CN1187846C - 有机电致发光器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

有机电致发光(EL)器件(1)，有至少一个EL元件(10)，包括有机电致发光层(6)和浮雕图形(7)。浮雕图形容纳用来制成EL层(6)的流体层。为防止浮雕图形对EL器件的使用寿命造成负面影响，该EL器件设有厚度基本均匀的EL层(6)。此外，矩阵或分段型显示器设有多个EL元件(10)。该EL器件的优选制造方法中，用喷墨打印，喷洒或旋涂法淀积流体层。

Description

有机电致发光器件及其制造方法
本发明涉及有至少一个电致发光元件的有机电致发光器件，所述元件包括第1和第2电极，位于其同的带有规定图形、并由流体层制成的有机电致发光层。器件还有容纳流体层的浮雕图形，由流体层能制成有规定图形的有机电致发光层。
本发明还涉及这种有机电致发光器件的制造方法。
通常，有机电致发光(EL)器件包括至少一个空穴注入电极(阳极)，一个电子注入电极(阴极)，和位于电极之间的包含有机EL材料的EL层。若电极上加适当的电压，有机EL层会发光。用不同的有机EL材料能改变发射光的颜色。
有机EL器件能用作光源，特别是用作有大表面积的光源。有机EL器件还能用作黑白显示器或彩色显示器，如背面照明、静止图像显示器、分段显示器、无源或有源型矩阵显示器。
欧洲专利申请EP-A-0880303中公开了本文第一段所述的有机电致发光器。该文献公开的全色有机矩阵EL显示器的发光层是以溶液用喷墨打印法制成的。EL显示器有多个堤埂，用于防止溶液进入不需要的区域内，并用于对发光层构图。EL矩阵显示器跨越任何特定象素的发光层的发光强度，对肉眼而言都大致是均匀的，该发光层被认为有优异至极优异的性能。
本发明的发明人发现，EP-A-0880303公开的矩阵EL显示器有由溶液制成的多个发光层，采用多个堤埂防止溶液进入不需要的区域中，器件的使用寿命极短。
本发明的目的是，提供在这方面有所提高的有机电致发光器件。具体来说，本发明的目的是选择使用寿命延长的本文开头所述类型的EL器件。
为达到此目的，采用本文开头所述类型的有机电致发光器件，其特征是，电致发光层的厚度基本上是均匀的，其均匀程度基本上要使其厚度与该有机电致发光层的最小厚度偏差在20％之内的发光层比例，或者，其厚度与该有机电致发光层的最大厚度偏差在20％内的发光层的比例至少是0.55。
如果按本发明，该比例选为至少是0.55，就能基本上延长包括所述EL层的EL器件的使用寿命。
如果所述比例至少是0.60，或0.65，其使用寿命更长，所述比例优选至少是0.70，0.8更好，至少0.90或0.95最好。
所述比例是EL层厚度均匀性的度量，总范围是0.0至1.0。若比例是1.0，那说明EL层厚度完全一致。从EL层的厚度剖面可以确定该比例。用本行业技术人员公知的方法按常规测量其厚度剖面。
按本发明典型例的EL器件，包括旋涂的聚对苯乙烯EL层，该EL层用高5μm节距为300μm的浮雕图形构图，其中，厚度与最小膜厚偏差在20％以内的EL层的比例是0.70，器件的使用寿命与作为参考的EL器件(其它条件相同，只是没有浮雕图形的EL矩阵显示器)使用寿命基本相同，具体说，参考器件的EL层的比例是1.0。
本发明的基础是，认识到浮雕图形对EL器件的使用寿命造成负面影响。本发明的另一基础是认识到浮雕图形与流体层之间的相互影响，流体层通常是凹凸形，从流体层制造EL层的工艺过程中，流体层的凹凸形基本上转移到EL层上。结果，EL层厚度不均匀。本发明的另一基础是，认识到EL层厚度不均匀程度是对器件使用带来负面影响的主要因素。甚至造成发射光强度不均匀的厚度变化肉眼无法识别时，该厚度变化对使用寿命的负面影响也是惊人的，而且，在显微镜下检查时，这种EL层的外观也极好，没有看到破裂之类的缺陷。
因为本发明范围内厚度不均匀性对特性和某些限制不能说不严重，因此发明人认为厚度不均匀的负面影响会造成本文开头所述类型的EL器件的发光强度与1/tn成正比，式中t是EL层的厚度，n的数量是3至6，而使用寿命大致与发光强度成反比。这种紧密的依赖关系表明，厚度增大10％，发光强度就减小25％(n＝3)至42％(n＝6)。
本发明人发现，EL层的厚度不均匀程度与所用浮雕图形的高度密切相关。把这一发现放到本文开头所述类型的有机EL器件中用的技术中，即通过选择浮雕图形的高度，使电致发光层的厚度均匀度基本上处于上面限定的范围内。比例至少在0.60或0.65，优选至少0.7，更优选至少0.8，最优选至少0.90或0.95。
通过把该EL器件的使用寿命与上述作为参考的EL器件的使用寿命对比，从EL器件的使用寿命直接评估EL层的厚度均匀性。如果EL器件的使用寿命基本上与作为参考的EL器件的使用寿命相同，则EL层的厚度基本均匀。
而且，将EL器件的亮度和上述作为参考的EL器件的亮度进行对比，也能直接评估EL层的厚度均匀性。根据EL层的有效发光面积，测到光强度，计算出EL器件的亮度。通常，该发光面积是第1电极和第2电极与EL层的重叠面积。如果EL层的发光面积校正后，EL器件的亮度与作为参考的EL器件的亮度基本相同，则所选择的浮雕图形高度会使EL层的厚度基本均匀。
流体层与浮雕图形之间的相互作用造成EL层的厚度不均匀，流体层占据的面积越小，厚度不均匀相关性越大。节距小于500μm，特别是小于300μm，甚至150μm或其以下的EL矩阵显示器中，其相关程度更高。如果矩阵显示器以多象素方式驱动，问题就特别严重。
