DE69818028T3 - Polymerische elektrolumineszente vorrichtung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrolumineszierende Einrichtung mit einer elektrolumineszierenden Schicht, die zwischen einer Loch-injizierenden und einer Elektron-injizierenden Elektrode vorgesehen ist, wobei die genannte elektrolumineszierende Schicht ein lösliches Poly(1,4-Phenylenvinylen) aufweist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Poly(1,4-Phenylenvinylene) (PPVs) zur Verwendung in einer derartigen Einrichtung.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Zwischenverbindungen, geeignet zum Herstellen derartiger Poly(1,4-Phenylenvinylene).
  • Eine elektrolumineszierende Einrichtung, wobei Lichtemission von einem Polymer herrührt, kurz als polymere elektrolumineszierende Einrichtung bezeichnet, kann auf geeignete Art und Weise als eine (pixelierte) Wiedergabeanordnung oder als eine Leuchte benutzt werden, insbesondere als eine großflächige Leuchte, wie eine Hintergrundleuchte für eine Flüssigkristall-Wiedergabeanordnung.
  • Eine polymere elektrolumineszierende Einrichtung der eingangs beschriebenen Artist aus beispielsweise der internationalen Patentanmeldung WO 96/08047 bekannt. Bei der bekannten elektrolumineszierende Einrichtung wird zwischen einer Indium-Zinn-Oxid (ITO) Loch-injizierenden Elektrode (Anode) und einer Elektron-injizierenden Elektrode (Kathode) aus einem Metall mit einer niedrigen Arbeitsfunktion, wie Calcium, eine Schicht aus einem löslichen Poly(2,5-Dialkoxy-1,4-Phenylenvinylen) abgelagert. Wenn betrieben bei Raumtemperatur emittiert die elektrolumineszierende Einrichtung während der ganzen Lebensdauer Licht.
  • Die Erfinder haben jedoch bemerkt, dass wenn die bekannte elektrolumineszierende Einrichtung betrieben wird, nachdem sie einige Zeit bei einer höheren Umgebungstemperatur von beispielsweise 70°C aufbewahrt worden ist, die Farbe des emittierten Lichtes sich allmählich von Orange zu Rot verschiebt. Die Wellenlänge, bei der die Emissionsintensität maximal ist, kann maximal 100 nm verschieben. In dem Kontext der vorliegenden Erfindung wird dieses Phänomen als Rotverschiebung bezeichnet. Im Falle von polymeren elektrolumineszierenden Einrichtungen, die in dem Orange-zu-Rot-Teil des sichtbaren Spektrums emittieren, wie die genannte bekannte elektrolumineszierende Ein richtung, wird die Rotverschiebung weiterhin dazu führen, dass ein wesentlicher Teil des Emissionsspektrums in den IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums gedrückt wird, was dafür sorgt, dass die Helligkeit in dem sichtbaren Bereich reduziert wird.
  • Das Auftreten einer Rotverschiebung macht die elektrolumineszierende Einrichtung weniger geeignet für diejenigen Applikationen, bei denen es mehr oder weniger vorgeschrieben ist, dass die Leistung einer Einrichtung im Wesentlichen ungeändert bleibt, wenn die Einrichtung gelagert und/oder bei erhöhter Umgebungstemperatur betrieben wird. Beispiele einer derartigen Applikation umfassen insbesondere Kraftwagenapplikationen. Es ist nicht ungebräuchlich, dass das Innere eines Kraftwagens eine Temperatur von 70°C oder mehr erreicht, wenn es direktem Sonnenschein ausgesetzt ist.
  • In WO96/29376 wird eine elektrolumineszierende Einrichtung beschrieben, die polarisiertes Licht emittiert, wobei Oligo-p-Phenylenpolymere starrer Kette verwendet werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
  • In EP 637621 werden polymere fluoreszierende Stoffe und elektrolumineszierende Einrichtungen mit derartigen Stoffen beschrieben, wobei der Stoff drei verschiedene Polyphenylenvinyleneinheiten A, B, C enthalten kann, die verschiedene optische Absorptionsrandwellenlängen enthalten und in dem Stoff in verschiedenen relativen Mengen vorhanden sind.
  • In WO95/01871 werden Gemische lumineszierender Polymere in Matrix von Loch-Transport-Polymeren beschrieben, wobei das Polymer Poly(p-Phenylphenylenvinylen) sein kann und elektrolumineszierende Einrichtungen mit derartigen Gemischen. Das Gemisch mit Loch-transportierendem Polymer verursacht eine Farbverschiebung des lumineszierenden Polymers.
  • Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den oben genannten Nachteil zu überwinden oder wenigstens zu reduzieren. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polymere elektrolumineszierende Einrichtung zu schaffen, deren Licht emittierende Oberfläche, wenn betrieben, eine reduzierte Rotverschiebung zeigt, nachdem sie längere Zeit bei einer erhöhten Umgebungstemperatur gelagert oder betrieben worden ist. Die Rotverschiebung, ausgedrückt in Termen der Verschiebung der Wellenlänge, bei der die Emissionsintensität am größten ist, ist vorzugsweise weniger als 15 nm, oder noch lieber weniger als 5 nm.
  • Diese Aufgabe wird durch eine elektrolumineszierende Einrichtung der eingangs beschriebenen Art erfüllt, die nach der vorliegenden Erfindung das Kennzeichen aufweist, dass wenigstens eine 1,4-Phenyleneinheit des genannten Poly(1,4-Phenylenvinylens) eine Aryl-1,4-Phenyleneinheit ist, wobei die Arylgruppe eine Phenyl-, eine Naphthyl- oder eine Biphenylylgruppe darstellt, die eventuell ersetzt werden kann, mit Ausnahme des Kopolymers Poly(2-(3-Methoxyphenyl)-1,4-Phenylenvinylen-CO-2-Methoxy-5-(2-(Trimethylammoniumiodid)-ethoxy)-1,4-Phenylenvinylen) und Poly(p-Phenylphenylenvinylen).
  • Als typisches Beispiel im Falle von Poly(2-Methoxy-5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-1,4-Phenylenvinylen), das eine Rotverschiebung von etwa 100 nm aufweist, hat es sich herausgestellt, dass die Rotverschiebung auf einen kleinen oder vernachlässigbaren Wert reduziert werden kann durch Ersatz einer Hälfte der 2-Methoxy-5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-1,4-Phenylenvinyleneinheiten durch Phenyl-1,4-Phenyleneinheiten.
  • Als ein weiteres typisches Beispiel nach der vorliegenden Erfindung zeigt sich ebenfalls eine geringe oder vernachlässigbare Rotverschiebung, wenn im Wesentlichen alle 1,4-Phenyleneinheiten Aryl-1,4-Phenyleneinheiten sind, mit anderen Worten, wenn das elektrolumineszierende Polymer ein Homopolymer ist mit einer Aryl-1,4-Phenylenvinyleneinheit als die einzige sich wiederholende Einheit.
  • In dem Kontext der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Polymer Homopolymer, Kopolymer, Terpolymer usw. sowie Oligomer.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Ausmaß der Rotverschiebung sich auf die Art des elektrolumineszierenden Polymers in dem festen Zustand bezieht, was substanziiert wird durch die Tatsache, dass das Photolumineszenzspektrum (PL) eine gleiche Rotverschiebung zeigt, wenn eine Schicht des elektrolumineszierenden Polymers einer erhöhten Umgebungstemperatur ausgesetzt wird.
  • Es sei bemerkt, dass in WO 95/01871 eine elektrolumineszierende Einrichtung beschrieben wird, worin die elektrolumineszierende Schicht das Homopolymer Poly(phenyl-1,4-Phenylenvinylen) aufweist, worin die Phenylgruppe nicht substituiert worden ist. Die genannte elektrolumineszierende Einrichtung entspricht nicht der vorliegenden Erfindung, da in dem Kontext der vorliegenden Erfindung das elektrolumineszierende Polymer unlöslich ist, wobei die Löslichkeit höchstens 0,06 Gew.-% beträgt. In dem Kontext der vorliegenden Erfindung ist ein PPV löslich, wenn die Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, wesentlich größer ist als 0,06 Gew.-%, d. h. höchstens 0,5 Gew.-%. Klare und nicht gelierte Lösungen wenigstens dieser Konzentration sind erforderlich, wenn reine Schichten daraus im Schleuderverfahren angebracht werden sollen.
  • In der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung mit der Nummer IB97/00366 (PHN 15.772) eingereicht durch die Anmelderin, wird eine elektrolumineszierende Einrichtung beschrieben, die eine elektrolumineszierende Schicht mit dem Kopolymer Poly(2-(3-Methoxyphenyl)-1,4-Phenylenvinylen-co-2-Methoxy-5-(2-(Trimethylammoniumiodid)-ethoxy)-1,4-Phenylenvinylen) enthält. Die genannte Patentanmeldung ist völlig still was das Phänomen der Rotverschiebung anbelangt, rewähnt nur Mittel zum unterdrücken einer derartigen Rotverschiebung.
