DE69808634T2 - Metal-komplexe mit einem tridentatligand als polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Metal-komplexe mit einem tridentatligand als polymerisationskatalysatoren

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die ein Element der Gruppe 11, 12 oder 14 aufweisen und einen dreizähnigen Liganden aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung insbesondere als Polymerisationskatalysator.
  • Es wurde nachgewiesen, dass jeder Typ von Katalysatoren, die für Polymerisationen oder Copolymerisationen verwendet werden, jeweils verschiedene Polymere oder Copolymere ergibt, und zwar insbesondere aufgrund von Umesterungsreaktionen, die zu Umkehrungen der stereogenen Zentren führen (Jedlinski und Mitarb., Macromolecules, (1990), 191, 2287; Munson und Mitarb., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo und Mitarb., Macromolecules, (1996) 29, 6461). Die Aufgabe ist also, neue katalytische Systeme zu finden, um neue Polymere oder Copolymere zu erhalten, und zwar insbesondere Block-Copolymere. Die Verwendung von katalytischen Systemen, die die Herstellung von Block-Copolymeren gestatten, gestattet die Steuerung des Einbaus der Monomeren in die Kette, so dass spezifische Copoolymere mit speziellen Eigenschaften erhalten werden. Dies ist bei biokompatiblen Copolymeren besonders interessant, deren biologischer Abbau durch diesen Kettenaufbau beeinflusst wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind Produkte der allgemeinen Formel 1
  • in der
  • - M ein Element der Gruppen 11, 12 oder 14 darstellt;
  • - A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die wahlweise durch einen der folgenden Reste substituiert ist, die (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituiert oder nicht substituiert sind: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen der Substituent ein Halogenatom, ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanorest ist;
  • - L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -E&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub5;) - darstellen, in welcher
  • E&sub1;&sub5; ein Element der Gruppe 15 ist und
  • R&sub1;&sub5; folgendes darstellt: ein Wasserstoffatom; einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste: Cycloalkyl oder Aryl, in denen der Substituent ein Halogenatom, ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanorest ist; einen Rest der Formel RR'R"E&sub1;&sub4;-, in der E&sub1;&sub4; ein Element der Gruppe 14 ist und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste darstellen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio oder Arylthio, in denen der Substituent ein Halogenatom, ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanorest ist; oder einen Rest der Formel SO&sub2;R'&sub1;&sub5;, in der R'&sub1;&sub5; ein Halogenatom, einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylrest darstellt, der ggf. durch einen oder mehrere aus den Alkyl-, Halogenalkyl- und Halogenresten ausgewählten Substituenten substituiert ist.
  • In den vorstehenden Definitionen steht der Ausdruck Halogen für ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise Chlor. Der Ausdruck Alkyl steht vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
  • Der Ausdruck Halogenalkyl bezeichnet vorzugsweise die Reste, in denen der Alkylrest der vorstehenden Definition entspricht und durch ein oder mehrere Halogenatome der oben beschriebenen Art, wie z. B. Bromethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl oder Pentafluorethyl, substituiert ist. Die Alkoxyreste können den Resten entsprechen, in denen der Alkylrest der vorstehenden Definition entspricht. Man bevorzugt die Reste Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy oder tert.-Butyloxy. Die Alkylthioreste stellen vorzugsweise die Reste dar, in denen der Alkylrest der oben definierten Art ist, wie z. B. Methylthio oder Ethylthio.
  • Die Cycloalkylreste sind aus den gesättigten oder ungesättigten monozyklischen Cycloalkylen ausgewählt. Die gesättigten monozyklischen Cycloalkyle können aus den Resten mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein, wie z. B. den Resten Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Die ungesättigten Cycloalkylreste können aus den Resten Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentandien, Cyclohexadien ausgewählt sein. Die Cycloalkoxyreste können den Resten entsprechen, in denen der Cycloalkylrest der oben beschriebenen Art ist. Man bevorzugt die Reste Cyclopropyloxy, Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy. Die Cycloalkylthioreste können den Resten entsprechen, in denen der Cycloalkylrest der oben beschriebenen Art ist, wie z. B. Cyclohexylthio.
