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Verfahren zum Verbinden von festen Materialien aus Holzfaserstoff
Die Erfindung betrifft das Verleimen von festen Produkten aus Holzfaserstoff (Lignocellulose),
insbesondere aus Holz.
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Das Verleimen von Materialien aus Holzfaserstoff, z.B.
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Holz, wird in großem Umfange großtechnisch, z.3. für die Herstellung
von Laaenholz, Sperrholz, Faserplatten und Spanplatten, angewandt. Bisher wurden
zum Verleimen Klebstoffe wie Harnstoff- oder Phenol-Formaldehydbarze verwendet,
die auf der Oberfläche des Werkstoffs ausgebreitet oder in anderer Weise darauf
aufgetragen werden und in das Holzgefüge eindringen, wodurch die Verleimung durch
den Klebstoff bewirkt wird. Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen
die Verbindung durch eine chemische Reaktion zwischen Reagentien und dem Holz selbst
hergestellt wird, jedoch haben diese Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden.
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Gemäß der Erfindung werden feste Produkte aus Holzfaserstoff nach
einem Verfahren verbunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bindungsmittel,
das wenigstens ein Kohlenhydrat und eine Säure enthält, die die Hydrolyse des Kohlenhydrats
zu katalysieren vermag, auf
eine Oberfläche des Werkstoffs aufbringt
und die Oberflächen des Werkstoffs bei erhöhter Temperatur zusammenpreßt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Herstellung von Laminaten,
Lagenholz, Sperrholz, Faserplatten und Spanplatten ohne Verwendung der üblichen
Klebstoffe anwendbar.
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Es wird angenommen, daß die Verbindung durch chemische Umwandlung
der Kohlenhydrate, die auf die Holzoberfläche aufgebracht werden3 und der Kohlenhydrate
und des Lignins, die in einer Lage des Holzes vorhanden sind, zustandekommt.
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Holz ist bekanntlich eine hochpolymere Substanz mit komplizierter
Struktur, die aus drei Klassen von Verbindungen, nämlich Kohlenhydraten, Lignin
und extrahierbaren Stoffen besteht. Das hauptsächliche Kohlenhydrat, die Cellulose,
ist ein-aus Glucoseeinheiten aufgebautes Polysaccharid. Lignin ist eine komplizierte
Phenolverbindung, deren Struktur noch nicht völlig aufgeklärt worden ist. Über den
Charakter der Bindung zwischen den Kohlenhydraten und dem Lignin ist nicht viel
bekannt, jedoch scheint das Lignin, allgemein gesprochen, die Rolle eines Bindemittels
für die Cellulosemikrofibrillen zu spielen. Die Aufgabe der extrahierbaren Stoffe
scheint vielfältig zu sein, jedoch ist ihre Aufgabe, das Holz gegen Krankheiten
zu schützen, wahrscheinlich die wichtigste.
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Die chemischen Reaktionen, die bei dem Abbindesystem gemäß der Erfindung
stattfinden, sind noch nicht völlig geklärt. Theoretisch können mehrere Reaktionssysteme
gleichzeitig vorliegen. Das wichtigste Reaktionssystem scheint jedoch der hydrolytische
Abbau der Polysaccharide und des Lignins durch die Wirkung der Säure und die Repolymerisation
ihrer Abbauprodukte zu sein.
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Die Einwirkung von Säure auf Polysaccharide hat eine Hydrolyse unter
Bildung der die Polysaccharide bildenden Monosaccharide und eine anschließende weitere
Umwandlung der gebildeten Monosaccharide zur Folge. So werden Xylosen zu Furfurol
und Glucose und Mannose zu Hydroxymethylfurfurol dehydratisiert. Diese Furane sind
äußerst reaktionsfähig und wandeln sich weiter in eine große Vielfalt von chemischen
Verbindungen, im Falle von Glucose hauptsächlich in Lävulinsäure sowie in schlecht
definierte polymere Humine um. Die verschiedensten Mechanismen für Polymerisationsreaktionen
der Hydrolysenprodukte wurden zur Erklärung ihrer Bildung vorgeschlagen.
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Die Einwirkung starker Säuren auf Lignin hat die gondensation verschiedener
Typen zur Folge. In milden sauren Medien findet ein teilweiser hydrolytischer Abbau
des Lignins zu verschiedenen Produkten statt. Die Ausbeuten sind jedoch auf Grund
der gleichzeitig ablaufenden Polymerisation der Abbauprodukte gering. In sauren
Medien ist eine Kupplung der Abbauprodukte von Kohlenhydrat und Lignin theoretisch
möglich.
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Es wird angenommen, daß alle oder einige der vorstehend genannten
Reaktionen beim Abbindeprozess gemäß der Erfindung beteiligt sind.
