DE69814952T2

DE69814952T2 - Nicht-matierende, den Schlupf verbessernde Zusatzmittel für Beschichtungen

Info

Publication number: DE69814952T2
Application number: DE69814952T
Authority: DE
Inventors: Thomas F. Chagrin Falls Steckel
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: US5780401A; CA2231596A1; AU722263C; EP0864619A3; EP0864619B1; JPH10251529A; AU722263B2; EP0864619A2; BR9801348A; AU5833698A; DE69814952D1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die nicht-mattierende den Schlupf verbessernde Zusatzmittel enthalten, und ein Verfahren zum Herstellen solcher Zusammensetzungen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Der Schlupf ist die relative Bewegung zwischen zwei Objekten, die miteinander in Kontakt stehen. Wenn ein Objekt entlang einer Oberfläche bewegt wird, gibt es einen der Bewegung entgegengerichteten Widerstand. Die Widerstandskraft wird auch Reibungskraft genannt, wobei Reibung durch die Unebenheit der zwei in Kontakt stehenden Oberflächen entsteht.
Die Beschichtungssysteme sind empfindlich gegenüber Schäden, wenn sie mit festen Objekten in Kontakt kommen. Anstrichfilme z. B. können leicht während des Trocknens beschädigt werden, wenn sie noch nicht vollständig ausgehärtet sind. Im Fall von Einbrennlacken kann eine Schädigung auftreten, wenn die Filme noch nicht abgekühlt sind. Zusätzlich können Kratzer, die Diskontinuitäten auf der Oberfläche sind, eine Anheftung von schwebenden Verunreinigungen und Korrosionsmitteln bewirken, was eventuell zu Korrosionsproblemen führt.
Schlupfzusatzmittel stellen zu einem gewissen Grad einen Schutz gegen solche Schädigungen bereit. Zum Beispiel schützen sie bei Automobil-Beschichtungsanwendungen die nicht vollständig ausgehärteten, frisch aufgetragenen Emaillen und bei Dosenbeschichtungen schützen sie die Beschichtung während des Füllens und der Verteilung.
Die Vorstellungen von Schlupf- und Kratz- (oder Abrieb-) Festigkeit sind sehr nahe miteinander verbunden in der Weise, dass das gleiche Zusatzmittel beide Funktionen erbringen kann – Schlupf zu verleihen und Abriebfestigkeit bereitzustellen; zusätzlich ist das beiden zugrunde liegende Prinzip das gleiche. Ein hartes Objekt, das einen ein Zusatzmittel enthaltenden Anstrichfilm berührt, kann aufgrund der Oberflächenschmierfähigkeit des Zusatzmittels abgelenkt werden. Dies führt zu einer größeren scheinbaren Filmhärte oder Abriebfestigkeit.
Ein Schlupfzusatzmittel muss mehrere Anforderungen erfüllen. Das Zusatzmittel muss zu der Filmoberfläche während des Trocknungsprozesses wandern, wodurch ein Film ausgebildet wird, der nicht nur an der Beschichtung anhaftet, sondern auch in günstiger Weise deren Fließ- und Ausgleichungseigenschaften beeinflusst. Zusätzlich muss dieser Film Schmiereigenschaften aufweisen, ausgedrückt als die Fähigkeit, ein Gewicht in einer sehr dünnen Schicht zu tragen.
Auf Silikon-Chemie basierende Verbindungen wurden als Kratz- und Schlupfzusatzmittel etwa 30 Jahre verwendet. Beispiele von Silikon-basierenden Schlupfzusatzmitteln umfassen Polydimethylsiloxane, Polyoxyalkylensiloxan (Polysiloxan/Polyether)-Copolymere und Polyoxyalkylen-Methylalkylsiloxan-Copolymere.
Eine genaue Beschreibung, die den Begriff von Schlupf und Kratzen und die Entwicklungen von Zusatzmitteln, um die Abriebfestigkeit zu verbessern und Schlupf zu verleihen, beschreibt, findet sich in einem Artikel von F. Fink et al. mit dem Titel "Development of New Additives to Improve Scratch Resistance and Impart Slip to Solvent-Based Coating Systems" in Journal of Coatings Technology, Bd. 62, Nr. 791, Dezember 1990.
Die US-PS 3,362,839 , Weindel, 9. Januar 1968, beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Petroleumwachs, ein Polymermaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymer und einem Copolymer, das Ethylen und einen Ester enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat und Ethylacrylat, und eine kleine Menge, die ausreicht, um die Schlupfeigenschaften zu verbessern, der Wachs-Polymer-Zusammensetzung von verschiedenen N-substituierten Fettamiden wie Oleylpalmitamid und Stearylerucamid umfasst.
Die US-PS 3,458,346 , Mitchell, Jr. et al., 29. Juli 1969, beschreibt einen Artikel, der ein Papiersubstrat, einen feuchtigkeitsbeständigen Film eines Polymers, aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylidenchlorid-Polymeren, Polyethylen und Polypropylen, mit denen das Substrat überschichtet ist, und eine Schlupfbeschichtung auf diesem Film umfasst, wobei die Schlupfbeschichtung im Wesentlichen aus einem C₁₄- bis C₂₂-Fettamid besteht. Der Begriff "Fettamid" betrifft ein neutrales Derivat aus der Umsetzung von Fettsäuren mit Ammoniak.