  • Die Verwendung von Aryl-substituierten 1,4-Phenyleneinheiten reduziert die Rotverschiebung, während dafür gesorgt wird, dass andere Charakteristiken des elektrolumineszierenden Polymers der genannten Einheiten teilweise beibehalten oder sogar verbessert werden sollen. Insbesondere hat es sich herausgestellt, dass die Verwendung von Aryl-substituierten 1,4-Phenylen-Einheiten die Effizienz der Photolumineszenz des elektrolumineszierenden Polymers, von dem es einen Teil bildet, verbessert, während die Löslichkeit und die Fähigkeit zum Bilden eines Films der Löslichkeit und der Fähigkeit zum Bilden eines Films von Poly(1,4-Phenylenvinylenen) entspricht oder sogar besser als diese ist, die durch andere Gruppen ersetzt werden. Da alle anderen relevanten Faktoren dieselben sind, bedeutet eine Zunahme der Effizienz der Lumineszenz des elektrolumineszierenden Materials, dass eine elektrolumineszierende Einrichtung, wobei das genannte elektrolumineszierende Material benutzt wird, mehr Licht emittieren wird.
  • Obschon Arylgruppen größer als Naphthyl und 2-Biphenylyl, wie Anthracyl, verwendet werden können zum Reduzieren der Rotverschiebung, ist die Verwendung solcher großen Aryl-Gruppen nicht bequem, da das Verhältnis der Hauptkette zu der Nebenkette dann ungünstig klein ist. Weil die Hauptkette (Rückgrat) des PPVs an der Lichtemission und dem Ladungsträgertransport beteiligt ist, soll dieses Verhältnis vorzugsweise groß sein.
  • Die Arylgruppe kann eventuell substituiert werden. In Bezug auf die die Rotverschiebung reduzierende Fähigkeit ist die Anzahl und die Wahl der Substituenten nicht kritisch. Die Arylgruppe kann durch Heteroatome ersetzt werden, wobei ein geeignetes Beispiel eine 3-Pyridylgruppe ist. Geeignete Substituenten umfassen Alkyl- und Alko xygruppen, eine (5-Phenyl)-3,4-Oxadiazolylgruppe, welche die Elektronenmobilität steigern kann, und eine N,N-Doalkylamino- oder N,N-Diphenylaminogruppe, welche die ganze Mobilität steigern kann. Nötigenfalls kann die Löslichkeit des in der elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden PPVs mit Hilfe von Alkoxy- und/oder Alkylgruppen gesteigert werden, die vorzugsweise verzweigt werden, und, wenn mehr als nur eine derartige Gruppe vorhanden ist, in der Länge ungleich sind.
  • Die elektrolumineszierende Schicht der polymeren Einrichtung hat vorzugsweise eine Dicke von 50 nm bis 200 nm, insbesondere 100 nm bis 175 nm oder vorzugsweise 80 nm bis 150 nm.
  • Die Elektron-injizierende Elektrode wird auf geeignete Art und Weise aus einem Metall bzw. einer Metallegierung mit einer geringen Arbeitsfunktion, wie Yb, Ca, Mg; Ag Li: Al oder In hergestellt.
  • Die Loch-injizierende Elektrode wird auf geeignete Art und Weise aus einem Metall bzw. einer Metallegierung mit einer hohen Arbeitsfunktion, wie Au, Pt, Ag hergestellt. Vorzugsweise wird ein transparenteres Loch-injizierendes Elektrodenmaterial verwendet, wie ein Indiumzinnoxid (ITO). Leitende Polymere, wie ein Polyanilin und ein Poly-3,4-Ethylendioxythiophen sind ebenfalls geeignete transparente Loch-injizierende Elektrondenmaterialien. Vorzugsweise wird die Loch-injizierende Elektrode aus einer ITO-Schicht hergestellt, die auf der Seite der elektrolumineszierenden Schicht mit einer dünnen Schicht aus Poly-3,4-Ethylendioxythiophen bedeckt ist.
  • Eine spezielle Ausführungsform der elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass die Aryl-1,4-Phenylen-Einheit eine Einheit der Formel (C1) oder (C2) ist
    Wobei,
    R unabhängig selektiert wird, und zwar jeweils, wenn er auftritt und C1-C20 Alkyl oder C1-C20 Alkoxy dargestellt,
    R1 Wasserstoff oder C1-C20 Alkoxy darstellt,
    p und q 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und
    eine oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Einheiten einer C1-C20-Alkyl- oder C1-C20-Alkoxygruppe durch -O-, -S-, -N(R2)- ersetzt werden können, wobei R2 Phenyl oder C1-C20 Alkyl, Phenylen und/oder -COO- entspricht. Wie oben bereits erwähnt, ist das Homopolymer von Einheiten (C1), wobei R1 gleich H ist und p gleich 0 ist, ausgeschlossen, da Löslichkeit fehlt.
  • Eine Arylgruppe, so klein wie die Phenylgruppe, ist bereits effektiv beim Reduzieren der Rotverschiebung, wobei die genannte Phenylgruppe vorzugsweise mit Substituenten versehen ist um u. a. die Löslichkeit des Poly(1,4-Phenylenvinylens) zu verbessern, von dem sie ein Teil ist. Eine Alkyl- und eine Alkoxygruppe oder eine Heteroatomsubstituierte Gruppe entsprechend der genannten Gruppe ist insbesondere effektiv in dieser Hinsicht. Die genannten Gruppen werden vorzugsweise verzweigt und, wenn mehr als nur eine derartige Gruppe vorhanden ist, von einer ungleichen Länge.
  • Die Löslichkeit nimmt nicht weiter zu, wenn Alkyl- und Alkoxygruppen größer als C20 verwendet werden. Um das Verhältnis der Hauptkette zu der Nebenkette zu steigern und folglich den Anteil der Atome, die unmittelbar an der Elektrolumineszenz beteiligt sind, zu steigern, wird vorzugsweise eine kleinere Alkyl- oder Alkoxygruppe gegenüber C1-C12 verwendet.
  • Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Dodecyl, 3,7-Dimethyloctyl. Geeignete Alkoxygruppen umfassen Methoxy, 3,7-Dimethyloctyloxy, 2-Methylpropoxy.
  • Zur Steigerung des Verhältnisses der Hauptkettenatome zu den Nebenkettenatomen soll die Anzahl Substituenten je Phenylgruppe p oder q klein sein, vorzugsweise 1 oder 2.
  • Eine gute Balance zwischen Löslichkeit und dem Verhältnis der Hauptkette zu der Nebenkette wird erhalten, wenn die gesamte Anzahl Nicht-Wasserstoffatome aller Substituenten R einer Phenylgruppe etwa 10 beträgt.
  • Eine besondere Ausführungsform ist in Anspruch 3 beansprucht. Die Poly(2,5-Dialkoxy-1,4-Phenylenvinylene) sind durchaus geeignete elektrolumineszierende Polymere, die dennoch an einer ziemlich großen Rotverschiebung leiden, die weiterhin dafür sorgt, dass ein wesentlicher Teil des Emissionsspektrums außerhalb des sichtbaren Spektrums liegt. Wenn 2,5-Dialkoxy-1,4-Phenylen-Einheiten durch Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten ersetzt werden, wird die Rotverschiebung auf effektive Weise reduziert, während gleichzeitig die Eigenschaften, die 2,5-Dialkoxy PPVe besonders geeignet machen zur Verwendung in elektrolumineszierenden Einrichtungen wenigstens beibehalten werden, wenn nicht verbessert werden.
  • Das Poly(1,4-Phenylenvinylen) kann eine einzige, aber vorzugsweise mehr als eine Aryl-1,4-Phenylen-Einheit enthalten, d. h. ein Aryl-1,4-Phenylenvinylen ist vorzugsweise eine sich wiederholende Einheit. Die Größe der Rotverschiebung, assoziiert mit einem bestimmten PPV ist abhängig von dem Anteil an benutzten Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten, wobei dieser Anteil als das Verhältnis der Anzahl Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten zu der gesamten Anzahl 1,4-Phenylen-Einheiten des PPVs ist. Es ist ebenfalls abhängig von der Art der 1,4-Phenyleneinheiten, die nicht eine Arylgruppe tragen. Der Anteil Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten, erforderlich zum Erhalten eines PPVs mit einer Rotverschiebung unterhalb eines bestimmten Wertes, kann auf einfache Art und Weise empirisch ermittelt werden, und zwar auf einer Fal-zu-Fall-Basis durch Änderung des genannten Anteils an Aryl-1,4-Phenyleneinheiten.
