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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Einführung
von Fluoridionen in Glaspartikel. So behandelte Glaspartikel können auf
unterschiedliche Weise eingesetzt werden.
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Z. B. können derartige Glaspartikel
zum Einsatz kommen bei der Herstellung eines partikulierten Materials,
indem man diese reagieren läßt (falls
säureabbaubar)
zur Vervollständigung
mit einem Säurepolymeren über eine
Zementbildungsreaktion auf Säurebasis
und das Produkt mahlt. "Glas" im Rahmen dieser
Beschreibung kann einschließen,
entsprechend dem Kontext, Gelatinisiermaterialien, wie etwa Bentonit
oder andere gemischte Metalloxide.
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Das sich ergebende partikulierte
Material kann betrachtet werden als glasabgereichertes Zementgel und
kann zum Einsatz kommen in einer Anzahl von bestimmten lichtgehärteten Dentalmaterialien,
wie etwa als Beschichtungsmaterial, Fissurabdichtungsmaterial, Bindemittel/Klebmittel
und Wiederherstellungsmittel. Es kann auch eingelagert werden in
bestehende Zementverbindungen, wie etwa als ein Fluoridfreigabemittel, z.
B. als Einbringung in Zemente auf nicht Harzbasis und auch existierende
Zemente auf Harzbasis.
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Bei herkömmlichen Glasionomerzementen
läßt man Aluminosilikatglas
mit Säure
reagieren. Die äußere Schicht
eines jeden Glaspartikels wird von Metallionen entreichert und wird
abgebaut zu einem Silikagel. Die Metallionen wurden freigesetzt
durch die Wirkung der Säure
und wandern in die umgebende Flüssigphase, wo
sie eingangs löslich
sind, aber dann akkumulieren zur Bewirkung einer Gelierung, wobei
sie unlöslich
werden. Der sich ergebende Zement besitzt somit die Form dispergierter
Partikel, die jeweils einen unreagierten Alumi nosilikatglaskern
besitzen, umgeben von einer metallentreicherten Silikagelschale,
wobei die Schale etwa 1/2 Mikrometer Dicke besitzt und die Partikel
dispergiert sind in einer gelierten Matrix von Polysäureketten,
an welchen die Metallionen, die von dem Glas freigesetzt wurden,
gebunden sind. Die Schale erreicht diese Dicke von etwa 1/2 Mikrometer
während
der Zeitdauer, während
deren das Umgebungsmaterial flüssig
und reaktiv verbleibt. Die Schale hört auf dicker zu werden, wenn
das umgebende Material ausgehärtet
ist.
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Beim Einsatz von Submikrometerpartikeln
würden
die unreagierten Aluminosilikatglaskerne nicht länger verbleiben. Da die Glaspartikel
vor der Reaktion zwei Mikrometer nicht übersteigen und vorzugsweise
1 1/2 Mikrometer nicht überschreiten
und in ideeller Weise 1 Mikrometer nicht überschreiten und vorzugsweise sphärisch sind,
kann die Säure
alle Metallionen über
die gesamte Tiefe eines jeden Artikels vor den Systemgelen freisetzen
und einfach Silikagelkerne zurücklassen,
dispergiert in einer gelierten Matrix von Polysäureketten, an welchen die Metallionen
gebunden sind, die freigesetzt wurden von dem Glas. Je reaktiver
die Säure ist,
umso größer sind
die Messungen der Glaspartikel, die insgesamt reagiert werden können, wobei
1,2–1,4 μm vorstellbar
sind. Solch ein Hydrogelmaterial wird für den weiteren Einsatz zerrieben.
Es ist herauszustellen, daß bei
dem gesamten Glas, welches durch die Säure geätzt wurde, keine unerwünschte frische
unreagierte Glasoberfläche
freigesetzt werden kann durch ein solches Zerreiben oder eine Partikularisierung
und das Hydrogelmaterial ist dementsprechend inert in der Anwesenheit
von Wasser und/oder zementbildenden Säuren.