如果EL层的厚度均匀度认为仍然是影响使用寿命的决定因素，或者认为它是影响EL层上的发射光强度不均匀的决定性因素，那么在EL层表面积大的情况下影响最大，要求EL层厚度限定在与其最大/最小厚度偏差20％之内，例如，在15％或10％以下。如果出现的短路大到不能允许的程度，对膜厚要求更要严格限定。另一方面，如果EL器件在一些特定应用领域中的使用寿命适当放宽，那么，对厚度的要求可放宽到25％，30％，35％，或40％或其以上。
EL层主要用有机电致发光材料制成。合适的材料包括高分子或低分子量有机光致或电致发光材料、及荧光和磷光化合物。优选材料包括主要有共轭主链的EL聚合物，例如聚噻吩，聚亚苯基化合物，聚噻吩亚乙烯，或者更优选的材料，如聚对亚苯基亚乙烯，特别优选的材料，如(发蓝光的)聚(烷基)芴和聚对苯亚乙烯，它发红光，黄光或发绿光，和2或2，5-取代的聚对亚苯基亚乙烯，特别是，它们在2-或2，5位有提高溶解度的侧基，如C1-C20，最好是C4-C10烷基或烷氧基。优选的侧基是甲基，甲氧基，3，7-二甲辛氧基，和2-甲基丙氧基。更优选的是包含2-苯基、1，4-亚苯基亚乙烯重复单元的聚合物，亚苯基用上述类型的烷基和/或烷氧基视需要取代，特别是被甲基，甲氧基，3，7-二甲基辛氧基取代，或者用2-甲基丙氧基取代更好。该有机材料可含一种或多种这些化合物。
在本发明中，术语“有机物”包括聚合物，术语“聚合物及其衍生物”包括均聚物，共聚物，三元聚合物，和较高同系物以及低聚物。
有机EL材料可任意包含其它物质，天然有机物或无机物，这些物质可以按分子均匀分布，或者以颗粒分散形式存在。特别是，可以存在提高电子和/或空穴的电荷注入和/或电荷输送能力的化合物，能提高和/或变更发射光的强度或颜色的化合物，稳定剂等。
有机EL层的平均厚度为50nm至200nm，特别是60nm至150nm或70nm至100nm更好。
通常，EL器件包括设在与第2电极面对并隔开的第1电极一侧上的衬底，衬底最好能透过要发射的光。合适的衬底材料包括软的或硬的透明合成树脂，石英，陶瓷和玻璃。
第1和第2电极可以分别是电子注入电极和空穴注入电极。第1和第2电极最好分别是空穴注入电极和电子注入电极。
适合制造电子注入电极的材料是低功函数的金属，如Yb、Ca、Mg：Ag、Li：Al、Ba或各种膜层的层压膜电极，如Ba/Al或Ba/Ag电极。
适合制造空穴注入电极的材料是有高功函数的金属(合金)，如Au、Pt、Ag。最好是较透明的空穴注入电极材料，如铟锡氧化物(ITO)。导电聚合物，如聚苯胺(PANI)和聚-3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)也适合作透明空穴注入电极材料。PANI层的厚度最好是50至200nm，PEDOT层的厚度最好是100至300nm。如果用ITO空穴注入电极，则第1电极最好是空穴注入电极。
浮雕图形能使EL层由流体层按图形构成。浮雕图形用于容纳流体层，并防止流体进入不需要的面积内。浮雕图准确限定了流体层的边界，因此，间接限定了EL层外形。为制成能容纳流体层本身的浮雕图形，其具体横截面形状，宽度和高度都不重要。浮雕图形甚至能容纳其高度是浮雕图形高度6倍的流体层。浮雕图形合适的宽度是1至50μm，最好是10至20μm，合适高度是1至30μm，最好是2至6μm。浮雕图形的横截面的合适形状是矩形，但浮雕图形的侧壁最好有正斜度或负斜度。
尽管可用任何构图法来构成浮雕图形，但最好用常规的光刻胶光刻法形成浮雕图形。
本发明主要涉及由流体制造有机EL层的有机EL器件。正如本行业公知的，用流体制造EL层是既简单又便宜的方法，该方法不用价格昂贵的设备，如真空设备。用浮雕图形容纳的流体层制出的EL器件中的EL层能看出有轻微的凹凸形。或者，从构成EL层的材料可确定是否从流体可淀积EL层。例如，如果用包括高分子可溶化合物的有机材料，如聚合物制造EL层，几乎肯定用流体层可制成EL层。
制成有机EL层的流体层包括有机EL材料或它的前体材料。流体层可以采用任何合适的形式，如溶液、悬浮液、乳液或浆料。淀积流体层后，将其转化成有机EL层。转变的方法包括使流体层(如果需要可在惰性气体气氛中进行)暴露于升高或降低的温度，升高或降低的压力，和/或暴露于射线中，优选在升高的温度下进行转化。
如果有机EL材料以流体层存在，材料中的溶剂和/或其它挥发化合物可充分蒸发。如果流体层含有机EL材料的前体材料，转化还包括化学反应。化学领域技术人员公知的大量化学反应能用来衍生出很多合适的前体材料。优选的前体材料含有在转化中消除的离去基团。聚-对亚苯基亚乙烯的转化是一个实例，其中，至少部分亚乙烯基被携带离去基团，如烷氧基，卤素或锍基的乙烷二基取代。进行热转化时，消除该离去基团，形成亚乙烯基。
流体还可含其它物质。例如，能调节其流变学性能，如粘性、粘弹性、接触角和/或润湿性的物质。可以添加润湿剂、匀化剂、表面活性剂、增稠剂、稀释剂等。
EL器件还可以包括淀积在电极之间的附加层。这些附加层包括空穴注入和/或输送(HTL)层和电子注入和输送(ETL)层。EL器件最好包括阳极/HTL层/EL层/阴极层压层，阳极/EL层/ETL层/阴极层压层，或者阳极/HTL层/EL层/ETL层/阴极层压层。
适用于空穴注入和/或空穴输送层(HTL)的材料包括芳族叔胺类，特别是双胺或较高级同系物，聚乙烯咔唑，喹吖啶，卟啉，酞菁，聚苯胺和聚3，4-亚乙二氧基噻吩。