Die US-PS 4,275,146 , Yoneyama et al., 23. Juni 1981, beschreibt ein photosensitives Material, das dadurch charakterisiert ist, dass mindestens eine Oberflächenschicht des photographischen photosensitiven Materials ein organisches Carbonsäureamid der Formel
enthält, worin R₁ einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 23 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung entspricht und jede der Gruppen R₂ und R₃ einem Wasserstoffatom oder einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen entspricht. Es wurde beschrieben, dass die verwendeten Verbindungen Schlupfeigenschaften der photographischen photosensitiven Materialien verbessern, ohne die photographischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Die JP-PS Nr. 5-112749, Nakatsuka et al., 7. Mai 1996, beschreibt eine pulverisierte Polyethylenharzzusammensetzung für Pulveranstriche, die aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Harzgemisches aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polyethylen, wobei der Gehalt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers 1 bis 40 Gew.-% beträgt, und (B) 0,02 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Fettsäureamids besteht. Es wurde beschrieben, dass der erhaltene Beschichtungsfilm, wenn er bei einem Beschichten verwendet wird, eine gute Schlupfeigenschaft mit einer geringen Verminderung des Oberflächenglanzes aufweist. Dieses Patent beschreibt das allgemeine Problem der Glanzverminderung, wenn ein Fettsäureamid zu einem Harz gegeben wird, um die Gleiteigenschaft der beschichtenden Oberfläche zu verbessern. Diese Glanzverminderung ist auf das Ausschwitzen des Fettsäureamids zurückzuführen. Um dieses Problem zu lösen, sind verbesserte Verfahren zum Zusetzen von Fettsäureamid bekannt und umfassen Verfahren, die das Vorhandensein einer Überschussmenge des Fettsäureamids in dem Harz dadurch vermeiden, dass so wenig wie möglich an Fettsäureamid zugesetzt wird und das Fettsäureamid gleichförmig, z. B. diejenigen Verfahren, die ein Trockenmischen des Fett säureamids in dem Henschel-Mixer umfassen, usw., bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Fettsäureamids und unterhalb des Schmelzpunkts des Harzes dispergiert wird, um die Wirkung mit dem Zusatz einer kleinen Menge des Fettsäureamids bereitzustellen. Andere Verfahren umfassen ein Lösen des Fettsäureamids in einem organischen Lösungsmittel und ein Mischen der Lösung mit dem pulverisierten Harz und dergleichen.
Die JP-PS 5-112749 beschreibt auch, dass es nicht möglich ist, die Verminderung des Oberflächenglanzes aufgrund des Ausschwitzens des Fettsäureamids allein dadurch ausreichend zu verhindern, dass nur solche verbesserten Zugabeverfahren des Fettsäureamids durchgeführt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Überwinden der vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik, die zu einem verminderten Oberflächenglanz der Beschichtung führen, wenn ein Fettsäureamid oder ein Polyalkylen-Wachs-Schlupfzusatzmittel verwendet wird. Die Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:

A. ein schichtbildendes Harz und
B. ein nicht-mattierendes, den Schlupf verbesserndes Zusatzmittel, umfassend das nicht-quervernetzte Reaktionsprodukt von:
(a) einem Amin, dargestellt durch die Formel: (i) NR¹R²H worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydrocarbylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, oder
(ii) D-(NGH)_y, worin D ein bivalenter oder multivalenter organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, jedes G unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind und y mindestens 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn D ein organischer Rest mit 2 Kohlenstoffatomen ist und y 2 ist, mindestens ein G-Rest eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, mit
(b) einer Carbonsäure der Formel B-(COOH)_z oder einem reaktiven Äquivalent davon, worin B ein mono-, bi- oder multivalenter organischer Rest ist und z 1–5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn die Carbonsäure eine durch die Formel RCOOH dargestellte Monocarbonsäure ist, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, die Hydrocarbylgruppe keine Heteroatome aufweist, worin das erhaltene Produkt von (a) und (b) mindestens 2 Hydrocarbylgruppen enthält, die jeweils unabhängig etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Verbessern der Schlupfeigenschaften unter Beibehaltung mindestens 75% des Anfangsglanzes in einer Beschichtungszusammensetzung mit einem schichtbildenden Harz bereit, umfassend die Schritte:

(I) Bilden eines Gemisches, umfassend das Harz und ein nicht-mattierendes, den Schlupf verbesserndes Zusatzmittel, umfassend das nicht-quervernetzte Reaktionsprodukt von:
(a) einem Amin, dargestellt durch die Formel: (i) NR¹R²H worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydrocarbylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, oder
(ii) D-(NGH)_y, worin D ein bivalenter oder multivalenter organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, jedes G unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind und y mindestens 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn D ein organischer Rest mit 2 Kohlenstoffatomen ist und y 2 ist, mindestens ein G-Rest eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, mit
(b) einer Carbonsäure der Formel B-(COOH)_z oder einem reaktiven Äquivalent davon, worin B ein mono-, bi- oder multivalenter organischer Rest ist und z 1–5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn die Carbonsäure eine durch die Formel RCOOH dargestellte Monocarbonsäure ist, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, die Hydrocarbylgruppe keine Heteroatome aufweist, worin das erhaltene Produkt von (a) und (b) mindestens 2 Hydrocarbylgruppen enthält, die jeweils etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und
(II) Auftragen des Gemisches auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden nun durch nicht-begrenzende Beispiele beschrieben.
Eine Komponente der Zusammensetzung ist ein nicht-mattierendes, den Schlupf verbesserndes Zusatzmittel. Im Allgemeinen sind die Materialien Reaktionsprodukte eines Amins mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Äquivalent einer Carbonsäure.
Eine Klasse von Aminen sind sekundäre Monoamine der Formel NR¹R²H, worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydrocarbylgruppen und Hydroxyalkylgruppe, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind. Das erhaltene Produkt der Umsetzung des Amins und der Carbonsäure umfasst mindestens 2 Hydrocarbylgruppen, die jeweils etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen aufweisen, solange diese Gruppen die Umsetzung der Amine mit den erfindungsgemäßen acylierenden Reagenzien nicht signifikant stören. Solche Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen umfassen niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitrogruppen und unterbrechende Gruppen wie -O- und -S- (z. B. wie in solchen Gruppen wie -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, worin X -O- oder -S- ist). Wenn jede R-Gruppe des Amins NR¹R²H eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ist die bevorzugte Hydrocarbylgruppe eine mit 12 bis 30 Koh lenstoffatomen und mehr bevorzugt mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von sekundären Monoaminen umfassen Diethylamin, Di-n-butylamin, Dicocoalkylamin, Dioctadecylamin, Di(hydriertes Talgalkyl)amin, Dioleylamin, Distearylamin, Dilaurylamin, N-Methyllaurylamin, N-Methyloctylamin und Didodecylamin. Viele der höheren (C₁₂ und höher) Alkylamine sind käuflich erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Armeen^TM, vertrieben von Akzo Chemicals. Wenn eine jegliche R-Gruppe des Amins NR¹R²H eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, sind die bevorzugten R³- und R⁴-Gruppen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel eines bevorzugten Amins, das Hydroxyalkylgruppen umfasst, ist Diethanolamin.
