JP2001507511A - ポリマーエレクトロルミネセント装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーエレクトロルミネセント装置(1)は、アリール基がフェニル基，ナフチル基またはビフェニリル基であるアリール−１，４−フェニレン単位を有するポリ（１，４−フェニレンビニレン）のエレクトロルミネセント層(7)を有する。このようなポリ（１，４−フェニレンビニレン）を用いることは、ポリマーエレクトロルミネセント装置により発せられる光が、装置を高い周囲温度、例えば７０℃において駆動させ、および／または維持する際に色が変化する傾向がないかまたは少なくともこの傾向を低下するという点で、有効である。アリール−１，４−フェニレン単位を有するポリ（１，４−フェニレンビニレン）を、中間化合物としてアリール−ビスハロメチルベンゼンを用いて調製する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーエレクトロルミネセント装置 本発明は、正孔注入電極と電子注入電極との間に配置されたエレクトロルミネ セント層を有し、前述のエレクトロルミネセント層が可溶性ポリ（１，４−フェ ニレンビニレン）を含む、エレクトロルミネセント装置に関するものである。本 発明はさらに、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）をこのような装 置に用いることに関するものである。 本発明はまた、このようなポリ（１，４−フェニレンビニレン）を調製するの に適する中間化合物に関するものである。 発光がポリマーから生じるエレクトロルミネセント（ＥＬ）装置、短くポリマ ーＥＬ装置という、を（ピクセレート（ｐｉｘｅｌａｔｅｄ））表示装置または 発光装置、特に面積の大きい発光装置、例えば液晶ディスプレーのバックライト として、好適に用いることができる。 最初のパラグラフで述べたポリマーＥＬ装置は、例えば国際特許出願第ＷＯ９ ６／０８０４７号明細書から知られる。既知のＥＬ装置において、可溶性ポリ（ ２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン）の層を、酸化スズインジ ウム（ＩＴＯ）正孔注入電極（アノード）と低い仕事関数を有する金属、例えば カルシウムの電子注入電極（カソード）との間に配置する。室温で駆動させた際 に、ＥＬ装置はその有効寿命全体にわたってオレンジ色の光を発する。 しかし、本発明者等は、既知のＥＬ装置を高い周囲温度、例えば７０℃に維持 した後に駆動させると、発せられる光は、次第にオレンジ色から赤色へと変化す ることを観察した。発光強度が最大である波長は、１００ｎｍも変化しうる。本 発明の前後関係において、この現象を赤色変化（ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ）と呼ぶ。 前述の既知のＥＬ装置のような、可視光線のオレンジ色から赤色の部分を発する ポリマーＥＬ装置の場合において、赤色変化の結果、これらの発光スペクトルの 大部分が電磁スペクトルの赤外領域に押し出され、これによりこれらの明るさが 可視範囲において低下する。 赤色変化が生じると、ＥＬ装置が、装置の性能が装置を高い周囲温度で保存お よび／または駆動させる場合にはとんど変化するべきでないと若干規定される用 途においては、比較的不適となる。このような用途の例には、特に、自動車用途 が含まれる。直射日光に曝されると、自動車の内部が７０℃以上の温度に達する ことは、異常ではない。 本発明の目的は、特に、前述の欠点を解消するかまたは少なくとも低下させる ことにある。特に、本発明の目的は、駆動した際に、発光表面が、高い周囲温度 に長期間保持したかまたは駆動した後に低下した赤色変化を示すポリマーＥＬ装 置を提供することにある。発光強度が最大である波長の変化に関して表す赤色変 化は、好ましくは１５ｎｍ未満であり、一層好ましくは５ｎｍ未満である。 この目的は、最初のパラグラフに記載したＥＬ装置において、本発明において 、前述のポリ（１，４−フェニレンビニレン）の少なくとも１つの１，４−フェ ニレン単位がアリール−１，４−フェニレン単位であり、ここで、アリール基は 、コポリマーであるポリ（２−（３−メトキシフェニル）−１，４−フェニレン ビニレン−ｃｏ−２−メトキシ−５−（２−（トリメチルアンモニウムヨージド ）−エトキシ）−１，４−フェニレンビニレン）を除いて、置換されていても置 換されていなくてもよいフェニル基、ナフチル基、またはビフェニリル基を表す ことを特徴とするＥＬ装置により達成される。 代表例としては、約１００ｎｍの赤色変化を示すポリ（２−メトキシ−５−（ ３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレンの場合には、 赤色変化は、２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４ −フェニレン単位の半分をフェニル−１，４−フェニレン単位で置換することに より、小さいまたは無視できる数値に低下させることができる、ことが見出され た。 本発明の他の代表例として、１，４−フェニレン単位のほとんどすべてがアリ ール−１，４−フェニレン単位である場合、言い換えるとＥＬポリマーが、単一 のくり返し単位としてアリール−１，４−フェニレンビニレン単位を有するポモ ポリマーである場合に、小さいかまたは無視できる赤色変化が観察された。 本発明の前後関係において、ポリマーという用語にはホモポリマー、コポリ マー、ターポリマー等が、オリゴマーと共に含まれる。 本発明は、赤色変化の程度が固体状態におけるＥＬポリマーの性質に関連し、 これが、フォトルミネセンス（ＰＣ）スペクトルが、ＥＬポリマーの層を高い周 囲温度に曝した際に同様の赤色シフトを示すという事実により実証される、とい う観察結果に基づいている。 ＷＯ９５／０１８７１において、ＥＬ装置がホモポリマーであるポリ（フェニ ル−１，４−フェニレンビニレン）を含み、ここでフェニル基が未置換であるＥ Ｌ装置が開示されていることを注記する。前述のＥＬ装置は、本発明によるもの ではない。この理由は、本発明の前後関係において、ＥＬポリマーは不溶性であ り、この溶解度は最大０．０６重量％であるからである。本発明の前後関係にお いて、ＰＰＶは、一般的な有機溶媒、例えばトルエンへのその溶解度が０．０６ 重量％を大きく上回る、即ち少なくとも０．５重量％である場合には、可溶性で ある。少なくともこの濃度における透明でありゲル化していない溶液は、そのニ ート（ｎｅａｔ）層が回転塗布により設けられるべき場合に、必要である。 本出願人により出願された、未公開の国際特許出願、出願番号ＩＢ９７／００ ３６６（ＰＨＮ１５．７７２）において、コポリマーであるポリ（２−（３−メ トキシフェニル）−１，４−フェニレンビニレン−ｃｏ−２−メトキシ−５−（ ２−（トリメチルアンモニウムヨージド）−エトキシ）−１，４−フェニレンビ ニレン）を含むＥＬ層を有するＥＬ装置が開示されている。しかし、前述の出願 は、赤色変化を抑制する手段はもちろん、赤色変化について完全に無関係である 。 