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Es wurde gefunden, daß die Festigkeit der erfindungsgemäß zwischen
Holzstücken gebildeten Verbindungen wenigstens mit der bisher unter Verwendung von
Klebstoffen erreichten Festigkeit der Verbindungen vergleichbar ist.
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Zur Herstellung von Sperrholz ist es lediglich erforderlich, eine
Oberfläche eines Holzfurniers mit einem flüssigen Träger zu bedecken, der das Kohlenhydrat
und die Säure enthält, die Oberfläche mit der Oberfläche eines anderen Furniers,
auf das das Bindungsmittel
aufgebracht sein kann, in Berührung zu
bringen und die Lagen in einer üblichen Presse bei erhöhter Temperatur zu pressen.
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Es ist auch möglich, das flüssige Gemisch, das das Kohlenhydrat und
die Säure enthält, vor dem Auftrag auf den zu verbindenden Werkstoff zu kochen und
hierdurch die Kohlenhydrate in Zwischenprodukte vom Furantyp umzuwandeln. Vorzugsweise
wird 30 bis 90 Minuten bei 1000 bis 150°C gekocht. Das Kochen hat eine Farbänderung
nach braun oder schwarz zur Folge. Diese Farbänderung zeigt den Grad der chemischen
Umwandlung der Kohlenhydrate an. Die gekochte Mischung kann in der gleichen Weise
wie eine ungekochte Mischung auf die Holzoberfläche aufgebracht werden, worauf unter
Einwirkung von Wärme und Druck gepresst wird. Das Kochen kann in Fällen, in denen
kürzere Preßzeiten erforderlich sind, vorteilhaft sein.
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In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, Holzfurniere oder Holzteilchen
oder -späne, die von-dem flüssigen Bindungsmittel bedeckt sind, vor dem Pressen
kurzzeitig der Einwirkung erhöhter Temperatur auszusetzen. Durch dieses vorherige
Erhitzen wird eine teilweise chemische Umwandlung der Kohlenhydrate bewirkt, wodurch
die Preßdauer verkürzt oder die erforderliche Preßtemperatur gesenkt werden kann.
Das vorherige Erhitzen kann bei Temperaturen bis 140°C während einer Zeit bis etwa
15 Minuten erfolgen.
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Das Bindungsmittel kann einen flüssigen Träger, der mit dem Holzzellstoff
nicht reagiert, z.B. Wasser, Äthylalkohol und andere Lösungsmittel, enthalten. Im
allgemeinen können die Dämpfe aus dem Träger während des Pressens leicht aus der
Presse entweichen. Das Mittel kann ferner andere chemische Reagentien enthalten,
die die Abbindereaktion beeinflussen, d.h. die Reaktion in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen, die sehr
unterschiedlich sein können, beschleunigen
oder ihr Ausmass vermindern. Diese Reagentien können dem flüssigen Träger zusammen
mit dem Kohlenhydrat und den Säuren in der gewünschten Menge zugesetzt werden. Natürlich
können auch Gemiscke verschiedener Kohlenhydrate sowie Gemische verschiedener Säuren
in einem Träger verwendet werden.
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überschüssige Mengen der Kohlenhydrate und des Säurekatalysators,
die auf die Holzoberfläche aufgebracht werden, beeinflussen nicht die Wirksamkeit
des Abbindens, sind jedoch unwirtschaftlich. Es ist leaigiich erforderlich, daß
genügend Kohlenhydrat und Säure vorhanden sind, um die Abbindereaktion in der Presse
unter Einwirkung von Wärme und Druck zu bewirken. Die erforderliche Mindestmenge
des Kohlenhydrats und der Säure ist verschieden in Abhängigkeit vom pH-Wert des
Holzes und der Kohlenhydrate, der Art und Reaktionsfähigkeit des Kohlenhydrats,
der Temperatur, dem Feuchtigkeitsgehaltes des Holzes, der gewunschten Reaktionsgeschwindigkeit
und anderen Faktoren.
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Die Hydrolyse von polymeren Kohlenhydraten wie Cellulose, Hemicellulosen
und Stärke zu monomeren Einheiten ist auf Grund der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten
verschiedener Kohlenhydrate ein nicht homogener Prozess. Es kann angenommen werden,
daß auch die Geschwindigkeiten der Umwandlung einfacher Zucker wie Glucose, Xylose
und Saccharose in Verbindungen vom Furantyp und ihrer Kondensation unterschiedlich
sind.
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Daher kann die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb sehr weiter Grenzen
variieren.
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Die verwendete optimale Menge des gohlenhydrats ist verschieden in
Abhängigkeit von der Art des Holzes, der Reaktionsfähigkeit oder von anderen Eigenschaften
des verwendeten Kohlenhydrats, von der Oberflächenrauhigkeit des Holzes und den
gewünschten Preßbedingungen.