Die erfindungsgemäßen Amine können auch Polyamine der Formel D-(NGH)_y sein, worin D ein multivalenter organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, jedes G unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind und y mindestens 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn D ein organischer Rest mit 2 Kohlenstoffatomen ist und y 2 ist, mindestens eine G-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein muss. Das Produkt der Umsetzung des Amins mit der Carbonsäure umfasst wieder mindestens 2 Hydrocarbylgruppen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "organischer Rest" kann jede chemische Gruppe umfassen, die aus Kombinationen von Kohlenstoff-, Wasserstoff- und anderen Heteroatomen wie Stickstoff- und Sauerstoffatomen besteht. Der Rest kann eine Valenz von 2 (bivalent) oder höher (multivalent) aufweisen. Folglich kann D eine Hydrocarbylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenpolyamin sein, dargestellt durch die Formel: -(R⁵NH)_p-R⁵- worin jede R⁵-Gruppe unabhängig eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und p 1 bis 10 ist. Wenn D ein Alkylenpolyamin ist, ist das erhaltene Amin D-(NGH)_y auch ein Alkylenpolyamin. Beispiele solcher Polyamine umfassen Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine und Pentylenpolyamine. Spezifische Beispiele solcher Polyamine sind Diethylentriamin (DETA), Trietyhlentetramin (TETA), Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin und Pentaethylenhexamin. Ein Beispiel eines Triamins mit einer Alkylgruppe ist N-Talgalkyldipropylentriamin, käuflich erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen Triameen^TM T, vertrieben von Akzo Chemicals. Ein Beispiel eines trifunktionellen Amins mit drei primären Amin-Funktionalitäten ist 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin (Triaminononan), vertrieben von Monsanto. Es entspricht der Struktur: H₂N(CH₂)₃CH(CH₂NH₂)(CH₂)₄NH₂.
Diese erfindungsgemäßen Amine können auch Diamine sein, dargestellt durch die Formel R⁶NH-(CH₂)_n-NHR⁷ worin n mindestens 2 ist und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen sind, mit der Maßgabe, dass, wenn n 2 ist, mindestens eine der Gruppen R⁶ und R⁷ eine Hydrocarbylgruppe sein muss. Wenn beide R⁶- und R⁷-Gruppen Wasserstoffatome sind, sind die Diamine von einer homologen Serie wie Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, usw. Bei spiele von Diaminen, worin beide R-Gruppen keine Wasserstoffatome sind, umfassen N-Coco-1,3-diaminopropan, N-Talg-1,3-diaminopropan, N,N,N'-Trimethyl-N'-talg-1,3-diaminopropan, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N,N,N'-Trimethyl-N'-9-octadecenyl-1,3-diaminopropan, 3-Talgalkyl-1,3-diaminopropan und 3-Talgalkyl-1,3-hexahydropyrimidin, alle käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Duomeen^TM, vertrieben von Akzo Chemicals. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Diamine sind 1,6-Diaminohexan, 3-Talgalkyl-1,3-diaminopropan und Triaminononan.
Die erfindungsgemäßen Amine können auch Polyetherdiamine (auch als Polyglykolpolyamine bezeichnet) sein. Die Polyetherdiamine bilden eine Familie von Produkten mit sich wiederholenden Polyether-Rückgratstrukturen, die sich wiederholende Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder gemischte Ethylenoxid/Propylenoxid-Einheiten enthalten, wie Polyoxyalkylendiamine, dargestellt durch die Formeln H₂N-R₁-(OR)_x-NH₂ und H₂N-R₁-(OR₂)_a-(OR₃)_b-(OR₂)_c-NH₂ worin R₂ eine Alkylengruppe ist, R₂ und R₃ Ethylen- oder Propylengruppen sind und x, a, b und c die Anzahl von sich wiederholenden Einheiten von Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen anzeigen. Diese sich wiederholenden Einheiten sind durchschnittlich mehr als einmal vorhanden.
Polyetherdiamine werden unter dem Handelsnamen Jeffamine^TM von Huntsman Chemical Company vertrieben.
Andere geeignete Diamine sind die Harnstoffkondensate der Jeffamin^TM-D-Serien-Produkte, dargestellt durch die Formel H₂N-R₁-(OR₁)_n NH-C(O)-NH-(OR₁)_n-R₁NH₂ worin R₁ eine Alkylengruppe ist und n durchschnittlich 5,6 ist, wie Jeffamin^TM DU-700.
Die Carbonsäuren, die zum Herstellen der nicht-mattierenden, den Schlupf verbessernden erfinäungsgemäßen Zusatzmittel verwendet werden, können durch die Formel B-(COOH)_z oder eines reaktiven Äquivalents davon dargestellt werden, worin B eine direkte Bindung zwischen zwei COOH-Gruppen, ein mono- oder ein multivalenter organischer Rest sein kann und z 1–5, vorzugsweise 1–3 ist. Folglich kann B ein mono-, bi- oder multivalenter organischer Rest sein. Die Carbonsäuren umfassen aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie Polycarbonsäureverbindungen mit vielfachen Carbonsäure-Funktionalitäten oder reaktive Äquivalente davon, wie Ester, Anhydride oder Acylhalogenide. Monocarbonsäuren, die verwendet werden können, weisen die Formel RCOOH auf, worin R eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist. Vorzugsweise enthält R 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Beispiele von aliphatischen Carbonsäuren umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Decansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure, Caprylsäure, Caprin- und Behensäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Carbonsäure eine unverzweigtkettige, gesättigte 18 Kohlenstoffatome-enthaltende Carbonsäure, nämlich Stearinsäure.
Verbindungen, die als die erfindungsgemäße Polycarbonsäure geeignet sind, können aus jeder aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen, unverzweigtkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure ausgewählt werden, die mindestens 2 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 3 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele von diesen sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Undecandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, Docosandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen entweder allein oder Gemische davon. Der Begriff "Dicarbonsäuren" wird auch verwendet, um Hydroxy-substituierte Dicarbonsäuren zu umfassen. Beispiele von Hydroxy-substituierten Dicarbonsäuren sind Weinsäure, Citronensäure und Hydroxyisophthalsäure.