  • Eine spezielle Ausführungsform der elektrolumineszierenden Einrichtung weist das Kennzeichen auf, dass der Anteil Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten zwischen 0,001 und 0,1 gewählt wird. Innerhalb dieses Bereiches ist das Emissionsspektrum im Wesentlichen dasselbe wie das Emissionsspektrum des entsprechenden PPVs, wobei der genannte Anteil 0,0 ist.
  • Auf alternative Weise soll, wenn die Farbe des von einer elektrolumineszierenden Einrichtung mit einem Aryl-substituierten PPV emittierte Licht wesentlich anders sein soll als die des von dem nicht Aryl-substituierten, entsprechenden PPV emittierten Lichtes, der Anteil der Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten zwischen 0,1 und 0,95 gewählt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass die Aryl-1,4-Phenylen- Einheiten in einem Anteil von 0,95 bis einschließlich 1,0 vorhanden sind. Polymere elektrolumineszierende Einrichtungen, die ein PPV enthalten, in dem im Wesentlichen alle 1,4-Phenylen-Einheiten Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten sind, emittieren Licht, wenn sie betrieben werden. Dies ist ein zusätzlicher Vorteil, da elektrolumineszierende Einrichtungen, die auf Poly(1,4-Phenylenvinylen)s basieren und grünes Licht emittieren, selten sind. Weiterhin sind die grünes Licht emittierenden Poly(1,4-Phenylenvinylen)s nach der vorliegenden Erfindung sehr stabil, wie durch die daraus hergestellten elektrolumineszierenden Einrichtungen angegeben wird, insbesondere, wenn die Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten der Formel (C1) oder (C2) entsprechen. So hat beispielsweise eine grünes Licht emittierende elektrolumineszierende Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung typischerweise eine Effizienz von etwa 5,0 Cd/A und eine Lebensdauer von über 1500 Stunden, wobei die Lebensdauer durch die Zeit bestimmt wird, in der die Helligkeit auf die Hälfte des Ausgangswertes abgenommen hat, indem die Einrichtung derart betrieben wird, dass die Spannung ständig derart geregelt wird, dass ein konstanter Strom fließt.
  • Es sei bemerkt, dass in US 5.247.190 eine PPV-basierte, grünes Licht emittierende elektrolumineszierende Einrichtung beschrieben wird. Das genannte PPV ist aber unlöslich und die daraus hergestellten elektrolumineszierenden Einrichtungen werden durch Ablagerung eines Vorläufermaterials hergestellt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf polymere elektrolumineszierende Einrichtungen, deren Lichtemission von einem derartigen unlöslichen PPV herrührt.
  • In WO 95/32526 ist eine elektrolumineszierende Einrichtung beschrieben, die grünes Licht emittiert und ein lösliches 2,5-Dialkyl PPV enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf derartige PPVs. Dasselbe gilt für elektrolumineszierende Einrichtungen, die ein PPV benutzen, das dazu hergestellt worden ist, grünes Licht zu emittieren, indem die Konjugation der Hauptkette absichtlich durch Einführung gesättigter Einheiten unterbrochen wird. Die Lebensdauer von elektrolumineszierenden Einrichtungen auf Basis derartiger PPVs ist unbefriedigend.
  • Die Löslichkeit des grünes Licht emittierenden Poly(Aryl-1,4-Phenylenvinylen)s kann dadurch verbessert werden, dass einige der Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten durch die Löslichkeit verbessernde 1,4-Phenyleneinheiten ersetzt werden. Eine geeignete, die Löslichkeit verbessernde Einheit ist ein 2,5-Dialkoxy-1,4-Phenylenvinylen, insbesondere ein 2-Methoxy-5-3,7-Dimethylactyloxy)-1,4-Phenylenvinylen oder eine 2,5-Bis(3,7- Dimethyloctyloxy)-1,4-Phenylenvinylen-Einheit. Wenn der Bruchteil der genannten, die Löslichkeit verbessernden Einheiten kleiner ist als 0,05, ist die Farbe des emittierten Lichtes im Wesentlichen dieselbe wie die des Homopolymers.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Poly(1,4-Phenylenvinylen)s zur Verwendung in einer elektrolumineszierenden Einrichtung und hat die Aufgabe, neue lösliche Poly(1,4-Phenylenvinylen)s zu schaffen.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe erfüllt durch ein lösliches Poly(1,4-Phenylenvinylen), wobei wenigstens eine 1,4-Phenylen-Einheit eine Aryl-1,4-Phenylen-Einheit ist, wobei die Arylgruppe eine Phenyl-, eine Naphthyl- oder eine Biphenylgruppe darstellt, ggf. substituiert sein kann, mit der Ausnahme des Koplymers Poly((3-Methoxyphenyl)-1,4-Phenylenvinylen-CO-2-Methoxy-5-(2-(Trimethylammoniumiodid)-ethoxy)-1,4-Phenylenvinylen) und Poly(p-Phenylphenylenvinylen).
  • Wie bereits oben erwähnt, wird durch Verwendung eines PPVs mit Aryl-1,4-Phenylen-Einheiten die Rotverschiebung im Vergleich zu dem entsprechenden PPV, das solche Einheiten nicht aufweist, reduziert. Besondere Ausführungsformen des PPV nach der vorliegenden Erfindung wurden bereits oben erwähnt. Im Allgemeinen können die PPVs nach der vorliegenden Erfindung auf geeignete Weise als Bestandteile von halbleitenden und/oder lumineszierenden Stoffen verwendet werden.
  • Die genannten PPVs können unter Anwendung synthetischer Verfahren ähnlich wie die dem Fachmann bekannten Verfahren zubereitet werden und diejenigen enthalten, die in WO 96/29356 beschrieben worden sind. Viele Verfahren zum Zubereiten eines PPVs benutzen ein 1,4-Bis(Halomethyl)benzol als Zwischenverbindung. Insbesondere kann die Zwischenverbindung auf geeignete Art und Weise als Monomer benutzt werden, beispielsweise in einer basis-katalysierten Polymerisation der genannten 1,4-Bis(Halomethyl)benzole.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich deswegen ebenfalls auf Zwischenverbindungen, geeignet zur Zubereitung von Poly(1,4-Phenylenvinylen)s. Wenn ein Poly(1,4-Phenylenvinylen)nach der vorliegenden Erfindung zubereitet werden soll, ist die genannte Zwischenverbindung ein Aryl-1,4-Bis(Halomethyl)benzol, wobei die Arylgruppe eine Phenyl-, eine Naphthyl- oder eine Biphenylylgruppe darstellt, die ggf. substituiert sein kann, ausgenommen 2-Phenyl-1,4-Bis(Brommethyl)benzol und 2-(3-Methoxyphenyl)-1,4- Bis(Chloromethyl)benzol. Eine alternative Bezeichnung für 2-Phenyl-1,4-Bis(Brommethyl)benzol ist 2,5-Bis(Chloromethyl)-1,1'-Biphenyl, während 2-(3-Methoxyphenyl)-1,4-Bis(Chloromethyl)benzol auch als 2,5-Bis(Chloromethyl)-3'-Methoxy-1,1'-Biphenyl bezeichnet wird.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im vorliegenden Fall näher beschrieben. Es zeigen:
  • 1 einen schematischen Schnitt durch eine polymere elektrolumineszierende Einrichtung,
  • 2 ein Emissionsspektrum einer elektrolumineszierenden Einrichtung, nicht nach der vorliegenden Erfindung, wenn bei Raumtemperatur betrieben, bevor (Kurve A) und nachdem (Kurve B) sie einer erhöhten Umgebungstemperatur ausgesetzt worden ist,
  • 3 ein Emissionsspektrum einer elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung, wenn bei Raumtemperatur betrieben, und zwar bevor (Kurve A) und nachdem (Kurve B) die Einrichtung einer erhöhten Umgebungstemperatur ausgesetzt worden ist,
  • 4 ein anderes Emissionsspektrum einer elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung, wenn bei Raumtemperatur betrieben, und zwar bevor (Kurve A) und nachdem (Kurve B) die Einrichtung einer erhöhten Umgebungstemperatur ausgesetzt worden ist.
  • Beispiel 1
  • Das erste Beispiel zeigt eine Anzahl Ausführungsformen von Aryl-1,4-Bis(Halomethyl)benzol-Zwischenschichten und Verfahren zum Zubereiten derartiger Verbindungen.
