PL190838B1

PL190838B1 - Kompozycja spoiwa i sposób wytwarzania złącza klejonego

Info

Publication number: PL190838B1
Application number: PL335165A
Authority: PL
Inventors: Kuo Cheng Shen
Original assignee: K C Shen Internat Ltd; Kronospan Tech Co Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2006-02-28
Also published as: DE69823338T2; PL335165A1; AU6743598A; EP0961813A2; ATE264889T1; US6589460B1; DE69823338D1; EP0961813B1

Abstract

1. Kompozycja spoiwa, znamienna tym, ze zawiera (i) jeden lub wiecej rozpuszczalny w wodzie weglowodan pochodzacy z materialu lignocelulozowego, (ii) jeden lub wiecej zwiazek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, przy czym jeden lub wiecej zwiazek fenolowy daje sie skopolimeryzowac z jednym lub wiecej rozpuszczalnym w wodzie weglowoda- nem, oraz (iii) aldehyd. 9. Kompozycja spoiwa, znamienna tym, ze zawiera produkt wytworzony poprzez kopolimeryzacje jednego lub wiecej zwiazku fenolowego dostarczonego poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, oraz jednego lub wiecej rozpuszczalnego w wodzie weglowodanu pochodzacego z materialu lignocelulozowego, w obecnosci aldehydu. 17. Sposób wytwarzania zlacza klejonego, znamienny tym, ze na powierzchnie, na której ma byc wytworzone zla- cze naklada sie kompozycje spoiwa zawierajaca jeden lub wiecej rozpuszczalny w wodzie weglowodan pochodzacy z materialu lignocelulozowego, jeden lub wiecej zwiazek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, przy czym jeden lub wiecej zwiazek fenolowy daje sie skopolimeryzowac z jednym lub wiecej rozpuszczalnym w wodzie weglowodanem, oraz aldehyd, i ta mieszanine poddaje sie dzialaniu ciepla oraz cisnienia aby spowodowac ter- miczne utwardzenie lub usieciowanie kompozycji z utworzeniem zlacza. 25. Sposób wytwarzania zlacza klejonego, znamienny tym, ze na powierzchnie, na której ma byc wytworzone zla- cze naklada sie kompozycje spoiwa zawierajaca produkt wytworzony poprzez kopolimeryzacje jednego lub wiecej zwiazku fenolowego dostarczonego poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, oraz jednego lub wiecej rozpuszczalnego w wodzie weglowodanu pochodzacego z materialu lignocelulozowego, w obecnosci aldehydu, a nastepnie poddaje sie dzialaniu ciepla oraz cisnienia aby spowodowac termiczne utwardzenie lub usieciowanie kompozycji z utworzeniem zlacza. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja spoiwa oraz sposób wytwarzania złącza klejonego. Drzewne produkty kompozytowe i panelowe do użytku zewnętrznego są zazwyczaj sklejane przy użyciu spoiw syntetycznych. Spoiwa wytworzone w oparciu o żywice fenolowo-formaldehydowe używane są w ponad 90% wszystkich produktów kompozytowych przeznaczonych do użytku zewnętrznego. Jednak ograniczona podaż paliw kopalnych przy jednoczesnym rosnącym światowym zapotrzebowaniu na produkty drzewne wytworzyły zapotrzebowanie na alternatywny, bezpieczny dla środowiska naturalnego system spoiw oparty o surowce odnawialne. Jednocześnie potrzeba wytwarzania jednorodnych produktów kompozytowych o wysokiej jakości przy użyciu tanich surowców, takich jak kloce o małych średnicach, produkty uboczne przetwórstwa drewna jak trociny oraz kora czy odpady rolnicze wytworzyła zapotrzebowanie na ulepszone produkty oraz procesy spajające.

Surowce odnawialne, takie jak węglowodany czy fenoplasty, w szczególności zaś te o pochodzeniu lignocelulozowym, stanowią przedmiot badań jako możliwe źródło składników spoiw do użytku zewnętrznego. Do dnia dzisiejszego kilka opartych o surowce odnawialne układów spoiw zostało już wprowadzonych do produkcji. Jednak generalnie spoiwa te nie posiadają odpowiednich własności, wymaganych dla produktów kompozytowych, charakteryzując się zbyt małą wytrzymałością wiązania oraz kiepskimi własnościami związanymi ze składowaniem i transportem. Te natomiast spoiwa oparte o surowce odnawialne, które zdolne są spełnia ć dzisiejsze wymagania w stosunku do produktów kompozytowych są zazwyczaj zbyt drogie, aby skutecznie konkurować z istniejącymi żywicami syntetycznymi, często wymagając przy tym intensywnej modyfikacji chemicznej oraz/lub bardzo długich czasów utwardzania.

Pomimo tych trudności składniki materiałów lignocelulozowych stanowią przedmiot intensywnych badań w nadziei znalezienia opartego o surowce odnawialne spoiwa, które byłoby odpowiednie do wprowadzenia na rynek w kompozytowych produktach drzewnych. Podobnie do innych surowców roślinnych drewno składa się w 45 do 50% z celulozy, w 20 do 35% z hemicelulozy, w 20 do 25% z ligniny oraz w >0 do 10% z substancji dają cych się ekstrahować . Z punktu widzenia chemicznego będąca głównym składnikiem strukturalnym wszystkich roślinnych błon komórkowych celuloza jest liniowym polisacharydem zbudowanym z odwodnionych jednostek glukozy o wzorze ogólnym (C6H10O5)n. Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym roślinnym źródłem węglowodanów. Pod wpływem hydrolizy kwasowej celuloza przekształca się w glukozę.

Hemicelulozy stanowią grupę polisacharydów heterogenicznych, które po celulozie stanowią najbardziej rozpowszechnione źródło węglowodanów w roślinach. Związana z błoną komórkową hemiceluloza jest dobrze rozpuszczalna w zasadach, a także względnie łatwo jest ją zdegradować do prostych cukrów lub kwasów cukrowych w procesie hydrolizy kwasowej. Hemicelulozę przedstawić można za pomocą powtarzających się jednostek (C5H8O4)n1 (C6H10O5)n2, reprezentujących cukry proste o pięciu lub sześciu atomach węgla, takie jak pentozan oraz heksozan. Pod wpływem kwaśnej hydrolizy hemicelulozę przeprowadza się w różne cukry redukujące.

Trzecim ważnym składnikiem lignocelulozy jest lignina, która ma charakter fenolowy i w lignocelulozie działa jako spoiwo łączące komórki ze sobą. Pomimo sporego postępu w tej dziedzinie badań w dalszym ciągu nie są jeszcze dobrze znane ani prekursory ligniny ani też proces tworzenia materiału lignocelulozowego. Generalnie uważa się, że lignina stanowi materiał polimerowy zbudowany z jednostek fenylopropanowych połą czonych ze sobą zarówno wią zaniami wę giel-wę giel jak i wią zaniami węgiel-tlen (typu eterowego).