Dicarbonsäuren können auch die substituierten Bernsteinsäuren umfassen, dargestellt durch die Formel R-CH(COOH) CH₂COOH worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, einschließlich einer von einem Olefinpolymer abgeleiteten Gruppe, die durch Polymerisation solcher Monomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 3-Hexen gebildet wird. Solche Gruppen enthalten gewöhnlich 30 bis 200, öfter bis zu etwa 100 Kohlenstoffatome.
Auch geeignet sind Oligomere von Fettsäuren, die im Wesentlichen aus dimerisierten Fettsäuren bestehen. Sie werden normalerweise als "Dimersäuren" bezeichnet und durch thermisches Koppeln von ungesättigten Pflanzensäuren hergestellt. Sie sind erhältlich von Emery, Westvaco, Henkel, Unichema und anderen Firmen. Handelsnamen von diesen Dimersäuren umfassen Empol^TM von der Henkel Corporation und Pripol^TM von Unichema International. Veranschaulichende Beispiele von verzweigten Dimersäuren sind Empol^TM 1004, Empol^TM 1008, Empol^TM 1018 und Empol^TM 1016. Dimersäuren sind in den US-PSen 2,482,760, 2,482,761, 2,731,481, 2,793,219, 2,964,545, 2,978,468, 3,157,681 und 3,256,304 beschrieben.
Zusätzlich zu den Dicarbonsäuren sind auch Säuren mit mehr als zwei Carbonsäuregruppen geeignet. Typische Beispiele dieser Polysäuren sind Trimellithsäure, Trimesinsäure, Citronensäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und dergleichen. Polymerisierte Polysäuren, die mehr als zwei Carbonsäuregruppen enthalten, sind in der Definition von Polysäuren umfasst. Die polymerischen Polysäuren mit 3 Carbonsäuregruppen sind als "Trimersäuren" bekannt. Diese Trimersäuren sind unter dem Handelsnamen Empol^TM von der Henkel Corporation-Emery Group und unter dem Handelsnamen Unidyme^TM von der Union Camp Corporation käuflich erhältlich. Typische Beispiele von diesen Trimersäuren sind Empol^TM 1040 und Empol^TM 1041. Polysäuren, die Gemische von Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexacarbonsäuren sind, sind auch erfindungsgemäß verwendbar.
Polysäuren-Reaktionsprodukte von ungesättigten Pflanzensäuren mit Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid sind von Westvaco unter dem Produktnamen Diacid^TM 1550 bzw. Tenax^TM 2010 erhältlich. Eine weitere geeignete, sich von Pflanzen ableitende Säure ist 12-Hydroxystearinsäure, die dem Polyester sowohl eine Carboxy- als auch Hydroxy-Funktionalität verleihen kann.
Die nicht-mattierenden, den Schlupf verbessernden erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden mindestens zwei Hydrocarbylgruppen mit jeweils 12 bis 30 Kohlen stoffatomen enthalten. Diese Hydrocarbylgruppen können entweder von der Aminkomponente allein, der Carbonsäurekomponente allein oder eine kann jeweils von den Amin- und Carbonsäurekomponenten stammen. Außerdem sollten die Zusatzmittel nicht das Ergebnis von einer Quervernetzungs- oder Polymerisationsreaktion zwischen zwei Molekülen sein, die jeweils vielfache Amin- oder Carbonsäure-Funktionalitäten aufweisen. Folglich sollten sowohl die Aminkomponente als auch die Säurekomponente gleichzeitig nicht mehr als zwei reaktive Funktionalitäten enthalten.
Chemisch können die nicht-mattierenden, den Schlupf verbessernden erfindungsgemäßen Zusatzmittel Amide, Imide, Imidazoline, Oxazoline, Aminsalze oder Gemische, die diese Funktionalitäten zusammen mit anderen nicht-stickstoffhaltigen Funktionalitäten wie Estern enthalten, sein. Zum Beispiel werden in einer bevorzugten Ausführungsform 3 mol Stearinsäure mit 1 mol Diethanolamin umgesetzt, um ein Produkt zu ergeben, das primär durchschnittlich eine Amid- und zwei Ester-Funktionalitäten in dem gleichen Molekül enthält, obwohl Spuren von Carbonsäure-Aminsalzen auch vorhanden sein können. Typischerweise werden die Zusatzmittel dadurch hergestellt, dass die Säure- und Aminkomponenten zusammen bei erhöhten Temperaturen (150–210°C) mehrere Stunden (2–8) umgesetzt werden und das Kondensationswasser entfernt wird. Falls gewünscht, kann eine kleine Menge an Wasser (z. B. 4%) von den Reaktanden umfasst sein.
Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein schichtbildendes Harz. Schichtbildende Harze können entweder aushärtbar sein, z. B. mit Hilfe von quervernetzenden Mitteln, oder sie können schichtbildend sein ohne die Hilfe von quervernetzenden Mittel, wie durch Lufttrocknen (hier kann das quervernetzende Mittel Sauerstoff sein) oder durch Lösungsmittelverdampfen. Polymere, die als die harzartige Komponente der Zusammensetzung verwendet werden können, umfassen ölfreie Polyesterharze, Urethanharze, Acrylharze, Alkydharze, Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Nitrocellulose.
Ölfreie Polyesterharze sind die Umsetzungsprodukte der Veresterung von di- oder mehrwertigen Alkoholen mit Di- und Polysäuren oder Anhydriden. Der Begriff "Polyesterharze" bezeichnet hier gesättigte Polyester (im Gegensatz zu "ungesättigten Polyestern", die später beschrieben werden), die unverzweigte oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Polymere sind, die entweder Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, aber keine ethylenische Ungesättigtheit tragen. Gesättigte Polyester, die reaktive funktionelle Gruppen (wie Carbonsäure- oder Hydroxyl-Funktionalitäten oder deren reaktive Äquivalente) enthalten, bilden Schichten durch Kondensationspolymerisation mit anderen Harztypen wie Amino-Formaldehyd-Harzen, Epoxiden oder Polyisocyanaten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele von di- und mehrwertigen Polyolen, die in der Synthese von Polyesterharzen verwendet werden, umfassen Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Beispiele von für die Polyestersynthese verwendeten Säuren und Anhydriden umfassen Benzoesäure, Pelargonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid.