  • Die Arylreste können mono- oder polyzyklisch sein. Die monozyklischen Arylreste können aus den Phenylresten ausgewählt sein, die wahlweise durch einen oder mehrere Alkylreste, wie z. B. Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, substituiert sind. Die polyzyklischeh Arylreste können aus den Resten Naphtyl, Anthryl, Phenanthryl ausgewählt sein. Die Aryloxyreste können den Resten entsprechen, in denen der Arylrest der oben beschriebenen Art ist. Man bevorzugt die Reste Phenoxy, 2,4,6- Tri-tert.-Butylphenoxy, Tolyloxy oder Mesityloxy. Die Arylthioreste bezeichnen vorzugsweise die Reste, in denen der Arylrest der oben beschriebenen Art ist, wie z. B. in Phenylthio.
  • Die Verbindungen der Formel I können in Monomerform oder Dimerform vorliegen, und die Verbindungen der Formel I, in der M ein Zinkatom darstellt, liegen im Allgemeinen in Dimerform vor.
  • Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Produkte der oben definierten allgemeinen Formel 1, die dadurch gekennzeichnet ist, dass
  • M ein Zinn- oder Zinkatom darstellt;
  • A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine kohlenstoffhaltige Kette mit zwei Kohlenstoffatomen, darstellen;
  • L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub5;)- darstellen, in der E&sub1;&sub5; ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R&sub1;&sub5; einen Rest der Formel RR'R"E&sub1;&sub4;- darstellt, in der E&sub1;&sub4; ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen.
  • M stellt vorzugsweise ein Zinn- oder Zinkatom dar; A und B stellen unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit zwei Kohlenstoffatomen dar; L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; stellen unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub5;)- dar, in der E&sub1;&sub5; ein Stickstoffatom ist und R&sub1;&sub5; einen Rest der Formel RR'R"E&sub1;&sub4; darstellt, in der E&sub1;&sub4; ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die im Nachstehenden in den Beispielen beschriebenen Produkte, und zwar insbesondere die Produkte, die den folgenden Formeln entsprechen:
  • -[(Me&sub2;CHNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn;
  • -[(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn;
  • -[(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Zn.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Produkten der oben beschriebenen allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Produkt der Formel 1
  • (L&sub1;-A-L&sub3;-B-L&sub2;)²&supmin;, 2Y&spplus; (I)
  • in der L&sub1;, A, L&sub3;, B und L&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y eine metallorganische Gruppe, ein Metall oder ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Produkt der Formel II
  • MZ&sub1;Z&sub2; (II)
  • in der M die obenangegebenen Bedeutungen hat und Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe darstellen, reagieren lässt, um ein Produkt der Formel 1 gemäß der vorstehenden Definition zu erhalten.
  • Die Verbindung der Formel I kann auch in der folgenden nichtionischen Form Y-L&sub1;-A-L&sub3;-B-L&sub2;-Y geschrieben werden (I'), Wenn Y ein Wasserstoffatom darstellt, liegen die Produkte der Formel (I) im Allgemeinen in der Form I' vor.
  • Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, um eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 zu erhalten, kann unter Inertatmosphäre, z. B. unter Freon- oder Argonatmosphäre, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -90 und +50ºC durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen 1 werden in herkömmlichen Reinigungsverfahren gereinigt.
  • Als aprotisches Lösungsmittel kann man verwenden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Heptan, Hexan, Cyclohexan; Ether, wie z. B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethyl- tert.-butylether, chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan oder Chloroform.
