DE2506347A1

DE2506347A1 - Verfahren zur herstellung eines fluessigen mittels zum verleimen von festem lignocellulosematerial und seine verwendung

Info

Publication number: DE2506347A1
Application number: DE19752506347
Authority: DE
Inventors: John Stofko
Original assignee: CHEMOTHERM BONDING Inc
Current assignee: CHEMOTHERM BONDING Inc
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-28
Also published as: GB1445235A; NL7502185A

Description

PATEN I ANWÄLTE 2 5063 A

DR.-ING. VON KFiEISLER DR.-fNG. SCHHNWALD Dr.-In,". HlohoÄc DR.-iWG.TH. MEYER DR. FUES DIPL.· CHEM. ALEK VON KREISLER DfPL-CKEM. CAROLA KKLLER &m*m&mm®4m% DIPL-ING. SELTSNG

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13· Februar 1973 Ke/Ax

CHEMOTHiSRM B 0 N D I N G INC., 76, Rue Henri Vieuxtemps, Lüttich (Belgien).

Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Mittels zum Verleimen von festem Lignocellulosematerial und seine

Verwendung

Die Erfindung betrifft das Verleimen von festen Produkten aus Holzfaserstoff (Lignocellulose) und die für diesen Zweck verwendeten Verleimungsmittel«

Das Verleimen von Materialien aus Holzfaserstoff, z.B. Holz, wird in großem Umfange großtechnisch, z.B. für die Herstellung von Lagenholz, Sperrholz, Faserplatten und Spanplatten, angewandt. Bisher -wurden zum Verleimen Klebstoffe, z.B. Kunstbarzleime auf Harnstoff- oder Phenolformaldehyd-Basis, verwendet, die auf der Oberfläche des Werkstoffs ausgebreitet oder in anderen V/eise darauf aufgetragen v/erden und in das Holzgefüge eindringen, wodurch die Verleimung in erster Linie durch den Klebstoff bewirkt wird. Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Verbindung durch chemische Reaktionen zwischen Reagentien und dem Holz hergestellt wird, jedoch haben diese Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Verleimungsmittels zum Verbinden von festen Materialien aus Holzfaserstoff nach einem Verfahren, das dadurch

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gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch, das Holzfaserstoff, eine Säure, die die Hydrolyse von Kohlenhydraten zu katalysieren vermag, und ein Phenol enthält, erhitzt, bi3 der Holzfaserstoff im Gemisch wenigstens teilweise verflüssigt ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf das Verbinden von festen Materialien aus Holzfaserstoff nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Oberfläche des Materials einen verflüssigten Holzfaserstoff aufbringt und die Oberflächen des Materials bei erhöhter Temperatur zusammenpreßt. Als verflüssigter Holzfaserstoff kann das Verleimungsmittel, das gemäß dem vorstehend genannten Merkmal der Erfindung hergestellt wird, verwendet werden.

Holz ist bekanntlich eine hochpolymere Substanz mit komplizierter Struktur, die aus drei Klassen von Verbindungen, nämlich Kohlenhydraten (Cellulose), Lignin und extrahierbaren Stoffen besteht. Cellulose ist ein aus Glucoseeinheiten aufgebautes Polysaccharid. Lignin ist eine komplizierte Phenolverbindung, deren Struktur noch nicht völlig aufgeklärt worden ist. Das Lignin scheint, allgemein gesprochen, die Rolle eines Bindemittels für die Cellulosemikrofibrillen zu spielen» Die Aufgabe der extrahierbaren Stoffe scheint vielfältig zu sein, jedoch ist ihre Aufgabe, das Holz gegen Krankheiten zu schützen, wahrscheinlich die wichtigste»

Die chemischen Reaktionen, die bei den Abbindesystemen gemäß der Erfindung stattfinden, sind noch nicht völlig geklärt. Theoretisch können mehrere Reaktionssysteme gleichzeitig vorliegen. Das wichtigste Reaktionssystem scheint jedoch der hydrolytische Abbau der Polysaccharide durch die Wirkung der Säuren und der des Lignins durch die Wirkung der Säuren und Phenole zu einfacheren Verbindungen und ihre Repolymerisation zu sein.