Ungesättigte Polyester auf der anderen Seite sind durch die Vinyl-Ungesättigtheit in dem Polyester-Rückgrat gekennzeichnet. Diese ungesättigten Polyester werden dadurch erhalten, dass ungesättigte Polycarbonsäuren oder Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen unter Verwendung von bekannten Verfahren polymerisiert werden. Beispiele der ungesättigten Polycarbonsäuren umfassen Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Beispiele von mehrwertigen Alkoholen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Bisphenol A.
Polyurethanharze bilden sich, wenn ein Di- oder Polyisocyanatgruppen (-NCO)-tragendes Zwischenprodukt sich mit Di- oder Polyhydroxyl-tragenden Spezien umsetzt. Die zur Umsetzung mit der Isocyanat-Funktionalität verwendeten Spezies können als jeglicher Wasserstoff-Donor beschrieben werden, der zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome trägt. Obwohl es eine große Reihe von Wasserstoff-Donoren für eine Verwendung durch den Anstrichchemiker in der Herstellung von Polyurethanbeschichtungen gibt, werden nahezu ausschließlich Hydroxyl-basierende Systeme verwendet. Die üblichsten von diesen sind hydroxylierte Acrylsäuren, hydroxylierte (gesättigte) Polyester, Epoxide und andere Polyether-basierende Polyole, Polycaprolacton-basierende Polyole, Alkyde, Cellulosen, Castorölderivate und Polyamide, phenolische und Aminosysteme. Die üblicheren Isocyanat-terminierten erhältlichen Spezies sind die aliphatischen Spezies, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, und die aromatischen Spezies, Toluoldiisocyanat und Diphenylmethyldiisocyanat.
Acrylharze werden dadurch erhalten, dass eine geeignete Kombination eines funktianelle Gruppen-enthaltenden Monomers und eines weiteren copolymierisierbaren Monomers in einer herkömmlichen Weise polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 60°C bis 100°C und der Polymerisationszeitraum beträgt gewöhnlich 3 bis 10 Stunden. Beispiele der die funktionelle Gruppen-enthaltenden Monomere umfassen Hydroxylgruppen-enthaltende Monomere wie beta-Hydroxyethylacrylat, beta-Hydroxypropylacrylat, beta-Hydroxyethylmethacrylat, beta-Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Carboxylgruppen-enthaltende Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, sowie Monoester von Maleinsäure und Fumarsäure mit Monoalkoholen, Alkoxylgruppen-enthaltende Monomere wie N-Butoxymethylmethacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid, und Epoxygruppenenthaltende Monomere wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Allylglycidylether. Diese Monomere können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren davon verrwendet werden. Das funktionelle Gruppen-enthaltende Monomer wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Monomere verwendet. Beispiele der Monomere, die mit diesen funktionelle Gruppen-enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, umfassen olefinisch ungesättigte Monomere wie Ethylen, Propylen und Isobutylen, aromatische Monomere wie Styrol, Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol, Ester von (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat, Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-ethylhexylsäure, sowie Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Sie können entweder allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren verwendet werden.
Alkydharze werden dadurch erhalten, dass ein zweiwertiger oder mehrwertiger Alkohol mit einer Polysäure oder einem Anhydrid in Gegenwart eines Trocknungsöls unter Verwendung bekannter Techniken umgesetzt wird. Beispiele der zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohole umfassen Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol und Diethylenglykol. Beispiele der Polysäuren oder Anhydride umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, nicht-konjugierte Linolsäure, Ölsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (chlorendic anhydride). Beispiele der Trocknungsöle umfassen Sojabohnenöl, Lein samenöl, dehydriertes Castoröl, nicht-oxidierende Castor- und Kokosnussöle, Tungöl, Oiticika-Öl, Tran, Sonnenblumenöl, Walnussöl, Safflorsammenöl und Tallöl. Diese Alkydharze können z. B. durch direkte Fusion von Glycerin, Phthalsäureanhydrid und Trocknungsöl bei einer Temperatur von etwa 210°C bis etwa 235°C hergestellt werden. Die Menge an Trocknungsöl variiert abhängig von der beabsichtigten Verwendung.
Die Epoxidharze umfassen jegliche einer Reihe von bekannten organischen Harzen, die durch das Vorhandensein der Epoxidgruppe
gekennzeichnet sind. Eine große Vielzahl solcher Harze ist käuflich erhältlich. Solche Harze weisen entweder eine gemischte aliphatisch-aromatische oder eine ausschließlich nicht-benzoide (d. h. aliphatische oder cycloaliphatische) molekulare Struktur auf.
Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind in der Beschichtungsindustrie verwendbar. Diese Harze werden primär als Quervernetzer für Hydroxyl-tragende Harze verwendet. Als Quervernetzer sind sie im Allgemeinen nicht das einzige Bindemittel in einer Oberflächenbeschichtung. Sie sind im Allgemeinen eine kleinere harzartige Komponente, die gewöhnlich weniger als etwa 35 Gew.-% des gesamten nicht-flüchtigen Bindemittels umfasst. Der Begriff "Bindemittel" betrifft das gemeinsame Gewicht des Harzes und des Quervernetzungsmittels. Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind die Produkte der Umsetzung von Formaldehyd mit Melamin oder mit Harnstoff. Entweder Melamin- oder Harnstoff-Harze (oder Gemische davon) können als die Quervernetzungsmittel verwendet werden, obwohl die Melamine im Allgemeinen einen größeren Grad von Quervernetzung bereitstellen. Geeignete Melamin- und Harnstoff-Harze sind die Alkoxyalkyl- und die Alkylolmelamine und -harnstoffe. Spezifische Beispiele umfassen: Alkoxymethylmelamine und -harnstoffe, in denen die Alkoxygruppen 1–4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Hexaalkoxy(methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy und gemischte Alkoxy)methylmelamine und Dialkoxymethylharnstoffe, und die Alkylolmelamine und -harnstoffe wie Hexamethylolmelamin und Dimethylolharnstoff. Diese quervernetzenden Mittel sind besonders geeignet, wenn das quervernetzbare Harz ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz oder ein Acrylharz ist.