アリール置換１，４−フェニレン単位を用いると、赤色変化が低下する一方、 前述の単位が維持されるかまたはさらに改善されるべき部分であるＥＬポリマー の他の特徴を生じる。特に、アリール置換１，４−フェニレン単位を用いると、 部分であるＥＬポリマーのフォトルミネセンス効率が改善される一方、この溶解 度およびフィルム形成能は、他の原子団で置換されたポリ（１，４−フェニレン ビニレン）の溶解度およびフィルム形成能と同様であるか、または良好でさえあ ることが見出された。他の関連する因子は等し場合には、ＥＬ物質のフォトルミ ネセンス効率の増加は、前述のＥＬ物質を用いるＥＬ装置が一層多い光を発する ことを示す。 ナフチル基および２−ビフェニリル基より大きいアリール基、例えばアントラ シル基を用いて、赤色変化を低下させることができるが、このような大きなアリ ール基を用いることは好都合ではない。その理由は、主な鎖対側鎖の比率が、こ の場合には不都合に小さくなるからである。ＰＰＶの主な鎖（主鎖）が発光に関 与し、電荷キャリヤーの輸送を変化させると考えられているため、この比率は、 大きいのが好ましい。 アリール基は、置換されていてもいなくてもよい。この赤色変化低下能力に関 して、置換基の数および選択は、臨界的に重要ではない。アリール基は、複素原 子で置換されていてもよく、適切な例は、３−ピリジル基である。適切な置換基 には、電子移動度を上昇させうるアルキル基およびアルコキシ基、（５−フェニ ル）−３，４−オキサジアゾリル基および正孔移動度を上昇させうるＮ，Ｎ−ジ アルキルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基が含まれる。所要に応じて 、本発明のＥＬ装置において用いるべきＰＰＶの溶解度を、好ましくは枝分かれ があり、このような基が１つより多く存在する場合には等しくない長さのアルコ キシ基および／またはアルキル基により上昇させることができる。 ポリマー装置のＥＬ層は、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜１７５ｎ ｍまたは好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを有する。 電子注入電極は適切には、低い仕事関数を有する金属（合金）、例えばＹｂ， Ｃａ，Ｍｇ：Ａｇ，Ｌｉ：ＡｌまたはＩｎ製である。 正孔注入電極は、適切には、高い仕事関数を有する金属（合金）、例えばＡｕ ，Ｐｔ，Ａｇ製である。好ましくは、比較的透明な正孔注入電極材料、例えば酸 化スズインジウム（ＩＴＯ）を用いる。導電性ポリマー、例えばポリアニリンお よびポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンもまた、適切な透明正孔注入電 極材料である。好ましくは、正孔注入電極は、ＥＬ装置の側がポリ−３，４−エ チレンジオキシチオフェンで覆われているＩＴＯ層製である。 本発明のＥＬ装置の特定の実施態様は、アリール−１，４−フェニレン単位が 、式（Ｃ１）又は（Ｃ２）（式中で、 Ｒは独立して、それが生じる毎に選択され、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₁〜 Ｃ₂₀アルコキシ基を表し、 Ｒ¹は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基を表し、 ｐおよびｑは０，１，２，３，４または５であり、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基の１つまたは２つ以上の隣 接しない−ＣＨ₂−単位を、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ²）−（ここでＲ²はフェ ニル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、フェニレン基および／または−ＣＯＯ−で ある）により置換することができる）で表される単位であることを特徴とする。 すでに述べたように、単位（Ｃ１）（ここでＲ¹はＨであり、Ｐは０である）の ホモポリマーは、溶解度に欠けるため、除外する。 フェニル基と同程度に小さいアリール基は、赤色変化を低下させるのにすでに 有効であり、前述のフェニル基は好ましくは、置換基を有して、特に部分である ポリ（１，４−フェニレンビニレン）の溶解度を上昇させる。アルキル基および アルコキシ基または前述の基の複素原子置換アナローグは、この点で特に有効で ある。前述の基は、枝分かれがあるのが好ましい。このような基が１つまたは２ つ以上存在する場合には、長さは等しくない。 Ｃ₂₀より大きいアルキル基およびアルコキシ基を用いる場合には、溶解度はさ らには上昇しない。主な鎖対側鎖の比率を上昇させ、これによりエレクトロルミ ネセンスに直接関与する原子の比率を上昇させるために、比較的小さいアルキル 基またはアルコキシ基、即ちＣ₁〜Ｃ₁₂を用いるのが好ましい。 好適なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、３， ７−ジメチルオクチル基が含まれる。好適なアルコキシ基には、メトキシ基、３ ，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−メチルプロポキシ基が含まれる。 主な鎖対側鎖原子の比率を上昇させるために、フェニル基あたりの置換基の数 ｐまたはｑは小さく、好ましくは１または２である。 フェニル基のすべての置換基Ｒの水素原子でない原子の合計の数が約１０であ る場合に、溶解度と主な鎖対側鎖の比率との良好なバランスが得られる。 特定の実施態様を請求の範囲第３項に示す。ポリ（２，５−ジアルコキシ−１ ，４−フェニレンビニレン）は、極めて好適なＥＬポリマーであるが、若干大き い赤色変化の欠点を有しており、これはさらに、可視光線の外側に位置するべき 発光スペクトルの大部分が生じる。２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレン 単位を、アリール−１，４−フェニレン単位で置換した場合には、赤色変化は有 効に低下する一方、同時に２、５−ジアルコキシＰＰＶをＥＬ装置において用い るのに特に適するようにする特性は、改善されないとしても、少なくとも維持さ れる。 ポリ（１，４−フェニレンビニレン）は、１つ、しかし好ましくは２つ以上の アリール−１，４−フェニレン単位を有する。即ち、アリール−１，４−フェニ レンビニレンはくり返し単位であるのが好ましい。特定のＰＰＶに関連する赤色 変化の大きさは、用いられるアリール−１，４−フェニレン単位の割合に依存し 、前述の割合は、ＰＰＶのアリール−１，４−フェニレン単位の数対１，４−フ ェニレン単位の合計数の比率により決定される。またこれは、アリール基を有し ない１，４−フェニレン単位の性質に依存する。特定の値より低い赤色変化を有 するＰＰＶを得るために必要なアリール−１，４−フェニレン単位の割合を、場 合毎に、アリール−１，４−フェニレン単位の前述の割合を変化させることによ り、経験的に簡単に決定することができる。 ＥＬ装置の特定の実施態様は、アリール−１，４−フェニレン単位の割合を０ ．００１〜０．１の間で選定することを特徴とする。