Mniejszościowy składnik lignocelulozy stanowią substancje ekstrahowalne. Wszystkie rośliny, zarówno dzikie jak i uprawne, zawierają pewną ilość substancji organicznych, które dają się ekstrahować przy użyciu rozpuszczalników organicznych, a w niektórych przypadkach również i wody. Znajdują się między nimi zarówno związki alifatyczne, aromatyczne jak i alicykliczne, węglowodory, alkohole, ketony oraz różne rodzaje związków kwasowych i fenolowych. Co więcej, znaleźć można również sterole, taniny, olejki eteryczne, żywice, barwniki, białka, woski oraz pewne alkaloidy.

Węglowodany były w przeszłości badane zarówno jako substancje współtworzące żywice fenolowe jak i jako oddzielne składniki spoiw. Jedne z wcześniejszych badań dotyczących kombinacji fenoli z węglowodanami prowadzone były przez Meigs'a (US-A-1,593,342, 1,801,053 oraz 1,868,216). Poszukiwał on procesu wytwarzania stałych, niskotopliwych, utwardzanych na gorąco związków do formowania. W swych reakcjach wykorzystywał katalizatory zarówno kwaśne jak i zasadowe, jak również często wprowadzał ko-reakcje z aniliną czy też aminami alifatycznymi. W innym przykładzie

PL 190 838 B1

Chang i Kononenko (Modyfikowane sacharozą żywice fenolowe jako spoiwa do sklejki, Adhesive Age, 5(7):36-40, 1962) opracowali układ spoiwa na drodze współreakcji sacharozy z żywicą fenolowo-formaldehydową w warunkach zasadowych. W czasach bardziej nam współczesnych Gibbons i Wondolowski (Patent Kanadyjski nr 1,090,026) w celu wytworzenia niskotopliwej żywicy do wiązania produktów drzewnych poddali reakcji węglowodany z fenolem oraz z mocznikiem lub z diaminą w obecności katalizatora kwasowego.

Inni badacze stosowali warunki kwasowe wyłącznie w celu wytworzenia żywicy opartej o węglowodany. Mudde (Skrobia kukurydziana: niskonakładowa droga wytwarzania żywic nowolakowych, Mod. Plast. 57(2) 69-74, 1980) opisał sposób polegający na kwasowej konwersji skrobii w 5-hydroksymetylo-furfuralo-2-formaldehyd w celu poddania go kondensacji z fenolem i wytworzenia żywicy nowolakowej. Turner i współpracownicy (DE-A-1,905,054) badali węglowodany nie angażując fenolu jako ko-reaktanta i uzyskali żywicę odporną na działanie wody. Turner ze współpracownikami poddawali kwaśnej degradacji cukry takie jak pentoza i heksoza przy jednoczesnej reakcji z materiałami takimi jak formaldehyd, alkohol furfurylowy, alkohol poliwinylowy lub aminy w celu uzyskania spoiwa termoutwardzalnego nadającego się do wytwarzania płyt wiórowych. W innym przykładzie Stofko (USA-4,107,379 oraz 4,183,997) zaproponował sposoby postępowania, które w celu wytworzenia odpornych na działanie wody spoiw termoutwardzalnych wykorzystywały rozmaite źródła węglowodanów oraz reakcje w warunkach kwasowych z użyciem różnych środków modyfikujących.

K.C. Shen (US-A-5,017,319 EP-B-0,161,766 oraz EP-A-0,492,016) przeprowadzał materiał lignocelulozowy bezpośrednio zarówno w spoiwo termoutwardzalne, jak i w produkty kompozytowe na drodze selektywnej hydrolizy oraz dekompozycji, przy użyciu pary wodnej pod wysokim ciśnieniem, frakcji hemicelulozy oraz/lub celulozy w rozpuszczalny w wodzie, niskocząsteczkowy materiał żywicy obejmujący cukry takie jak pentoza i heksoza, polimer cukrowy, furfural, hydroksymetylofurfural, odwodnione węglowodany, kwasy organiczne oraz inne produkty dekompozycji. Wytworzony tym sposobem sam materiał rozpuszczalnej w wodzie żywicy może być stosowany w postaci zarówno ciekłej jak i sproszkowanej jako odporne na działanie wody spoiwo termoutwardzalne.

Ponieważ lignina uważana jest za naturalne spoiwo lignocelulozy, a jednocześnie jest z samej swojej natury produktem fenolowym, przez ostatnie sto lat pozostaje ona przedmiotem badań jako spoiwo do produktów kompozytowych typu lignocelulozowego.

W dokumencie nr US-A-726,029 A. Classen stosował parę wodną do obróbki trocin z kwasem, po czym takie zakwaszone trociny przez okres czasu od 30 do 60 minut poddawał gotowaniu ciśnieniowemu w temperaturze od 105 do 145°C w celu nadania hemicelulozie rozpuszczalności w wodzie. Po zakończeniu gotowania przerobioną masę przepłukiwano wodą w celu usunięcia substancji rozpuszczalnych w wodzie, po czym suszono ją i formowano w produkt kompozytowy. Dokument nr. US-A-2,303,345, autorstwa Mason'a oraz Boehm'a, opisuje sposób wytwarzania wytrzymałych produktów z materiałów lignocelulozowych. W celu oddzielenia od materiału lignocelulozowego ligniny przeznaczonej na spoiwo Mason oraz Boehm używali pary wodnej pod wysokim ciśnieniem. W opracowanym przez nich procesie hemiceluloza była hydrolizowana z utworzeniem rozpuszczalnych w wodzie produktów, które następnie usuwano z poddanej obróbce lignocelulozy, włókna zaś oraz ligniny używano do wytwarzania twardych płyt. W warunkach wysokich temperatur oraz ciśnień ligniny ulegały topnieniu tworząc spoiwo, które cementowało włókna w twarde płyty o dużej gęstości. Rozpuszczalne w wodzie substancje, na które w głównej mierze składały się cukry redukujące, były zatężane tworząc melasy drzewne powszechnie stosowane do pasz zwierzęcych. Jakkolwiek dobrze znany jako Masonite proces wytwarzania twardych płyt przy użyciu naturalnej ligniny w roli spoiwa w USA oraz w innych krajach od lat trzydziestych znajduje się w produkcji komercyjnej, dziś stanowi on technologię zanikającą ze względu na jego małą wydajność oraz zastrzeżenia dotyczące ochrony środowiska naturalnego związane z ogromnymi ilościami generowanych w tym procesie ścieków.

Inni badacze stosowali ligninę z przemysłu celulozowego w połączeniu z żywicą fenolowo-formaldehydową w celu uzyskania kopolimerowych żywic jako spoiwa. W dokumencie USA-A-2,786,008 R. Herschler opisał wprowadzanie produktu ubocznego siarczynowego przemysłu celulozowego, a mianowicie zalkalizowanego jonami amonowymi zużytego siarczynowego kwasu warzelnego albo lignosulfonianów, do odpornej na kwas termoutwardzalnej żywicy fenolowo-formaldehydowej w celu spajania sklejki lub płyt wiórowych. W dokumencie USA-A-1,404,536 K. Forss proponuje system wprowadzania do żywicy fenolowo-formaldehydowej oddzielonych od lignosulfonianów lignin o wysokich ciężarach cząsteczkowych w celu wytworzenia termoutwardzalnego spoiwa kopolimerowego do spajania sklejki lub płyt wiórowych. W siarczynowym procesie wytwarzania

PL 190 838 B1 masy włóknistej frakcje ligniny oraz hemicelulozy są obie roztwarzane podczas kwaśnego gotowania, a nastę pnie odmywane jako zuż yty siarczynowy kwas warzelny. W przeszłoś ci ten materiał odpadowy był odprowadzany do rzek i strumieni powodując znaczne zanieczyszczenia wód. Dzisiaj zakłady przemysłu celulozowego w Północnej Ameryce wyposażone są w urządzenia do odzysku cieczy odpadowych i wykorzystania ich w charakterze paliw. Niewielka część zużytych cieczy siarczynowych przetwarzana jest w użyteczne produkty o zastosowaniu przemysłowym.