  • In den Verbindungen I stellt Y eine metallorganische Gruppe, ein Metall oder ein Wasserstoffatom dar. Die metallorganische Gruppe kann eine Verbindung der Formel R'''M&sub1; oder R'''&sub3;M&sub2; sein, in der R''' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest der oben beschriebenen Art darstellt, M&sub1; ein Zink- oder Quecksilberatom und M&sub2; ein Zinn- oder Bleiatom ist; die metallorganische Gruppe ist vorzugsweise aus den Gruppen ZnMe, SnMe&sub3;, SnBu&sub3; oder PbMe&sub3; ausgewählt. Das Metall kann ein Alkalimetall sein, das aus Lithium, Natrium oder Kalium ausgewählt ist, oder ein Erdalkalimetall, wie z. B. Magnesium.
  • In den Verbindungen II stellen Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe dar, wie z. B. ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe der oben beschriebenen Art, oder auch ein Methansulphonyloxy, ein Benzolsulphonyloxy, p-Toluolsulphonyloxy.
  • Die Ausgangsprodukte der Formel I sind bekannte Produkte und können aus bekannten Produkten hergestellt werden. Für ihre Synthese wird verwiesen auf: Cloke und Mitarb., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982), Band 1, 557.
  • Die Produkte der Formel II sind im Handel erhältlich oder können mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Produkte der oben definierten Formel 1 als Katalysatoren bei der (Co)polymerisation, das heißt beider Polymerisation oder Copolymerisation. Bei der (Co)polymerisation spielen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Rolle eines Ketteninitiators oder -regulators.
  • Die Verbindungen der Formell sind besonders interessant für die Polymerisation von Heterozyklen. Die Heterozyklen können ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 15 und/oder 16 enthalten und eine Größe von 3 bis 8 Gliedern besitzen. Als Beispiel für Heterozyklen, die der vorstehenden Formulierung entsprechen, kann man Epoxide, Thioepoxide, Ester oder zyklische Thioester, wie z. B. Lactone, Lactame und Anhydride, nennen.
  • Die Verbindungen der Formel 1 sind auch für die (Co)polymerisation von zyklischen Estern besonders interessant. Als Beispiel von zyklischen Estern kann man die dimeren zyklischen Ester der Milch- und/oder Glykolsäure (Lactid und Glykolid) nennen. Statistische oder Block-Copolymere werden erhalten, je nachdem ob die Monomere zusammen zu Beginn der Reaktion oder sequentiell während der Reaktion eingeführt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von statistischen oder Block-Copolymeren oder Polymeren, das darin besteht, dass ein oder mehrere Monomere, ein Ketteninitiator, ein Polymerisationskatalysator und ggf. ein Polymerisationslösungsmittel zusammengebracht werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ketteninitiator und der Polymerisationskatalysator durch die gleiche Verbindung dargestellt werden, die aus den Verbindungen der Formel (1) gemäß der vorstehenden Definition ausgewählt wird.
  • Die (Co)polymerisation kann entweder in Lösung oder in Unterkühlung vor sich gehen. Wenn die (Co)polymerisation in Lösung vor sich geht, kann das Lösungsmittel der Reaktion das (oder eines der) in der katalytischen Reaktion verwendete(n) Substrat(e) sein. Lösungsmittel, die die katalytische Reaktion selbst nicht stören, eignen sich ebenfalls. Als Beispiel für solche Lösungsmittel kann man gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, aliphatische oder aromatische Halogenide nennen.
  • Die Reaktionen werden bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen der Raumtemperatur und etwa 250ºC liegen; der Temperaturbereich zwischen 40 und 200ºC stellt sich als vorteilhafter heraus. Die Reaktionszeiten betragen 1 bis 300 Stunden und vorzugsweise 1 bis 72 Stunden.