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Nur ein Film des Abbindesystems braucht aufgetragen zu werden. Dies
kann zweckmäßig durch Aufstreichen, Spritzen oder Auftrag mit der Rolle erfolgen.
Im allgemeinen wird das Bindungsmittel in einer Menge verwendet, durch die 20 bis
320 g Kohlenhydrat pro m2 Fläche aufgebracht werden.
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Wenn beispielsweise Holzlaminate oder Lagenholz aus Furnieren der
Douglasfichte hergestellt werden, ein Gemisch von Saccharose und Stärke im Verhältnis
von 1:1 als Kohlenhydrat und Schwefelsäure als Katalysator in Wasser als Träger
verwendet und 7 Minuten bei 12 kg/cm2 und einer Temperatur von 1600C gepresst wird,
genügt eine Kohlenhydratmenge von etwa 54 g/m2. Die Mindestmenge des Kohlenhydrats
unter diesen Bedingungen kann 27 g/m2 betragen. Die bevorzugte Menge der Schwefelsäure
als Katalysator in diesem Fall würde etwa 1 bis 2% der Menge des Kohlenhydrats betragen
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die verschiedensten Kohlenhydrate einschließlich
Cellulose, Hemicellulosen, Zucker, z.B. Glucose und Saccharose, Stärke, Weizen-
oder Maismehl, Melassen verschiedenen Ursprungs und Gemische von Kohlenhydraten
verwendet werden können.
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Billige Melassen stellen eine interessante Möglichkeit dar. Als Säuren
eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Essigsäure.
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Die vorhandene Säuremenge beträgt im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Kohlenhydrat. Das bevorzugte Megenverhältnis hängt von der Art des
Kohlenhydrats und der Säure ab. Vorzugsweise wird die Säure in der Mindestmenge
verwendet, die notwendig ist, um die Umwandlung des Kohlenhydrats in die Verbindungen
vom Furantyp und ihre Polymerisation zu katalysieren. Ein großer Überschuss der
Säure kann die Festigkeit des Holzes im Laufe der Zeit beeinträchtigen. Im Falle
von Salzsäure, die eine starke Säure ist, beträgt die Menge,
die
notwendig ist, um die Umwandlung eines Gemisches von Saccharose und Stärke im Verhältnis
von 1:1 zu katalysieren, etwa 1 bis 2 GewO-O, bezogen auf das Kohlenhydrat. Bei
schwachen Säuren, z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure, würde eine höhere Menge als
bei Salzsäure erforderlich sein. Polymere Kohlenhydrate, z.B. Cellulose, erfordern
zur Umwandlung in Verbindungen vom Furantyp eine größere Säuremenge als einfachere
Kohlenhydrate, z.B. Glucose oder Saccharose, bei gegebener Reaktionsgeschwindigkeit.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Kohlenhydratgemisch
aus Zuckern und Stärken, z.B. Saccharose und Weizenmehl, verwendet. Aus noch nicht
geklärten Gründen wird mit diesen Gemischen eine festere Verbindung als mit einfachen
Kohlenhydraten, z.B. nur mit Zuckern oder nur mit Stärken, erzielt. Es ist vorteilhaft,
Zucker und Stärken zu verwenden, die ungefähr die gleiche Abbaugeschwindigkeit haben.
einfache Eohlenhydrate werden auf Grund ihrer höheren Abbaugeschwindigkeit den polymeren
Kohlenhydraten vorgezogen. Preis und Verfügbarkeit sind jedoch wahrscheinlich der
wichtigste Paktor bei der Entscheidung, welcher Rohstoff verwendet werden soll.
Niedrigsiedende Säuren werden hochsiedenden Säuren vorgezogen, weil sie während
des Preßvorganges vom Holz entfernt werden, wodurch die Möglichkeit, daß die Säure
den abgebundenen Holzzellstoff während einer langen Lagerzeit angreift, praktisch
ausgeschlossen wird.
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Die Preßbedingungen sind sehr unterschiedlich und hängen von Variablenswie
der Art des Kohlenhydrats, der Art des Holzes und Art und Menge des Katalysators
sowie den Anforderungen an das Produkt ab. Wie dies bei jedem System der Fall ist,
ist die Preßdauer um so länger, je niedriger die Temperatur ist und umgekehrt. Die
Preßtemperatur darf nicht über der Temperatur liegen, bei der der
Holzfaserstoff
verkohlt. Ebenso darf der Druck nicht über dem Wert liegen, bei dem der Holzfaserstoff
zerdrückt wird. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 1400 bis 2000C und
ein Druck im Bereich von 5 bis 25 kg/cm2 Die Preßdauer, die unter diesen Bedingungen
erforderlich ist, beträgt im allgemeinen 0,3 bis 2 Minuten pro mm Dicke.