Dokument nr US-A-4,193,814, przyznany K.C. Shen'owi, opisuje sposób użycia zalkalizowanego wapniem, sodem, magnezem oraz jonami amonowymi zużytego siarczynowego kwasu warzelnego albo lignosulfonianów, jako termoutwardzalnego spoiwa do spajania kompozytowych produktów drzewnych. Sposób ten obejmuje potraktowanie zużytej cieczy siarczynowej kwasem siarkowym w celu zaktywowania kwasów lignosulfonowych oraz przeprowadzenie zużytej cieczy siarczynowej w wysoce kwasowe spoiwo termoutwardzalne. W kolejnym dokumencie, nr US-A-4,265,845 K. C. Shen i współpracownicy odkryli, że zalkalizowany jonami amonowymi zużyty siarczynowy kwas warzelny bez żadnych modyfikacji ani dodatków może być utwardzany termicznie z wytworzeniem wiązania odpornego na wodę. Frakcjonowanie zużytego siarczynowego kwasu warzelnego w celu uzyskania dużej zawartości frakcji niskocząsteczkowej pozwoliło uzyskać spoiwo o wyższej jakości. Jednak w celu utwardzenia termicznego z wytworzeniem wiązania odpornego na wodę to ulepszone spoiwo wytworzone w oparciu o zużyty siarczynowy kwas warzelny w dalszym ciągu wymagało zarówno wysokich temperatur jak i długich czasów prasowania.

Drzewa zawierają od 15 do 20% wagowych kory. W związku z tym przemysł przetwórczo-drzewny wytwarza ogromne ilości kory jako materiału odpadowego, który jest dzisiaj używany po prostu jako paliwo o niskiej wartości ekonomicznej. Kory różnych drzew jak również pewne rolnicze materiały odpadowe zawierają frakcje dające się ekstrahować przy użyciu rozpuszczalników organicznych, które to frakcje jako główne składniki obejmują związki fenolowe. Wyekstrahowane związki fenolowe, uzyskiwane zarówno z własnych surowców przemysłu drzewnego jak i z surowców rolniczych, stanowią materiał wyjściowy do wytwarzania spoiw. Będąc materiałem odpadowym, kora jest w sposób naturalny znacznie bogatszym źródłem substancji ekstrahowalnych niż drewno, przy czym najważniejsze to monomeryczny polifenol oraz związki flawonoidowe jak również fenole polimeryczne, takie jak taniny, flobofenole oraz kwasy fenolowe. W rzeczywistości nie ma specjalnej różnicy pomiędzy fenolami a taninami ponieważ jedne i drugie mają charakter fenolowy. Istnieją dwa typy tanin: skondensowane oraz poddające się hydrolizie. Taniny skondensowane uzyskane przy użyciu składników fenolowych pochodzących z ekstraktów kory lub pewnych odpadów rolniczych, wraz z dodatkiem formaldehydu, są od czasu do czasu stosowane jako spoiwa wiążące sklejki oraz płyty wiórowe. W niektórych krajach taniny wyekstrahowane z kory drzewa Acacia (witlina ekstraktu kory mimozy) oraz drewna Quebracho, zazwyczaj wsparte małą ilością syntetycznych żywic fenolowoformaldehydowych, są używane do komercyjnej produkcji sklejki oraz płyt wiórowych przeznaczonych do użytku zewnętrznego. Istnieją jednak zarówno praktyczne jak i ekonomiczne ograniczenia związane z użyciem spoiw taninowych, które nie dopuszczają do ich zastosowania na szerszą skalę przemysłową.

Wiadomo dobrze, że wytwarzane w oparciu o węglowodany oraz ligniny spoiwa nie osiągnęły sukcesu handlowego z powodu pewnych podstawowych wad, takich jak wysoka kwasowość, małe prędkości utwardzania i związane z nimi długie czasy prasowania jak również niewielka tolerancja na duże wilgotności podczas procesu przetwórczego. W podobny sposób spoiwa taninowo-formaldehydowe cierpią z powodu różnych ograniczeń, takich jak niewielkie siły kohezji, krótkie dopuszczalne okresy użytkowania, konieczność prowadzenia procesu wstępnego utwardzania oraz wysokie lepkości. Powyższe problemy nie tylko wpływają na jakość wiązania ale przedstawiają również poważne trudności związane z ich wytwarzaniem, przetwórstwem, magazynowaniem oraz transportem.

Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, że prowadzona w warunkach optymalnych hydroliza wstępna lignocelulozy przy użyciu kwasów lub też substancji uwalniających kwasy bez odmywania produktów hydrolizy wzmacnia zdolności wiązania materiałów lignocelulozowych z żywicami taninowo-formaldehydowymi. Było to o tyle nieoczekiwane, że konwencjonalna wiedza twierdziła, iż dodanie węglowodanów ma niekorzystny wpływ na całościową jakość wiązania płyt spajanych spoiwem taninowo-formaldhydowym (patrz: Pizzi, A. „Tannin Based Wood Adhesives”, str. 215, Wood Adhesives: Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York 1983 oraz Hemingway i inni Condensed Tannin: Problems and Prospective for their extended Use in Wood Adhesives, str. 164, materiały konfePL 190 838 B1 rencji Woods Adhesives in 1985: Status and Needs, zorganizowanej przez Forest Products Research Society).

Prowadzący do utworzenia produktów degradacji węglowodanów oraz ligniny etap hydrolizy wstępnej wydaje się mieć podwójny wpływ na siłę wiązania. Zwiększa on fizycznie stopień dostępności lignocelulozy do tworzenia wiązań. Dodatkowo, produkty degradacji wydają się posiadać własne możliwości wiązania prowadzące do kopolimeryzacji z użytą do spajania żywicą taninowo-formaldehydową.

Dziś wiadomo również, że wytwarzane w oparciu o węglowodany, ligninę oraz taniny spoiwa kopolimerowe łagodzą znane problemy związane z węglowodanami, ligniną oraz żywicami taninowo-formaldehydowymi, takie mianowicie jak znaczna kwasowość, powolne utwardzanie, małe siły kohezji, krótki czas eksploatacji, wysoka lepkość jak również konieczność prowadzenia procesu utwardzania wstępnego. Wprowadzenie do układu żywicy kopolimerowej ługu czarnego lub melasy drzewnej oraz zużytego siarczynowego kwasu warzelnego lub lignosulfonianów, które stanowią produkty odpadowe odpowiednio przemysłów płytowego oraz celulozowego powoduje, że proces ten staje się efektywny ekonomicznie jak również atrakcyjny z punktu widzenia środowiska naturalnego.