  • Dieses (Co)polymerisationsverfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von (Co)polymeren von zyklischen Estern, insbesondere dimeren zyklischen Estern der Milch- und/oder Glykolsäure. Die erhaltenen biologisch abbaubaren Produkte, wie z. B. das Copolymer aus Milch- und Glykolsäure, werden in zweckmäßiger Weise als Träger in therapeutischen Zusammensetzungen mit Langzeitfreigabe verwendet. Das Verfahren eignet sich auch besonders gut für die Polymerisation von Epoxiden, insbesondere von Propylenoxid. Die erhaltenen Polymere sind Verbindungen, die für die Synthese von organischen Flüssigkristallen oder als halbdurchlässige Membranen verwendet werden können.
  • Die Erfindung betrifft auch Polymere oder Copolymere, die mit Hilfe eines Verfahrens der oben beschriebenen Art erhältlich sind. Die Polydispersität (Mw/Mn) der auf diese Weise erhaltenen (Co)polymere kann geändert werden, indem man das Reaktionsgemisch auf der Temperatur der Reaktion lässt, nachdem die Umwandlung des bzw. der Monomere vollständig ist. Die Massen der (Co)polymere werden bei diesem Vorgang wenig beeinträchtigt. Diese Phänomene sind auf inter- oder intramolekulare Umesterungsreaktionen zurückzuführen (Kiecheldorf und Mitarb., Macromolecules, (1988) 21, 286).
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der oben beschriebenen Verfahren und dürfen in keinem Fall als eine Begrenzung der Reichweite der Erfindung betrachtet werden.
    • Beispiel 1: [(Me&sub2;CHNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn
  • M = Sn; A = B = -CH&sub2;CH&sub2;-; L&sub1; = L&sub2; = NCHMe&sub2;; L&sub3; = NMe
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 1,00 g (4,7 mmol) [(Me&sub2;CHNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]²&supmin;, 2Li&spplus; und 20 ml Diethylether ein. Das Reaktionsgemisch wird auf -78ºC gekühlt, und dann wird eine Suspension von 0,89 g (4,7 mmol) SnCl&sub2; in Diethylether eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur zurückgebracht und dann während 18 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gelassen. Die Lösung wird gefiltert und das Lösungsmittel wird abgedampft. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines gelben Öls isoliert (Ausbeute 74%). Diese Verbindung wird durch NMR-Spektroskopie des Kohlenstoffs, des Protons und des Zinns charakterisiert.
  • NMR ¹H (C&sub6;D&sub6;); 250 MHz): 1,49 (d, JHH = 6,2 Hz, 6H, CHCH&sub3;); 1,54 (d, JHH = 6,2 Hz, 6H, CHCH&sub3;); 2,11 (s, 3H, J119SnC = 20,2 Hz, J117snC = 17,5 Hz, NCH&sub3;); 2,37 (m, 4H, CH&sub2;); 3,11 (m, 2H, CH&sub2;); 3,67 (sept, JHH = 6,2 Hz, 2H, CHCH&sub3;)
  • NMR ¹³C (C&sub6;D&sub6;); 62,896 MHz): 26,64 (s, CHCH&sub3;); 26,93 (s, CHCH&sub3;); 49,05 (s, JSnC = 53,5 Hz, NCH&sub3;); 54,64 (S, CH&sub2;); 55,04 (s, CHCH&sub3;); 63,32 (s, CH)&sub2;.
  • NMR ¹¹&sup9;Sn (C&sub6;D&sub6;; 32,248 MHz): 121,13 (ν1/2 = 600 Hz).
    • Beispiel 2: [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn
  • M = Sn; A = B = -CH&sub2;CH&sub2;-; L&sub1; = L&sub2; = NSiMe&sub3;; L&sub3; = NMe
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes. Schlenkrohr führt man nacheinander 1,22 g (4,7 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]&sub2;, 2Li&spplus; und 20 ml Diethylether ein. Das Reaktionsgemisch wird auf -78ºC gekühlt, und dann führt man eine Suspension von 0,89 g (4,7 mmol) SnCl&sub2; in Diethylether ein. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gebracht und dann während 2 Stunden unter Rühren auf Raumtemperatur gelassen. Die Lösung wird gefiltert, das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand mit Pentan behandelt. Nach Abdampfung des Lösungsmittels erhält man ein orangefarbenes Öl. Die gewünschte Verbindung wird in Form von weißen Kristallen durch Kristallisation bei -20ºC in Toluol (5 ml) isoliert (Ausbeute 80%). Diese Verbindung wird durch Mehrkern-NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung charakterisiert (Fig. 1 und nachstehende Tabelle 1), Schmelzpunkt 20ºC.