この範囲内で、発光スペク トルは、前述の割合が０．０である対応するＰＰＶの発光スペクトルとほぼ同一 である。 あるいはまた、アリール置換ＰＰＶを含むＥＬ装置により発せられた光の色が 、アリール置換ではない対応するＰＰＶにより発せられた光の色とは顕著に異な るべき場合には、アリール−１，４−フェニレン単位の割合は、０．１〜０．９ ５の間で選定するべきである。 本発明のＥＬ装置の好適な実施態様は、アリール−１，４−フェニレン単位が ０．９５以上１以下の割合で存在することを特徴とする。ほとんどすべての１， ４−フェニレン単位がアリール−１，４−フェニレン単位であるＰＰＶを含むポ リマーＥＬ装置は、駆動すると緑色光を発する。このことは追加の利点である。 その理由は、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）をベースとし、緑色光を発す るＥＬ装置は、極めてまれであるからである。さらに、本発明の緑色発光ポリ（ １，４−フェニレンビニレン）は極めて安定であり、これは特にアリール−１， ４−フェニレン単位が式（Ｃ１）および（Ｃ２）を満たす際の該物質製のＥＬ装 置の有効寿命により例証された通りである。例えば、本発明の緑色光ＥＬ装置は 代表的に約５．０Ｃｄ／Ａの効率および１５００時間以上の有効寿命を有し、こ の有効寿命は、明るさがその初期値の半分に低下する間の時間により決定され、 一方電圧を連続的に調整することにより装置を作動させて一定の電流を維持する 。 米国特許第５，２４７，１９０号明細書において、ＰＰＶをベースとする緑色 光ＥＬ装置が記載されていることを注記する。しかし、前述のＰＰＶは不溶性で あり、そのＥＬ装置は、先駆物質の堆積により製造される。本発明は、発光がこ のような不溶性ＰＰＶから生じるポリマーＥＬ装置に関するものでない。 ＷＯ９５／３２５２６において、緑色光を発し、可溶性２，５−ジアルキルＰ ＰＶを用いたＥＬ装置が記載されている。本発明は、このようなＰＰＶに関する ものではない。同一のことが、ＰＰＶの主な鎖に飽和単位を導入することにより 意図的に共役を中断することにより緑色光が発光するようにしたＰＰＶを用いる ＥＬ装置に該当する。このようなＰＰＶをベースとするＥＬ装置の有効寿命は、 不十分である。 緑色発光ポリ（アリール−１，４−フェニレンビニレン）の溶解度を、アリー ル−１，４−フェニレン単位のうちのいくつかを溶解度を高める１，４−フェニ レン単位で置換することにより、高めることができる。適切な溶解度上昇単位は 、２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン、特に２−メトキシ−５ −（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレンまたは２ ，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン 単位である。前述の溶解度上昇単位の割合が０．０５より小さい場合には、発せ られる光の色は、ホモポリマーの光の色とほぼ同一である。 本発明はまた、ＥＬ装置において用いるためのポリ（１，４−フェニレンビニ レン）に関し、新規な可溶性ポリ（１，４−フェニレンビニレン）を提供すまこ とを目的とする。 本発明において、この目的は、少なくとも１つの１，４−フェニレン単位がア リール−１，４−フェニレン単位であり、ここでアリール基は、コポリマーであ るポリ（（３−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンビニレン−ｃｏ−２− メトキシ−５−（２−（トリメチルアンモニウムヨージド）−エトキシ）−１， ４−フェニレンビニレン）を除いて、置換されていてもいなくてもよいフェニル 基、ナフチル基またはビフェニリル基を表す可溶性ポリ（１，４−フェニレンビ ニレン）により達成される。 すでに述べたように、アリール−１、４−フェニレン単位を有するＰＰＶを用 いることにより、赤色変化は、このような単位を有しない対応するＰＰＶと比較 して低下する。本発明のＰＰＶの特定の実施態様はすでに前記した。一般的に、 本発明のＰＰＶを、半導体材料および／またはルミネセント材料の成分として適 切に用いることができる。 前述のＰＰＶを、当業者に十分知られている方法であって、ＷＯ９６／２９３ ５６に開示されている方法に類似する合成方法を用いて調製することができる。 ＰＰＶを調製する多くの方法は、中間化合物として１，４−ビス（ハロメチル） ベンゼンを用いる。特に、前述の中間化合物をモノマーとして、例えば前述の１ ，４−ビス（ハロメチル）ベンゼンの塩基触媒重合において、適切に用いること ができる。 従って、本発明はまた、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）を調製するのに 適する中間化合物に関する。本発明のポリ（１，４−フェニレンビニレン）を調 製するべき場合には、前述の中間化含物はアリール−１，４−ビス（ハロメチル ）ベンゼンであり、ここはアリール基は、２−フェニル−１，４−ビス（ブロモ メチル）ベンゼンおよび２−（３−メトキシフェニル）−１，４−ビス（クロロ メチル）ベンゼンを除いて、置換されていてもいなくてもよいフェニル基、ナフ チル基、またはビフェニル基を表す。２−フェニル−１，４−ビス（ブロモメチ ル）ベンゼンの他の名称は、２，５−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェ ニルであり、一方２−（３−メトキシフェニル）−１，４−ビス（クロロメチル ）ベンゼンを、２，５−ビス（クロロメチル）−３’−メトキシ−１，１’−ビ フェニルと呼ぶことができる。 本発明のこれらの観点と他の観点を、以下に記載する実施例により明らかにし 、詳細に説明する。 図面において、 図１は、ポリマーＥＬ装置の断面図を図式的に示し、 図２は、高い周囲温度に曝す前（曲線Ａ）および曝した後（曲線Ｂ）の室温で 駆動した際の本発明に従わないＥＬ装置の発光スペクトルを示し、 図３は、高い周囲温度に曝す前（曲線Ａ）および曝した後（曲線Ｂ）の室温で 駆動した際の本発明に従うＥＬ装置の発光スペクトルを示す。 図４は、高い周囲温度に曝す前（曲線Ａ）および曝した後（曲線Ｂ）の室温で 駆動した際の本発明の他のＥＬ装置の発光スペクトルを示す。 実施例１ この第１の実施例は、多種のアリール−１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン 中間化合物およびこのような化合物を調製するための方法を示す。 Ａ，２−メチル−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル の調製 Ａ１．１，４−ビスブロモメチル−２−ブロモベンゼン ２−ブロモ−ｐ−キシレン（５００ｇ，２．７０モル、１５〜２０℃での微量 のヨウ素の存在下でのｐ−キシレンの臭素での臭素化により製造した）および１ ００ｍｌの四塩化炭素を、９０℃に加熱した。ある量のジベンゾイルペルオキシ ドを加え、続いて臭素（３２０ｍｌ，６．２２モル）を約９０℃で８時間にわた り滴下した。時々、ある量のジベンゾイルペルオシキドを加えた。