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Die Einwirkung von Säuren auf Polysaccharide führt zu einem Abbau zu den die Polysaccharide bildenden Monosacchariden und zu einer anschließenden v/eiteren Umwandlung der gebildeten einfachen Zucker: Xylosen werden zu Furfurol dehydratisiert, während Glucose und Mannose zu Hydroxymethylfurfurol dehydratisiert werden. Die Furane wandeln sich weiter in eine große Vielfalt von chemischen Verbindungen um, und zwar im Falle von Glucose in Lävulinsäure sowie in schlecht definierte polymere Humine. Verschiedene Mechanismen der Polymerisation der Hydrolysenprodukte wurden zur Erklärung ihrer Bildung vorgeschlagen.

Die Einwirkung von Säuren und Phenolen auf Lignin hat die Auflösung des Lignins zu verschiedenen einfachen Phenolverbindungen zur Folge, die ebenfalls zur Repolymerisation zu Polymerisatep fähig sind.

Die vereinigte Wirkung von Säuren und Phenolen auf Holzfaserstoff ist in erster Linie eine Verflüssigung des Materials. Diese Verflüssigung kann je nach der Dauer der Behandlung teilweise oder vollständig sein. Verflüssigtes Holz stellt ein Gemisch von einfachen Abbauprodukten von Kohlenhydraten und Lignin dar. Diese Abbauprodukte sind zum größeren Teil zur Repolymerisation fähig. Verflüssigter Holzfaserstoff kann daher als Verleimungsmittel für Holz verwendet werden. Die Abbauprodukte von verflüssigtem Holz können untereinander polymerisieren oder mit festem Holz reagieren, dessen Oberflächen verleimt werden sollen.

Die Maßnahme der Umsetzung von Holzfaserstoff mit Säuren .und Phenolen kann zum Verleimen von Holz nach mehreren verschiedenen Methoden ausgenutzt werden. Wenn feiner Holzfaserstoff, z.B. Holzmehl, mit einem Gemisch, das Säure und Phenol im allgemeinen mit Wasser enthält, benetzt und 20 bis 120 Minuten, im allgemeinen etwa 90 Minuten bei Temperaturen zwischen 100° und HO⁰C im allge-

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meinen in einem Autklaven gekocht wird, wandelt sich der Holzfaserstoff in eine viskose dunkelbraune Flussig~ keit um, die als Klebstoff in ähnlicher V/eise wie die üblichen Klebstoffe, z.B. Kunstharzleime auf Phenolformaldehyd-Basis, verwendet werden kann.

Wenn als Alternative die zu verbindenden Flächen einseitig oder beiderseits mit dem Gemisch aus Säure und Phenol benetzt und dann unter Druck in Berührung gebracht und auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Verflüssigung und anschließende Repolymerisation des Holzfaserstoffs stattfinden, wird eine feste Verbindung erreicht. In einem solchen Fall wird das verflüssigte Holz als Klebstoff nur in einer dünnen Schicht während des Preßvorgangs auf der zu verleimenden Oberfläche gebildet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann somit in verschiedener Weise zur Herstellung von Produkten mit erwünschten Eigenschaften angewandt werden, Das Verfahren kann in einem weiten Bereich der Temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgeraisches durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Koch- oder Preßzeiten anzuwenden. Bei niedrigerem Säure- oder Phenolgehalt sind höhere Temperaturen und längere Koch- oder Preßzeiten erforderlich. Für verschiedene Holzfaserstoffe können unterschiedliche Zusammensetzungen von Säuren und Phenolen angewandt werden, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Die erreichte Bindefestigkeit zwischen den Holzstücken ist mit der Bindefestigkeit vergleichbar, die mit üblichen Klebstoffen erzielt wird.

Zur Herstellung von Sperrholz und Lagenholz ist es lediglich notwendig, wenigstens eine zu verleimende Fläche mit dem Klebstoff auf Basis von Holzfaserstoff zu bedecken, diese Oberfläche mit der Oberfläche eines anderen Furniers in Berührung zu bringen und die Furniere

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"bei erhöhter Temperatur zu pressen. Dies kann in einer üblichen Presse erfolgen.