Spoiwa termoutwardzalne z odnawialnych źródeł całkowicie opartych o rośliny lignocelulozowe stanowią rozwiązania trwałe w przemyśle drzewnym. Choć taniny są relatywnie drogie a ich produkowana ilość jest ograniczona do około 400 000 ton rocznie w skali całego świata dla tanin skondensowanych, termoutwardzalne spoiwo zawierające niewielką ilość taniny oraz znaczną zawartość węglowodanów oraz lignin dawałyby w przemyśle drzewnym istotną korzyść ekonomiczną. Spoiwa o niższych kosztach wytwarzania pozwoliłyby na zastosowanie wyższych zawartości żywic w celu wytworzenia nowych produktów kompozytowych o wyższej jakości.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja spoiwa, charakteryzująca się tym, że zawiera (i) jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzący z materiału lignocelulozowego, (ii) jeden lub więcej związek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, przy czym jeden lub więcej związek fenolowy daje się skopolimeryzować z jednym lub więcej rozpuszczalnym w wodzie węglowodanem, oraz (iii) aldehyd.

Korzystnie mieszanina składników (i) oraz (ii) jest w postaci suchego proszku.

Korzystnie kompozycja zawiera taniny jako źródło związków fenolowych.

Korzystniej tanina pochodzi z kory mimozy lub pietrasznika lub też z drewna kwebracho.

Korzystnie jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzi z trzciny cukrowej, melasy, buraków cukrowych i/lub syropu kukurydzianego.

Korzystnie węglowodany dostarczone są z czarnym ługiem z produkcji twardych płyt lub też z melas ą drzewną innego typu.

Korzystnie węglowodany dostarczone są poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

Korzystnie jako aldehyd zawiera formaldehyd.

Przedmiot wynalazku stanowi również kompozycja spoiwa, charakteryzująca się tym, że zawiera produkt wytworzony poprzez kopolimeryzację jednego lub więcej związku fenolowego dostarczonego poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, oraz jednego lub więcej rozpuszczalnego w wodzie wę glowodanu pochodzą cego z materiału lignocelulozowego, w obecnoś ci aldehydu.

Korzystnie skopolimeryzowany produkt jest w postaci suchego proszku.

Korzystnie kompozycja zawiera taniny jako źródło związków fenolowych.

Korzystnie węglowodany dostarczane są poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

Korzystnie jako aldehyd zawiera formaldehyd.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania złącza klejonego, polegającego na tym, że na powierzchnię, na której ma być wytworzone złącze nakłada się kompozycję spoiwa zawierającą jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzący z materiału lignocelulozowego, jeden lub więcej związek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, przy czym jeden lub więcej związek fenolowy daje się skopolimeryzować z jednym lub więcej rozpusz6

PL 190 838 B1 czalnym w wodzie węglowodanem, oraz aldehyd, i tą mieszaninę poddaje się działaniu ciepła oraz ciśnienia aby spowodować termiczne utwardzenie lub usieciowanie kompozycji z utworzeniem złącza.

Korzystnie stosuje się mieszaninę składników zawierającą jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie wę glowodan pochodzą cy z materiału lignocelulozowego oraz jeden lub wię cej zwią zek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, w postaci suchego proszku.

Korzystnie stosuje się taniny jako źródło związków fenolowych.

Korzystniej stosuje się taninę pochodzącą z kory mimozy lub pietrasznika lub też z drewna kwebracho.

Korzystnie stosuje się jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzący z trzciny cukrowej, melasy, buraków cukrowych i/lub syropu kukurydzianego.

Korzystnie stosuje się węglowodany dostarczone z czarnym ługiem z produkcji twardych płyt lub też z melasą drzewną innego typu.

Korzystnie stosuje się węglowodany dostarczone poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

Korzystnie jako aldehyd stosuje się formaldehyd.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania złącza klejonego, polegający na tym, że na powierzchnię, na której ma być wytworzone złącze nakłada się kompozycję spoiwa zawierającą produkt wytworzony poprzez kopolimeryzację jednego lub więcej związku fenolowego dostarczonego poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, oraz jednego lub więcej rozpuszczalnego w wodzie węglowodanu pochodzącego z materiału lignocelulozowego, w obecności aldehydu, a następnie poddaje się działaniu ciepła oraz ciśnienia aby spowodować termiczne utwardzenie lub usieciowanie kompozycji z utworzeniem złącza.

Korzystnie stosuje się skopolimeryzowany produkt w postaci suchego proszku.

Korzystnie stosuje się taniny jako źródło związków fenolowych.

Korzystnie aldehyd stosuje się formaldehyd.

Niniejszy wynalazek bardziej szczegółowo zilustrowano za pomocą następujących przykładów:

P r z y k ł a d 1

Wióry sosnowe przez 3 minuty poddano wstępnej hydrolizie w temperaturze 200°C przy użyciu kwasu siarkowego o stężeniu 0,01% w odniesieniu do suchego drewna. W tym celu wióry spryskano roztworem kwasu siarkowego i pod ciśnieniem potraktowano parą wodną o temperaturze 200°C. Po takiej obróbce wióry osuszono i sklejono żywicą taninowo-formaldehydową w ilości 10% żywicy w stosunku do masy suchego drewna uzyskują c płytę wiórową o gęstości 0,7 g/cm³. W celach porównawczych wytworzono też płyty z tego samego surowca nie poddanego obróbce kwasem. W porównaniu do płyt nie poddanych obróbce kwaśnej płyty traktowane kwasem wykazywały mniejszy stopień pęcznienia na grubości oraz większą stabilność wymiarów.

P r z y k ł a d 2

Przykład ten opisuje użycie ekstraktu kory pietrasznika zachodniego w połączeniu z ługiem czarnym, będącym produktem odpadowym wytwórni twardych płyt spilśnionych, do spajania płyt wiórowych.

Korę pietrasznika osuszono do zawartości wilgoci wynoszącej mniej niż 5% następnie zaś rozdrobniono w młynie młotkowym do takiej wielkości ziaren, aby przechodziły przez sito o średnicy oczek 1 mm. 10 kg ziarek kory zmieszano z gorącą wodą, do której w charakterze ekstrahentu dodano 2% węglanu sodu. Zawiesinę kory intensywnie mieszano przez 45 minut w gorącej wodzie (70-80°C), a następnie ją odsączono. Ekstrakt zmieszano z 0,3% siarczynu sodowego w przeliczeniu na masę ziaren kory wysuszonych w piecu, po czym mieszaninę zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do stężenia wynoszącego około 38% zawartości stałej. Wydajność wyekstrahowanych substancji stałych w przeliczeniu na masę początkową ziaren kory wysuszonych w piecu wyniosła 16,6%. Oznaczona zawartość polifenoli w ekstrakcie wynosiła 10,2% w przeliczeniu na masę początkową ziaren kory wysuszonych w piecu. Czarny ług, melasa drzewna i produkt uboczny mokrego procesu wytwarzania twardych płyt spilśnionych, zawiera głównie cukry redukujące pochodzące z hydrolizy

PL 190 838 B1 hemicelulozy. W reakcji hydrolizy hemicelolozy powstają głównie D-glukoza, D-mannoza, D-ksyloza, D-galaktoza, L-arabinoza oraz małe ilości kwasów cukrowych. Zawartość substancji stałych w czarnym ługu wynosiła około 52%, przy odczynie pH równym 4,2.