この混合物を ８５〜９５℃で一夜を通じて加熱し、次に冷却した。四塩化炭素をさらに加え、 溶液を３００ｍｌの水、３００ｍｌの希薄水酸化ナトリウム、３００ｍｌの水で 洗浄し、次に乾燥し、回転蒸発させた。残留物を、少量のトルエンを含む５００ ｍｌのヘキサンと共にかきまぜた。この固体を濾別し、ヘキサンで洗浄した。こ れは２００ｇの重量であった。濾液を回転蒸発し、この残留物に２５０ｍｌの四 塩化炭素を加え、溶液を還流した。若干の量のジベンゾイルオキシドを加え、次 にＮ−ブロモスクシンイミドを分割して加えた（１００ｇ，０．５６モル）。こ の混合物を３時間還流させ、次に冷却し、水、希薄水酸化ナトリウム溶液および 水で洗浄した。乾燥し、回転蒸発させた後、残留物を得、これをヘキサンおよび 若干量のトルエンと共にかきまぜた。この固体を採取し、乾燥し、重量は６４ｇ であった。濾液を回転蒸発し、次にクゲルロア（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留によ り精製した。先駆物を廃棄し、多量の生成物を含む部分を採集し、その後若干量 のトルエンを含むヘキサンと共にかきまぜて、さらに９０ｇの純粋な生成物を得 た。合計収量３５４ｇ（１．０３モル，３８％）。¹Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃)：４ ．３（ｓ，２Ｈ），４．５（ｓ，２Ｈ），７．１−７．６（ｍ，３Ｈ）。 Ａ２．１，４−ビス（メトキシメチル）−２−ブロモベンゼン 工程Ａ１で調製した量の１，４−ビスブロモメチル−２−ブロモベンゼンを、 分割して、ナトリウム（１１０ｇ，モル）を１５００ｍｌのメタノールに溶解し た溶液に加えた（わずかに発熱）。この混合物を１時間還流し、次に一夜を通じ て室温でかきまぜた。回転蒸発後に水およびトルエンを加えた。この層を分離し 、有機層を水洗し、乾燥し、回転蒸発させ、クゲルロア蒸留により精製した。２ ３５．７７ｇの無色の油が得られた（０．９６２モル、９３％）。¹Ｈ ＮＭＲ( ＣＤＣｌ₃)：３．３（ｓ，３Ｈ），３．４（ｓ，３Ｈ），４．３（ｓ，２Ｈ）， ４．４５（ｓ，２Ｈ）７．０−７．７（ｍ，３Ｈ）。 Ａ３．２−メチ調製２’，５’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニ ル グリニヤール試薬を、８０．０ｇの２−ブロモトルエン（０．４７モル）およ び１１．４ｇのマグネシウム（０．４７モル）から１５０ｍｌのエーテル中で通 常の方法で調製した。数滴の１，２−ジブロモメタンを加えて、反応を開始した 。 マグネシウムがほとんど反応した後、溶液を冷却し、デカンテーションし、工 程Ａ２で調製した９２ｇの１，４−ビス（メトキシメチル）−２−ブロモベンゼ ンおよび２．０ｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）₂Ｃｌ₂（３．７ミリモル）を１００ｍｌの エーテルに溶解した冷（０〜１０℃）溶液に滴下した。この反応は発熱反応であ った。次に反応混合物を室温にし、室温で１５分間保持し、次に還流した。反応 の進行に続いて¹Ｈ ＮＭＲを実施した。さらに２５０ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）₂ Ｃｌ₂を２４時間後に加えて、反応を完了した。２日間還流した後、混合物を冷 却し、２５０ｍｌの５％ＨＣｌ上に注入し、エーテルで抽出した。水層を再びエ ーテル（１５０ｍｌおよび１００ｍｌ）で抽出した。エーテル層を食塩水で洗浄 し、混ぜ合わせ、乾燥し、回転蒸発して、赤みを帯びた茶色の油を得た。¹Ｈ ＮＭＲにより、生成物が数種の化合物を含むことが示された。油を球部から球部 へと蒸留し、いくつかの部分を得た。極めて純粋な部分（約１２０℃／０．０１ ミリバール）を混ぜ合わせ、１６．８ｇの生成物を得た（６６ミリモル、１４％ ）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．０（ｓ，３Ｈ），３．２−３．３５（ｄ， ６Ｈ），４．１−４．５（ｄ，４Ｈ），６．９−７．６５（ｍ，７Ｈ）。 Ａ４．２−メチル−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル Ａ３で調製した量の２−メチル−２’，５’−ビスメトキシメチル−１，１’ −ビフェニルを２４５ｍｌの沸騰濃塩酸と共に、２４時間激しくかきまぜた。次 にこれを室温に冷却し、水層をヘキサンで２回（２×１００ｍｌ）抽出した。ヘ キサン層を乾燥し、蒸発させた。残留物を再び１５０ｍｌの濃塩酸と共に２４時 間加熱した。この混合物を、前述のようにして加工し、生成物を７２時間１５０ ｍｌの濃塩酸と共に加熱した。前述の加工により、粗製の生成物が得られ、これ をクゲルロア蒸留により精製して、１２．３ｇの無色油（７０％）を１００℃／ ０．００３ミルバールで得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．１（ｓ，３Ｈ） ，４．２５−４．５５（ｄ，４Ｈ），６．９−７．５（ｍ，７Ｈ）。 Ｂ．３−フェニル−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル の調製 Ｂ１．３−ブロモジフェニル 濃塩酸（１２０ｍｌ）を、機械的にかきまぜたｍ−ブロモアニリン（１０３ｇ 、０．６モル）と５０ｍｌの水との混合物中に滴下し、そのＨＣｌ塩を沈殿させ た。この混合物を加熱し、１００℃でかきまぜたが、懸濁液のままであった。次 にこれを（０〜５℃）に冷却し、この温度で、亜硝酸ナトリウム（４３．１ｇ、 ０．６２モル）を８５ｍｌの水に溶解した溶液を加えた。この反応は発熱反応で あり、従って亜硝酸ナトリウムは緩徐に加えなければならなかった、低温のジア ゾ化した溶液を大きいフラスコに注入し、低温ベンゼン（７５０ｍｌ）およびテ トラメチルアンモニウムブロミド（３ｇ）を加えた。水酸化ナトリムの溶液（１ ４０ｍｌ、５Ｍ）を、４５分間にわたり滴下した。反応中の温度を約５℃に維持 し；アルカリをすべて加えた後、反応混合物を一夜にわたり放置して、緩徐に室 温まで加温した。層を分離し、上方の層を水（２×３００ｍｌ）で２回洗浄し； 混ぜ併せた水性層をある量のベンゼンで１回抽出し、これを最初の水性層に加え た。層を振盪し、分離した。混ぜ合わせたベンゼン層を乾燥し(Ｎａ₂ＳＯ₄)，蒸 発させて深い茶色の油を得、これを１１０℃／０．０２ミリバールで蒸留した。 収量：３４．０ｇ（２４％）、黄色油として。¹Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃)：７．０ −８．０（ｍ，９Ｈ）。 Ｂ２．３−トリ−ｎ−ブチルスタニルジフェニル 一定量のｎ−ブチルリチウム（６８ｍｌ，２．５Ｍ，０．１７モル）を、Ｂ１ で調製した３−ブロモジフェニル（３４．０ｇ，０．１５モル）を１００ｍｌの ＴＨＦに溶解した低温の（−７０℃）溶液に滴下した。添加により、黄色の溶液 の色は大いに深くなった。−７０℃で１５分間かきまぜた後、塩化トリ−ｎ−ブ チルスズ（４３ｍｌ、０．１６モル）をこの温度で加えた。反応混合物を放置し て室温まで加温し、室温で一夜を通じてかきまぜ、次に水（３００ｍｌ）上に注 入した。