  • A. Zubereitung von 2-Methyl-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • A1. 1,4-Bisbrommethyl-2-Brombenzol
  • Eine Menge 2-Brom-p-Xylol (500 g, 2,70 Mol, hergestellt durch Bromierung von p-Xylol mit Bromin im Beisein einer Spur von Iodin bei 15–20°C) und 100 ml Carbontetrachlorid werden auf 90°C erhitzt. Es wird etwas Dibenzoylperoxid hinzugefügt, wonach tropfenweise Bromin (320 ml, 6,22 Mol) bei etwa 90°C über eine Periode von etwa 8 Stunden hinzugefügt wurde. Von Zeit zu Zeit wird etwas Dibenzoylperoxid hinzugefügt. Das Gemisch wird nachts auf 85–95°C erhitzt, danach abgekühlt. Es wird mehr Carbontetrachlorid hinzugefügt und die Lösung wird mit 300 ml Wasser, 300 ml verdünntem Matriumhydroxid, 300 ml Wasser gewaschen, danach getrocknet und danach rotationsverdampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Hexan gerührt, das eine geringe Menge Toluol enthält. Der Feststoff wird abgefiltert und mit Hexan gewaschen. Dieser Wiegt 200 mg. Das Filtrat wird rotationsverdampft, dem Rückstand werden 250 ml Carbontetrachlorid hinzugefügt und die Lösung wird rückflussbehandelt. Es wird etwas Dibenzoylperoxid hinzugefügt, wonach eine portionsweise Hinzufügung von N-Bromsuccinimid (100 mg, 0,56 Mol) durchgeführt wird. Das Gemisch wird 3 Stunden lang rückflussbehandelt, danach gekühlt und mit Wasser, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Rotationsverdampfung wird ein Rückstand erhalten, der mit Hexan und etwas Toluol gerührt wird. Der Feststoff wird gesammelt und getrocknet und wiegt 64 g. Das Filtrat wird rotationsverdampft und danach durch Kugelrohrdestillierung raffiniert. Der Vorlauf wird weggeworfen und die Fraktion mit viel Produkt wird gesammelt und danach mit Hexan, das etwas Toluol enthält, gerührt, damit wieder 90 g reines Produkt erhalten wird. Gesamtertrag 354 g (1,03 Mol, 38%). 1H NMR (CDCl3): 4,3 (s. 2H), 4,5 (s. 2H), 7,1-7,6 (m, 3H).
  • A2. 1,4-Bis(methoxymethyl)-2-Brombenzol
  • Die Menge 1,4-Bisbrommethyl-2-Brombenzol, wie in dem Schritt A1 zubereitet, wird portionsweise einer Lösung von Natrium (110 g, Mol) in 1500 ml Methanol (leicht exotherm). Das Gemisch wird 1 Stunde lang rückflussbehandelt, danach bei Raumtemperatur eine Nacht lang gerührt. Nach Rotationsverdampfung werden Wasser und Toluol hinzugefügt. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, rotationsverdampft und durch Kugelrohrdestillation raffiniert. Es werden dadurch 235,77 g farbloses Öl erhalten (0,962 Mol, 93%). 1H NMR (CDCL3): 3,3 (s, 3H). 3,4 (s, 3H), 4,3 (s, 2H), 4,45 (s, 2H), 7,0-7,7 (m, 3H).
  • A3. 2-Methyl-2',5'-Bis(Methoxymethyl)-1,1'-Biphenyl
  • Eine Grignardsche Verbindung wird aus 80,0 g 2-Bromtoluol (0,47 Mol) und 11,4 g Magnesium (0,47 Mol) in 150 ml Ether auf übliche Weise hergestellt. Einige Tropfen 1,2-Dibromethan werden hinzugefügt um die Reaktion zu starten. Wenn der Hauptteil des Magnesiums reagiert hat, wird die Lösung gekühlt, dekantiert und tropfen weise einer gekühlten (0–10°C) Lösung von 92 g 1,4-Bis(Methoxymethyl)-2-Brombenzol, wie dies in dem Schritt A2 zubereitet worden ist, und 2,0 g Ni(dppp)2Cl2 (3,7 mMol) in 100 ml Ether hinzugefügt. Die Reaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch wird danach auf Reaktionstemperatur gebracht, 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und danach rückflussbehandelt. Der Fortschritt der Reaktion wird von 1H NMR befolgt. Nach 24 Stunden werden weitere 250 mg Ni(dppp)2Cl2 hinzugefügt, damit die Reaktion beendet wird. Nach einer Rückflussbehandlung während 2 Tage wird das Gemisch gekühlt, auf 250 ml 5% HCl ausgegossen und mit Ether extrahiert. Die Wasserschicht wird wieder mit Ether (150 ml und 100 ml) extrahiert. Die Etherschichten werden mit Salzsole gewaschen, kombiniert, getrocknet und verdampft um ein rotbraunes Öl zu liefern. 1H NMR zeigten, dass das Produkt mehrere Verbindungen enthielt. Das Öl wird kolbenweise destilliert, was verschiedene Fraktionen ergibt. Die nahezu reinen Fraktionen (etwa 120°C/0,01 mbar) werden kombiniert, was 16,8 g Produkt liefert (66 mMol, 14%). 1H NMR (CDCl3): 2,0 (s, 3H), 3,2-3,35 (d, 6H), 4,1-4,5 (d, 4H), 6,9-7,65 (m, 7H).
  • A4. 2-Methyl-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • Die Menge 2-Methyl-2',5'-Bismethoxymethyl-1,1'-Biphenyl, wie in A3 zubereitet, wird 24 Stunden lang mit 245 ml kochender konzentrierter Salzsäure kräftig gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Wasserschicht wird zweimal mit Hexan (2 × 100 ml) extrahiert. Die Hexanschichten werden getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird wieder 24 Stunden lang mit 150 ml konzentrierter Salzsäure erhitzt. Das Gemisch wird wie oben beschrieben verarbeitet und das Produkt wird 72 Stunden lang mit 150 ml konzentrierter Salzsäure erhitzt. Die genannte Verarbeitung ergibt ein rohes Produkt, das durch Kugelrohrdestillation raffiniert wird um 12,3 g eines farblosen Öls (70%) bei 100°C/0,003 mbar zu ergeben. 1H NMR (CDCl3): 2,1 (s, 3H), 4,25-4,55 (d, 4H), 6,9-7,5 (m, 7H).
  • B. Zubereitung von 3-Phenyl-2',5'-Bis(chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • B1. 3-Bromdiphenyl
  • Konzentrierte Salzsäure (120 ml) wird tropfenweise einem mechanisch gerührten Gemisch von m-Bromanilin (103 g, 0,6 Mol) und 50 ml Wasser zugefügt, wodurch das HCl-Salz daraus sich absetzt. Das Gemisch wird erhitzt und bei 100°C gerührt, aber bleibt eine Suspension. Danach wird das Gemisch auf (0–5°C) abgekühlt und bei dieser Temperatur wird eine Lösung von Natriumnitrit (43,1 g, 0,62 Mol) in 85 ml Wasser hinzugefügt. Die Reaktion ist exotherm, deswegen soll das Natriumnitrit langsam hinzugefügt werden. Die kalte diazotierte Lösung wird in eine große Flasche gegossen und es werden kaltes Benzol (750 ml) und Tetramethylammoniumbromid (3 g) hinzugefügt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (140 ml, 5 M) wird in einer Periode von 45 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur während der Reaktion wird auf etwa 5°C gehalten; wenn die ganze Menge Alkali hinzugefügt worden ist, darf das Reaktionsgemisch langsam nachts auf Raumtemperatur aufwärmen. Die Schichten werden getrennt und die obere Schicht wird zweimal mit Wasser gewaschen (2 × 300 ml); die kombinierten wässerigen Schichten werden einmal mit etwas Benzol extrahiert und die wird der ursprünglichen wässerigen Schicht zugefügt. Die Schichten werden geschüttelt und getrennt. Die kombinierten Benzolschichten werden getrocknet (Na2SO4) und verdampft um ein dunkelbraunes Öl zu liefern, das bei 110°C/0,02 mbar destilliert wird. Ertrag: 34,0 g (24%) als gelbes Öl, 1H-NMR (CDCl3): 7,0-8,0 (m, 9H).
  • B2. 3-Tri-n-Butylstannyldiphenyl
  • Eine Menge n-Butyllithium (68 ml 2,5 M, 0,17 Mol) wird tropfenweise einer kalten (–70°C) Lösung von 40 Bromdiphenyl, wie in B1 zubereitet (34,0 g, 0,15 Mol) in 100 ml THF zugefügt. Die gelbe Lösung verdunkelte sich während der Hinzufügung sehr stark. Nach 15 Minuten Rühren bei –70°C wurde Tri-n-Butylzinnchlorid (43 ml, 0,16 Mol) bei dieser Temperatur hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch darf nachts auf Raumtemperatur aufwärmen und wird danach in Wasser ausgegossen (300 ml). Das Gemisch wird geschüttelt und die Schichten werden getrennt. Die organische Schicht wird wieder mit Wasser gewaschen (300 ml). Die kombinierten wässerigen Schichten werden mit Hexan (100 ml) extrahiert; die kombinierten Hexanschichten werden getrocknet (Na2SO4) und verdampft. Das restliche Öl wird kolbenweise destilliert, was 49,7 g 3-Tri-n-Butylstannyldiphenyl ergibt. Ertrag: 49,7 g (77%) als Öl bei 180–200°C/0,01 mbar. 1H-NMR (CDCl3): 0,7-1,8 (m, 27H), 7,4-7,8 (m, 8H).