适用于电子注入和/或电子输送层(ETL)的材料是噁二唑为基础的化合物和铝喹啉化合物。
若ITO用作阳极，EL器件最好包括厚度为50至300nm的空穴注入/输送层材料聚3，4-亚乙二氧基噻吩或50至200nm厚的聚苯胺。
浮雕图形也用于给有机EL器件的附加层构图。当浮雕图形是光刻胶图形，而附加层是有机材料层时，这种情况是优选的，因为制造光刻胶浮雕图形的工艺通常会损坏预先淀积的有机层。
若用浮雕图形给附加层构图，该附加层用流体层淀积，则能延长包括该附加层的EL器件的使用寿命，此时附加层的厚度也应是基本上均匀的，即处于上面定义的范围内，至少是0.60，或至少0.65，至少是0.70或0.80更好，至少是0.90或0.95最好。
浮雕图形可用也可不用于给第2电极构图。若浮雕图形的横截面是矩形，或者是对着第1电极的宽边是正斜度的梯形，如果用真空蒸发淀积，则第2电极形成单层连续导电层，覆盖在浮雕图形和EL层上。若第2电极构图则可用外部掩模。
为防止最初淀积在浮雕图形顶上的液体留在该处，则要采用抽排措施，例如有屋顶状或沟槽状结构的浮雕图形。
按本发明的EL器件的优选实施例的特征是，浮雕图形或其一部分的横截面形状有向外伸出部分，表示浮雕图形适用于给第2电极构图，例如，横截面是T形的。
如果用真空淀积法淀积第2电极，若浮雕图形有伸出部分，那么浮雕图形或它的一部分通常用作淀积第2电极用的掩模。在真空中淀积当暴露于形成第2电极用的材料流体时，向外伸出部分可防止由其遮蔽的部分处淀积上电极材料，由此形成有图形的第2电极。有伸出部分的浮雕图形的实例如T形、蘑菇形、或倒梯形、或三角形横截面的浮雕图形。向外伸出部分的宽度不是关键问题。1至2μm或其以下的向外伸出部分若出现两个相邻的第2电极之间无意电连接的危险是不能允许的。向外伸出部分的合适宽度是2至10μm。浮雕图形最好是顶宽为15至30μm和底宽是5至10μm的倒梯形。在第2电极淀积过程中若衬底不转动，则伸出部分甚至可更小。
有向外伸出部分的浮雕图形的第1制造方法，是以常规的正性光刻胶层在高能量下进行成图形曝光，并在低能量下漫泛曝光。成图形曝光按常规方式进行。所谓常规方式是指光源放在面向EL层的第1电极一侧，而漫泛曝光是光源位于EL层的另一侧。只有当第1电极(如果存在的话)和衬底对漫泛曝光是透明的时该曝光才有效。显影后制成有向外伸出部分的浮雕图形。该第1方法特别适合于制造高度在12μm以上的浮雕图形。
第2方法中，使常规的负性光刻胶进行不足曝光和/或过度显影。该第2方法适合其横截面为倒梯形或负斜角达45°的三角形。
第3方法中，按本行业公知的图像反转法处理以线性酚醛清漆为基础的常规正性光刻胶，例如美国专利4104070中所公开的方法。第3方法特别适合制造高度在1至10μm，或2至5μm的浮雕图形。
EL器件特别合适的实施方案的特征是，浮雕图形由容纳流体层的第1浮雕图形和有向外伸出部分为第2电极构图的第2浮雕图形的复合体构成。
第2浮雕图形位于面对第2电极的第1浮雕图形一侧。这种复合浮雕图形用两个光刻步骤，从构成第1浮雕图形开始按顺序制成。第1浮雕图形要进行坚膜烘烤，使它能承受制造第2图形所需的处理。或者，第1浮雕图形用那些不溶于制造第2浮雕图形所用光刻胶溶剂中的材料，如聚酰胺或聚酰亚胺，或其可光刻构图的材料制造。
EL器件的特别优选实施方案中，有机电致发光器件包括多个可独立寻址的电致发光元件(象素)。
为了延长全部EL元件的使用寿命，每个独立EL元件(象素)的特征是，由荧光层的厚度，就前面定义而言是基本上均匀的，即该定义数据至少是0.60，或0.65，至少在0.70或0.80更好，在0.90或0.95最好。
本文中有多个EL元件的EL器件，所述特征称之为象素内厚度均匀度，具体称为20％-象素内厚度均匀度。
此外，多象素EL器件要能在整个显示面积内显示光强度大致均匀的图像。不同象素之间的平均厚度差会引起强度不均匀，在本发明中称之为象素间厚度均匀度。随着EL器件实际应用的不同，厚度变化若小到3％，便是肉眼无法分辨的变化。象素间厚度均匀度的定义是，用恒定电流驱动EL器件时，全部EL元件的EL层平均厚度的相对变化小于10％，优选小于5％，最优选小于3％。
每个EL元件至少包括第1电极，第2电极和有机EL层。每个EL元件的流体层适合用单个(或复合)浮雕图形容纳。若要求构图则多个第1电极以第1电极层形式提供。同样，若要求构图，则多个第2电极以第2电极层形式提供。通常，发光有效面积只包括第1电极、第2电极和有机EL层的重叠面积。如果需要和/或合适的话，相邻EL元件的第1电极和第2电极可以分别有公用的第1电极或公用的第2电极。而且，如果相邻的EL元件有相同EL材料的EL层，则它们相应的流体层可组合成单一公用流体层。如果用公用流体层，则由整个公用EL层评估出一个单一比例，并指定给每个EL元件。若不同的EL元件用不同颜色的EL材料，则能制成多色EL器件。全色显示器包括发红光，绿光或蓝光的多个EL元件。
多色分段显示器中，全部EL元件的第1或第2电极可分别组合形成公用的第1或第2电极层。
有源型EL元件矩阵显示器中，用薄膜晶体管驱动。全部EL元件可公用EL层。
无源型矩阵显示器中，全部EL元件的第1和第2电极分别组合形成相互成直角交叉的多行和多列电极。任何地方相互交叉的行电极和列电极便形成EL元件。如果用构建浮雕图形的方式给多列电极构图，该浮雕图形有向外伸出的剖面。由于在淀积EL层之前设置该浮雕图形，EL层至少因此而被构图。结果，同一列中的全部EL元件有公用的EL层。