この混合物を振盪し、層を分離させた。有機層を再び水（３００ｍｌ） で洗浄した。混ぜ併せた水性層をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し；ヘキサン層 を混ぜ合わせ、乾燥し(Ｎａ₂ＳＯ₄),蒸発させた。残留油を球部から球部に蒸留 し、４９．７ｇの３−トリ−ｎ−ブチルスタニルジフェニルを得た。収量４９． ７ｇ（７７％）、１８０〜２００℃／０．０１ミリバールにおける油として。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃)：０．７−１．８（ｍ，２７Ｈ），７．４−７．８（ｍ ，８Ｈ）。 Ｂ３．１，１’−ジフェニル，３−フェニル−２’，５’−ジカルボン酸、ジメ チルエステル ３−トリ−ｎ−ブチルスタニルジフェニル（Ｂ２）（４９．７ｇ，０．１１モ ル）および１−ブロモ−２，５−ジカルボン酸、ジメチルエステル（３０．６ｇ ．０１１モル）およびＰｄ(ＰＰｈ₃)₂Ｃｌ₂（０．９ｇ、１．２８ミリモル）を １５０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した溶液を７日間還流し、この間触媒をさらに加 えて（合計１．４ｇ，２．０ミリモルまで）反応の進行を加速した。この溶液を 冷却し、２００ｍｌの水に注入し、層を分離させた。水性層をヘキサン（２×１ ００ｍｌ）で２回抽出した。生成した層をヘキサン（２００ｍｌ）で希釈し、水 （２００ｍｌ）で洗浄した。分離が発生しなかったので、層をセライトで濾過し た。次に濾液を分離し、ヘキサン層を水洗した。混ぜ合わせ多ヘキサン層を乾燥 し(Ｎａ₂ＳＯ₄)、蒸発させた。奥化トリ−ｎ−ブチルスズを残留物から蒸留し、 次に残留物をある量のトルエン中に導入し、アルミナカラムにより濾過した。溶 出液を蒸発させ、得られた生成物を用いた。収率：２７．７ｇ（７２％）、粘ち ょう性油として。¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃)：^*３．６−３．９（ｓｓ，６Ｈ）， ７．２−８．２（ｍ，１２Ｈ）。 Ｂ４．１，１’−ジフェニル，３−フェニル−２’，５’−ジメタノール ２７．７ｇの１，１’−ジフェニル，３−フェニル−２’，５’−ジカルボン 酸、ジメチルエステル（Ｂ３）（８０ミルモル）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解し た溶液を、ＬｉＡｌＨ₄(４．６ｇ，１２０ミリモル)の１００ｍｌのＴＨＦ中へ の低温であり（０℃）、機械的にかきまぜた懸濁液に滴下した。添加中に温度が ２０℃より低く保持されるように注意した。次に反応混合物を５０℃で７５分間 加熱し、室温に冷却し、水（２００ｍｌ）とトルエン（１００ｍｌ）との混合物 上に注入した。水性層を濃塩酸で酸性化し、その後層を振盪し、分離した。上方 の層を水（２００ｍｌ）で洗浄した。混ぜ合わせた水性層をトルエン（１００ｍ ｌ）で１回抽出した。混ぜ合わせたトルエン層を乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、蒸発さ せて、１，１’−ジフェニル、３−フェニル−２’，５’−ジメタノールを得、 これを変化させずに用いた。 収率：１４．５（６３％）、淡い黄色の固体として。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：^*４．４−４．８（ｍ，４Ｈ），５．０−５．４（ｍ，２Ｈ），７．２−７ ．９（ｍ，１２Ｈ）。 Ｂ５．３−フェニル−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェ ニル 塩化チオニル（１１ｍｌ，１５０ミリモル）を、１，１’−ジフェニル，３− フェニル−２’，５’−ジメタノール（Ｂ４）（１４．５ｇ，５０ミリモル）お よび０．５ｍｌのピリジンの６０ｍｌアセトニトリル中での低温（０℃）の懸濁 液に滴下した。この懸濁液を５０℃で２５分間加熱し、この懸濁液は透明になっ た。溶液を蒸発させ、残留物を１００ｍｌのトルエンに溶解し、希薄塩基（２× ５０ｍｌの１０％ＮａＯＨ）で２回および水で１回洗浄した。トルエン層を乾燥 し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、短いアルミナカラムにより濾過した。溶出液を蒸発させ、残 留物をヘキサンに溶解し、再び短いアルミナカラムにより濾過した。蒸発させた 溶出液の再結晶が好首尾でなかったので、得られた粗製の生成物を不変のままで 用いた。収率：８．５ｇ（５２％）、黄色油として。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ：^*４．５（ｄ，４Ｈ），７．２−７．８（ｍ，１２Ｈ）。 Ｃ，３−（２−メチルプロポキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１ ，１’−ビフェニルの調製 Ｃ１．３−ブロモ−１−（２−メチルプロポキシ）ベンゼン ｍ−ブロモフェノール（３４．６ｇ，０．２モル）、１２５ｍｌのＤＭＳＯ、 粗い粉末状のＫＯＨ（３１ｇ，０．４７モル）および塩化イソブチル（３１ｇ， ０．４７ｇ）の混合物を、２０ｇのＮａＢｒと共に５日間かきまぜた。ＫＯＨ（ １０ｇ）をさらに加えた。その理由は、¹Ｈ−ＮＭＲにより５０％の転化が示さ れたに過ぎないからである。反応混合物をさらに５時間かきまぜ、水（１０ｍｌ ）を加え、かきまぜを一夜を通して継続した。加工（トルエンおよび水での抽出 ）後、３−ブロモ−１−（２−メチルプロポキシ）ベンゼンを得、これを不変の まま用いた。 収量：２０．９ｇ（４６％）．¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．９−１．１（ ｄ，６Ｈ），１．８−２．３（ｍ，１Ｈ），３．６−３．７（ｄ，２Ｈ），６． ６−７．５（ＡＢ，４Ｈ）。 次に、Ｂ２〜Ｂ５と同様の調製方法の工程Ｃ２〜Ｃ５を実施し、３（２−メチ ルプロポキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルを 得た。 収量：８ｇ（５０％）、黄色油として。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：^*０．８ −１．２（ｄ，６Ｈ），１．７−２．４（ｍ，１Ｈ），３．６５−３．８（ｄ， ２Ｈ），４．４−４．６（ｓｓ，４Ｈ），６．７−７．５（ｍ，７Ｈ）。 Ｄ．３．４−ビス（２−メチルプロポキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチ ル）−１，１’−ビフェニルの調製 Ｄ１．１，２−ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼン ７４．４ｇ（１．８６モル）のＮａＯＨを２００ｍｌの水に溶解した溶液の半 分を、１００．０ｇ（０．９０８モル）のカテコールを４００ｍｌの９６％エタ ノールに溶解した溶液に滴下した。得られた反応混合物を還流した。ヨウ化ナト リウム（１０ｇ）および塩化トリエチルベンジルアンモニウム（２ｇ）を加え、 続いてイソブチルブロミド（１５６．