  • B3. 1,1'-Diphenyl, 3-Phenyl-2',5'-Dikarbonsäure, Dimethylester
  • Eine Lösung von 3-Tri-n-Butylstannyldiphenyl (B2) (49,7 g, 0,11 Mol) und 1-Brom-2,5-Dikarbonsäure, Dimethylester (30,6 g, 0,11 Mol) und Pd(PPh3)2Cl2 (0,9 g, 1,28 mmol) in 150 ml trocknem THF wird 7 Tage lang rückflussbehandelt, wobei in dieser Zeit mehr Katalysator hinzugefügt wird (bis zu insgesamt 1,4 g, 2,0 mmol) zur Beschleunigung des Fortganges der Reaktion. Die Lösung wird abgekühlt, in 200 ml Wasser gegossen und die Schichten werden getrennt. Die wässerige Schicht wird zweimal mit Hexan (2 × 100 ml) extrahiert. Die Produktschicht wird mit Hexan verdünnt (200 ml) und mit Wasser (200 ml) gewaschen. Weil keine Trennung auftritt, werden die Schichten über Kieselgur gefiltert. Das Filtrat kann dann getrennt werden und die Hexanschicht wird mit Wasser gewaschen. Die kombinierten Hexanschichten werden getrocknet (Na2SO4) und verdampft. Tri-n-Bromid wird aus dem Rückstand destilliert, der Rückstand wird danach in etwas Toluol gegeben und über eine Aluminiumoxidsäule gefiltert. Das Eluat wird verdampft und das resultierende Produkt wird benutzt. Ertrag: 27,7 g (72%) als viskoses Öl. 1H-NMR (CDCl3): *3,6-3,9 (ss, 6H), 7,2-8,2 (m, 12H).
  • B4. 1,1'-Diphenyl, 3-Phenyl-2',5'-Dimethanol
  • Eine Lösung von 27,7 g 1,1'-Diphenyl, 3-Phenyl-2',5'-Dikarbonsäure, Dimethylester (B3) (80 mmol) in 100 ml THF wird tropfenweise in eine kalte (0°C) und mechanisch gerührte Suspension von LiAlH4 gegeben (4,6 g, 120 mmol) in 100 ml THF. Während der Hinzufügung wird dafür gesorgt, dass die Temperatur unterhalb 20°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird danach 75 Minuten lang auf 50°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein Gemisch aus Wasser (200 ml) und Toluol (100 ml) gegeben. Die wässerige Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure gesäuert, wonach die Schichten geschüttelt und getrennt werden. Die ober Schicht wird mit Wasser (200 ml) gewaschen. Die kombinierten wässerigen Schichten werden einmal mit Toluol (100 ml) extrahiert. Die kombinierten Toluolschichten werden getrocknet (Na2SO4) und verdampft zum Liefern von 1,1'-Diphenyl, 3-Phenyl-2',5'-Dimethanol, das ungeändert verwendet wird. Ertrag: 14,5 (63%) als hellgelber Feststoff. 1H-NMR (CDCl3): *4,4-4,8 (m, 4H), 5,0-5,4 (m, 2H), 7,2-7,9 (m, 12H).
  • B5. 3-Phenyl-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • Thionylchlorid (11 ml, 150 mmol) wird tropfenweise einer kalten (0°C) Suspension von 1,1'-Diphenyl, 3-Phenyl-2',5'-Dimethanol (B4) (14,5 g, 50 mmol) und 0,5 ml Pyridin in 60 ml Acetonitril zugefügt. Die Suspension wird 25 Minuten lang auf 50°C erhitzt und wird klar. Die Lösung wird verdampft und der Rückstand wird in 100 ml Toluol gelöst, zweimal mit einer verdünnten Base (2 × 50 ml 10% NaOH) und einmal mit Wasser gewaschen. Die Toluolschicht wird getrocknet (Na2SO4) und über eine kurze Aluminiumoxidsäule gefiltert. Das Eluat wird verdampft und der Rückstand wird in Hexan gelöst und wieder über eine kurze Aluminiumoxidsäule gefiltert. Weil Rekristallisation des verdampften Eluats mißlang, wird das resultierende rohe Produkt ungeändert verwendet. Ertrag: 8,5 g (52%) als gelbes Öl. 1H-NMR (CDCl3): *4,5 (d, 4H), 7,2-7,8 (m, 12H).
  • C. Zubereitung von 3-(2-Methylpropoxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • C1. 3-Brom-1-(2-Methylpropoxy)benzol
  • Ein Gemisch aus m-Bromphenol (34,6 g, 0,2 Mol), 125 ml DMSO, grobkörniges KOH (31 g, 0,47 Mol) und Isobutylchlorid (31 g, 0,47 Mol) werden gerührt, zusammen mit 20 g NaBr, und zwar 5 Tage lang. Mehr KOH (10 g) wird hinzugefügt, weil 1H-NMR nur 50% Umwandlung zeigte. Das Reaktionsgemisch wird abermals 5 Tage lang gerührt, es wir Wasser (10 ml) hinzugefügt und das Rühren wird eine Nacht lang fortgesetzt. Nach Verarbeitung (Extraktion mit Toluol und Wasser) wird 3-Brom-1-(2-Methylpropoxy)benzol erhalten, das ungeändert verwendet werden kann. Ertrag: 20,9 g (46%). 1H-NMR (CDCl3): 0,9-1,1 (d, 6H), 1,8-2,3 (m, 1H), 3,6-3,7 (d, 2H), 6,6-7,5 (AB, 4H).
  • Vorbereitende Verfahrensschritte C2–C5 werden danach durchgeführt, die den Schritten B2–B5 entsprechen, was 3(2-Methylpropoxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl ergab. Ertrag: 8 g (50%) als gelbes Öl. 1H-NMR (CDCl3): *0,8-1,2 (d, 6H), 1,7-2,4 (m, 1H), 3,65-3,8 (d, 2H), 4,4-4,6 (ss, 4H), 6,7-7,5 (m, 7H).
  • D. Zubereitung von 3,4-Bis(2-Methylpropoxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • D1. 1,2-Bis(2-Methylpropoxy)benzol
  • Eine Hälfte einer Lösung von 74,4 g (1,86 Mol) NaOH in 200 ml Wasser wird tropfenweise einer Lösung von 100,0 g (0,908 Mol) Catechol in 400 ml 96% EtOH hinzugefügt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird rückflussbehandelt. Natriumiodid (10 g) und Triethylbenzylammoniumchlorid (2 g) werden hinzugefügt, wonach Isobutylbromid (156,2 g, 1,14 Mol) über eine Periode von 3 Stunden hinzugefügt wurden. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 30 Minuten rückflussbehandelt, wonach die andere Hälfte der NaOH-Lösung hinzugefügt wird. Ein Gemisch aus Isobutylchlorid (78 g, 0,84 Mol) und 45 g Isobutylbromid (0,33 Mol) wird langsam dem rückfließenden Reaktionsgemisch hinzugefügt. Dieses Gemisch wird wieder 5 Tage lang rückflussbehandelt, wonach es verdampft wird. Der Rückstand wird mit Hexan (250 ml) und 10% NaOH-Lösung (250 ml) behandelt. Die Schichten werden getrennt und die Wasserschicht wird zweimal mit Hexan extrahiert (2 × 100 ml). Die Hexanschichten werden kombiniert und mit 10% NaOH-Lösung sowie mit Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft um 92 g einer orange farbigen Flüssigkeit zu liefern, die kolbenweise destilliert wird um 83,2 g (41%) 1,2-Bis(2-Methylpropoxy)benzol als farblose Flüssigkeit bei 90°C/0,003 mbar zu liefern. 1H NMR (CDCl3): 0,8-1,15 (d, 12H), 1,85-2,5 (m, 2H), 3,65-3,8 (d, 4H), 6,85 (s, 4H).