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Die Erfindung ist auf alle Verfahren des Verbindens von Holz, z.B.
für die Herstellung von Sperrholz, Faserplatten und Spanplatten aus Holzspänen und
Sägemehl, Lagenholz und anderen flächigen Verbundprodukten aus Holz anwendbar. Bei
der Herstellung von Verbundwerkstoffen, z.B. Faserplatten und Spanplatten, wird
in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Sperrholz gearbeitet mit dem Unterschied,
daß der feinteilige Holzfaserstoff vom Träger, der das Kohlenhydrat und die Säure
enthält, gut bedeckt wird, was durch Aufsprühen und Mischen erreicht werden kann,
worauf die Platte geformt und in der Presse verpreßt wird.
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Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen
beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Furniere aus Douglas-Fichte, die eine Größe von 130 cm
im Quadrat und eine Dicke von 2,5 mm und einen Feuchti°-keitsgehalt von etwa 4%
hatten, wurden einseitig mit einer wässrigen Lösung, die 25% Saccharose, 25% Stärke
und 1% Schwefelsäure enthielt, in einer Menge von etwa 108 g Lösung pro m2 Fläche
gestrichen. Nach dem Auftrag der Lösung wurde ein dreilagiges Sperrholz durch Heißpressen
in einer üblichen Presse für 7 Minuten unter einem Druck von 12 kg/cm3 bei einer
Temperatur von 1700C hergestellt. Die Scherfestigkeit bei 20 Proben wurde mit etwa
16 kg/cm2 ermittelt. Dieser Wert ist mit der Scher
festigkeit ähnlicher
Produkte vergleichbar, die mit einem Klebstoff auf Basis von Phenol-Formaldehydharz
verleimt worden sind. Die Scherfestigkeit nach 4 Stunden in siedendem Wasser, anschließendem
20-stündigem Trocknen bei 53 0C und weiteren 4 Stunden in siedendem Wasser be-2
trug etwa 8 kg/cm Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß die mit der gleichen Trägerlösung gestrichenen Furniere
vor dem Pressen in einem Ofen 5 Minuten bei 1400C gehalten wurden, wobei die Oberflächen
der Furniere sich dunkel färbten, und die Preßdauer auf 5 Minuten verkürzt wurde.
Die Festigkeitseigenschaften waren ungefähr die gleichen wie in Beispiel 1.
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Beispiel 3 Eine wässrige Lösung, die 25% Saccharose, 25% Weizenmehl
und 1 Schwefelsäure enthielt, wurde gekocht, bis sie sich dunkel färbte. Dies erforderte
etwa 30 Minuten.
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Nach dem Abkühlen wurde die Lösung zur Herstellung von Sperrholzplatten
aus Douglas-Fichte unter den in Bei spiel 2 genannten Bedingungen verwendet. Die
Festigkeitseigenschaften waren ungefähr die gleichen wie in den vorherigen Beispielen.
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Beispiel 4 Späne aus Douglas-Fichte mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 4 wurden mit einer wässrigen Lösung besprüht, die 25% Saccharose, 25% Stärke
und 1 Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde in einer Menge von etwa 10 des Holzgewichts
verwendet. Die besprühten Späne wurden zu einer Platte geformt, die in eine Heißpresse,
deren Preßplatten bei einer Temperatur von i7OOC gehalten wurden, überführt und
7 Minuten zu einer Spanplatte verpresst wurde.Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden
Prüfungen zur Bestimmung der inneren Bindefestigkeit durchgeführt. Hierbei wurde
eine innere Bindefestigkeit von etwa 5 kg/cmz festgestellt. Dieser Wert liegt über
den Anforderungen der Normen. Die Bindefestigkeit war nach 4-stündigem Kochen unverändert,
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß der Auftrag einer geringen Menge Kohlenhydrat
und Säure auf die zu verbindenden Flächen zur Ausbildung einer Bindung unter Einwirkung
von Wärme und Druck führt. Die Bindefestigkeit ist mit der mit üblichen Klebstoffen
erzielbaren Bindefestigkeit vergleichbar, und die erhaltenen Verklebungen sind wasserfest.
Der wirtschaftliche Vorteil eines solchen Systems ist gross, weil die verwendete
Menge des Kohlenhydrats nur etwa 1/3 der Klebstoffmenge beträgt, die unter den gleichen
Bedingungen verwendet würde. Die Kosten der Kohlenhydrate, die in diesem Abbindesystem
geeignet sind, z.B. Melassen, machen nur etwa 1/3 bis 1/5 des Preises der am häufigsten
verwendeten Klebstoffe, z.B. der Kunstharzleime auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-
oder Phenolformaldehyd-Harzen aus