W celu przygotowania kopolimerowej ż ywicy do spajania struż yn sosnowych ze strugarki zmieszano czterdzieści pięć części wagowych ekstraktu kory pietrasznika z czterdziestoma pięcioma częściami wagowymi stałej zawartości czarnego ługu oraz dziesięcioma częściami wagowymi sproszkowanego 95 procentowego paraformaldehydu. To ciekłe spoiwo kopolimerowe typu żywicy odznaczało się zawartością substancji stałych wynoszącą 50%, odczynem pH równym 4,8 oraz lepkością wynoszącą 387 mPa (Brookfield, 25°C). Suche strużyny sosnowe spryskano 10% ciekłej żywicy kopolimerowej w przeliczeniu na masę strużyn sosnowych wysuszonych w piecu. Po spryskaniu wymieszane z żywicą strużyny uformowano ręcznie tworząc jednorodną matę. Matę tę przez 5 minut sprasowano pod ciśnieniem początkowym 0,3 kPa i przy temperaturze płyt wynoszącej 220°C, uzyskując płytę o gruboś ci 12 mm (650x650 mm) i gę stoś ci wynoszą cej 740 kg/m³. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Własności 12 milimetrowej płyty wytworzonej ze strużyn sklejonych 10% spoiwem kopolimerowym

Gęstość	MOR umowna wytrzymałość na zgniatanie (MPa)	MOE współczynnik sprężystości	IB wiązanie wewnętrzne	Spęcznienie [%]
[kg/m³]	na sucho	gotow.	[GPa]	[kPa]	na mokro	gotow.
757	19,3	9,7	37,2	580	8,5	32,7
CAN0188.2-M78	17,2	5,0	25,0	500	-

P r z y k ł a d 3

Przykład ten przedstawia zastosowanie rozpuszczalnego w wodzie materiału żywicznego pochodzącego ze zhydrolizowanych trocin sosnowych, zmodyfikowanych ekstraktem kory pietrasznika oraz formaldehydem, w celu sformułowania kopolimerowego spoiwa do wytwarzania płyt wiórowych. Mokre trociny sosnowe zaimpregnowano najpierw za pomocą 0,2% kwasu siarkowego w rozcieńczonym roztworze, następnie zaś przez 30 minut poddano działaniu pary wodnej o temperaturze 180°C i pod ciś nieniem 10,5x10⁵ Pa. Zhydrolizowane trociny przemyto gorą c ą wodą , zaś uzyskany roztwór zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem aż stężenie pozostałości stałej wynosiło około 50%, przy odczynie pH wynoszącym 3,5. Wydajność substancji rozpuszczalnych w wodzie wynosiła około 17% w przeliczeniu na począ tkową masę wysuszonych w piecu trocin sosnowych. Materiał pochodzą cej z hydrolizy hemicelulozy rozpuszczalnej w wodzie niskoczą steczkowej ż ywicy zawierał cukry takie jak pentoza oraz heksoza, polimer cukrowy, furfural, heksametylofurfural, odwodnione węglowodany, kwasy organiczne oraz inne produkty dekompozycji, jak również małą ilość produktów dekompozycji ligniny. Spoiwo oparte na żywicy węglowodanowej może być utwardzane na gorąco w celu wytworzenia wiązania odpornego na wodę, lecz wymaga w tym celu wyższych temperatur oraz dłuższych czasów prasowania. Tę wytworzoną w oparciu o węglowodany ciekłą żywicę zmieszano z ciekłym ekstraktem kory pietrasznika (tym samym, który użyty został w przykładzie 1) oraz z 95% sproszkowanym paraformaldehydem w proporcjach 50:40:10 w przeliczeniu na masę składników wysuszonych w piecu. Spoiwo kopolimerowe posiadało odczyn pH równy 3,9, lepkość wynoszącą 250 mPa i było ono gotowe do rozpylenia na wióry z drewna sosnowego w celu wytworzenia trójwarstwowej płyty wiórowej przeznaczonej do użytku zewnętrznego.

Drobne suche wióry sosnowe o rozmiarach mniejszych niż 20 mesh spryskano 12% wagowymi ciekłego spoiwa kopolimerowego w przeliczeniu na masę wiórów wysuszonych w piecu. Wióry o duż ych rozmiarach przeznaczone na rdzeń , wi ę ksze niż 20 mesh oraz mniejsze niż 4 mesh, spryskano 8% spoiwa mieszanego. Potraktowane żywicą wióry warstw zewnętrznych zawierały około 15-18% wilgoci, zaś wióry warstwy wewnętrznej zawierały około 8-12% wilgoci. Następnie uformowano płytę wiórową (450x350x16 mm) o trójwarstwowej konstrukcji przy użyciu 50% drobnych wiórów na warstwy zewnętrzne oraz 50% wiórów grubych na warstwę wewnętrzną. Całość sprasowano w temperaturze 210°C oraz pod ciśnieniem początkowym wynoszącym 0,3 kPa.

Dwie płyty sklejono tą samą żywicą węglowodanową przy znacznie dłuższych czasach prasowania wynoszących odpowiednio 10 oraz 12 minut. Jak widać w tabeli 2 płyta sklejona spoiwem kopo8

PL 190 838 B1 limerowym na utwardzenie potrzebowała tylko 4 minut, podczas gdy w przypadku płyty sklejanej żywicą uzyskaną w oparciu o rozpuszczalne w wodzie węglowodany do wytworzenia wiązania odpornego na wrzącą wodę potrzeba było aż 12 minut. Płyta sklejana spoiwem kopolimerowym odznaczała się słabszym zapachem oraz miała jaśniejszą barwę niż płyta sklejana rozpuszczalnymi w wodzie węglowodanami.