  • D2. 1-Brom-3,4-Bis(2-methylpropoxy)benzol
  • N-Bromsuccinimid (64,9 g, 0,36 Mol) wird portionsweise einer gekühlten (0°C) Lösung von 1,2 – Bis(2-methylpropoxy)benzol (73,9 g, 0,33 Mol) in 350 ml Acetonitril hinzugefügt. Während der Hinzufügung von N-Bromsuccinimid soll mehr Acetonitril (3 × 100 ml) hinzugefügt werden damit ein rührbares Reaktionsgemisch beibehalten wird. Die Temperatur darf danach auf Raumtemperatur ansteigen, wobei in dieser Zeit das Reaktionsgemisch eine klare Lösung wird. Das Rühren wird 1,5 Stunden fortgesetzt, wonach die verdampft wird. Der Rückstand wird mit Toluol (200 ml) und Wasser (200 ml) behandelt. Die Toluolschicht wird einmal mit Wasser gewaschen und die kombinierten Wasserschichten werden mit etwas Toluol extrahiert. Die kombinierten Toluolschichten werden getrocknet und verdampft um 104 g eines rötlich braunen Öls zu liefern. Das Öl wird aus Methanol und einigen Tropfen Wasser bei 6°C kristallisiert. Es wird im Vakuum gefiltert und mit 400 ml Methanol/Wasser (9:1) gewaschen. Nach Trocknung werden 68,9 g (69%) 1-Brom-3,4-Bis(2-Methylpropoxy)benzol erhalten als farblose Kristalle erhalten. 1H NMR (CDCl3): 0,8-1,2 (d, 12H), 1,8-2,4 (m, 2H), 3,6-3,8 (d, 4H), 6,6-7,1 (m, 3H).
  • Vorbereitende Verfahrensschritte D3–D6 werden danach durchgeführt, die den Verfahrensschritten B2–B5 entsprechen, wodurch 3,4-Bis(2-Methylpropoxy)-2',5'-Bis(chlormethyl)-1,1'-Biphenyl. Ertrag: 22,4 g (47%) als viskoses Öl. 1H-NMR (CDCl3): 1,0-1,2 (dd, 12H), 2,05-2,15 (m, 2H), 3,75-3,85 (d, 4H), 4,5-4,65 (d, 4H), 6,8-7,5 (m, 6H).
  • E. Zubereitung von 4-(2-(5-Phenyl-1,3,4-Oxadiazolyl))-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl
  • E1. 1-Benzoyl-2-(4-Brombenzoyl)hydrazin
  • Eine Menge 4-Brombenzoylchlorid (25 g, 0,11 Mol) und 15,3 g Benzhydrazis (0,11 Mol) werden in 90 ml Pyridin 30 Minuten lang rückflussbehandelt. Danach wird diese Menge über Eis gegossen, wodurch das Produkt sich verfestigt und sich absetzt. Nachdem das Eis geschmolzen ist, wird die Suspension im Vakuum gefiltert und der Feststoff wird mit Wasser gewaschen. Die nasse Masse wird durch Abschälung mit Toluol getrocknet und danach an der Luft getrocknet. Ertrag: 33 g (94%) 1-Benzoyl-2-(4-Brombenzoyl)hydrazin.
  • E2. 2-(4-Bromphenyl)-5-Phenyl-1,3,4-Oxadiazol
  • Eine Menge von 33 g 1-Benzoyl-2-(4-Brombenzoyl)hydrazin (E1) (103 mmol) wird in 120 ml POCl3 2 Stunden lang rückflussbehandelt, wobei in diesem Prozess die weiße dünne Paste eine klare braune Lösung wird. POCl3 wird abdestilliert, der Rückstand wird auf 250 g zerkrümeltes Eis gegeben. Das abgesetzte Produkt wird im Vakuum gefiltert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung an der Luft wird das rohe Produkt aus einem Gemisch von Ethanol und Ethylacetat rekristallisiert, was 19,8 g an Produkt liefert. Nach Rotationsverdampfung des Filtrats wird der Rückstand aus Ethanol/Ethylazetat rekristallisiert um weitere 5,5 g des Produktes zu liefern, was insgesamt 25,2 g (84 mmol, 84%), Mikroprozessor 164–166°C ergibt.
  • Vorbereitende Verfahrensschritte E3–E6 werden danach durchgeführt, die den Verfahrensschritten B2–B5 entsprechen, was 4-(2-(5-Phenyl-1,3,4-Oxadiazolyl))-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl ergibt. Ertrag: 4,3 g (52%) als gelber Feststoff. 1H-NMR (CDCl3): *4,5-4,7 (ss, 4H), 7,15-8,3 (m, 12H).
  • Unter Anwendung ähnlicher Verfahren wurden die nachfolgenden Zwischenverbindungen zubereitet und von Syncom B. V., Groningen, Niederlande, geliefert:
    3-(3,7-Dimethyloctyloxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    4-(3,7-Dimethyloctyloxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    4-(2-Methylpropoxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    2-Methoxy-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    3-Methoxy-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    3-Methyl-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    4-Methyl-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    4-(N,N-Dimethylamino)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    4-(3-Dimethylamino-2-Methylpropoxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    2-(1-Naphthyl)-1,4-Bischlorbenzol,
    4-(N,N-Diphenylamino)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    2-(3-Pyridil)-1,4-Bis(Chlormethyl)benzol,
    4-(3,7-Dimethyloctyloxy)-3'-Methoxy-2',5'-Bis(Chlormethyl)-1,1'-Biphenyl,
    4-(3,7-Dimethyloctyloxy)-2',5'-Bis(Chlormethyl)-4''-(3,7-Dimethyloctyloxy)-1,1',4',1''-Terphenyl.
  • Beispiel 2
  • Dieses zweite Beispiel schafft Ausführungsformen von Poly(1,4-Phenylenvinylen)s nach der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung von Zwischenverbindungen des Beispiels 1 zubereitet werden. Die Poly-1,4-Phenylenvinylene aus dem Beispiel entsprechen der Formel (C3) Wobei r und 1-r den Anteil von 1,4-Phenylenvinyleneinheiten mit der Struktur angeben, die eingeklammert angibt, wo r und 1-r angehängt sind.
  • Als Beispiel wird das Polymer, das der Formel (C3) entspricht, wobei r = 1,0, R1-R2 = 2-Methylpropoxy, R3 = R4 = H wie folgt zubereitet wird:
  • F. Zubereitung von Poly-(3,4-Bis(2-Methylpropoxy)phenyl-1,4-Phenylenvinylen(NRS-291)
  • In einer Flasche mit einem Inhalt von 100 ml und mit einem dreiteiligen Hals in Stickstoff werden 3 g 3-(3,4-Isopropyloxy)-1,4-Bis(Chlormethyl)benzol in 750 ml wasserfreiem 1,4-Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf 98°C erhitzt und 2,2 g t-BuOK in 100 ml (2,5 eq) 1,4-Dioxan werden langsam während 5 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters hinzugefügt. Diese Lösung kann 2 Minuten lang reagieren. Während der Hinzufügung der Base ändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches von farblos in Grün. Danach wird eine von 2,5 eq (2,2 g) t-BuOK in 50 ml 1,4-Dioxan schnell hinzugefügt und darf 2 Stunden lang reagieren. Nach 20 Minuten ist die Lösung dunkelgrün. Nach zwei Stunden wird die Erhitzung beendet und das Reaktionsgemisch darf abkühlen, oder wird in einer Stunde auf 55°C abgekühlt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 5 ml Essigsäure auf 55°C abgeschreckt. Die saure Lösung wird noch eine halbe Stunde gerührt. Die Lösung wird hellgrün. Unter heftigem Rühren wird die polymere Lösung langsam in 1000 ml Wasser gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Das Polymer wird gefiltert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wird durch Auflösung in THF (0,75%) raffiniert und mit 750 ml Methanol (zweimal) fraktioniert. Das erhaltene Polymer ist hellgrün. Der Ertrag ist 65 Mol%. Die Wellenlänge, bei der die Intensität der Photoemission maximal ist, beträgt 550 nm. Das Polymer ist löslich in Chloroform, Toluol, Cyclohexanon, usw. Bei 30°C ist eine Lösung von 0,6 Gew.-% in Toluol nach wie vor klar, bildet kein Gel und kann auf geeignete Weise benutzt werden um unter Anwendung eines Schleuderbedeckungsverfahrens reine Schichten daraus zu schaffen.
  • G. Poly-3-(4-(3,7-Dimethyloctyloxyphenyl)-1,4-Phenylenvinylen (NRS-259)
  • Das Polymer NRS-259 wird zubereitet unter Anwendung eines Verfahrens, entsprechend dem Verfahren unter F oben erwähnt. Es leuchtet hellgrün. Die Wellenlänge, bei der die Intensität der Photoemission maximal ist, beträgt 550 nm. Das Polymer ist in Chloroform, Toluol, Cyclohexan usw. löslich. Bei 75°C ist eine Lösung von 0,6 Gew.-% in Cyclohexan nach wie vor klar, bildet kein Gel und kann auf geeignete Weise benutzt werden um unter Anwendung eines Schleuderbedeckungsverfahrens reine Schichten daraus zu bilden.