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Ein alternativer Einsatz für das Glas,
welches gemäß der vorliegenden
Erfindung behandelt wurde, ist (wenn es in einem stöchiometrischen Überschuß vorhanden
ist) eine Komponente eines Glasionomerzementes.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
umfaßt
ein Verfahren zur Einführung
von Fluoridionen in Glaspartikel, die 2 Mikrometer nicht überschreiten,
das Kontaktieren des Glases mit einer Lösung von Ammoniumfluorid. Vorzugsweise
wird das Lösungsmittel
dem Glas und dem Fluorid beigegeben.
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Vorzugsweise ist die Fluoridlösung eine
solche, aus welcher sich Ammonium entwickeln kann, wie etwa Ammoniumwasserstoffdifluorid
NH4·HF2, Ammoniumfluorid, Ammoniumheptafluortantalat
(V), Ammoniumhexafluorgermanat (IV), Ammoniumhexafluorniobat, Ammoniumhexafluorphosphat,
Ammoniumhexafluorsilikat, Ammoniumhexafluortitanat (IV), Ammoniumtetrafluorborat,
Ammoniumtrifluoracetat oder Ammoniumtrifluormethansulfonat. Ein
niedriger Schmelzpunkt (für
Ammoniumwasserstoffdifluorid liegt er bei 125°C) und eine hohe Acidität der wässrigen
Lösung
dieser Chemikalien verstärken
ihre Fluoridübertragungswirkung
und Ammoniumwasserstoffdifluorid wird bevorzugt. Fluorid substituiert
in das Glas hinein, unabhängig
von der Partikelgröße, aber
Gläser,
die 1 1/2 Mikrometer nicht überschreiten,
vorzugsweise 1 Mikrometer nicht überschreiten,
werden bevorzugt, wodurch der Vorgang erleichtert wird, bei welchem
Fluoridionen durch die gesamte Dicke des Glases eingeführt werden,
und die Glaspartikel sind vorzugsweise sphärisch. Nach dieser Aussage kann
das F-enthaltende
Glas, welches gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, und der sich hieraus ergebende Zement in einer
praktischen Weise eingesetzt werden als Fluoridreservoire in Carboxylatsystemen,
auch bei einer geringeren Wirksamkeit als Submikrometergläser. Bentonit
z. B. würde
nicht reaktiv genug sein, um an der Säurebasisreaktion zu partizipieren,
aber die Reaktivität
kann verbessert werden durch das Einführen des Fluorids, wie dies
zuvor ausgeführt
wurde, typischerweise indem man das Al2O3 reagieren läßt zur Bildung von AlF3. Somit kann das Glas ein Aluminosilikat
sein oder ansonsten säureabbaubar.
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Der Einsatz von Ammoniumsalzen wird
bevorzugt vor der Verwendung von HF zur Vermeidung von Risiken.
Der Einsatz von Ammoniumkationen und Fluoreisenanionen deponiert
F und keine Kationen. Die deponierten Kationen ändern die Zusammensetzung der
Gläser,
wobei diese Komplikation durch die vorliegende Erfindung vermieden
wird.
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Der Einsatz von Ammoniumwasserstoffdifluorid
oder dessen Analoge deaktiviert die Oberflächen des Glases durch die Kristallisation
von Kalziumfluorid. Bei der Bildung und beim Einsatz von Glasionomerzementen
(Glaspolyalkenoatzementen) aus Glaspartikeln, die gemäß der Erfindung
fluoriniert worden sind, wurde ein Anstieg der Arbeitszeit bei der
Beigabe erhöhter
Mengen von Ammoniumwasserstoffdifluorid beobachtet.
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Der Einsatz dieses Ammoniumsalzes
bei fluoridfreiem Gas kann sogar zu fluoridenthaltenden nicht aushärtenden
Gläsern
führen
wie auch zu schnell aushärtenden
Gläsern.
Das erstere macht es möglich,
daß Glaspulver
reagiert werden können
mit Poly(acrylsäure)
und Tartarsäure
in der Anwesenheit von Wasser, um eine Neutralisation vor der Gelierung
zu erreichen. Das Erreichen der Neutralisation vor der Gelierung
ist eine Voraussetzung für
die Bildung von glaskernfreien Zementen. Hinsichtlich der letzteren,
den schnell aushärtenden
Gläsern,
führt dies
zu Zementen, die rasch aushärten
können
am Ende ihrer Topfzeit innerhalb von 20 Sekunden, und sie können eingesetzt
werden in Glasionomerzementen, die konkurrierend Zemente auf Harzbasis
aushärten
können
bei der Geschwindigkeit der Aushärtung
und geringen oralen Löslichkeit.