Zur Herstellung von Spanplatten und Faserplatten muß eine geeignete Menge eines flüssigen Trägers, der den Klebstoff enthält, auf die Holzteilchen gesprüht oder in anderer Weise aufgebracht werden, worauf die Holzteilchen durch Pressen und Polymerisation der Reaktionsprodukte des Abbindesystems unter der Einwirkung von Wärme zu einer Platte geformt werden. Es i3t auch' möglich, feinteiligen Holzfaserstoff, z.B. Holzmehl oder feines Sägemehl, mit einem Gemisch von Säure und Phenol zu behandeln. Wenn das so behandelte Holzfaserstoffmehl mit Holzteilchen gemischt wird, ist es als Klebstoff für die Holzteilchen wirksam. Unter Einwirkung von Wärme und Druck wird eine Abbindung zwischen den Teilchen erreicht.

Die zur Erzielung guter Bindefestigkeit erforderliche Menge des Verleimungsraittels ist sehr unterschiedlich und hängt von der Art des Holzes, der Oberflächenrauhigkeit und dem Verleimungsmittel ab. Grundsätzlich braucht nur ein EiIm des Trägers, der das Verleimungsmittel enthält, aufgebracht zu werden. Dies kann zweckmäßig durch Streichen, Spritzen oder Auftrag mit der Rolle erfolgen. Im allgemeinen wird der Träger in einer Menge verwendet, durch die in Abhängigkeit von der Art des Verleimungsmittels, den Oberflächeneigenschaften des Holzes und den Preßbedingungen 1 bis 27 g verflüssigter Holzfaser-

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stoff pro 1000 cm Fläche aufgebracht werden.

Beliebige flüssige Träger, die keine unerwünschte Wirkung auf die Abbindereaktionen haben, z.B. Wasser, Alkohole und andere Lösungsmittel, können verwendet werden. Die Dämpfe des Trägers können während des Preßvorgangs leicht aus der Presse entweichen. Als Reagentien zur Beschleunigung der Verflüssigung von Heiz, zugesetzten Kohlenhydraten und Lignin können die verschiedensten Säuren und Phenole sowie beliebige andere

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chemische Reagentien, die die Reaktion in irgendeiner Weise zu beeinflussen, d.h. die Geschwindigkeit und das Ausmaß der stattfindenden Reaktionen zu beschleunigen oder zu verlangsamen vermögen, verwendet werden. Die Säure kann in der gewünschten Menge im gleichen flüssigen Träger wie das Phenol zugesetzt werden. Gemische verschiedener Kohlenhydrate und Holzfaserstoffe sowie Gemische verschiedener Säuren und Phenole in einem Träger können ebenfalls verwendet werden.

Überschüssige Mengen des auf die Holzoberfläche aufgebrachten Verleiffiungsmittels sind unerwünscht und unwirtschaftlich. Es ist lediglich notwendig, das Verleimungsmittel in einer genügenden Menge zu verwenden, um die Abbindereaktion zwischen dem Verleimungsmittel auf Basis des verflüssigten Holzfaseratoffs und dem festen Holz der zu verleimenden Oberflächen in der Presse unter der Einwirkung von Wärme und Druck zu erzielen.

In Abhängigkeit von der Art des Holzfaserstoffs, der Art der Säure, des Phenols und des Kohlenhydrats sowie von den Anforderungen an Viskosität und Konzentration des Endprodukts sind die verschiedensten Zusammensetzungen für die Herstellung des Verleimungsmittels auf Basis des Holzfaserstoffs möglich. Bei der Herstellung von Klebstoffen auf Basis von verflüssigtem Holz aus Gaboon-Holzmehl können die Anteile der Bestandteile des Reaktionsgemisches in den folgenden Bereichen liegen: 10-50$ Holz, 0,5-4$ Säure, 2-10$ Phenol und 50-80 Gew.-$ Wasser. Die Kochtemperatur kann 100° bis HO⁰C und die Kochzeit 20 bis 180 Minuten betragen.