  • Durch Verwendung monomerer Gemische verschiedener Bishalobenzole in verschiedenen molaren Verhältnissen, können Kopolymere, Terpolymere usw. in jedem beliebigen Verhältnis erhalten werden.
  • Unter Anwendung entsprechender Zubereitungsverfahren können andere Poly-1,4-Phenylenvinylene nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Weitere Beispiele, die der Formel (C3) entsprechen, sind in der Tafel 1 aufgelistet, wobei G1 = 2-Methylpropoxy und G2 = 3,7-Dimethyloctyloxy ist. Tafel 1
    Polymer rT R1 R2 R3 R4 R5 R6
    NRS-249 0,80 H CH3 H H OCH3 G2
    NRS-258 0,87 H OCH3 H H OCH3 G2
    NRS-277 0,96 G2 H H H OCH3 G2
    NRS-251 1,00 H OCH3 H H - -
    RS-270 0,00 - - - - OCH3 G2
    NRS-286 0,05 G2 H H H OCH3 G2
    NRS-287 0,10 G2 H H H OCH3 G2
    NRS-288 0,25 G2 H H H OCH3 G2
    NRS-290 0,50 G2 H H H OCH3 G2
    NRS-296 0,50 G1 G1 H H OCH3 G2
    NRS-259 1,00 G2 H H H - -
    NRS-250 0,93 H CH3 H H OCH3 G2
    NRS-280 0,97 H G1 H H G2 G2
    NRS-285 1,00 H H CH3 H - -
    NRS-289 0,96 H H CH3 H G2 G2
    NRS-291 1,00 G1 G1 H H - -
    NRS-293 1,00 G1 G1 H H - -
    NRS-294 0,97 G1 G1 H H G2 G2
  • Die Polymere in der Tafel 1 sind löslich in Toluol, Cyclohexan, Chloroform usw., wobei die Löslichkeit ausreicht, d. h. 0,5 bis 1,0 Gew.-% (entsprechend etwa 5 bis 10 mg/ml), damit mit Hilfe eines Schleuderbedeckungsverfahrens Schichten daraus hergestellt werden können.
  • Beispiel 3
  • (Nicht entsprechend der vorliegenden Erfindung)
  • Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, die nicht der vorliegenden Erfindung entspricht. Sie dient zur Darstellung des Problems der Rotverschiebung, assoziiert mit dem Stand der Technik.
  • 1 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine polymere elektrolumineszierende Einrichtung 1 mit einer elektrolumineszierenden Schicht 7, die zwischen einer Elektronen injizierenden Elektrode 9 und einer Löcher injizierenden Elektrode 5 vorgesehen ist, wobei diese Einrichtung auf einem Substrat 3 vorgesehen ist.
  • Entsprechend der internationalen Patentanmeldung WO 96/08047 wird eine polymere elektrolumineszierende Einrichtung 1 mit dem nachfolgenden Stapel von Schichten hergestellt:
    • – ein Glassubstrat, das für das zu emittierende Licht transparent ist,
    • – eine Löcher injizierende Elektrode 5, bestehend aus, nacheinander, einer 150 nm dicken ITO-Schicht und einer 120 nm dicken Schicht aus Poly-3,4-Ethylendioxythiophen,
    • – eine 130 nm dicke elektrolumineszierende Schicht 7 aus Poly(2-Methoxy-5-(3,7-Dimethyloctyloxy)-1,4-Phenylenvinylen), in der Tafel 1 identifiziert als RS-270,
    • – eine 250 nm dicke Elektronen injizierende Elektrodenschicht 9 aus Calcium.
  • In einer inerten Atmosphäre wird die elektrolumineszierende Einrichtung mit einer Gleichspannungsquelle verbunden, wobei der negative Pol mit der Kathode 9 verbunden wird. Die elektrolumineszierende Einrichtung wird danach bei Raumtemperatur dadurch betrieben, dass eine Spannung von 3 V angelegt wird, worauf eine leuchtende Oberfläche sofort eine orange Farbe hat und eine Leuchtdichte von 20 Cd/m2. Das Emissi onsspektrum des Lichtes, das von der elektrolumineszierenden Einrichtung 1 emittiert wird, wird aufgezeichnet. Dieses Emissionsspektrum ist in 2 als Kurve A dargestellt. In 2 ist das Emissionsspektrum als die Intensität I dargestellt (in beliebigen Einheiten, au) als eine Funktion der Wellenlänge λ (in nm). Die elektrolumineszierende Einrichtung 1 wird danach 25 Sekunden lang einer erhöhten Umgebungstemperatur von 125°C ausgesetzt. Bei Anlegung einer Spannung von 3 V emittiert die Fläche ein rotes Licht. Das Emissionsspektrum wird aufgezeichnet und ist als Kurve B in 2 dargestellt.
  • In 2 ist deutlich zu sehen, dass die Kurve B gegenüber der Kurve A rotverschoben ist. Insbesondere die Wellenlänge, bei der die Emissionsintensität maximal ist, ist von 595 nm zu 720 nm verschoben, eine Rotverschiebung von mehr als 100 nm.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wird wiederholt, und zwar mit dem Unterschied, dass die elektrolumineszierende Schicht 7 in dem vorliegenden Beispiel aus einer 100 nm dicken Schicht des Polymers NRS-290 (siehe Tafel 1) besteht, wobei es sich um ein Polymer nach der vorliegenden Erfindung handelt. Die Schicht wird mit Hilfe eines Schleuderbedeckungsverfahrens aus einer 0,6 Gew.-%igen Lösung in Toluol hergestellt. Bei Anlegung einer Spannung von 3 V wird sofort eine orange Farbe emittiert. Die resultierenden Emissionsspektren sind in 3 gegeben.
  • 3 zeigt ein Emissionsspektrum der elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung, wenn bei Raumtemperatur betrieben, und zwar bevor (Kurve A) und nachdem (Kurve B) sie 25 Sekunden lang einer erhöhten Umgebungstemperatur von 125°C ausgesetzt worden ist.
  • Die zwei Emissionsspektren sind im Wesentlichen zusammenfallend. Eine Rotverschiebung gibt es nicht.
  • Unter Verwendung einer frischen Probe der elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung wird die Lebensdauer dadurch ermittelt, dass die Zeitspanne gemessen wird, in der die Helligkeit auf die Hälfte des Ausgangswertes von 20 Cd/m2 sinkt, indem die Einrichtung dadurch betrieben wird, dass die Spannung ständig geregelt wird, damit ein konstanter Strom fließt. Die auf diese Weise erhaltene Lebensdauer übersteigt die 5000 Stunden. Innerhalb dieser Zeitspanne bleibt das Emissionsspektrum im Wesentlichen ungeändert.
  • Beispiel 5
  • Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Homopolymer verwendet wird, das in der Tafel 1 als NRS-291 bezeichnet wird, das hergestellt wird, wie in dem Beispiel 2 unter F beschrieben ist. Das genannte Polymer leuchtet hellgrün. Die resultierenden Emissionsspektren sind in 4 gegeben.
  • 4 zeigt ein Emissionsspektrum der elektrolumineszierenden Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung, wenn bei Raumtemperatur betrieben, und zwar bevor (Kurve A) und nachdem (Kurve B) sie 25 Sekunden lang einer erhöhten Umgebungstemperatur von 125°C ausgesetzt worden ist.
  • In 4 ist ersichtlich, dass nach der vorliegenden Erfindung eine elektrolumineszierende Einrichtung mit einem elektrolumineszierenden Polymer, das im Wesentlichen aus Aryl-1,4-Phenylenvinyleneinheiten besteht, nicht eine Rotverschiebung aufweist, wenn sie einer erhöhten Umgebungstemperatur ausgesetzt wird. Die geringfügige Änderung in der kurzen Wellenlängenseite der Emissionsspitze ist eine vernachlässigbare Änderung, die von dem ungeübten menschlichen Auge nicht unterschieden werden kann.
  • Beispiel 6
  • In einem weiteren Beispiel einer elektrolumineszierenden Einrichtung, die grünes Licht emittiert, wenn sie betrieben wird, wird die elektrolumineszierende Einrichtung des Beispiels 3 derart geändert, dass in dem vorliegenden Beispiel die elektrolumineszierende Schicht 7 aus einer 91 nm dicken Schicht des Polymers besteht, das als NRS-250 in der Tafel 1 identifiziert wird, wobei die genannte Schicht mit Hilfe von Schleuderbedeckung einer Lösung des genannten Polymers in Toluol angebracht wird.