    • Beispiel 3: [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Zn (in Form von Dimer)
  • M = Zn; A = B = -CH&sub2;CH&sub2;-; L&sub1; = L&sub2; = NSiMe&sub3;; L&sub3; = NMe
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man 1,1 g (4,2 mmol) (Me&sub3;SiNHCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe und 20 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf -78ºC gekühlt, und dann führt man 2,1 ml ZnMe&sub2; (2 M, 4,2 mmol) ein. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und dann während 3 h unter Rühren gelassen. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft. Man erhält ein dunkelgelbes Öl. Dieses Öl wird während 4 h auf 110ºC erhitzt. Die gewünschte Verbindung wird mit 2 ml Pentan (3-mal) gewaschen und in Form von weißen Kristallen isoliert (Ausbeute 75%). Diese Verbindung wird durch NMR- Spektroskopie und Röntgenbeugung (Fig. 2 und nachstehende Tabelle 2) charakterisiert.
  • NMR ¹H (C&sub6;D&sub6;); 250 MHz): 0,25 (s, 18H, Si(CH&sub3;)&sub3;); 0,30 (s, 18H, Si(CH&sub3;)&sub3;); 2,11 (s, 6H, NCH&sub3;); 2,24 (m, 8H, CH&sub2;); 3,05 (m, 8H, CH&sub2;).
  • NMR ¹³C (C&sub6;D&sub6;); 50,323 MHz): 3,22 (s, Si(CH&sub3;)&sub3;); 3,28 (s, Si(CH&sub3;)&sub3;); 44,49 (s, NCH&sub3;); 47,66 (s, CH&sub2;); 47,72 (s, CH&sub2;); 60,31 (s, CH&sub2;); 65,91 (s, CH&sub2;)
    • Beispiel 4: Herstellung eines Poly(D,L-Lactid)
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 0,08 g (0,21 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn, 6,67 g (46,3 mmol) D,L-Lactid und 70 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird während 2,5 Stunden unter Rühren bei 75ºC gelassen. Das Polymer wird durch NMR des Kohlenstoffs und des Protons charakterisiert; die Umwandlung des Monomers beträgt 60%. Gemäß einer GPC-Analyse (Gelpermeationschromatografie) mit Hilfe einer Eichung, die ausgehend von Polystyrol-Standards (PS) mit Massen von 761 bis 400000 durchgeführt wurde, besteht die Probe aus Polymeren mit benachbarten Massen (Mw/Mn = 1,43) und hohen Massen (Mw = 62500).
    • Beispiel 5: Herstellung eines Poly(D,L-Lactid)
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 0,02 g (0,62 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Zn, 0,621 g (43,1 mmol) D,L-Lactid und 50 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird während 36 Stunden unter Rühren bei 30ºC gelassen. Das Polymer wird durch NMR des Kohlenstoffs und des Protons charakterisiert; die Umwandlung des Monomers beträgt 92%. Gemäß einer GPC-Analyse (Gelpermeationschromatografie) mit Hilfe einer Eichung, die ausgehend von Polystyrol-Standards (PS) mit Massen von 761 bis 400000 durchgeführt wird, besteht die Probe aus Polymeren mit hohen Massen (Mw = 34654).