T a b e l a 2

Własności 16 milimetrowej płyty wiórowej sklejanej spoiwem kopolimerowym oraz spoiwem opartym o węglowodany

Spoiwo płyty	Czas prasowa- nia	Gęstość	MOR umowna wytrzymałość na zgniatanie (MPa)	MOE współczynnik sprężystości	IB wiązanie wewnętrzne	Spęczn. 24 godz
	[min]	[kg/m³]	suche	gotow.	[GPa]	[kPa]	[%]
kopolimer	4	786	17,6	9,2	37,2	560	8,2
węglowod.	10	782	17,5	3,2	30,7	380	25,6
węglowod.	12	779	18,2	9,8	38,4	570	7,7
CAN0188.2- M78			17,2	5,0	25,0	500	-

P r z y k ł a d 4

Przykład ten przedstawia zastosowanie zużytego siarczynowego kwasu warzelnego, produktu odpadowego siarczynowego procesu roztwarzania, w połączeniu ze sproszkowaną taniną mimozy pochodzącą z czarnej akacji, produktu handlowego z Afryki Południowej, do wytwarzania ciekłego spoiwa kopolimerowego typu żywicy. To spoiwo kopolimerowe typu żywicy użyte zostało do wytworzenia wafelkowej płyty wiórowej z drewna topoli. Zużyty siarczynowy kwas warzelny, zalkalizowane jonami amonowymi lignosulfoniany, pobrany został z warnika wiórów kandyjskiej instalacji do wytwarzania masy celulozowej a następnie odparowany pod zmniejszonym ciśnieniem aż do uzyskania stężenia wynoszącego około 31% zawartości stałej. Zatężony zużyty siarczynowy kwas warzelny zawierał głównie ligniny (61%) oraz cukry redukujące (32%), posiadał lepkość wynoszącą 85 mPa oraz odczyn pH równy 3,9. Cukry redukujące pochodziły z hydrolizy hemicelulozy i obejmowały głównie takie monocukry jak ksyloza, glukoza, mannoza oraz galaktoza.

Sto sześćdziesiąt części wagowych zatężonego zużytego siarczynowego kwasu warzelnego domieszano do pięćdziesięciu części wagowych sproszkowanej taniny pochodzącej z mimozy a następnie zmieszano z dziesięcioma częściami wagowymi sproszkowanego 95% paraformaldehydu. Ciekłe spoiwo kopolimerowe typu żywicy posiadało zawartość substancji stałych wynoszącą około 50%, pH wynoszące około 4,8 oraz lepkość równą 378 mPa. Dostępne w handlu płaty drewna topoli spryskano ciekłym spoiwem kopolimerowym typu żywicy w ilości 6% wagowych w przeliczeniu na masę wysuszonych w piecu płatów drewna topoli. Potraktowane żywicą płaty zostały ręcznie ułożone w maty, które sprasowano na gorąco w temperaturze wynoszącej 210°C i pod ciśnieniem 0,35 kPa, odpowiednio przez 3, 4 oraz 5 minut, uzyskując trzy płyty typu waflowego o wymiarach 460 x 460 x 11,1 mm każda i o średniej gęstości wynoszącej około 680 kg/m³. Płyty te poddano sezonowaniu przez okres trzech dni a następnie przetestowano zgodnie z normą CAN 3-0188.0-M78, dotyczącą standardowanego testu dla płyt typu waflowego. Wyniki testu podane są w tabeli 3.

T a b e l a 3

Własności 11,1 milimetrowej płyty typu waflowego z drewna topoli sklejanej 6% ciekłym spoiwem kopolimerowym typu żywicy (spoiwo typu żywicy oparte o zużyty siarczynowy kwas warzelny oraz taninę)

Płyta nr	Czas prasowa- nia	Gęstość	MOR umowna wytrzymałość na zgniatanie (MPa)	MOE współczynnik sprężystości	IB wiązanie wewnętrzne	Spęczn. 24 godz
1	2	3	4	5	6	7	8
	[min]	[kg /m³]	suche	gotow.	[GPa]	[kPa]	[%]

PL 190 838 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8
1	3	650	23,5	10,7	4030	440	12,6
2	4	664	24,5	12,3	4240	485	10,4
3	5	673	24,7	13,6	4380	480	9,6
CAN3- 0437.0M86			17,2	8,6	3100	345	25,0

P r z y k ł a d 5

Przykład ten opisuje użycie melasy cukrowej, taniny drzewa kwebracho, drobno sproszkowanej kory sosnowej oraz formaliny w celu sformułowania ciekłego spoiwa kopolimerowego typu żywicy do sklejenia trójwarstwowej płyty wiórowej z drewna topoli.

Melasę cukrową o zawartości substancji stałych wynoszącej 68% oraz pH równym 9,3 otrzymano z rafinerii cukru buraczanego. Sproszkowaną taninę drzewa kwebracho roztworzono w melasie za ś w celu wyregulowania pH do wartoś ci wynoszą cej 12,6 a zawarto ś ci substancji stałych do wartości 42% użyto roztworu wodorotlenku sodowego. Do tak uzyskanej mieszaniny dodano 10%, w odniesieniu do suchej masy, sproszkowanej kory sosnowej (<0,125 mm w oparciu o mas ę wysuszonych w piecu stanowiących wsad włóknisty trocin drzewnych) oraz równą ilość wody. Następnie do mieszaniny dodano 9% formaldehydu (w postaci 30% roztworu formaliny), w odniesieniu do masy stałej sproszkowanej taniny, oraz melasę buraczaną tak, że utworzyła się lepka ciecz. Po dodaniu formaldehydu katalizowana mieszanina klejąca charakteryzowała się względnie długim dopuszczalnym okresem użytkowania, wynoszącym ponad 7 godzin. Uzyskane w ten sposób spoiwo typu żywicy zostało wymieszane z wsadem włóknistym w takich proporcjach, aby warstwa zewnętrzna płyty zawierała 12% zawartości stałych substancji żywicy, zaś warstwa wewnętrzna - 10% zawartości stałych substancji żywicy. Zawartość wilgoci we wsadzie włóknistym warstwy zewnętrznej wynosiła około 28%, natomiast dla cząstek warstwy wewnętrznej wynosiła ona 16%. W ten sposób, prasując całość przez 2,5 minuty w temperaturze 200°C, wytworzono trójwarstwową płytę wiórową o grubości 16 mm i wymiarach 600 x 600 mm. Wyniki podsumowano w następującej tabeli:

T a b e l a 4

Własności trójwarstwowej płyty wiórowej sklejanej kopolimerowym spoiwem typu żywicy wytworzonym z melasy cukrowej, taniny z drzewa kwebracho oraz sproszkowanej kory sosnowej

Płyta nr.	Temp./czas prasowania	Gęstość	MOR umowna wytrzymałość na zgniatanie (MPa)	MOE współczynnik sprężystości	IB wiązanie wewnętrzne	Spęczn. gotow./mocz. 2 godz/24 godz
	[°C/min]	[kg/m³]	suche	gotow.	[GPa]	[kPa]	[%]
1	200/2,5	755	19,3	8,2	3260	850	21,5/10,2
CAN3- 188.2- M78			17,2	5,0	2500	500	25,0/na

Szczególnie korzystne okazało się użycie kory sosnowej: bezpośrednie użycie zawartej w korze sosnowej taniny zarówno jako spoiwa jak i jako wypełniacza wzmaga w sposób proporcjonalny efektywność wiązania, zmniejsza ilość wsadu włóknistego w płycie wiórowej oraz działa jako zmiatacz zmniejszający ilość nieprzereagowanego formaldehydu.