  • Wenn mit einer Spannung von 3 V betrieben, emittiert die elektrolumineszierende Einrichtung grünes Licht mit einer Leuchtdichte von 20 Cd/m2. Die Lebensdauer bei Raumtemperatur übersteigt 5000 Stunden. Die Farbe des emittierten Lichtes bleibt ungeändert, wenn die elektrolumineszierende Einrichtung 25 Sekunden lang einer erhöhten Umgebungstemperatur von 125°C oder mehrere Stunden lang 70°C ausgesetzt wird.
  • Beispiel 7
  • Aus eine Anzahl Poly-1,4-Phenylenvinylene aus der Tafel 1 (siehe Beispiel 2) wird im Schleuderbedeckungsverfahren ein fester Film hergestellt. Daraufhin wird das Photolumineszenz-Emissionsspektrum jedes dieser Filme gemessen, und zwar bevor und nachdem der Film 1 Stunde lang einer erhöhten Temperatur von 70°C ausgesetzt worden ist. Aus dem Emissionsspektrum, das vor und nach der erhöhten Temperaturbehandlung erhalten wird, wird die Wellenlänge, bei der die Intensität der Photolumineszenzemission maximal ist, ermittelt und als λmax.before bzw. als λmax.after bezeichnet. Die Differenz zwischen diesen zwei Mengen definiert die Rotverschiebung Δλ.
  • Daraufhin wird von jedem der Filme die Effizienz der Photolumineszenz gemessen, und zwar mit Hilfe eines kalibrierten integrierenden Sphäre, wobei der gemessene Wert als PL-Eff. bezeichnet wird. Die Ergebnisse sind in der Tafel 2 zusammengefasst, wobei r dieselbe Bedeutung hat wie in der Tafel 1. Zum Vergleich listet die Tafel 2 ebenfalls die Ergebnisse auf, die für das Polymer aus der Ausführungsform 2, RS-270, erhalten worden sind, das ein Polymer ist, nicht entsprechend der vorliegenden Erfindung. Tafel 2
    Verbindung r λmax.before λmax.after Δλ (nm) PL-Eff (%)
    NRS-249 0,80 580 580 0 33
    NRS-258 0,87 565 565 0 38
    NRS-277 0,96 540 540 0 20
    NRS-251 1,00 540 540 0 24
    RS-270 0,00 595 650 55 8
    NRS-286 0,05 595 650 55 9
    NRS-287 0,10 595 640 45 7
    NRS-288 0,25 595 630 35 7
    NRS-288 0,25 595 630 35 7
    NRS-290 0,50 600 600 0 14
    NRS-296 0,50 590 590 0 13
    NRS-259 1,00 550 550 0 30
  • Die Ergebnisse in der Tafel 2 zeigen, dass die Rotverschiebung reduziert wird, wenn einige der 1,4-Phenyleneinheiten Aryl-1,4-Phenyleneinheiten sind. Auch wenn alle 1,4-Phenyleneinheiten Aryl-1,4-Phenyleneinheiten sind, gibt es keine Rotverschiebung oder sie ist sehr gering.
  • Weiterhin hat es sich herausgestellt, dass PPVs mit 2-Aryl-1,4-Phenyleneinheiten einen großen Bereich an Emissionsfarben mit Grün (λmax etwa zwischen 500 nm und 530 nm) Gelb (λmax etwa zwischen 530 und 570 nm) und Orange bis Rot (λmax etwa zwischen 570 und 650 nm) aufweisen.
  • Die Tafel 3 schafft weiterhin Beispiele von Poly(1,4-Phenylenvinylen)s nach der vorliegenden Erfindung. Es zeigt sich, dass das Einführen von 2-Aryl-1,4-Phenyleneinheiten die Effizienz der Photolumineszenz steigert. Wenn alle anderen Faktoren gleich sind, bedeutet dies, dass eine elektrolumineszierende Einrichtung, in der ein derartiges Polymer benutzt wird, mehr Licht emittieren wird. Tafel 3
    Verbindung λmax.before (nm) PL-Eff (%)
    NRS-250 550 41
    NRS-280 560 41
    NRS-281 540 31
    NRS-285 525 24
    NRS-289 530 40
    NRS-291 560 38
    NRS-293 560 52
    NRS-294 560 35

Claims (6)

  1. Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine zwischen einer lochinjizierenden und einer elektroneninjizierenden Elektrode befindliche Elektrolumineszenzschicht, wobei die Elektrolumineszenzschicht ein lösliches Poly(1,4-phenylenvinylen) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer 1,4-Phenylen-Einheit des Poly(1,4-phenylenvinylen)s um eine Aryl-1,4-phenylen-Einheit handelt, worin die Arylgruppe eine Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, mit Ausnahme des Copolymers Poly(2-(3-methoxyphenyl)-1,4-phenylenvinylen-co-2-methoxy-5-(2-(trimethylammoniumiodid)-ethoxy)-1,4-phenylenvinylen) und Poly(p-phenylphenylenvinylen), und unter Ausschluss von Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co-(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2,5-bis(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)phenylenvinylen)co(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)phenylenvinylen), Poly(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-methoxy-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-5-methoxy-p-phenylenvinylen), Poly(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)phenylenvinylen)co(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylen, Poly(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(3',4'-bis(2-methylpropyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly-2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen, 2-(2',5'-Dimethylphenyl)poly-p-phenylenvinylen und Poly-(4'-hexyloxyphenyl)phenylenvinylen-co-alt-(2-(3',7'-dimethyloctyloxy)-5-methoxy)phenylenvinylen.
  2. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Aryl-1,4-phenylen-Einheit um eine Einheit der Formel (C1) oder (C2)
    Figure 00270001
    handelt, worin R bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist und C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Alkoxy bedeutet, R1 Wasserstoff oder Cl-C20-Alkoxy bedeutet, p und q 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, und eine oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Einheiten eines C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Alkoxy durch -O-, -S-, -N(R2)-, worin R2 gleich Phenyl oder C1-C20-Alkyl ist, Phenylen und/oder -COO- ersetzt sein können.
  3. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(1,4-phenylenvinylen) im Wesentlichen aus einer Aryl-1,4-phenylenvinylen- und einer 2,5-Dialkoxy-1,4-phenylenvinylen-Wiederholungseinheit besteht.
  4. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem beliebigen der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryl-1,4-phenylen-Einheiten in einem Anteil von 0,95 bis einschließlich 1,0 vorliegen.
  5. Lösliches Poly(1,4-phenylenvinylen), bei dem es sich bei mindestens einer 1,4-Phenylen-Einheit um eine Aryl-1,4-phenylen-Einheit handelt, worin die Arylgruppe eine Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, mit Ausnahme des Copolymers Poly((3-methoxyphenyl)-1,4-phenylenvinylen-co-2-methoxy-5-(2-(trimethylammoniumiodid)-ethoxy)-1,4-phenylenvinylen) und Poly(p-phenylphenylenvinylen), und unter Ausschluss von Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co-(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co-(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2,5-bis(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)phenylenvinylen)co(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)phenylenvinylen), Poly(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-methoxy-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-5-methoxy-p-phenylenvinylen), Poly(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(2',5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)phenylenvinylen)co(2-(4'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(2'‚5'-dimethyl)phenyl)-p-phenylen, Poly(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-(3',4'-bis(2-methylpropyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen), Poly-2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen, 2-(2',5'-Dimethylphenyl)poly-p-phenylenvinylen und Poly-(4'-hexyloxyphenyl)phenylenvinylen-co-alt-(2-(3',7'-dimethyloctyloxy)-5-methoxy)phenylenvinylen.
  6. Zwischenverbindung geeignet für die Herstellung eines Poly(1,4-phenylenvinylen) nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Zwischenverbindung um ein Aryl-1,4-bis(halogenmethyl)benzol handelt, worin die Arylgruppe eine Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann, mit Aus nahme von 2-Phenyl-1,4-bis(brommethyl)benzol und 2-(3-Methoxyphenyl)-1,4-bis(chlormethyl)benzol, und unter Ausschluss von 2,5-Bisbrommethyl-4'-hexyloxybiphenyl, 2,5-Bischlormethyl-4'-hexyloxybiphenyl, 2,5-Bisbrommethyl-2',5'-dimethylbiphenyl, 2,5-Bischlormethyl-2',5'-dimethylbiphenyl, 2,5-Bischlormethyl-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)biphenyl, 2,5-Bischlormethyl-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)biphenyl, 2,5-Bischlormethyl-3',4'-bis(2-methylpropyloxy)biphenyl, 2,5-Bischlormethyl-4''-(3,7-dimethyloctyloxy)terphenyl, 2,5-Bischlormethyl-4-methoxy-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl und 2,5-Bischlormethyl-4-methoxy-3'-(3,7-dimethyloctyloxy
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