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Dieses Verfahren kann zum Einsatz
kommen bei einem Glas, welches zu einem partikelförmigen Material
verarbeitet wird, wie dies oben ausgeführt wurde, wodurch derartige
Materialien geeignet werden für
den Einsatz in einer Dentalzementzusammensetzung als Fluoridfreigabereservoir
und können
angesehen werden als "reaktives
Füllmittel", welches verträglich ist
mit den meisten, wenn nicht allen Dentalmaterialaushärtungsrouten.
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Die Erfindung macht Einpastenharzsysteme
möglich,
wie etwa eine lichtaushärtbare
Paste mit einem quer vernetzbaren Monomeren, einen lichtaktivierten
Initiator und ein partikelförmiges
Material, wie dies oben beschrieben wurde. Eine derartige Paste
kann darüber
hinaus ein zinkenthaltendes Glas umfassen, eine Polyalkenolsäure und
wahlweise Wasser, derart gepackt, daß der pH-Wert unter 4 gehalten wird, und enthält wahlweise
Ba, Sr oder ein anderes zweiwertiges glasbildendes strahlungsundurchlässiges Kation
aus dem reagierten Glas. Eine andere Paste kann darüber hinaus
eine wässrige
Lösung
eines Säurepolymeren
umfassen, welches in der Lage ist, an einer Glasionomeraushärtungsreaktion
teilzunehmen. Diese beiden Pasten können präsentiert werden in einer Zweipastenzementpackung,
die außer
Kontakt miteinander verpackt werden (und vorzugsweise in einer lichtundurchlässigen und/oder
luftdichten Verpackung, wie dies zweckmäßig erscheint) bis zum Zeitpunkt
des Einsatzes. In einer solchen Packung umfassen vorzugsweise eine
oder beide Pasten ein nicht zinksäureabbaubares Glas und/oder
eine Polymersäure
und/oder Wasser, so daß keine
der Pasten reagiert bis sie ausgepackt wird und/oder gemischt wird
mit der anderen Paste.
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Wahlweise besitzen die Glaspartikel
einen Radius, der größer als
die Tiefe ist bis zu welcher die Fluoridionen eingeführt worden
sind, wenn bei Polyalkenolsäure
und Wasser und vorzugsweise ohne Gelierungsmittel ein Glasionomerzement
gebildet werden kann. Vorzugsweise wird bei dieser Wahl das zu fluorinierende Glas
der Fluoridlösung
beigegeben.
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Die Erfindung soll nun anhand von
Beispielen näher
erläutert
werden.
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Beispiele 1–3 beschreiben ein Verfahren
zum Fluoridieren eines Glases gemäß der Erfindung und
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Beispiel 4 beschreibt den Einsatz
des sich ergebenden Glases zur Bildung eines partikelförmigen Materials,
welches in glaseintreichertes Zementgel ist,
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Beispiel 5 beschreibt ein weiteres
Verfahren gemäß der Erfindung
und
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Beispiel 6 beschreibt den Einsatz
des Glases, welches sich aus Beispiel 5 ergibt zur Herstellung eines Glasionomerzementes.
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Beispiel 1
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- 1) 2,877 g Ammoniumwasserstoffdifluorid NH4·HF2 wurde 18,0 g Wasser in einem PTFE-Becher
beigegeben und gelöst.
- 2) Hierzu wurden 8,634 g Submikrometer Glas (sphärische Partikel)
einer Zusammensetzung von 120,0 g Siliziumdioxid, 102,0 g Tonerde
und 112,0 g Kalziumoxid hinzugefügt.
- 3) Der sich ergebende Schlamm wurde heftig gerührt bis
die (unmittelbare und starke) Entwicklung von Ammoniak beendet war,
etwa 2 Stunden.
- 4) Der Schlamm wurde kalziniert in einem Ofen 24 Stunden lang über einen
progressiven Anstieg der Temperatur von 98°C bis 250°C. Das sich ergebende fluorinierte
Gas war ein weißfreies
Pulver.