此外，与为列电极构图用的浮雕图形垂直的浮雕图形，可包括其横截面形状是矩形或梯形(梯形的宽底对着第1电极)的第2浮雕图形，该浮雕图形给EL层构图，而不是给第2电极层构图。多色EL器件的情况下，在同一行中的EL元件的颜色相同。通常，由于对第1和第2电极材料加以挑选，因此最好是该结构中第2电极的电导率高于第1电极的电导率。
另一方面，本发明涉及电致发光器件的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)设置第1电极；
(b)设置容纳流体层用的浮雕图形，由所述流体层制成有规定图形的有机电致发光层；
(c)淀积由浮雕图形容纳的流体层；
(d)由流体层制成有规定图形的有机电致发光层，其中，浮雕图形和流体层相互作用，使电致发光层的厚度基本上均匀，其均匀程度是，其厚度与该最小/最大有机电致发光层厚度偏差处于20％以内的有机电致发光层的比例至少是0.55，和
(e)在有机电致发光层上设置第2电极。
按本发明方法制成使用寿命延长了的EL器件。
如果上述比例至少是0.60或0.65，更好是0.70或0.80，最好至少是0.90或0.95，使用寿命甚至会更长。
以上已公开了适宜的第1和第2电极、有机EL层、有机电致发光材料、流体层、和浮雕图形以及制造这些元件的方法。
浮雕层和流体层的相互作用确定了EL层的厚度分布。相互作用的重要参数是流体层对浮雕图形表面的润湿性。浮雕图形对流体层的疏水或亲水程度确定润湿性。改变流体润湿性的常用方式是改变流体层的粘度、接触角或粘弹性，或者，加影响流体层流变学性质和界面性能的表面活化剂或其它添加剂。通常选择不同的浮雕材料或对浮雕图形进行如UV/臭氧处理等表面处理技术，能改进浮雕图形的润湿性。如果选择的流体对浮雕图形的润湿性，能使流体层表面采取较平坦的月牙形，那么，该电致发光层的厚度均匀度基本上在上面限定的范围内。
浮雕图形高度对上述情况的较平坦的月牙形不是关键问题。但其它情况下，发现浮雕图形高度是确定浮雕图形与流体层之间相互作用的很重要参数。该发现用到本发明方法中，要求对所用浮雕图形高度加以选择，以使电致发光层的厚度均匀度基本上在上述限定范围内。
流体层中有机EL材料或其前体材料的初始浓度范围是总重量的0.01至5wt％，0.05至2wt％更好，0.1至1wt％最好。
本发明方法优选实施方案的特征是，对浮雕图形高度加以选择，使之在实施步骤(d)流体层的体积减小过程中，当流体表面接近浮雕图形的顶高时，该流体层正好形成凝胶。
由于本发明优选方法的应用与浮雕图形表面性能无关、与流体层性能无关、只与流体层形成凝胶的浓度有关。因此，本发明方法简单而通用。
如果浮雕图形是上述类型的组合浮雕图形，那么，当流体与容纳流体层的浮雕图形(即第1浮雕图形)处于水平时，该流体应形成凝胶。
按本发明，当流体层达到其胶凝浓度时，该流体层形成凝胶，所述流体层胶凝浓度，是指在该浓度下，流体的粘度能使流体在由流体层制造EL层的过程中一般会受到的剪切应力作用下，基本上不再流动。通常，这种剪切应力是0.5Pa。如果流体的粘度是1Pa·s或其以上，当它受到该剪切力作用时基本上不流动。因为，在0.5Pa剪切力下流体的粘度通常最初是10mPa·s数量级，当流体的浓度达到它的胶凝浓度时，其粘度增大系数约为100。本行业的技术人员会发现，所给出的数据只是典型数据，在实际情况下为了满足EL层的厚度均匀性要求还会有一些调整。通常，选择流体的组分，使流体胶凝浓度附近的粘度增大系数为5至10，50至100更好甚至更高。
用本行业公知的方法以流变仪很容易测出胶凝浓度。
胶凝浓度与流体的温度和精确成分相关。可用添加剂，如稀释剂，均化剂和增稠剂来控制该胶凝浓度。
按该优选实施方案，有接近均匀的水平，足以使电致发光层的厚度均匀性基本上处于上述限定范围内。
如果流体不再能流动，当流体与浮雕图形齐平时，便没有流体从流体内部流向浮雕图形，反之亦然。结果，流体层不会采用其“天然的”凹凸月牙形。
由于流体与浮雕图形齐平时，流体形成凝胶，淀积流体层的初始平均高度大于浮雕图形高度，在与浮雕图形达水平之前，流体层表面有凸起形状，并卡在“空气”与浮雕图形顶部之间的界面处，该界面将保持到流体高度与浮雕图形顶部齐平为止。
如下所示，浮雕图形的高度与胶凝浓度相关。分别选择要求的EL层厚tEL和EL层面积AEL，并确定EL层的密度ρEL。若流体层高度与浮雕层顶部齐平时流体层形成凝胶，则cinihini＝cgelhrp＝ρELtEL，式中，cgel是凝胶浓度，hrp是浮雕图形高度，cini是流体层中EL前体材料或其它材料的初始浓度，hini是流体层的初始平均高度，hini＝Vini/AEL，Vini是流体层的初始体积。四个参数cini，hini，cgel和hrp中有两个有自由度。
本发明方法的优选实施方案中，用喷墨打印法选择性淀积流体层。
喷墨打印法是选择性形成有机EL层的精确而价廉的方法，特别适合于制造多色EL器件。即使墨滴和其要淀积的表面之间的润湿性可能使墨滴分布在很大表面上，有浮雕图形存在也能够更均匀而精确地供给墨滴。
喷墨打印法适合于淀积其高度高于浮雕层高度的流体层。如果使用上述优选方法组合其中当流体层高度与浮雕图形顶高近似齐平时流体层胶凝，将特别有利。
而且，由于喷墨打印法使墨滴体积能极可靠地再现，因此，有多个EL元件的EL器件的各EL元件其流体层体积基本恒定不变，结果，能达到象素厚度均匀性。