Die verschiedensten Lignocellulosematerialien können zur Herstellung der Klebstoffe auf Basis von Lignocellulose verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Holz, Holzrinde, Blätter und Nadeln von Nadelbäumen, Stroh

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und andere Pflanzenteile und ihre Geraische vorzugsweise in feinzerkleinerter Form. Beliebige Säuren können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Essigsäure sowie saure Salze. Als Phenole können beliebige Phenolverbindungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Catechin und aus Holz extrahierbare Phenolverbindungen. Als Phenol kann auch verflüssigtes Holz, das nach diesem Verfahren hergestellt worden ist, wenigstens teilweise im Reaktionsgemisch verwendet werden.

Die bevorzugten Preßbedingungen sind unterschiedlich in Abhängigkeit von Paktoren wie der Zusammensetzung des Klebstoffs auf Basis von verflüssigter Lignocellulosej der Art des Holzes und den Anforderungen an das Produkt. Wie bei jedem gegebenen Sj'-stem üblich, ist die Preßdauer um so langer, je niedriger die Temperatur ist und umgekehrt. Die Preßtemperatur darf nicht über der Temperatur liegen, bei der das Lignocellulosematerial verkohlt. Ebenso darf der Druck nicht über dem Wert liegen, bei dem der Holzfaserstoff zerdrückt wird. Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 120° bis 200⁰C und ein Druck im Bereich von 5 bis 25 kg/cm . Die erforderliche Preßdauer beträgt gewöhnlich etwa 0,5 bis 1 Minute pro mm Dicke des Werkstoffs.

Die Erfindung ist auf alle Arten der Holzverleimung anwendbar, z.B. auf die Herstellung von Lagenholz, Sperrholz, Spanplatten und Paserplatten, Holzlaminaten und anderen Produkten, bei denen eine Verleimung vorgenommen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.

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Beispiel 1

100 g Holzmehl der Douglas-Fichte mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10$ werden mit 10 g Schwefelsäure, 100 g verflüssigtem Phenol und 200 g Wasser gemischt. Das Gemisch wird in einem Autoklaven 90 Minuten bei 100° bis 140 C gekocht, wobei eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die den Klebstoff auf Basis von verflüssigtem Holz darstellt, erhalten wird.

Beispiel 2

100 g Gaboon-Holzmehl mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4$ werden mit 10g Schwefelsäure, 50 g Phenol, 50 g Holz, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verflüssigt worden ist, und 200 g Wasser gemischt. Das Gemisch wird im Autoklaven 90 Minuten bei einer Temperatur von 100° bis 14O⁰C gekocht, wobei eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit erhalten wird, die als Klebstoff auf Basis von verflüssigtem Holz geeignet ist.

Beispiel 3

Furniere aus Douglas-Fichte, die eine Kantenlänge von 30 cm, eine Dicke von 2,5 mm und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4$ hatten, wurden einseitig mit einem Klebstoff auf Basis von verflüssigtem Holz gestrichen, der 25$ Feststoffe, 2,44$ Schwefelsäure, 7,3$ Phenolverbindungen und 66$ Wasser enthielt. Die aufgetragene Menge betrug 10g Lösung pro Fläche von 30 χ 30 cm. Nach, dem Auftrag der Lösung wurde ein dreilagiges Sperrholz hergestellt, indem die Furniere 6 Minuten in

der Presse unter einem Druck von 12 kg/cm bei einer Temperatur von 170⁰C gepreßt wurden. Die an 20 Proben bestimmte Scherfestigkeit betrug durchschnittlich 15,5 kg/cm . Dies entspricht ungefähr dem Wert bei Vergleichsproben, die mit einem Kunstharzleim auf Phenolformaldehyd-Basis verleimt worden waren. Die Scherfestigkeit nach 4 Stunden in siedendem Wasser, anschließendem

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20-stündigem Trocknen bei 53 G und weiteren 4 Stunden in siedendem Wasser betrug etwa 8 kg/cm . Die Bindefestigkeit entsprach den Forderungen der Industrienorm für Außensperrholz.