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Beispiel 2
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Das Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch unter Einsatz von 2,158 g Ammoniumwasserstoffdifluorid im Schritt
1) anstatt von 2,877 g. In Schritt 4) wurde der Schlamm wärmebehandelt
24 Stunden lang bei 220°C.
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Beispiel 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
unter Einsatz von 1,439 g Ammoniumwasserstoffdifluorid im Schritt
1), anstelle von 2,877 g.
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In den Beispielen 1–3 wurde
beim Einsatz eines Submikrometerglases dieses (insbesondere die Ca-Ionen
hierin) durchgängig
vollständig
fluoridiert, auch wenn die Reihenfolge der Beigabe der Reaktionsmittel
geändert
wird, so daß das
NH4·HF2 in gleicher Weise erfolgreich trocken mit
dem Glas gemischt werden kann, wobei das Wasser später eingerührt wird.
Diese letztere Reihenfolge wird bevorzugt wenn das Glas 1 Mikrometer überschreitet
und es für
den Einsatz beabsichtigt ist, wie er in Beispiel 4 spezifiziert
wurde. Bei der letzteren Reihenfolge der Beigabe der Reaktionsmittel
ist die Entwicklung von Ammoniak merklich stabiler und langsamer.
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Beispiel 4: Die folgenden weiteren
Schritte wurden an dem Produkt durchgeführt eines jeden der Beispiele
1–3:
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- 5) Das sich ergebende Glas (5 Teile) wurde
gemischt mit 0,4 Teilen trockener Poly(acralsäure) und 0,15 Teilen Tartarsäure zur
Bildung von 5,55 Teilen einer pulverförmgien Komponente.
- 6) 8,33 Teile einer flüssigen
Komponente wurden hergestellt aus 4,90 Teilen Wasser, 2,45 Teilen
trockener Poly(acrylsäure)
und 0,89 Teilen Tartarsäure.
- 7) Die 5,55 Teile der pulverförmgien Komponente wurden gemischt
mit 8,33 Teilen der flüssigen
Komponente zum Abbau oder zum Auflösen des Glases und zur Bildung
eines Zementgels. Das Glas wurde total deaktiviert durch die Fluoridierung
und trotz des Gelierens in der Säure
härtete
es nicht aus.
- 8) Das sich ergebende Zementgel wurde in einem Ofen getrocknet
bei etwa 100–105°C 24 Stunden
lang zur Aushärtung.
- 9) Das ausgehärtete
Zementgel wurde gemahlen und durch ein 45 Mikrometersieb hindurchgeleitet.
Das gesiebte Material kann bezeichnet werden als fluoridierten glasabgereicherten
Zement oder gemahlenen Zement oder gemäß einer anderen Terminologie
als Ionomergel. Es kann zum Einsatz kommen als Fluorid freisetzende
Komponente in einem restorativen Dentalmaterial auf Harzbasis.
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Die Menge an Ammoniumwasserstoffdifluorid,
die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurde ausgewählt zum Ersatz des gesamten
Sauerstoffs von dem Kalziumoxid des Glases mit Fluoridionen. Je
geringer die Mengen in den Beispielen 2 und 3 waren, bedeutete dies
(offensichtlich) das Erreichen von weniger als dem gesamten Ersatz.
Das Niveau des Fluorids in dem Glas besitzt einen Einfluß auf die
Fluoridfreigabe von dem sich ergebenden harzmodifizierten Zement,
die Reaktivität
des Glases bei der Zementbildung und die Festigkeit der sich ergebenden
Glasionomerzemente. Bei diesen Beispielen ist keine Temperatur oberhalb
von 220°C
erforderlich.
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Beispiel 5
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Die Beispiele 1–3 wurden wiederholt unter
Einsatz der angegebenen Reihenfolge der Beigabe der Reaktionsmittel
NH4·HF2, dann Wasser, dann Glas. Jedoch in Beispiel
5 war das Glas 5 Mikrometerkugeln. Es zeigte sich die gleiche unmittelbare
und starke Entwicklung von Ammoniak, während eine heftige Oberflächenreaktion
stattfand. Das Ergebnis waren Glaspartikel mit einer äußeren Schicht,
gleichförmig
etwa 1/2 μm
dick, reich an kristallinem CaF2 und einem
inneren unbeeinflußten
Kern.