Celluloseharze sind eine weitere Klasse von in der Beschichtungsindustrie verwendeten Harzen. Obwohl die Harze synthetisch sind, werden sie aus dem natürlichen Polysaccharid Polymercellulose hergestellt, das aus Baumwolllinter- oder Holzstoffen abgeleitet ist. Celluloseharze umfassen Celluloseester, einschließlich Nitrocellulose, Carbonsäureester von Cellulose wie Celluloseacetat und Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose. Nitrocellulose wird durch Nitrierung von Cellulose mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser hergestellt. Nitrocelluloselacke werden durch geeignetes Mischen von Nitrocelluloseharzen und Lösungsmitteln formuliert. Ein Basis-Nitrocelluloseharz wird im Allgemeinen mit anderen Harzen und weich machenden Zusätzen gemischt, um zufrieden stellende Zusammensetzungen zu erhalten. Nitrocellulose weist eine gute Kompatibilität mit anderen Harzsystemen auf. Folglich werden Acryl-, Phenol-, Vinyl-, Epoxid-, natürliche Harze, Aminoharze und Alkyde verwendet, um die Leistung und Haltbarkeit der Nitrocellulose zu verbessern.
Pigmente können gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebaut werden. Geeignete Pigmente, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebaut werden können, sind deckende Pigmente, die normalerweise in Anstrich- und Beschichtungsformulierungen verwendet werden, einschließlich Titandioxid, Phthalocyaninblau, Ruß sowie Chromgelb-, Chromgrün-, Chromorange-Pigmenten, gemischter Metalloxide, keramischer Pigmente und dergleichen. Bevorzugte Pigmente umfassen Titandioxid, Phthalocyaninblau und -grün, rote Eisenoxide, Chinacridonrot und Lampenruß. Die Menge an Pigment, falls vorhanden, ist im Allgemeinen die 0,05- bis 5,0-fache Menge (auf einer Gewichtsbasis) des Harzes.
Eine ausgezeichnete Quelle, die die Chemie, Verwendungen und Anwendungen von verschiedenen Harzen und Zusatzmitteln, die in Beschichtungen verwendet werden, beschreibt, ist Protective Coatings-Fundamentals of Chemistry and Compositions von Clive H. Hare, Technology Publishing Company, Pittsburgh, Pennsylvania (1994).
Die nachstehenden nicht-begrenzenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren nicht-mattierenden Schlupfzusatzmitteln.
Die Säuren- und Basen-Neutralisationszahlen werden unter Verwendung von Standard-Titratienstechniken bestimmt. Beschreibungen dieser Analysen folgen:
Säure-Neutralisationszahl: Die Probe wird in einem 1 : 1 (nach Volumen)-Toluol/Isopropanol-Gemisch gelöst. Etwa 10 ml Wasser werden hinzugefügt und die Probe wird mit einer etwa 0,1 N NaOH-Lösung bis zu einem Phenolphthalein-Endpunkt titriert.
Basen-Neutralisationszahl: Die Probe wird in einem 1 : 1 (nach Volumen)-Toluol/Isopropanol-Gemisch gelöst. Etwa 10 ml Wasser werden hinzugefügt und die Probe wird mit einer etwa 0,1 N HCl-Lösung bis zu einem Bromphenolblau-Endpunkt titriert.
Probenmenge: Die für die Analyse verwendete Probenmenge hängt von dem erwarteten Wert für die Säure- oder Basenzahl ab. Für eine Säure- oder Basenzahl von etwa 10 werden etwa 0,4 g Probe verwendet. Für eine Säure- oder Basenzahl von weniger als 1 werden etwa 1,25 g Probe verwendet.
Beispiel 1.
Ein mit einem Rührer, einer Wärmequelle, einem submersen N₂-Einlass und einer Dean-Stark-Falle ausgestatteter 500 ml-Kolben wird mit 173,2 g (0,638 mol) Stearinsäure beschickt. Diethanolamin (23,1 g, 0,22 mol) wird sodann über 30 Minuten bei 90°C hinzugefügt. Es wird mit N₂ bei 2,8 1/h durchgespült und das Reaktionsgemisch wird weiter auf 150°C in 0,8 Stunden erhitzt und sodann auf 170°C in 0,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird bei 170°C 2 Stunden gehalten und sodann auf 205°C in 0,25 Stunden erhitzt. Insgesamt 10 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird bei 205–209°C 2,75 Stunden gehalten. Die Säure-Neutralisationszahl (NNA) beträgt 13,7. Das Reaktionsgemisch wird weiter bei 210°C 4 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 110°C unter Verwendung von 13 g Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat wird als das Produkt gesammelt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Material bei etwa 53°C.
Beispiel 2.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass 176,5 g (0,649 mol) Stearinsäure und 34,95 g Diethanolamin (0,333 mol) verwendet werden. 10 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Nach Filtrieren bei 105°C unter Verwendurg von 9 g Filtrierhilfe und Sammeln des Filtrats als das Produkt verfestigt sich das Material bei 49°C.
Beispiel 3.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass Isostearinsäure (183,55 g, 0,638 mol) anstelle von Stearinsäure verwendet wird und 23,1 g (0,22 mol) Diethanolamin verwendet werden. Die Endtemperatur der Reaktion beträgt 205–210°C, auf der die Reaktanden 2 Stunden gehalten werden. Etwa 11 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C unter Verwendung von 13 g Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat wird als das Produkt gesammelt, das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
Beispiel 4.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass das verwendete Amin Dicocoamin (128,7 g, 0,33 mol) ist und 98,4 g (0,362 mol) Stearinsäure verwendet werden. Nach Vervollständigung der Reaktion beträgt die Säure-Neutralisationszahl 14. Die Basen-Neutralisationszahl (NNB) beträgt 5. Nach Filtration des Reaktionsgemisches bei 107°C und Sammeln des Filtrats als Produkt verfestigt sich das Material bei weniger als 30°C.
Beispiel 5.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass das verwendete Amin Armeen^TM 2HT (Di(hydrierter Talg)amin 129 g, 0,26 Äquivalente) ist und 73,8 g (0,27 Äquivalente) Stearinsäure verwendet werden. Etwa 3 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Die Basen-Neutralisationszahl beträgt etwa 15. Nach Filtration bei 100°C unter Verwendung von 14 g Filtrierhilfe und Sammeln des Filtrats als das Produkt verfestigt sich das Material bei etwa 51–53°C beim Abkühlen.