    • Beispiel 6: Herstellung eines Block-Copolymers (D,L-Lactid/Glykolid)
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 0,08 g (0,21 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn, 5,00 g (34, 72 mmol) D,L-Lactid und 70 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird während 4 h unter Rühren bei 75ºC gelassen. Eine NMR-Analyse des Protons ergibt, dass die Umwandlung des Monomers über 95% liegt. Der vorhergehenden Lösung wird 1,00 g (8,6 mmol) Glykolid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde unter Rühren bei 75ºC gelassen. Die Analyse einer Teilmenge durch NMR des Protons zeigt, dass sich ein Copolymer gebildet hat. Das Verhältnis der Integrale der dem Polylactidteil (5,20 ppm) und dem Polyglykolidteil (4,85 ppm) entsprechenden Signale beträgt 8/1. Gemäß einer GPC-Analyse mit Hilfe einer Eichung, die ausgehend von PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 durchgeführt wurde, ist dieses Copolymer eine Mischung von Makromolekülen (Mw/Mn = 2,35) von hohen Massen (Mw = 68950).
    • Beispiel 7: Änderung der Polydispersität eines (D,L-Lactid/Glykolid)-Copolymers
  • Ein gemäß Beispiel 4 hergestelltes Copolymer (Mw/Mn = 2,35) wird während 20 h auf 75ºC gelassen. Die GPC-Analyse einer Teilmenge zeigt, dass die Dispersität zugenommen hat und dass die Masse konstant bleibt (Mw/Mn = 2,69; Mw = 68850). Die Mischung wird wieder 20 Stunden bei 75ºC stehengelassen. Die GPC-Analyse einer Teilmenge zeigt, dass die Dispersität zu sinken beginnt und dass die Masse in etwa konstant bleibt (Mw/Mn = 2,02; Mw = 65659). Nach 40 zusätzlichen Stunden der Erhitzung auf 75ºC beträgt die Polydispersität 1,53 bei Massen von 62906.
    • Beispiel B: Herstellung eines statistischen (D,L-Lactid/Glykolid)-Copolymers
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 0,08 g (0,21 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn, 4,70 g (32,63 mmol) D,L-Lactid und 1,00 g (8,61 mmol) Glykolid ein. Das Reaktionsgemisch wird während 1,2 Stunden unter Rühren auf 178ºC erhitzt. Das Polymer wird durch NMR des Kohlenstoffs und des Protons charakterisiert die Umwandlung der Monomere ist vollständig. Gemäß einer GPC-Analyse mit Hilfe einer Eichung, die ausgehend, von PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 durchgeführt wird, besteht die Probe aus Polymeren mit einer Polydispersität. (Mw/Mn) von 2,24 und hohen Massen (Mw) von 21650.
    • Beispiel 9: Herstellung eines statistischen (D,L-Lactid/Glykolid)-Copolymers mit einer Lactid/Glykolid-Zusammensetzung von nahe 50/50.
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 0,01 g (0,031 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Zn, 5,55 g (38,5 mmol) D,L-Lactid und 1,91 g (16,5 mmol) Glykolid ein. Das Reaktionsgemisch wird während 144 Minuten unter Rühren auf 180ºC gelassen. Eine Analyse durch NMR des Protons ergibt, dass die Umwandlung der Monomere 76% Lactid und 100% Glykolid beträgt. Aus dem Verhältnis der Integrale der dem Polylactidteil (5,20 ppm) und dem Polyglykolidteil (4,85 ppm) entsprechenden Signale lässt sich ermitteln, dass die Zusammensetzung des Copolymers 46/54 beträgt. Gemäß einer GPC-Analyse mit Hilfe einer Eichung, die ausgehend von PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 durchgeführt wurde, ist dieses Copolymer eine Mischung von Makromolekülen (Mw/Mn = 1,82) mit hohen Massen (Mw = 36192).