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Beispiel 6
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Die Proben des Beispiels 5 wurden
gemischt in Proportionen p : 1 = 2 : 1 (d. h. Glas in stöchiometrischem Überschuß) bei 50%igen
wässrigen
Lösungen
von Poly(acrylsäure)
PAA von MW = 50000 in der Abwesenheit von Tartarsäure oder
anderen Gelierungsmitteln. Die Mischungen verblieben verarbeitbar
etwa 2 1/2 Minuten lang und härteten
dann nahezu augenblicklich aus. Es wird in Betracht gezogen, daß dieses
Verfahren in überraschender
Weise einen erfolgreichen, rasch aushärtenden Glasionomerzement ergab,
da die Auflösung
der äußeren CaF2-reichen Schicht durch PAA etwa 2 Minuten
(ohne zu einer Reaktion zu führen)
in Anspruch nahm und, wenn PAA das unterliegende nicht beeinflußte Glas
erreichte, was nahezu gleichzeitig an allen Partikeln eintrat dank
ihrer gleichförmigen
Fluoridierung, wurde die Glasionomeraushärtungsreaktion plötzlich und
rapid.
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Beispiel 7
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Unter generellem Einsatz des Verfahrens
der voranstehenden Beispiele wurden zwei Gläser auf Zinkbasis (Z45 und
Z72) fluoriniert. Z45 enthält
kein Fluorid, während
Z72 ein fluoridenthaltendes Glas ist. Beide ergaben jedoch Glasionomerzemente,
die keine Fluoridionen freisetzen. Dieses Beispiel dient zur Erzeugung fluoridfreigebender
und verarbeitbarer "herkömmlicher" Zemente aus extrem
schnell härtenden
Z45 Gläsern und
zur Erzeugung freisetzbarer Fluoridionen aus den Z72 Gläsern und
durch Verlängerung
lichtausgehärteter Zemente,
die hiervon abgeleitet sind. Die Zusammensetzungen von Z45 und Z72
werden später
beschrieben.
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Die Gläser wurden fluoriniert unter
Einsatz von Ammoniumwasserstoffdifluorid wie folgt:
Das Glas
in pulverisierter Form wurde in eine wässrige Lösung des Ammoniumwasserstoffdifluorids
eingerührt.
Das
Rühren
wurde bis zu 12 Stunden durchgeführt,
während
sich Ammoniak entwickelte.
Der sich ergebende Schlamm wurde
in einen Ofen eingebracht, vorgeheizt auf 220°C und gelegentlich gerührt, nach
wie vor in schlammiger Form. Er wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden
lang gelassen. Diese Temperatur stellt die gesamte Dekomposition
des Ammoniumsalzes sicher.
Das getrocknete, hellere, getemperte
Glas wurde dispergiert durch irgendein geeignetes Handrührgerät, Mischer
oder Kugelmühle.
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Sechs Fluorinierungen von Z45 Glas
entsprechend dem Protokoll, wie dies zuvor ausgeführt wurde, wurde
durchgeführt
bezeichnet als Z45/F/1.6.
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Die Mengen der Ammoniumsalze, die
bei der Fluorinierung eingesetzt wurden, wurden informiert durch
die Mengen der Calciumionen, die in dem Z45-Glas enthalten waren.
Die Zusammensetzung des Z45-Glases ist:
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89,74 g Z45-Glas enthalten 0,1788
Mol Ca und O in dem CaO. Ersetzt man F für O sind 0,1788 Mol O äquivalent
zu 3,396 g F. 3,396 g F ist enthal ten in 5,098 g von Ammoniumwasserstoffdifluorid.
Dies ist äquivalent
zu 2,842 g des Ammoniumsalzes und 50,00 g von Z45-Glas, der Zusammensetzung
von Z45/F/1 und Z45/F/2. Z45/F/3-6 enthält weniger als die Menge von
F, die erforderlich ist für
die stöchiometrische
Umsetzung des gesamten O von CaO zu F. Andererseits enthält Z45/F/4
einen großen Überschuß von F-Ionen.