Beispiel 6.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass das verwendete Amin 1,6-Diaminohexan (42,2 g, 0,73 Äquivalente) ist und 184,7 g Stearinsäure (0,7 Äquivalente) verwendet werden. Die Endtemperatur der Reaktion beträgt 150°C, bei der die Reaktanden 10 Stunden gehalten werden. Etwa 11 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Die End-Basenzahl beträgt etwa 7 und die Säurezahl etwa 1. Das Reaktionsgemisch wird als das Endprodukt ohne Filtration gesammelt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Material bei 130°C.
Beispiel 7.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass das verwendete Amin Duomeen^TM T (N-Talg-1,3-diaminopropan) (89,9 g, 0,5 mol) ist und 142 g (0,5 mol) Stearinsäure verwendet werden. Die End-Reaktionstemperatur beträgt 160°C, bei der die Reaktanden für insgesamt etwa 20 Stunden gehalten werden. Etwa 7 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Der End-NNB-Wert beträgt etwa 40 und der NNA-Wert beträgt etwa 38. Das Reaktionsgemisch wird als das Endprodukt ohne Filtration gesammelt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Material bei etwa 54°C.
Beispiel 8.
Im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel A-1 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass das verwendete Amin Triaminononan (4-Aminomethyl-1,8-octandiamin) (40,4 g, 0,7 Äquivalente) ist und 192,2 g (0,726 Äquivalente) Stearinsäure verwendet werden. Die Endreaktionstemperatur beträgt 165°C, bei der die Reaktanden 2,5 Stunden gehalten werden. Insgesamt 11,5 ml Wasser werden in der Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird als das Endprodukt ohne Filtration gesammelt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Material bei 95°C.
Mehrere der Zusatzmittel werden einzeln in einem Nitrocelluloselack, einer Polyester-Melamin-Glanzweißbeschichtung, einer Polyester-Melamin-Klar-Rollenbeschichtung und einer Pulverbeschichtungszusammensetzung unter Verwendung eines Polyesterharzes untersucht.
Die Nitrocelluloselack-Formulierung ohne die Schlupfzusatzmittel ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Ergebnisse von mehreren Standards sowie von nicht-mattierenden Schlupfzusatzmitteln, die bei 1 Gew.-% der vorstehenden Nitrocelluloselack-Formulierung (d. h. etwa 99 g der vorstehenden Formulierung und 1 g des Zuatzmittels) verwendet werden, sind in Tabelle 2 nachstehend gezeigt.
Tabelle 2. Schlupf und Glanzmessungen von Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der Nitrocelluloselack-Formulierung von Tabelle 1 und verschiedener nicht-mattierender, den Schlupf verbessernder Zusatzmittel
Die Schlupf (Reibungskoeffizient)- und Glanzmessungen wurden gemäß etablierter Verfahren (ASTM D-4518 bzw. D-523) durchgeführt. Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass alle in der Tabelle aufgelisteten Zusatzmittel einen besseren 60°-Glanz, verglichen zu dem Anfangsglanz der Beschichtung, d. h. der Beschichtung ohne Schlupfzusatzmittel, aufweisen. Zusätzlich weisen die experimentellen Zusatzmittel einen besseren Glanz als ein käufliches Polyethylen/Polytetrafluorethylen-Wachs (TF 1780)-Schlupfzusatzmittel auf und sind vergleichbar zu einem käuflichen Silikon (Byk^TM 300)-Schlupfzusatzmittel. Alle mit einem Zusatz versehenen Proben weisen eine bessere Schlupfleistung (geringerer Reibungskoeffizient) auf als die mit keinem Zusatz versehene Kontrolle und mehrere scheinen eine verbesserte Schlupfleistang gegenüber zwei käuffichen Zusatzmitteln aufzuweisen.
Eine Polyester-Melamin-Klar-Rollenbeschichtungsformulierung und eine Polyester-Melamin-Glanzweiß-Rollenbeschichtungsformulierung sind in Tabelle 3 bzw. 4 gezeigt.
Die Glanz- und Reibungskoeffizient-Ergebnisse für die Glanzweiß-Rollenbeschichtung und die Klar-Beschichtung unter Verwendung des Zusatzmittels von Beispiel 1 sind in den Tabellen 5 und 6 nachstehend gezeigt.
Tabelle 5. Glanzweiß-Rollenbeschichtungsergebnisse unter Verwendung der Formulierung von Tabelle 3.
Tabelle 6. Klar-Rollenbeschichtungsergebnisse unter Verwendung der Formulierung von Tabelle 4.
Die Daten zeigen, dass in sowohl den Glanzweiß- als auch Klar-Rollen-Formulierungen die Zusammensetzungen mit dem Zusatzmittel von Beispiel 1 eine bessere Leistung, verglichen mit der Kontrollformulierung (d. h. eine Zusammensetzung ohne jegliches Schlupfzusatzmittel), aufweisen.
Tabelle 7 zeigt die Pulverbeschichtungsformulierung, die in der Untersuchung eines bevorzugten nicht-mattierenden, den Schlupf verbessernden erfindungsgemäßen Zusatzmittels verwendet wurde.
Tabelle 7. Pulverbeschichtungsformulierung, verwendet in der Untersuchung von nicht-mattierenden Schlupfzusatzmitteln.
Leistungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8. Testergebnisse von Pulverbeschichtungszusammensetzungen von Tabelle 7.
Verglichen mit der Kontrollformulierung ohne jegliches Schlupfzusatzmittel (Formulierung A) zeigen die Ergebnisse mit dem Zusatzmittel von Beispiel 1 (Formulierung B) einen verbesserten 20°-Glanz, einen gleichen 60°-Glanz und verbesserte Schlupfeigenschaften (geringerer Reibungskoeffizient).
Die Beschichtungszusammensetzung kann einen Träger enthalten. Dieser kann organische Lösungsmittel für organische Beschichtungszusammensetzungen oder Wasser für wässrige Beschichtungszusammensetzungen umfassen. Die Beschichtungszusammensetzungen können somit lösungsmittelfrei, auf Wasserbasis, auf Basis eines organischen Lösungsmittels oder eine Pulverbeschichtungszusammensetzung sein.
Die nicht-mattierenden, den Schlupf verbessernden erfindungsgemäßen Zusatzmittel können bei einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise werden sie bei einer Menge von 0,01 bis 5 oder 0,1 bis 3 oder 0,2 bis 2 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein.