２ｇ，１．１４モル）を３時間にわたり加 えた。反応混合物をさらに３０分間還流し、その後他方の半分のＮａＯＨ溶液を 加えた。塩化イソブチル（７８ｇ，０．８４モル）と４５ｇの臭化イソブチル（ ０．３３モル）との混合物を、還流している反応混合物に緩除に加えた。これを さらに５日間還流させ、その後これを蒸発させた。残留物をヘキサン（２５０ｍ ｌ）および１０％ＮａＯＨ溶液（２５０ｍｌ）で処理した。層を分離させ、水層 をヘキサン（２×１００ｍｌ）で２回抽出した。ヘキサン層を混ぜ合わせ、１０ ％ＮａＯＨ溶液および水で洗浄し、乾燥し、蒸発させて９２ｇのオレンジ色の液 体を得、これを球部から球部へと蒸留し、８３．２ｇ（４１％）の１，２−ビス （２−メチルプロポキシ）ベンゼンを９０℃／０．００３ミリバールにおいて無 色液体として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．８−１．１５（ｄ，１２Ｈ ），１．８５−２．５（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．８（ｄ，４Ｈ），６．８５ （ｓ，４Ｈ）。 Ｄ２．１−ブロモ−３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼン Ｎ−ブロモスクシンイミド（６４．９ｇ，０．３６モル）を、１，２−ビス（ ２−メチルプロポキシ）ベンゼン（７３．９ｇ，０．３３モル）を３５０ｍｌの アセトニトリルに溶解した低温（０℃）溶液に分割して加えた。Ｎ−ブロモスク シンイミドの添加中に、アセトニトリル（３×１００ｍｌ）をさらに加えて、か きまぜ可能な反応混合物であることを維持する必要があった。次に温度を放置し て室温まで上昇させ、この間反応混合物は透明溶液となった。かきまぜを１．５ 時間継続し、その後溶液を蒸発させた。残留物をトルエン（２００ｍｌ）および 水（２００ｍｌ）で処理した。トルエン層を、水で１回洗浄し、混ぜ合わせた水 層を少量のトルエンで抽出した。混ぜ合わせたトルエン層を乾燥し、蒸発させて 、１０４ｇの赤みを帯びた茶色の油を得た。油をメタノールおよび数滴の水から ６℃で再結晶させた。これを真空において濾過し、４００ｍｌのメタノール／水 （９：１）で洗浄した。乾燥後、６８．９ｇ（６９％）の１−ブロモ−３，４− ビス（２−メチルプロポキシ）ベンゼンを、無色結晶として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃）：０．８−１．２（ｄ，１２Ｈ），１．８−２．４（ｍ，２Ｈ） ，３．６−３．８（ｄ，４Ｈ），６．６−７．１（ｍ，３Ｈ）。 次に、Ｂ２〜Ｂ５と同様の調製方法の工程Ｄ３〜Ｄ６を実施し、３，４−ビス （２−メチルプロポキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビ フェニルを得た。収量：２２．４ｇ（４７％）、粘ちょう性油として。¹Ｈ−Ｎ ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．０−１．２（ｄｄ，１２Ｈ），２．０５−２．１５（ ｍ，２Ｈ），３．７５−３．８５（ｄ，４Ｈ），４．５−４．６５（ｄ，４Ｈ） ，６．８−７．５（ｍ，６Ｈ）。 Ｅ．４−（２−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル））−２’， ５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルの調製 Ｅ１．１−ベンゾイル−２−（４−ブロモベンゾイル）ヒドラジン 一定量の４−ブロモベンゾイルクロリド（２５ｇ，０．１１モル）および１５ ．３ｇのベンズヒドラジン（０．１１モル）を、９０ｍｌのピリジン中で３０分 間還流させた。これを次に氷上に注入し、生成物を固化および沈殿させた。氷が 溶けた後、懸濁液を真空中で瀘過し、固体を水洗した。湿潤ケークを、トルエン を除去し、空気中で乾燥することにより、乾燥した。収量：３３ｇ（９４％）の １−ベンゾイル−２−（４−ブロモベンゾイル）ヒドラジン。 Ｅ２．２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジア ゾール ３３ｇの１−ベンゾイル−２−（４−ブロモベンゾイル）ヒドラジン（Ｅ１） （１０３ミリモル）を１２０ｍｌのＰＯＣｌ₃中で２時間還流させ、このプロセ スにおいて白色の薄いペーストは、透明な茶色の溶液となった。ＰＯＣｌ₃を蒸 留して除去し、残留物を２５０ｇの破砕した氷上に注入した。沈殿生成物を真空 中で濾過し、水洗した。空気中で乾燥した後、粗製の生成物をエタノールと酢酸 エチルとの混合物から再結晶し、１９．８ｇの生成物を得た。濾液の回転蒸発後 、残留物をエタノール／酢酸エチルから再結晶して、さらに５．５ｇの生成物を 得、合計収量は２５．２ｇ（８４ミリモル，８４％）であり、融点は１６４〜１ ６６℃であった。 次に、Ｂ２〜Ｂ５と同様の調製方法の工程Ｅ３〜Ｅ６を実施し、４−（２−（ ５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル））−２’，５’−ビス（クロロ メチル）−１，１’−ビフェニルを得た。 収量：４．３ｇ（５２％）、黄色固体として。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：^* ４．５−４．７（ｓｓ，４Ｈ），７．１５−８．３（ｍ，１２Ｈ）。 同様の方法を用いて、次の中間化合物を、オランダ国Groningen所在のsyncomB ．V.により調製し、供給した： ３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル） −１，１’−ビフェニル、 ４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル） −１，１’−ビフェニル、 ４−（２−メチルプロポキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’ −ビフェニル、 ２−メトキシ−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、 ３−メトキシ−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、 ３−メチル−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、 ４−メチル２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１，１ ’−ビフェニル、 ４−（３−ジメチルアミノ−２−メチルプロポキシ）−２’，５’−ビス（クロ ロメチル）−１，１’−ビフェニル、 ２−（１−ナフチル）−１，４−ビスクロロベンゼン、 ４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２’，５’−ビス（クロロメチル）−１， １’−ビフェニル、 ２−（３−ピリジル）−１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、 ４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−３’−メトキシ−２’，５’−ビス （クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、 ４−（３，７−ジチメルオクチルオキシ）−２’，５’−ビス（クロロメチル） −４”−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，１’，４’，１”−ターフ ェニル。