Beispiel 4

Holzspäne aus Douglas-Fichte mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4$ wurden mit einem Verleimungsmittel auf Basis von verflüssigtem Holz, das 25$ Feststoffe» 2,44$ Schwefelsäure, 7,3$ Phenolverbindungen und 66$ Wasser enthielt, besprüht. Die aufgesprühte Lösungsmenge betrug 12$, bezogen auf das Holzgewicht. Die Späne wurden in die Form einer Platte gebracht und in eine Presse überführt, deren Preßplatte eine Temperatur von 17O°C hatte. Eine 19 mm dicke Spanplatte wurde in 7 Minuten bei einer Temperatur von 17O⁰C gebildet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die innere Bindefestigkeit geprüft. Hierbei wurde ein Wert von 5,5 kg/cnr ermittelt. Die Bindefestigkeit war nach 4-stündigem Kochen in Wasser noch einwandfrei.

Beispiel 5

Feines Sägemehl von G-aboon-Holz wurde mit Schwefelsäure und verflüssigtem Phenol in folgendem Mengenverhältnis gemischt: 75$ Holz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5$, 22$ verflüssigtes Phenol und 3$ Schwefelsäure. Nach gutem Mischen wurde das Sägemehl Gaboon-Holzteilchen im Verhältnis von 75$ Holzteilchen und 25$ Sägemehl zugemischt. Aus dem Gemisch wurde eine Matte geformt, die dann in eine Presse, deren Platte auf 170⁰G erhitzt war, überführt und 7 Minuten unter einem Druck von 12 kg/cm gepreßt wurde. Die Bestimmung der inneren Bindefestigkeit der Paserplatte ergab Werte von 5 kg/cm Die Verbindung war nach 4 Stunden in kochendem Wasser einwandfrei.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß Klebstoffe zum B09835/0872

Claims

Verleimen von Holz durch Umsetzen von Lignocellulosematerialien mit Säuren und Phenolen hergestellt werden können. Durch die Einwirkung dieser Mittel und von Wärme wird das Lignocellulosematerial offensichtlich zu einfachen Verbindungen abgetaut, die zu einer Repolymerisation fähig und in dieser Weise als Klebstoffe wirksam sind. Die erzielte Bindefestigkeit ist mit der mit üblichen Klebstoffen erreichten Bindefestigkeit vergleichbar, und die erzeugten Verklebungen sind wasserfest. Der wirtschaftliche Vorteil eines solchen Verfahrens ist groß, weil die Menge der teuren Phenole wesentlich reduziert ist, wodurch sich eine Senkung der Kosten der Verleimung auf 1/7 bis 1/10 der gegenwärtigen Kosten vergleichbarer Verleiraungen ergibt. 509835/0872 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Verleimungsmitt.els zum Verleimen von festem Lignocellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das Lignocellulosematerial, eine Säure, die die Hydrolyse von Kohlenhydraten zu katalysieren vermag, und ein Phenol enthält, erhitzt, bis das Lignocellulosematerial im Gemisch wenigstens teilweise verflüssigt ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lignocellulosematerial Holz, Baumrinde, Blätter oder Nadeln von Bäumen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol selbst, Kresol, Xylenol,

. Resorcin oder Catechin als Phenol verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Holz oder Holzlignin gewonnenes Phenol verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich^ net, daß man als Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure verwendet. ;

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein,Gemisch aus 10 bis 50$ Holz, 0,5 bis Afo Säure und 1 bis 10 Gew.-$ Phenol, Rest Wasser, verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch 20 bis l8o Minuten, insbesondere bis 120 Minuten auf eine Temperatur von 100° bis 14O°C erhitzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Kohlenhydrat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,, daß man einen flüssigen Träger, vorzugsweise Alkohol und/ oder Wasser, verwendet.

10. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 9 zum Verleimen von festem Lignocellulosematerial durch Aufbringen auf die Oberfläche oder Oberflächen des Materials und Zusammenpressen der Oberflächen bei erhöhter Temperatur.

11. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 9 für den in Anspruch 10 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß man die verflüssigte Lignocellulose auf die Oberflächen in einer Menge von 10 bis 270 g/m Oberfläche aufbringt.

12. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 9 für den

in Anspruch 10 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß man als festes Lignocellulosematerial IJolzfurniere oder Holzteilchen verwendet.

13. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 9 für den in den Ansprüchen 10 bis 12 genannten Zweck mit der Maßgabe, daß das feste Lignocellulosematerial bei Drücken zwischen 5 und 25 kg/cm und Temperaturen zwischen 120° und 200 C zusammengepreßt wird.

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