P r z y k ł a d 6

Przykład ten opisuje użycie handlowych produktów cukrowych w połączeniu z ekstraktem kory pietrasznika, jako termoutwardzalnego spoiwa do spajania sklejki. W celu sformułowania spoiw kopolimerowych do kombinacji z zawartością stałą ekstraktu kory pietrasznika zastosowano odpowiednio: oczyszczony cukier granulowany czyli pochodzący z trzciny cukrowej dwucukier zawierający glukozę i fruktozę oraz syrop kukurydziany zawierający głównie pochodzącą ze skrobi kukurydzianej glukozę. Sacharozę oraz syrop kukurydziany zmieszano oddzielnie z wodą w celu uzyskania roztworu o stęże10

PL 190 838 B1 niu zawartości stałej wynoszącym 50%. Do każdego z roztworów dodano 5%, w przeliczeniu na masę materiału wysuszonego w piecu, sproszkowanego siarczanu amonowego. Każdy z tych roztworów ogrzewano w temperaturze wrzenia tak długo, aż jego barwa stała się brązowawa, a następnie zmieszano z równą ilością zawierającego 50% zawartości stałej ekstraktu kory pietrasznika. Po wymieszaniu do każdego ze spoiw kopolimerowych dodano 10% wagowych, w przeliczeniu na masę materiału wysuszonego w piecu, dziewięćdziesięciopięcioprocentowego sproszkowanego paraformaldehydu. Ciekłe sacharozowo-fenolowe spoiwo kopolimerowe charakteryzowało się zawartością substancji stałych wynoszącą 51,3%, pH równym 6,8 oraz lepkością wynoszącą 142 mPa. Ciekłe spoiwo kopolimerowe wytworzone z syropu kukurydzianego oraz fenolu charakteryzowało się zawartością substancji stałych wynoszącą 52,5%, pH równym 5,6 oraz lepkością wynoszącą 395 mPa.

Oba uzyskane w powyższych procesach ciekłe spoiwa kopolimerowe typu węglowodany-związki fenolowe zostały użyte do spajania sklejki. Wytwarzanie trójwarstwowej sklejki brzozowej odbyło się w warunkach identycznych jak te opisane w przykładzie 4. W celu przetestowania próbek sklejki zastosowano też ten sam cykl gotowania oraz suszenia. Po pięciu takich cyklach testowych próbki sklejki pozostawały nienaruszone, nie wykazując wzdłuż linii sklejania żadnych śladów delaminacji.

P r z y k ł a d 7

Przykład ten demonstruje wytwarzanie średniej gęstości płyty spilśnionej (MDF) do użytku zewnętrznego z zastosowaniem ciekłej żywicy uzyskanej z taniny drzewa mimozy oraz formaldehydu w połączeniu z rozpuszczalnym w wodzie materiałem żywicy (węglowodany) obecnym we włóknach drewna sosnowego przy użyciu konwencjonalnej aparatury do wytwarzania płyt MDF. Po wprowadzeniu do warnika ciśnieniowego wióry drewna sosnowego spryskano rozcieńczonym roztworem kwasu siarkowego (stężenie wagowe 2,5%) w ilości 0,1% w przeliczeniu na masę wysuszonych w piecu wiórów sosnowych, następnie gotowano przez 10 minut w parze o temperaturze 186,5°C i pod ciśnieniem 10,5x10⁵ Pa, po czym je wytłoczono przez rafiner tarczowy i w ten sposób przeprowadzono we włókna. Mokre włókna sosnowe charakteryzowały się odczynem pH wynoszącym 3,9 oraz zawierały około 16,2% rozpuszczalnego w wodzie materiału żywicy pochodzącego z hydrolizy hemicelulozy mającej miejsce podczas trwającego dziesięć minut gotowania wiórów. Mokre włókna zmieszano z roztworem ciekłej taniny i formaldehydu (zawierającym 20% substancji stałych) w ilości 4% w przeliczeniu na masę wysuszonego w piecu materiału sosnowego, wysuszono do zawartości 4-6% M.C. i uformowano w matę, którą następnie poddano sprasowaniu pod prasą o działaniu ciągłym w celu wytworzenia płyty MDF o grubości 8,5 mm i gęstości około 870 kg/m³. Podczas prasowania obecna we włóknie rozpuszczalna w wodzie żywica kopolimeryzowała in situ z dodaną żywicą taninowoformaldehydową jednocześnie przechodząc proces termoutwardzania co w wyniku dało silne związanie. Ta płyta MDF o grubości 8,5 mm posiadała dobre własności fizyczne, nadające się do wszelkich zastosowań wewnątrz pomieszczeń. Taką płytę MDF o grubości 8,5 mm można było jednak poddać dodatkowej obróbce cieplnej dającej w wyniku materiał MDF do użytku zewnętrznego klasy V100 (norma niemiecka DIN 68761). Najbardziej efektywnymi sposobami prowadzenia dodatkowej obróbki cieplnej było prasowanie przez kilka minut świeżo wytworzonej płyty MDF pomiędzy dwiema podgrzewanymi płytami dociskowymi lub też umieszczenie płyty MDF na kilka godzin w piecu. Płytę MDF o pełnych rozmiarach włożono do prasy o pojedynczym otworze i o temperaturze płyt dociskowych wynoszącej 230°C. Następnie przez 3 minuty płytę tę prasowano pod ciśnieniem 2x10⁵ kPa przy zapewnionym pełnym kontakcie płyty MDF z płytami dociskowymi. Inną płytę MDF, jeszcze gorącą po wyjściu z prasy o działaniu ciągłym, wstawiono na trzy godziny do pieca z wymuszoną cyrkulacją pracującego w temperaturze 180°C. Wyniki dotyczące płyt MDF poddanych dodatkowej obróbce cieplnej jak również płyty kontrolnej przedstawione są w tabeli 5.

PL 190 838 B1

T a b e l a 5

Własności płyty MDF o grubości 8,5 mm wiórowej sklejanej in situ kopolimerowym spoiwem wytworzonym z w ę glowodanów oraz ciekłej ż ywicy taninowo-formaldehydowej

Dodatkowa obróbka	Gęstość	MOR umowna wytrzymałość na zgniatanie (MPa)	MOE współczynnik sprężystości	IB wiązanie wewnętrzne	Spęcznienie [%]
	[kg /m³]	[MPa]	[GPa]	suchy	V-100	24 h mocz.	2 h gotow.
brak	882	36,2	42,6	0,95	-	8,2	-
ogrzewanie w piecu (180°/3h)	876	37,3	44,7	1,05	0,36	4,3	15,6
prasowanie (230°/3min)	879	38,1	44,1	1,07	0,55	3,7	14,4
DIN 68761					0,15

P r z y k ł a d 8

Przykład ten opisuje użycie spoiwa kopolimerowego typu żywicy, na które składają się sproszkowana tanina, czarny ług, zużyty siarczynowy kwas warzelny oraz sproszkowany dziewięćdziesięciopięcio procentowy paraformaldehyd do sklejania odlewniczego piasku formierskiego. Pięćdziesiąt pięć części wagowych, w przeliczeniu na materiał wysuszony w piecu, czarnego ługu (tego samego, który użyty został w przykładzie 1), trzydzieści pięć części zalkalizowanych jonami amonowymi lignosulfonianów (tego samego materiału, który użyty został w przykładzie 3), piętnaście części sproszkowanej taniny drzewa mimozowego oraz trzynaście i pół części roztworu formaliny (37% plus 5% metanolu) połączono razem i zmieszano intensywnie z dodatkiem wody w celu sformułowania ciekłego spoiwa typu żywicy o zawartości substancji stałych wynoszących 50%.