Die Beschichtungszusammensetzung, die die nicht-mattierenden, den Schlupf verbessernden erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthalten, behalten im Allgemeinen mindestens etwa 75% des Anfangsglanzes in einer Beschichtungszusammensetzung, die ein schichtbildendes Harz enthält, bei. Der Anfangsglanz betrifft den Glanz einer Beschichtungszusammensetzung ohne das den Schlupf verbessernde Zusatzmittel. Der Glanz wird mit dem Schlupfzusatzmittel beibehalten, das bei seiner optimalen Menge, wie in dem vorstehenden Absatz beschrieben, eingebaut wird. Mehr bevorzugt werden 85–100% des Anfangsglanzes beibehalten und der Glanz kann sogar mit dem Einbau des Schlupfzusatzmittels in die Beschichtungszusammensetzung erhöht werden.
Soweit nicht anders angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die hierin verwiesen wird, als ein Material von käuflicher Güte angesehen werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthält, von denen normalerweise angenommen wird, dass sie in der käuflichen Güte vorhanden sind. Jedoch ist die Menge jeder chemischen Komponente ausschließlich eines jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls dargestellt, das herkömmlicherweise in dem käuflichen Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Es soll verstanden werden, dass die hierin angegebenen Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen kombiniert werden können. Wie hierin verwendet, erlaubt der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" die Aufnahme von Substanzen, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der unter Betracht stehenden Zusammensetzung nicht materiell beeinflussen.
Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" in seiner gewöhnlichen Bedeutung verwendet, die dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere bezeichnet er eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, und vorherrschendem Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele von Hydrocarbylgruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl)-Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Anteil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest),
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten mit Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen, die im Zusammenhang der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor)-, Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxygruppen),
(3) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang der Erfindung aufweisen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die sonst aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Heteroatome umfassen Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und umfassen Substituenten wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl- und Imidazolylgruppen. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein; typischerweise werden keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in der vorstehenden Hydrocarbylgruppe vorhanden sein.

Ein "Hydrocarbylensubstituent" ist ein bivalentes Analog eines "Hydrocarbylsubstituenten".

Claims

Eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend: A. ein schichtbildendes Harz und B. ein nicht-mattierendes, den Schlupf verbesserndes Zusatzmittel, umfassend das nicht-quervernetzte Reaktionsprodukt von: (a) einem Amin, dargestellt durch die Formel: (i) NR¹R²H worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydrocarbylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylgruppe sind, oder (ii) D-(NGH)_y, worin D ein bivalenter oder multivalenter organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, jedes G unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind und y mindestens 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn D ein organischer Rest mit 2 Kohlenstoffatomen ist und y 2 ist, mindestens ein G-Rest eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, mit b) einer Carbonsäure der Formel B-(COOH)_z oder einem reaktiven Äquivalent davon, worin B ein mono-, bi- oder multivalenter organischer Rest ist und z 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn die Carbonsäure eine durch die Formel RCOOH dargestellte Monocarbonsäure ist, worin R ein Hydrocarbylgruppe ist, die Hydrocarbylgruppe keine Heteroatome aufweist, worin das erhaltene Produkt von (a) und (b) mindestens 2 Hydrocarbylgruppen enthält, die jeweils unabhängig etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Amin durch die Formel NR¹R²H dar dargestellt ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ und R² beide Hydroxyalkylgruppen sind, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ wie in Anspruch 1 definiert sind.
Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Amin Diethanolamin und die Carbonsäure Stearinsäure ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Stearinsäure zu Diethanolamin 2 : 1 bis 3,1 beträgt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ und R² beide Hydrocarbylgruppen mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, B ein monovalenter organischer Rest mit etwa 4 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und z 1 ist.
Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure eine geradkettige Carbonsäure mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Amin aus Dioctadecylamin, Dicocoamin, Di-(hydrierter Talg) Amin und Gemischen davon ausgewählt wird und wobei die Carbonsäure aus Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Behensäure und Gemischen davon ausgewählt wird.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin durch die Formel D-(NGH)_y dargestellt wird.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei y 2 ist und D ein bivalenter organischer Rest ist, ausgewählt aus Hydrocarbylengruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkylenpolyaminen der Formel: -(R⁵NH)_p-R⁵- worin jede R⁵-Gruppe unabhängig eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und p 1 bis 10 ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Amin durch die Formel R⁶NH(CH₂)_nNHR⁷ dargestellt wird, worin n mindestens 2 ist und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass, wenn n 2 ist, mindestens einer der Reste R⁶ und R⁷ eine Hydrocarbylgruppe ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Amin aus 1,6-Diaminohexan, N-Talg-1,3-diaminopropan und Gemischen davon ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Harz aus ölfreien Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Urethanharzen, Acrylharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Nitrocellulose ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das nicht-mattierende, den Schlupf verbessernde Zusatzmittel bei einem Anteil von 0,2 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet wird.
Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung von Wasser getragen, von einem organischen Lösungsmittel getragen, lösungsmittelfrei oder eine Pulverbeschichtungszusammensetzung ist.
Verfahren zum Verbessern der Schlupfeigenschaften, bei Beibehaltung von mindestens 75% des Anfangsglanzes, in einer Beschichtungszusammensetzung mit einem schichtbildenden Harz, umfassend die Schritte (I) Bilden eines Gemisches, umfassend das Harz und ein nicht-mattierendes, den Schlupf verbesserndes Zusatzmittel, umfassend das nicht-quervernetzte Reaktionsprodukt von. (a) einem Amin, dargestellt durch die Formel: (i) NR¹R²H worin R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Hydrocarbylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, oder (ii) D-(NGH)_y, worin D ein bivalenter oder multivalenter organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, jedes G unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel
worin R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind und y mindestens 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn D ein organischer Rest mit 2 Kohlenstoffatomen ist und y 2 ist, mindestens ein G-Rest eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, mit b) einer Carbonsäure der Formel B-(COOH)_z oder einem reaktiven Äquivalent davon, worin B ein mono-, bi- oder multivalenter organischer Rest ist und z 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn die Carbonsäure eine durch die Formel RCOOH dargestellte Monocarbonsäure ist, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, die Hydrocarbylgruppe keine Heteroatome aufweist, worin das erhaltene Produkt von (a) und (b) mindestens 2 Hydrocarbylgruppen enthält, die jeweils etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und (II) Auftragen des Gemisches auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden.