 1,23
Gelierzeit bei 1000 C 27,3 Min. 17,3 Min. 8,1 Min.
Härtezeit bei 1100 C 106 Sek. 93 Sek. 78 Sek.
Härtezeit bei 1300 C 45 Sek. 42 Sek. 35 Sek.
Presstemperatur in O C 165 o 165 0 165 0
Pressfaktor in Min./mm 0,4 0,4 0,4
Wichte ca. 0,70 0,69 0,69
Biegefestigkeit in kp/cm2 219 316 347
Querzugfestigkeit in kp/cm2 4,6 7,4 8,9
Querzugfestigkeit in kp/cm2 1,5 2,1 3,1 nach V 100
Beispiel 2
In einem geeigneten heiz- und kühlbaren Rührautoklav mit Kühlervorlage und den erforderlichen Zuläufen werden 941 g (entsprechend 10 Mol) Phenol, 2550 g 30%iges Form alin (enthaltend 25,5 Mol Formaldehyd) und 578 ml 33 %ige
Natronlauge (enthaltend 6,5 Mol Natriumhydroxid) bei
20 bis 25 C miteinander vermischt.
Diese Mischung wird dann in etwa 20 Minuten auf 35 bis 40 C aufgeheizt, unter
Kühlung 40 Minuten bei 40 bis 50 C gehalten und in 20 Minuten auf 90" C aufgeheizt. Danach lässt man weitere 578 ml der 33 %igen Natronlauge zulaufen und bei 90" C etwa 20 Mi nuten reagieren. Anschliessend destilliert man soviel Wasser bzw. flüchtige Bestandteile im Vakuum ab, dass der Feststoff gehalt bei 48:e1 % liegt. Nun wird die Lösung bei etwa 70" C nachkondensiert, bis eine Viskosität von etwa 600 cP erreicht ist.
Das erhaltene Spanholzbindemittel hat die folgenden
Eigenschaften: Feststoffgehalt in Gew.% (bestimmt mit 1 g, 2hbei 120 C): 48¯1% Viskosität bei 20 C (Höppler): 600 cP Härtezeit bei 110 C, gemessen an 1 g
Harzlösung durch Rühren in der Vertiefung einer Durotest-Platte bis zur Resitbildung: 58 Sek.
Gelierzeit der Mischung bei 100" C: 28 Minuten
Dem auf diese Weise erhaltenen Bindemittel werden nun 2 Gew.% Äthylencarbonat und 2 Gew.% Wasser zugemischt.
Die bei 100" C gemessene Gelierzeit der Harzmischung er niedrigt sich dadurch auf 7 Minuten. Der beträchtlichen
Gelierzeiterniedrigung von 28 auf etwa 7 Minuten entspricht eine starke Beschleunigung des Härtungsvorganges, die sich auch durch eine Verbesserung der physikalisch-technischen
Daten der aus dem Harz gepressten Platten ausdrückt.
Zur Herstellung der Spanholzplatten werden 104 Gew. Teile des mit Äthylencarbonat versetzten Bindemittels mit
20 Gew.-Teilen Wasser vermischt, wobei eine 40%ige Flotte mit einer Viskosität von 65 cP erhalten wird. Weiterhin wer den Buchenholzspäne auf eine Restfeuchte von 2 bis 4 Gew.% getrocknet und dann mit 25 Gew.-Teilen der 40%gen Flotte, entsprechend einem Beleimungsfaktor von 10%, bezogen auf atro-Späne, gleichmässig in einer Trommel beleimt.
Die so beleimten Späne werden dann in einer Laboratoriumspresse bei 165 C mit einem Druck von 20 kp/cm2 mit Pressfaktoren von 0,3 und 0,5 Minuten pro mm zu 8 mm dicken Spanholzplatten mit einer Dichte von 0,75 g pro cm3 verpresst und nach einem Tag auf ihre physikalisch-technischen
Eigenschaften geprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt:
Tabelle 2 Spanfeuchte 2-4 % Beleimungsfaktor: 10 S
Plattendicke: 8 mm
Plattendichte: 0,75 g pro cms Presstemperatur: 1650 C Pressdruck: 20 kp/cm2 Pressfaktor in Minuten pro mm: 0,3 0,5 Dickenquellung in % nach 2 Std.
bei Prüfung gem. DIN-Entwurf 52364 vom November 1961: 13,6 10,5
Biegefestigkeit in kp pro cm2 gem. DIN-Entwurf 52362 vom November 1961: 289 344 Querzugfestigkeit in kp pro cm2 gem. DIN-Entwurf 52365 vom November 1962: 7,6 9,2 Querzugfestigkeit in kp/cm2 nachV 100: 2,2 3,2
The invention relates to a process for the production of wood-based materials with high resistance to hot water using alkaline condensed phenol-aldehyde resins as binding or gluing agents.
It is known to improve the hot water resistance of wood-based materials that are produced using phenolic resins as binding or gluing agents by adding carbonates of the elements of the first three main groups of the periodic table.
Since this hot water resistance, which is measured by the transverse tensile strength after boiling for 2 hours in water, is often viewed as a measure of the weather resistance of the panels or moldings, there is great interest in the production of wood-based materials with even higher hot water resistance, although this is for reasons of economy the shortest possible pressing time, corresponding to a low pressing factor, should be achieved.
The object on which the invention is based is therefore to further develop the method mentioned at the beginning in such a way that wood-based materials can be produced with it in the shortest possible pressing time, which at the same time have the highest possible transverse tensile strengths and the lowest possible swelling in cold water. In addition, crystallization of the hardener and the blooming of alkali salts should largely be avoided.
The method according to the present invention which achieves this object is characterized in that phenol-aldehyde resins produced with an aldehyde-phenol molar ratio of at least 1.6: 1 and with 0.05 to 2 mol of alkali metal hydroxide per mol of phenol are used as binding or gluing agents a viscosity at a solids content of 48% of at least 200 cP, measured in the Höppler viscometer at 20 C, and a content of phenol that has not reacted with the aldehyde of less than 6% and these resins with 0.01 to 1 mol of an alkylene carbonate per mole of the phenol used to make the phenol-aldehyde resin.
Propylene carbonate can preferably be used as alkylene carbonate.
If the aldehyde-phenol molar ratio is below 1.6: 1, the physical-technical properties of the wood-based materials are not satisfactory because the hardening rate is too slow.
A sufficiently high degree of condensation of the phenol-aldehyde resins is also essential for the properties. With a solids content of 48 Sc, the phenol-aldehyde resin solution should have a viscosity of at least 200 cP, corresponding to about 50 seconds measured in a 4 mm DIN cup at 200 ° C.
If the phenol-aldehyde resin is present in a concentration higher than 48 nu - and that is practically always the case - then the required solids content of 48 wc can be determined before the viscosity is determined. B. set as follows: First, the actually present solids content is determined using the following method: 1 g of the phenol-aldehyde resin solution is weighed exactly and distributed evenly on the bottom of a dish. The resin solution is then evaporated in a drying cabinet at 1200 ° C. for 2 hours.
The residue is the amount of solid resin sought. After the solid has been determined in this way, the resin solution is adjusted to the required concentration of 48 wk by adding the calculated amount of water (specification: 48% t 11% solids).
Larger amounts of free phenol and formaldehyde in the phenol-aldehyde resin solution are not beneficial. The content of free phenol should be below 6%, if possible below 1%.
It is particularly advantageous in the process according to the invention if the alkylene carbonate is only mixed in shortly before the glue application or is sprayed in dissolved form onto the wood, the wood parts or wood chips separately from the binder. This prevents the phenol-aldehyde resin solutions used as binders from aging too much due to the addition of the alkylene carbonate during the time up to their processing. In addition, the addition of the carbonate shortly before processing also has the great advantage that the middle and top layers, e.g. B. in the production of chipboard, add different amounts of hardener and thereby compensate for the different hardening times of the individual layers.
The advantages of adding alkylene carbonates as hardeners to phenolic resins compared to adding carbonates of the elements of the first three groups of the periodic table are:
1. Shorter setting times, thus faster hardening and shorter pressing times of the wood-based materials.
2. Increased flexural strength of wood-based materials.
3. Increased transverse tensile strength of the wood-based materials, especially after cooking for 2 hours.
4. The hardener does not crystallize out.
5. Reduced blooming of alkali salts.
6. Good miscibility of the hardener with the phenolic resins.
The method according to the invention is explained in more detail using the following examples:
example 1
94.1 g of phenol (1 mol), 234.6 ml of a 30% formalin solution (2.55 mol CH2O) and 28.9 ml of a 33% sodium hydroxide solution (0.325 mol NaOH) are mixed in a glass flask with stirring and within heated from 40 minutes to 90 "C. Then a further 28.9 ml of 33% sodium hydroxide solution are added. The reaction is then allowed to take place at 90" C. for 60 minutes, 70 ml of water are distilled off and the mixture is condensed to a viscosity of about 60 seconds. measured in a 4 mm DIN beaker at 20 C. The approximately 48% resin solution is then divided into several samples and the hardeners listed in the table are added.
Chipboard panels are manufactured with these phenolic resin solutions. For this purpose, wood chips are dried to a moisture content of about 6% and sprayed with 9 parts by weight of phenolic resin per 100 parts by weight of wood in a mixer. The glued wood chips are then scattered to form chipboards and pressed in a hydraulic press at a temperature of 165 C and a pressure of about 20 kp / cm2 to form chipboard panels with a density of about 0.7.
The chipboard panels obtained have the properties listed in the table.
This clearly shows that the propylene carbonate has a shorter gel time and thus a shorter hardening or pressing time compared to potassium carbonate. The phenolic resin-bonded chipboard panels hardened with propylene carbonate are also characterized by particularly high flexural and transverse tensile strengths, but above all by significantly improved transverse tensile strengths after cooking, as the values in Table 1 show.
Table 1 Addition of hardener to 100 g without hardener - 4 g 50%. 4 g 50%.
Phenolic resin solution in g of additive K2CO ° solution, propylene carbonate solution
Solid in% approx. 48 approx. 48 approx. 48 (1 g / 2 h / 1200 C)
Viscosity in 4 mm DIN 63 sec. 58 sec. 117 sec.
Mug at 200 C
Weight at 200 C 1.22 1.25 1.23
Gel time at 1000 C 27.3 min. 17.3 min. 8.1 min.
Hardening time at 1100 C 106 sec. 93 sec. 78 sec.
Hardening time at 1300 C 45 sec. 42 sec. 35 sec.
Press temperature in O C 165 o 165 0 165 0
Press factor in min./mm 0.4 0.4 0.4
Weight approx. 0.70 0.69 0.69
Flexural strength in kp / cm2 219 316 347
Transverse tensile strength in kp / cm2 4.6 7.4 8.9
Transverse tensile strength in kp / cm2 1.5 2.1 3.1 according to V 100
Example 2
941 g (corresponding to 10 mol) of phenol, 2550 g of 30% formaldehyde (containing 25.5 mol of formaldehyde) and 578 ml of 33% are added to a suitable heated and coolable stirred autoclave with a cooler reservoir and the required feeds
Sodium hydroxide solution (containing 6.5 mol of sodium hydroxide)
20 to 25 C mixed together.
This mixture is then heated to 35 to 40 C in about 20 minutes, below
Maintained cooling for 40 minutes at 40 to 50 ° C. and heated to 90 ° C. in 20 minutes. Then a further 578 ml of 33% sodium hydroxide solution are run in and react at 90 ° C. for about 20 minutes. Then enough water or volatile constituents are distilled off in vacuo that the solids content is 48: e1%. The solution is then post-condensed at about 70 ° C. until a viscosity of about 600 cP is reached.
The obtained chipboard binder has the following
Properties: Solids content in% by weight (determined with 1 g, 2 hours at 120 ° C.): 48¯1% viscosity at 20 ° C. (Höppler): 600 cP hardening time at 110 ° C., measured on 1 g
Resin solution by stirring in the recess of a Durotest plate until resist is formed: 58 sec.
Gel time of the mixture at 100 ° C: 28 minutes
2% by weight of ethylene carbonate and 2% by weight of water are then added to the binder obtained in this way.
The gelling time of the resin mixture measured at 100 ° C. is thereby reduced to 7 minutes. The considerable
Lowering the gel time from 28 to about 7 minutes corresponds to a strong acceleration of the hardening process, which is also reflected in an improvement in the physical-technical
Expresses data of the plates pressed from the resin.
To produce the chipboard, 104 parts by weight of the binder mixed with ethylene carbonate are added
20 parts by weight of water are mixed, a 40% liquor having a viscosity of 65 cP being obtained. Furthermore, who dried the beech wood chips to a residual moisture content of 2 to 4% by weight and then glued evenly in a drum with 25 parts by weight of the 40% liquor, corresponding to a gluing factor of 10%, based on dry chips.
The chips glued in this way are then pressed in a laboratory press at 165 C with a pressure of 20 kp / cm2 with press factors of 0.3 and 0.5 minutes per mm to form 8 mm thick chipboard panels with a density of 0.75 g per cm3 after a day on their physical-technical
Properties checked.
The results are summarized in the following table:
Table 2 Chip moisture 2-4% Gluing factor: 10 S.
Plate thickness: 8 mm
Board density: 0.75 g per cms Press temperature: 1650 C Press pressure: 20 kp / cm2 Press factor in minutes per mm: 0.3 0.5 Thickness swelling in% after 2 hours.
when testing according to DIN draft 52364 from November 1961: 13.6 10.5
Flexural strength in kp per cm2 according to DIN draft 52362 from November 1961: 289 344 transverse tensile strength in kp per cm2 acc. DIN draft 52365 from November 1962: 7.6 9.2 Transverse tensile strength in kp / cm2 according to V 100: 2.2 3.2