Ważącą 60 gramów próbkę ciekłego spoiwa zmieszano z 2 kg piasku AFS GEN 60 w wyniku czego uzyskano zawartość żywicy w piasku wynoszącą 1,5% wagowych. Piasek pokryty żywicą został następnie użyty do wytworzenia grubych na 6,3 mm próbek do badań wytrzymałościowych na rozciąganie (w kształcie kości) na drodze ogrzewania ręcznie uformowanego piasku pomiędzy dwiema płytami o temperaturze 250°C przez okres czasu odpowiednio 2, 3 oraz 4 minut w celu termicznego utwardzenia żywicy. Wszystkie substancje stałe ogrzane w wyniku tej operacji zmieniły barwę na brązowawą. Stan krawędzi oraz powierzchni wyglądał normalnie. Wyniki testów wytrzymałościowych na rozciąganie, czasy utwardzania jak również dane dla dostępnych w handlu żywic fenolowych przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 6

Wytrzymałość na rozciąganie w funkcji czasu utwardzania

Czas utwardzania (min w 250°C)	Wytrzymałość na rozciąganie (1,5% spoiwo kopolimerowe)
2	645
3	686
4	722
handlowa żywica fenolowa	700

Dane wytrzymałościowe stanowią średnią wyników z dwóch badań. Po upływie jednego tygodnia z oryginalnej porcji pokrytego żywicą piasku wykonano dodatkowe próbki. Wyniki badań wytrzymałościowych na rozciąganie nie uległy zmianie. Oznacza to, że wstępnie zmieszany z żywicą piasek charakteryzuje się długim dopuszczalnym okresem składowania. Dla porównania, dopuszczalny okres składowania ciekłej żywicy taninowo-formaldehydowej wynosił tylko kilka godzin.

Claims

1. Kompozycja spoiwa, znamienna tym, że zawiera (i) jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzący z materiału lignocelulozowego, (ii) jeden lub więcej związek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, przy czym jeden lub więcej związek fenolowy daje się skopolimeryzować z jednym lub więcej rozpuszczalnym w wodzie węglowodanem, oraz (iii) aldehyd.

2. Kompozycja spoiwa według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszanina składników (i) oraz (ii) jest w postaci suchego proszku.

3. Kompozycja spoiwa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera taniny jako źródło związków fenolowych.

4. Kompozycja spoiwa według zastrz. 3, znamienna tym, że tanina pochodzi z kory mimozy lub pietrasznika lub też z drewna kwebracho.

5. Kompozycja spoiwa według zastrz. 1, znamienna tym, że jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzi z trzciny cukrowej, melasy, buraków cukrowych i/lub syropu kukurydzianego.

6. Kompozycja spoiwa według zastrz. 1, znamienna tym, że węglowodany dostarczone są z czarnym ługiem z produkcji twardych płyt lub też z melasą drzewną innego typu.

7. Kompozycja spoiwa według zastrz. 1, znamienna tym, że węglowodany dostarczone są poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

8. Kompozycja spoiwa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako aldehyd zawiera formaldehyd.

9. Kompozycja spoiwa, znamienna tym, że zawiera produkt wytworzony poprzez kopolimeryzację jednego lub więcej związku fenolowego dostarczonego poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, oraz jednego lub więcej rozpuszczalnego w wodzie węglowodanu pochodzącego z materiału lignocelulozowego, w obecności aldehydu.

10. Kompozycja spoiwa według zastrz. 9, znamienna tym, że skopolimeryzowany produkt jest w postaci suchego proszku.

11. Kompozycja spoiwa według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera taniny jako źródło związków fenolowych.

12. Kompozycja spoiwa według zastrz. 11, znamienna tym, że tanina pochodzi z kory mimozy lub pietrasznika lub też z drewna kwebracho.

13. Kompozycja spoiwa według zastrz. 9, znamienna tym, że jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzi z trzciny cukrowej, melasy, buraków cukrowych i/lub syropu kukurydzianego.

14. Kompozycja spoiwa według zastrz. 9, znamienna tym, że węglowodany dostarczone są z czarnym ługiem z produkcji twardych płyt lub też z melasą drzewną innego typu.

15. Kompozycja spoiwa według zastrz. 9, znamienna tym, że węglowodany dostarczane są poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

16. Kompozycja spoiwa według zastrz. 9, znamienna tym, że jako aldehyd zawiera formaldehyd.

17. Sposób wytwarzania złącza klejonego, znamienny tym, że na powierzchnię, na której ma być wytworzone złącze nakłada się kompozycję spoiwa zawierającą jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzący z materiału lignocelulozowego, jeden lub więcej związek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, przy czym jeden lub więcej związek fenolowy daje się skopolimeryzować z jednym lub więcej rozpuszczalnym w wodzie węglowodanem, oraz aldehyd, i tą mieszaninę poddaje się działaniu ciepła oraz ciśnienia aby spowodować termiczne utwardzenie lub usieciowanie kompozycji z utworzeniem złącza.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę składników zawierającą jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie węglowodan pochodzący z materiału lignocelulozowego oraz jeden lub więcej związek fenolowy dostarczony poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, w postaci suchego proszku.

19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się taniny jako źródło związków fenolowych.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się taninę pochodzącą z kory mimozy lub pietrasznika lub też z drewna kwebracho.

PL 190 838 B1

21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie wę glowodan pochodzą cy z trzciny cukrowej, melasy, buraków cukrowych i/lub syropu kukurydzianego.

22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się węglowodany dostarczone z czarnym ługiem z produkcji twardych płyt lub też z melas ą drzewną innego typu.

23. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się węglowodany dostarczone poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

24. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako aldehyd stosuje się formaldehyd.

25. Sposób wytwarzania złącza klejonego, znamienny tym, że na powierzchnię, na której ma być wytworzone złącze nakłada się kompozycję spoiwa zawierającą produkt wytworzony poprzez kopolimeryzację jednego lub więcej związku fenolowego dostarczonego poprzez ekstrakt z kory, drewna lub skorup orzecha, oraz jednego lub więcej rozpuszczalnego w wodzie węglowodanu pochodzącego z materiału lignocelulozowego, w obecności aldehydu, a następnie poddaje się działaniu ciepła oraz ciśnienia aby spowodować termiczne utwardzenie lub usieciowanie kompozycji z utworzeniem złącza.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się skopolimeryzowany produkt w postaci suchego proszku.

27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się taniny jako źródło związków fenolowych.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się taninę pochodzącą z kory mimozy lub pietrasznika lub też z drewna kwebracho.

29. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się jeden lub więcej rozpuszczalny w wodzie wę glowodan pochodzą cy z trzciny cukrowej, melasy, buraków cukrowych i/lub syropu kukurydzianego.

30. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się węglowodany dostarczone z czarnym ługiem z produkcji twardych płyt lub też z melas ą drzewną innego typu.

31. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się węglowodany dostarczone poprzez hydrolizę hemicelulozy i/lub celulozy.

32. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako aldehyd stosuje się formaldehyd.