本发明方法的另一优选实施方案中，以连续喷洒分配流体的方式选择性淀积流体层。
从毛细管连续喷洒分配流体和喷墨打印法同样有诱人的性能。此外，其优点是，就喷洒分配或喷墨打印所需的流变学性能而言，该分配法要求要低些。因而，该分配法能用于更宽的流体范围，它特别适合淀积其粘度大到不能喷墨打印的流体。特别适用包含电致发光的聚一对亚苯基亚乙烯的许多溶液。
本发明方法的另一实施方案中，以非选择性方式淀积流体层。
尽管喷墨打印法和喷洒分配法是淀积有机EL层的优选方法，但它的应用比较费时间，用该淀积工艺基本上是一系列工艺。单色EL器件或包括全部EL元件公用的附加层的多色器件的制造中，优选相应单色EL层或附加层的流体层进行非选择性淀积。非选择性淀积法的实例包括浸涂，Langmuir-Blodgett技术，喷涂，和刮板涂。
具体的优选方法中用旋涂法淀积流体层。
通常，旋涂法适合涂较平的衬底，使用浮雕图形的衬底上形成平的表面层。相反，本行业的技术人员会认识到，如果要淀积的膜层厚度大大小于浮雕图形的高度，则不可能期望在有浮雕图形的衬底上可靠地旋涂膜层。要想在浮雕图形高度相当于膜厚50至100倍的浮雕图形上形成100nm厚的EL层而使其厚度均匀度限定在上述范围内是绝对不可能的。包含该膜层的EL器件的寿命，与没有浮雕图形但衬底较平的作为参照的器件的使用寿命基本相同。
而且，能同时旋涂形成有多个EL元件的EL器件的全部EL层，使象素间厚度变化至少小于10％，以获得优良的发射光强度均匀度。
厚度均匀性最好的EL膜层，是流体层与浮雕图形之间的润湿性，与流体层与其要淀积的表面之间的润湿性相同时产生的。可用已知的表面处理方法，如氧等离子或UV/臭氧处理等，来使其润湿性一致。
如果与有为第2电极构图的向外伸出横截面的浮雕图形组合，那么旋涂法特别有利。
本发明方法的优选实施方案的特征是浮雕图形的高度为3至5μm。
如果浮雕图形高度超过5μm，EL器件会出现其象素厚度之同变化大于10％的缺点，如果高度小于3μm，旋涂工艺对存在于液体层或浮雕图形中的颗粒敏感，这种颗粒会引起短路。
通过参考以下实施例所做的说明，使本发明的这些方案和其它方案变得更清楚。附图中：
图1是本发明的有机EL矩阵显示器一部分的局部剖开透视平面示意图；
图2是展示由浮雕图形容纳的流体层制成的有机电致发光层的厚度分布实例的横截面图；
图3是本发明的另一有机EL矩阵显示器一部分的透视平面示意图；
图4是浮雕图形容纳的淀积流体层和用其形成的EL层典型例的横截面示意图；
图5和6各自是在两个不同浓度下测到的粘度η(Pa·s)与剪切力τ(Pa)的函数关系曲线图；
图7，8和9是浮雕图形各线之间形成的喷墨打印层所测到的厚度t(μm)与位置w(μm)之间的函数关系曲线图。
实施例1
(a)器件结构
图1是本发明的有机EL矩阵显示器1局部剖开的透视平面示意图。
EL器件1有透明衬底2，衬底2上形成有多个可单独寻址的EL元件(EL象素)10，其由多个行电极3、多层空穴注入层4(空穴注入层对本发明并不重要，可以去掉)、多层由流体层制成的EL层5和多个列电极6相重叠的面积构成。EL层5可以分成分别发射红光、绿光和蓝光的EL层。各EL层5是设在特定列中为EL元件10提供EL层的公用EL层，它有规定的图形，在本例中是条形。各行电极3包括EL元件10的多个第1电极，而各列电极6包括多个第2电极。EL器件1还包括容纳流体层的浮雕图形7。浮雕图形7有形成向外伸出剖面7a的负斜度(即其底部比其顶部窄)，它有能使列电极6构图形成多个可相互独立寻址的组合浮雕图形。这样，浮雕图形有形成掩模的功能。如果用金属真空蒸发法淀积列电极，金属蒸汽流以垂直于衬底方向淀积，使被向外伸出部分遮蔽的衬底部分不淀积金属材料。按此方式形成的列电极6相互之间电断开。
若浮雕图形7用作构建掩模，浮雕图形顶上有与电极材料组分相同的不起作用的电极材料8。随着淀积有源层4和/或5用的具体方法不同，在浮雕图形7的顶上可能会有其它膜层(没画)。
尽管EL层5画得非常平，但是，由于EL层5是由流体层制成的，因此它的表面在浮雕图形7周围或多或少有些弯曲。
图2是由流体层(没画)和容纳流体层的浮雕图形7制成的有机电致发光层5的厚度分布实例的剖面示意图。标为a的部分，其EL层的厚度与最小厚度tmin的偏差在20％之内，EL层该厚度的比例是a/w，其中w是膜层5的宽度。如果图2是按比例画出的，则该比例约为0.70。以同样方法限定膜厚与最大厚度偏差在20％之内的EL层的比例。
(b)制造例
设置1.1mm厚的钠钙玻璃衬底2，衬底2上涂15Ω/□150nm厚的ITO层(Balzers)，用常规方法给ITO层刻图，图形的线宽是280μm，间隔宽度是30μm，由此制成用作EL元件10阳极的行电极3形式的第1电极。
之后，在衬底上旋涂(转速1000rpm)图像反转光刻胶AZ5218-e(AZ Hoechst)层。将光刻胶层进行成像曝光，曝光掩模图形是20/290μm的线宽/间隔，辐射能按垂直于行电极3方向辐射，以衬底与掩模间的间距为40μm的贴近方式曝光，辐射能剂量是32mJ/cm2。在110℃坚膜烘烤10分钟，用剂量400mJ/cm2进行漫泛光曝光，用1∶1的AZ-显影剂∶去离子水显影剂配成的显影液显影，到完全形成负45°的斜度为止，并在100℃进行后期烘烤15分钟。由此制成位于ITO电极上与其有一定间隔的线宽/间隔为30/280μm的浮雕图形7。每条线都是顶宽30μm底宽20μm的倒梯形。浮雕图形7的高度是0.5μm。
之后在浮雕图形上按2000rpm的转速旋涂以水为基础的固体含量3％的聚-3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)溶液(Bayer产品)，制成平均厚8.3μm的湿膜层。同时使湿膜按2000rpm的转速旋转，在130℃干燥3分钟，制成厚250nm、方电阻值为100MΩ/□的多层PEDOT空穴注入(空穴输送、电极)层4。
随后，由下式(1)所示聚合物(下面称为NRS-PPV)溶于甲苯中制成的0.6wt％溶液按1250rpm的转速旋涂，制成平均厚度为11.6μm的流体层。按WO 99/21936公开的方法合成该共聚物。干燥湿膜后制成平均厚70nm的多层NRS-PPV有机EL层5。
Figure C0080559500171
式中OC10是3，7-二甲辛氧基，r和1-r等于0.5，表示方括号内所包括的结构单元的比例，该r和1-r以下脚标表示。
同时用浮雕图形7作构建掩模，将3nm厚的Ba和200nm厚的Al层依次淀积在EL层5的顶上。由此获得的形成图形的Ba/Al层构成多个列电极(阴极)6。
这样制成的EL器件包封在用环氧化合物为基础的胶(环氧类树脂)密封的外壳中。外壳内装有一定量的BaO作为吸水剂。
c)作参照的EL器件
参照的EL器件与器件1相同，但没有浮雕图形7。而且电极3和6不构图。这形成有单个第1和第2电极的背面照明器件，重要的是该参照器件与器件1的总面积相同，但参照器件的发光面积大于器件1的发光面积，因为该参照器件没有浮雕图形，而且电极没有构成图形。其厚度与最大/最小厚度的偏差在20％之内的EL层的比例达到1.0。
d)器件特性
将EL器件1的阳极连接到直流电压源的正极，阴极6连接到负极。按以上(b)方法制成的EL器件1在温度为70℃，相对湿度为50％的环境中进行使用寿命试验，用初始电压2.7V和恒定电流驱动该器件。
最初，单个EL器件10各自的发光亮度是300Cd/m2。
当器件用恒定电流驱动，把光亮度下降到它的初始值的50％所需的时间定义成使用寿命，则其使用寿命约为80小时。那时要保持恒定电流所需的电压升高到4.0V。
将(c)所述的参照器件在80℃的温度和50％的相对湿度条件下进行同样的使用寿命试验。最初，参照EL器件的发光亮度是75Cd/m2。当器件用恒定电流驱动时，将发光亮度降为初始发光亮度的50％所用的时间定义为使用寿命，该寿命约为130小时。按使用寿命与温度和光强度的关系，用外推法确定其在300Cd/m2和70℃/50％RH的使用寿命是75小时。
显然，EL器件1的使用寿命与参照EL器件的使用寿命大致相同。因此，本发明的各具体EL元件10的EL层5的厚度基本均匀。
这从单个EL元件10的EL层5的厚度分布测试得到证实。厚度分布是其20％-象素内厚度均匀度是0.88，其40％-象素内厚度均匀度是0.99。
EL器件的象素间厚度均匀度的测试方法是，用反射和吸收光审视跨越多个象素的旋涂层宏观变形位置，如果有这种变形，通常会形成径向向外伸出的纹理。用DEKTAK或α-步进仪测出与该形变相关的厚度差。未看到厚度差，因此，象素间厚度变化应是比所用测试方法的相对精度还小，该方法中相对精度是2-3％。
聚-3，4-亚乙基二氧噻吩层的象素间厚度均匀度与NRS-PPV层的象素间厚度均匀度相同。
实施例2
重复实施例1，只是EL层5用NRS-PPV代替，NRS-PPV含有式(2)所示的发绿光的共聚物
式中，OC4是2-甲基丙氧基，r＝1-r＝0.5，定义如上述。
使用寿命试验结果表明，该EL器件的使用寿命与相应的参照EL器件的使用寿命相同。因此，本发明的特定各EL器件的EL层5的厚度大致均匀。
这已由单个EL元件10的EL层5厚度分布测试证实。厚度分布与实施例1相同。
发现本实施例的EL器件的象素间厚度变化小于百分之几。
实施例3
重复实施例1，只是浮雕图形7的高度不同。表1中列出了关于EL层5和空穴注入层4的20％-和40％-象素内均匀度的总结果，表2列出了象素间均匀度结果。
表1
 浮雕图形高度(μm)            象素内厚度均匀度
         20％         40％
 NRS-PPV  PEDOT  NRS-PPV  PEDOT
 3.0  0.90  0.95  ＞0.99  ＞0.99
 5.0  0.88  -  ＞0.99  -
 8.0  0.70  0.44  0.76  0.60
 10.0  0.45  0.38  0.57  0.50
 15.0  0.38  0.35  0.51  0.48
从表1看出，在20％-象素内厚度均匀度值是至少0.55，NRS-PPV和PEDOT膜层的浮雕图形高度分别不高于9和7μm。本实施例中，NRS-PPV膜层和PEDOT膜层用的流体层初始平均厚度分别是13μm和8μm。因此，旋涂层中浮雕图形的高度肯定不大于流体层的初始平均高度，或者，更谨慎地说，浮雕图形的高度应不高于流体层初始平均厚度的一半。
表2
 浮雕图形高度(μm)   象素间厚度均匀度(％)
NRS-PPV PEDOT
 1.1 ＜2-3 ＜2-3
 1.9 ＜2-3 ＜2-3
 3.3 ＜2-3 ＜2-3
 4.5 ＜2-3 ＜2-3
 5.9 5-10 5-10
 7.6 ＞10 5-10
 10.8 ＞10 ＞10