実施例２ この第２の実施例は、実施例１の中間化合物を用いて調製される本発明のポリ （１，４−フェニレンビニレン）の実施態様を示す。例示的なポリ−１，４−フ ェニレンビニレンは、式（Ｃ３）（式中で、ｒおよび１−ｒは、それぞれｒおよび１−ｒを付したブラケットで示 す構造を有する１，４−フェニレンビニレン単位の割合を示す）を満たす。 例により、式（Ｃ３）（式中でｒ＝１．０，Ｒ¹＝Ｒ²＝２−メチルプロポキシ 、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈである）を満たすポリマーを、以下のようにして調製した。 Ｆ． ポリ−（３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）フェニル）−１，４−フ ェニレンビニレン（ＮＲＳ−２９１）の調製 窒素中の１０００mlの３つ口フラスコ中で、３ｇの３−（３，４−イソプロポ キシ）−１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを、７５０mlの無水１，４−ジ オキサンに溶解した。この溶液を９８℃に加熱し、１００ml（２．５当量）の１ ，４−ジオキサンに溶解した２．２ｇのｔ−ＢｕＯＫを５分間にわたり、滴下漏 斗を用いて、緩徐に加えた。この溶液を放置して２分間反応させた。塩基の添加 中に、反応混合物の色は、無色から緑色へと変化した。次に、２．５当量（２． ２ｇ）のｔ−ＢｕＯＫを５０mlの１，４−ジオキサンに溶解した溶液を急速に加 え、放置して２時間反応させた。２０分後、溶液は濃い緑色であった。２時間後 、加熱を停止し、反応混合物を放冷したか、または５５℃に１時間冷却した。３ 時間後、反応混合物を５mlの酢酸と共に５５℃で急冷した。酸性溶液をさらに０ ．５時間かきまぜた。溶液は明るい緑色となった。激しくかきまぜている間に、 ポリマー溶液を１０００mlの水に緩徐に加え、３０分間かきまぜた。ポリマーを 濾過し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥した。ポリマーを、これをＴＨＦ（０ ．７５％）中に溶解し、７５０mlのメタノールで分別する（２回）ことにより、 精製した。得られたポリマーは、明るい緑色であった。収量は、６５モル％であ った。発光強度が最大になる波長は、５５０nmであった。このポリマーは、クロ ロホルム、トルエン、シクロヘキサノン等に可溶であった。３０℃において、ト ルエンに溶解した０．６重量％の溶液は透明のままであり、ゲルを形成せず、回 転塗布を用いてそのニート層を得るために適切に用いることができる。 Ｇ． ポリ−３−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル）−１．４ −フェニレンビニレン（ＮＲＳ−２５９） ポリマーＮＲＳ−２５９を、前述のＦに示した方法と同様の方法を用いて調製 した。これは、明るい緑色を発光する。発光強度が最大になる波長は、５５０nm であった。このポリマーは、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサノン等に可 溶であった。７５℃において、シクロヘキサノンに溶解した０．６重量％の溶液 は透明のままであり、ゲルを形成せず、回転塗布を用いてそのニート層を得るた めに適切に用いることができる。 種々のビスハロベンゼンの種々のモル比でのモノマー混合物を用いることによ り、コポリマー、ターポリマー等を、任意の所望の比率で得ることができる。 同様の調製方法を用いて、本発明の他のポリ−１，４−フェニレンビニレンを 得ることができる。式（Ｃ３）を満たす他の例を表１に列挙する。ここで、Ｇ₁ ＝２−メチルプロポキシであり、Ｇ₂＝３，７−ジチメルオクチルオキシである 。 表１におけるポリマーは、トルエン、シクロヘキサノン、クロロホルム等に可 溶であり、その溶解度は、その層を回転塗布により製造するのに十分、即ち０． ５〜１．０重量％（約５〜１０mg／mlに相当する）であった。実施例３ （本発明に従わない） この例は、本発明に従わない例を示す。この例は、従来技術に関連する赤色変 化の問題を例証するためのものである。 図１は、基板３上に設けられた電子注入電極９と正孔注入電極５との間に配置 されたＥＬ層７を有するポリマーＥＬ装置１の断面図を示す。 国際特許出願公開第ＷＯ９６／０８０４７号に従って、次の層の積重ねを有す るポリマーＥＬ装置１を製造した： ― 発せられる光を透過するガラス基板３ ― 連続的に、厚さ１５０nmのＩＴＯ層および厚さ１２０nmのポリ−３，４−エ チレンジオキシチオフェンの層から成る正孔注入電極５ ― 表１においてＲＳ−２７０と示したポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジ メチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）の厚さ１３０nmのＥＬ 層７ ― 厚さ２５０nmのカルシウム製の電子注入電極層９。 不活性雰囲気中で、ＥＬ装置１を直流電源に接続し、負のポールをカソード９ に接続した。次にこのＥＬ装置を室温で、３Ｖの電圧を印加することにより駆動 させ、これによりオレンジ色であり、輝度が２０Ｃｄ／m²である発光表面が、瞬 時に出現した。ＥＬ装置１から発せられる光の発光スペクトルを記録した。発光 スペクトルを図２に、曲線Ａとして示す。図２において、発光スペクトルを、波 長λ（ｎｍ）の関数として強度Ｉ（任意単位、ａｕ）で表示する。次にＥＬ装置 １を、１２５℃の高い周囲温度に２５秒間曝した。３Ｖの電圧を印加することに より、赤色発光表面が出現した。この発光スペクトルを記録し、図２において曲 線Ｂで示す。 図２において、曲線Ｂは、曲線Ａと比較して赤色変化を生じたことが、明瞭に 観察された。特に、発光強度が最大である波長は、５９５nmから７２０nmへと変 化し、赤色変化は１００nmを超えた。実施例４ 本実施例において、ＥＬ層７を、本発明のポリマーであるポリマーＮＲＳ−２ ９０（表１参照）の厚さ１００nmの層で構成した以外は、実施例３をくり返した 。 この層を、トルエンに溶解した０．６重量％の溶液を回転塗布することにより、 製造した。３Ｖの電圧を印加することにより、オレンジ色発光表面が瞬時に出現 した。得られた発光スペクトルを、図３に示す。 図３は、１２５℃の高い周囲温度に２５秒間曝す前（曲線Ａ）および曝した後 （曲線Ｂ）の、室温で駆動した際の本発明のＥＬ装置の発光スペクトルを示す。 ２つの発光スペクトルはほぼ一致した。赤色変化はなかった。 本発明のＥＬ装置の新たな標本を用いて、有効寿命を、明るさが２０Ｃｄ／m² の初期値から半分に低下する間の時間を測定し、この間電圧を連続的に調製して 一定の電流を維持することにより装置を作動させることにより、決定した。この ようにして得られた有効寿命は、５０００時間を超えていた。この時間内で、発 光スペクトルは、ほとんど不変であった。実施例５ 表１でＮＲＳ−２９１と示し、実施例２においてＦの下に製造したものである ホモポリマーを用いた以外は、実施例３をくり返した。前述のポリマーは、明る い緑色を発した。得られた発光スペクトルを、図４に示す。 図４は、１２５℃の高い周囲温度に２５秒間曝す前（曲線Ａ）および曝した後 （曲線Ｂ）の、室温で駆動した際の本発明のＥＬ装置の発光スペクトルを示す。 図４において、本発明において、実質的にアリール−１，４−フェニレンビニ レン単位から成るＥＬポリマーを有するＥＬ装置は、高い周囲温度に曝した場合 に赤色変化を示さないことが観察された。発光ピークの短波長側における小さい 変化は、無視できる変化であり、これは、人の肉眼によっては識別できない。実施例６ 駆動した際に緑色光を発するＥＬ装置の他の例において、実施例３のＥＬ装置 を、本実施例において、ＥＬ層７が、表１においてＮＲＳ−２５０と示した厚さ ９１nmの層から成り、前述の層を、前述のポリマーをトルエンに溶解した溶液を 回転塗布することにより設ける点で、変更した。 ３Ｖの電圧において駆動させた際に、ＥＬ装置は、２０Ｃｄ／m²の輝度で緑色 光を発した。室温における有効寿命は、１５００時間を超えた。発せられた光の 色は、ＥＬ装置を、１２５℃の高い周囲温度に２５秒間、または７０℃の高い周 囲温度に数時間曝した際にも、不変のままであった。実施例７ 表１に示した多数のポリ−１，４−フェニレンビニレン（実施例２参照）を用 いて、固体フィルムを、回転塗布により製造した。その後、これらの固体フィル ムの各々のフォトルミネセンス発光スペクトルを、固体フィルムを７０℃の高い 周囲温度に１時間曝す前および曝した後に測定した。高温処理の前および後に得 られた発光スペクトルから、フォトルミネセンス発光強度が最大になる波長を測 定し、それぞれλ_max.beforeおよびλ_max.afterで表す。これら２つの数量間の 差異を、赤色変化Δλと定義する。 その後、各々の固体フィルムのフォトルミネセンス効率を、補正した積分球に より測定し、測定値を、ＰＬ−Ｅｆｆで表す。結果を表２にまとめ、ここで、ｒ は表１における意味と同一の意味を有する。比較のために、表２はまた、本発明 のポリマーではない実施例２からのポリマーであるＲＳ−２７０について得られ た結果をも列挙する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リーデンボーム クン テー ハー エフ オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 ヴェインベルフ ハンス オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 テン フーフ ウォルター オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 スプールストラ カリン イェー オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 正孔注入電極と電子注入電極との間に配置されたエレクトロルミネセント 層を有し、前記エレクトロルミネセント層が可溶性ポリ(1，４−フェニレン ビニレン）を含むエレクトロルミネセント装置において、前記ポリ（１，４ −フェニレンビニレン）の少なくとも１つの１，４−フェニレン単位がアリ ール−１，４−フェニレン単位であり、ここで、アリール基は、コポリマー であるポリ（２（３−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンビニレン− ｃｏ−２−メトキシ−５−（２−トリメチルアンモニウムヨージド）−エト キシ）−１，４−フェニレンビニレン）を除いて、置換されていても置換さ れていなくてもよいフェニル基、ナフチル基、またはビフェニリル基を表す ことを特徴とするエレクトロルミネセント装置。 ２． アリール−１，４−フェニレン単位が、式（Ｃ１）または（Ｃ２） （式中で、 Ｒは独立して、それが生じる毎に選択され、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基または Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基を表し、 Ｒ¹は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基を表し、 ｐおよびｑは０，１，２，３，４または５であり、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基の１つまたは２つ以上の 隣接しない−ＣＨ₂−単位を、−Ｏ−，−Ｓ−，Ｎ（Ｒ²）−（ここでＲ²は フェニル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、フェニレン基および／または−Ｃ ＯＯ−である）により置換することができる）で表される単位であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載のエレクトロルミネセント装置。 ３． ポリ（１，４−フェニレンビニレン）が実質的にアリール−１，４−フェ ニレンビニレンおよび２，５−ジアルコキシ−１，４−フェニレンビニレン くり返し単位から成ることを特徴とする、請求の範囲第２項記載のエレクト ロルミネセント装置。 ４． アリール−１，４−フェニレン単位が、０．９５以上１．０以下の割合で 存在することを特徴とする、請求の範囲第１項，第２項または第３項記載の エレクトロルミネセント装置。 ５． 可溶性ポリ（１，４−フェニレンビニレン）において、少なくとも１つの １，４−フェニレン単位がアリール−１，４−フェニレン単位であり、ここ でアリール基は、コポリマーであるポリ（（３−メトキシフェニル）−１， ４−フェニレンビニレン−ｃｏ−２−メトキシ−５−（２−（トリメチルア ンモニウムヨージド）−エトキシ−１，４−フェニレンビニレンを除いて、 置換されていてもいなくてもよいフェニル基、ナフチル基またはビフェニリ ル基を表すことを特徴とする、可溶性ポリ（１，４−フェニレンビニレン） 。 ６． 請求の範囲第５項記載のポリ（１，４−フェニレンビニレン）を調製する のに適する中間化合物において、前記中間化合物がアリール−１，４−ビス （ハロメチル）ベンゼンであり、ここでアリール基が，２−フェニル−１， ４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンおよび２−（３−メトキシフェニル）− １，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを除いて、置換されていてもいなく てもよいフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を表すことを特徴と する、中間化合物。