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Die stöchiometrische Umsetzung des
gesamten O des CaO des Glases Z72 in F wurde versucht unter Einsatz
von Ammoniumwasserstoffdifluorid. Die Zusammensetzung von Z72-Glas
ist:
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100 g von Z272 enthalten 16,10 g
(0,2875 Mol) Kalk, CaO. Dies ist äquivalent von 5,4625 g von
F und 8,1995 g Ammoniumwasserstoffdifluorid. Dementsprechend erfordern
50,00 g Z72 4,10 g des Ammoniumsalzes für die stöchiometrische Umsetzung des
gesamten CaO in Fluorid.
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Eigenschaften von Z45/F/x-Zementen
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Die Z45/F/x-Gläser wurden gemischt mit trockener
Poly(acrylsäure),
PAA und Tartarsäure,
TA zur Bildung wasserfreier Zementpulver. Diese wurden gemischt
mit wäßriger Lösung auf
Poly(acrylsäure)-Basis
in Pulver : Flüssigkeit-Verhältnissen
von (p : 1) von 3,6 : 1 zur Bildung von Zementen. Die sich ergebenden
Zemente sind äquivalent
zum Mischen von 2 Teilen von Z45/F/x mit 1 Teil der wäßrigen Lösung von
50 Gew.-% PAA und 10 Gew.-% TA.
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Handhabungseigenschaften
von Z45/F/x-Zement
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Die Topf- und Aushärtungszeiten
der Z45/Z/x-Zemente ausgewertet unter Umgebungsbedingungen (22°C und 50%
relative Luftfeuchte) waren
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Es zeigt sich, dass Ammoniumwasserstoffdifluorid
die Topf- und Aushärtungszeiten
der Zemente erhöht
und praktische Zemente bildet aus dem schnell aushärtenden
Z45-Glas. Das progressive Einbringen von F in das Glasnetzwerk geht
einher mit einem Anstieg der Topfzeit der sich ergebenden Zemente,
wahrscheinlich durch die ansteigende Acylifizierung (abnehmende
Basizität)
der Wirkung von F-Ionen in Glas.
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Festigkeit von Z45/F/x-Zementen
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Die biaxialen Biegungs- und Druckfestigkeiten
von Z45/F/x-Zementen
wurden bestimmt nach der Lagerung von 24 h, 1, 2 und 4 Wochen in
destilliertem Wasser bei 37°C
wie folgt:
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Im Gegensatz zum Fall der Druckfestigkeiten
sind die biaxialen Biegefestigkeiten der Zemente nicht signifikant
unterschiedlich voneinander über
die Lagerungszeitdauer. Insgesamt schien Z45/F/1, welches die theoretische
stöchiometrische
Umsetzung von CaO in Calciumfluorid repräsentiert, am besten.
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Fluoridfreisetzung aus
Z45/F/x-Zementen
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Die Freisetzung von Fluorid aus Z45/F/2-,
Z45/F/3- und Z45/F/4-Zementen
wurde evaluiert für
1 mm × 10
mm Durchmesser Zementscheiben in 100 ml destilliertem Wasser bei
37°C.
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Der Fluoridgehalt dieser Zemente
war:
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Das bestimmte Fluorid (F) in dem
Glas wurde erhalten unter dem Einsatz von Röntgenstrahlenfluoreszenz.
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Das Verhältnis von theoretischem zu
bestimmten F zeigt, dass die Wirksamkeit der F-Behandlung abnimmt
mit dem Anstieg des eingesetzten F-Mittels (theoretisches F im Glas).
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Die Fluoridfreisetzung war:
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Eigenschaften von Z72-Zementen
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Glas-Z72 (welches bereits Fluorid
enthält,
welches jedoch nicht ausbleicht) wurde fluoriniert, wie beschrieben.
Das fluorinierte Glas ("Z72/F") wurde eingesetzt
zur Herstellung von harzmodifizierten Zementen, wobei es sich um
Hybride von Dentalharzzusammensetzungen und herkömmlichen Glasionomerzementen handelt,
wurde gehärtet,
4 × 20
s unter Einsatz von Blaulicht (Biegepro ben) oder hergestellt in
2 mm Schichten mit 40 s Lichthärtung/Schicht
(Druckproben).
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Die Druck- und biaxialen Biegefestigkeiten
der LC48-50-Zemente und derjenigen, die anschließend hergestellt wurden, waren
nicht schlechter als die Z72 (d. h. die nicht mit Ammonium-F-Salz
behandelten) Harzzemente.
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