 15.5 ＞10 ＞10
从表2看出，可以对浮雕图形高度加以选择，以达到合适的象素间厚度均匀度。显然，如果浮雕图形高度小于5μm，那么PEDOT和NRS-PPV膜的象素间厚度变化在2-3％以下，即达到所用测试方法的精度。
实施例4
图3是本发明的另一有机EL矩阵显示器21的部分透视平面示意图。EL器件21有透明衬底22，衬底22上设有多个独立寻址的EL元件(EL象素)31，象素(EL元件)31是由多个行电极23、多层空穴注入层24(它对发明不重要可以去掉)、多层由流体层30(没画)制成的EL层25、和多个列电极26相重叠的面积构成。EL层25可以分割成多个分别发红光、绿光和蓝光的EL层，以制成多色器件。各EL层25是特定列中EL元件31的EL层的公用EL层。各行电极23包括EL元件31的多个第1电极，而各列电极26包括多个第2电极。
EL器件21还包括组合浮雕图形27。组合浮雕图形有容纳流体层的第1浮雕图形28。浮雕图形28有正斜度，即它的底比其顶宽，以保证列电极26能成为连续导电带。
组合浮雕图形27还包括有带向外伸截面29a的第2浮雕图形29，用第2浮雕图形29把列电极26构图形成相互独立可寻址的列电极。第2浮雕图形29设在第1浮雕图形28的顶上，即设在第1浮雕图形与行电极23相对并隔开的表面上。例如，如果用金属真空淀积法形成列电极26，金属蒸汽按垂直于衬底的方向淀积在衬底上，被向外伸出部分29a遮蔽的部分不会淀积上金属材料，而正斜度的第1浮雕图形28不会形成这样的遮蔽区。按此方式形成相互电断开的多个列电极26。
如果浮雕图形29作为构建掩模，该浮雕图形顶上有不起作用的材料30。根据淀积的具体方法不同活性层24和/或25，以及其它膜层(没画)，可存在于浮雕图形27的顶上。
尽管EL层25画得非常平，但是，由于EL层是用流体层制成的，所以在浮雕图形27周围的表面多少有些弯曲。
实施例5
可以用喷墨打印法或流体连续喷洒分配法代替旋涂法以选择性方式淀积流体层(图1)，其中，喷墨头或喷洒毛细管平行于浮雕图形的线条移动，并填充浮雕图形线条之间的间隔。随后，流体层转化成相应的EL层或附加的有机层5。按同样的方式选择性淀积不同颜色的多层EL层5，制成多色器件。
图4表示用喷墨打印头120选择性淀积流体层108，并用浮雕图形107容纳流体层108，用流体层108制成EL层或附加的有机层105a，105b和105c。流体层108有表面108a。本例中，流体层108与浮雕图形之间的润湿性使流体呈凹月牙形。但是，由于流体层108的体积大于浮雕图形107线条之间的间隔，所以流体表面108a开始是凸出的。
流体层转化成EL层的早期阶段，流体表面108a于108b处卡在浮雕图形107c的顶部，直到流体表面与之齐平为止。剖视图中，流体表面109a，109b和109c相当于达到其胶凝浓度阶段的流体层108。
在EL层或附加层105a的情况下，浮雕图形110的高度110b选得很小，以致于流体层很早便胶凝生成凸出的流体表面109a。因为流体超出胶凝浓度就不能流动，使EL层的105a表面有同样的凸出形状。
在EL层或附加层105b的情况下，浮雕图形111的高度111b选得太大，以致于流体层生成凝胶太迟，因而形成凹下流体表面109b。由于超过胶凝浓度的流体不能流动，因此EL层表面105b同样是凹形。图2是区域II的立体示意图。
在EL层或附加层105c的情况下，浮雕图形112的高度112b选择成使流体层高度与浮雕图形112c的顶大致齐平时正好胶凝，形成大致平坦的流体表面109c。由于超出胶凝浓度的流体不能流动，所以EL层的表面105c有相同的平坦形。
用喷嘴直径是50μm的单一喷嘴压电喷墨打印头的喷墨打印机(供应商：Microdop GmbH)形成典型的喷墨打印层105a，105b和105c。
用于涂上喷墨打印层的衬底，例如是涂有ITO层的玻璃衬底，衬底上形成有线条和线间间隔形的光刻胶浮雕图形。光刻胶例如是Hoechst供应的商标为AZ 4562的光刻胶。
浮雕图形的线宽是50μm，间隔宽是260μm。就喷墨打印工艺而言，向外伸出部分的尺寸可以忽略不计。为了提高涂有ITO层的玻璃衬底与要淀积的溶液之间的润湿性，将衬底暴露在氩气等离子体中2分钟。
衬底与喷墨打印头的喷嘴之间的距离设为0.5至1mm，喷墨打印头平行于浮雕图形的线条并沿要填充的线条之间间隔中部上方移动。
喷墨打印头淀积的流体层的初始平均高度hini＝f·V/UB，式中f是墨滴喷射频率，V是墨滴体积，U是衬底相对于喷墨打印头的移动速度，B是线条间间隔宽度。
要淀积的流体(墨汁)是聚-3，4-亚乙基二氧噻吩的水溶液(由Bayer AG供给)。相对于浮雕图形而言墨汁呈凹月牙形。
用恒定应力流变计确定该胶凝浓度(SR5000型流变计)。
图5和6各自是不同浓度下测到的粘度η(Pa·s)与剪切应力τ(Pa)之间的函数关系曲线。
图5是上述PEDOT溶液的有关曲线图，曲线A是相当于上述旋涂溶液浓度下测定的，而曲线B是相当于浓度高两倍的溶液下测定的。当PEDOT溶液体积降到其初始体积一半时出现胶凝，或者，换句话说，当胶凝浓度cgel与PEDOT溶液的初始浓度cini之比cgel/cini约为2时出现胶凝胶。曲线A和B在0.5(Pa)的剪切应力下粘度分别是0.04和5.0(Pa·s)。
图6是NRS-PPV溶液的曲线图。曲线A是以0.6wt％的溶液测定的，而曲线B是以浓度高4倍的溶液测定的，后一浓度是胶凝浓度cgel。
按本发明的优选实施例，当流体表面与浮雕图形的顶一样高时，流体层形成凝胶，cinihini＝cglhrp。按此公式，对于PEDOT cgel＝2cini，若hini＝2hrp’则形成基本上平的膜层。
喷墨打印层的第1实例中，浮雕层的高度是20μm，移动速度U是0.01m/s，墨滴体积V是113pl，墨滴喷射频率f是590Hz，间隔宽度B是260μm，生成的流体层的初始平均高度hini约25μm。
图7是浮雕图形线条之间设置的喷墨打印层所测厚度t(μm)与位置w(μm)之间的关系曲线。只画出浮雕图形的底部。这些位置对应于与线和间隔构成的浮雕图形的线垂直的横截面。
该喷墨打印层中其膜厚与其最小厚度偏差在20％之内的膜层比例是0.52，厚度与其最小厚度偏差在40％之内的膜层比例是0.76。
而且，厚度分布是凹形，使形状与hini＝1.5hrp是一致的，这就是说，达到胶凝浓度的时间太迟，或者说浮雕图形高度太高。
喷墨打印层的第2实例中，浮雕图形的高度是1.5μm，移动速度U是0.01m/s，墨滴体积V是150pl，喷射频率f是200Hz，间隔宽度B是280μm，生成的流体层的初始平均高度hini是10.5μm。
图8是该第2实例的喷墨打印层所测厚度t(μm)与位置w(μm)的关系曲线图。
其中厚度与其最大厚度(厚度剖面呈凸出形)偏差在20％之内的膜层比例是0.46，厚度与其最大厚度偏差在40％之内的膜层比例是0.63，该比例要低得多。
因此，按本发明不选择该浮雕图形的高度。
而且，该厚度分布是凸出形，它与hini＝7hrp一致，这就是说，太早达到胶凝浓度，或者说浮雕图形的高度太小。
喷墨打印层的第3实例中，浮雕图形的高度是5.4μm，移动速度U是0.03m/s，墨滴体积V是150pl，墨滴喷射频率f是500Hz，间隔宽度B是275μm，生成的流体层的初始平均高度hini是9.10μm。
图9是该第3实例喷墨打印层所测厚度t(μm)与位置w(μm)的关系曲线图。
该喷墨打印层中膜厚与其最小膜厚偏差在20％之内的膜层比例是0.95，而膜厚与其最小厚度偏差在40％之内的膜层比例达到1。
因此，应按本发明选择该浮雕图形的高度。
而见hini＝1.7hrp(理论值是hini＝2.0hrp)，这就是说流体层表面与浮雕图形的顶高大致齐平时该流体层形成凝胶。

Claims (10)

1.有机电致发光器件，包含至少一个电致发光元件，该元件包括：
第1和第2电极，及位于该两电极之间的有规定图形、由流体层制成的有机电致发光层；
该器件还包括用于由流体层按照规定图形获得有机电致发光层的浮雕图形；
其特征是，该电致发光层的厚度是基本均匀的，其均匀程度使得厚度与其最小厚度的偏差在20％之内的有机电致发光层的比例或厚度与其最大厚度的偏差在20％之内的有机电致发光层的比例为至少0.55，其中该比例是如下确定的：
-考虑在浮雕图形的相邻和空间分隔部分间设置的一部分电致发光层的横截面；
-确定该部分电致发光层沿所述横截面的宽度w；
-分别确定沿所述横截面所述部分为最小或最大的位置；
-分别确定沿所述横截面厚度比最小厚度厚20％或比最小厚度薄20％的两个不同位置；
-测定这两个不同位置间的距离a；
-以a/w之比计算所述比例，其中w是厚度型面的宽度。
2.按权利要求1的有机电致发光器件，其特征是，浮雕图形或它的一部分的横截面形状有向外伸出部分，使该浮雕图形适宜为第2电极构图。
3.按权利要求2的有机电致发光器件，其特征是，浮雕图形是容纳流体层的第1浮雕图形和有向外伸出部分的第2浮雕图形的组合浮雕图形，有所述伸出部分使该第2浮雕图形适宜为第2电极构图。
4.按权利要求1至3中任一项的有机电致发光器件，其特征是，所述有机电致发光器件包括多个能独立寻址的电致发光元件。
5.有至少一个电致发光元件的有机电致发光器件的制造方法，包括以下步骤：
(a)设置第1电极，
(b)设置用于由流体层按照规定图形获得有机电致发光层的浮雕图形，
(c)淀积由浮雕图形容纳的流体层，
(d)由流体层制造有规定图形的有机电致发光层，其中，浮雕图形和流体层相互作用，使电致发光层的厚度基本均匀，其均匀程度使得厚度与其最小厚度的偏差在20％之内的有机电致发光层的比例或厚度与其最大厚度的偏差在20％之内的有机电致发光层的比例为至少0.55，和
(e)有机电致发光层上设置第2电极，其中上述比例是如下确定的：
-考虑在浮雕图形的相邻和空间分隔部分间设置的一部分电致发光层的横截面；
-确定该部分电致发光层沿所述横截面的宽度w；
-分别确定沿所述横截面所述部分为最小或最大的位置；
-分别确定沿所述横截面厚度比最小厚度厚20％或比最小厚度薄20％的两个不同位置；
-测定这两个不同位置间的距离a；
-以a/w之比计算所述比例，其中w是厚度型面的宽度。
6.按权利要求5的方法，其特征是，选择浮雕图形的高度，在实施步骤(d)流体层体积减小过程中，要使其在流体层的流体表面高度与浮雕图形的顶部几乎齐平的情况下流体层正好形成凝胶。
7.按权利要求5或6的方法，其特征是，用喷墨打印法有选择性地淀积流体层。
8.按权利要求5或6的方法，其特征是，以连续喷洒分配流体法有选择性地淀积流体层。
9.按权利要求5的方法，其特征是，用旋涂法淀积流体层。
10.按权利要求9的方法，其特征是，浮雕图形的高度是3至5μm。
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