    • Beispiel 10: Herstellung eines statistischen (D,L-Lactid/Glykolid)-Copolymers mit hohen Massen mit einer Zusammensetzung von Lactid/Glykolid von nahe 70/30
  • In ein mit einem Magnetstab versehenes und mit Argon gespültes Schlenkrohr führt man nacheinander 0,015 g (0,046 mmol) [(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Zn, 13,3 g (92,4 mmol) D,L-Lactid und 3,1 g (26,4 mmol) Glykolid ein. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden unter Rühren bei 180ºC gelassen. Eine Analyse durch NMR des Protons ergibt, dass die Umwandlung der Monomere 68% Lactid und 100% Glykolid beträgt. Aus dem Verhältnis der Integrale der dem Polylactidteil (5,20 ppm) und dem Polyglykolidteil (4,85 ppm) entsprechenden Signale ergibt sich, dass die Zusammensetzung des Copolymers 68% Lactid und 32% Glykolid beträgt. Gemäß einer GPC-Analyse mit Hilfe einer Eichung, die ausgehend von PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 durchgeführt wird, ist dieses Copolymer eine Mischung von Makromolekülen (Mw/Mn = 2,30) mit hohen Massen (Mw = 71281). Tabelle 1: Länge der selektierten Bindungen (in Angström) und Bindungswinkel (in Grad) bei der Verbindung von Beispiel 2. Tabelle 2: Länge der selektierten Bindungen (in Angström) und Bindungswinkel (in Grad) bei der Verbindung von Beispiel 3.

Claims (11)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel 1
in der
- M ein Element der Gruppen 11, 12 oder 14 darstellt;
- A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die wahlweise durch einen der folgenden substituierten oder nicht substituierten Reste substituiert ist: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen der Substituent ein Halogenatom, ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanorest ist;
- L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -E&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub5;)- darstellen, in welcher
E&sub1;&sub5; ein Element der Gruppe 15 ist und
R&sub1;&sub5; folgendes darstellt: ein Wasserstoffatom; einen der folgenden substituierten oder nicht substituierten Reste: Cycloalkyl oder Aryl, in denen der Substituent ein Halogenatom, ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanorest ist; einen Rest der Formel RR'R"E&sub1;&sub4;-, in der E&sub1;&sub4; ein Element der Gruppe 14 ist und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden substituierten oder nicht substituierten Reste darstellen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio oder Arylthio, in denen der Substituent ein Halogenatom, ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanorest ist; oder einen Rest der Formel SO&sub2;R'&sub1;&sub5;, in der R'&sub1;&sub5; ein Halogenatom, einen Alkyl-, Halogenalkyl oder Arylrest darstellt, der ggf. durch einen oder mehrere aus den Alkyl-, Halogenalkyl- und Halogenresten ausgewählten Substituenten substituiert ist.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
M ein Zinn- oder Zinkatom darstellt;
A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine kohlenstoffhaltige Kette mit zwei Kohlenstoffatomen, darstellen;
L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub5;)- darstellen, in der E&sub1;&sub5; ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R&sub1;&sub5; einen Rest der Formel RR'R"E&sub1;&sub4;- darstellt, in der E&sub1;&sub4; ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass
M ein Zinn- oder Zinkatom darstellt;
A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit zwei Kohlenstoffatomen darstellen;
L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E&sub1;&sub5;(R&sub1;&sub5;)- darstellen, in der E&sub1;&sub5; ein Stickstoffatom ist und R&sub1;&sub5; einen Rest der Formel RR'R"E&sub1;&sub4;- darstellt, in der E&sub1;&sub4; ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest darstellen.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die den folgenden Formeln entsprechen:
-[(Me&sub2;CHNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn;
-[(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Sn;
-[(Me&sub3;SiNCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NMe]Zn.
5. Verfahren zur Herstellung von Produkten der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Produkt der Formel I
(L&sub1;-A-L&sub3;-B-L&sub2;)²&supmin;, 2Y&spplus; (I),
in der L&sub1;, A, L&sub3;, B und L&sub2; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y eine metallorganische Gruppe, ein Metall oder ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Produkt der Formel II
MZ&sub1;Z&sub2; (II)
in der M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe darstellen, reagieren lässt, um ein Produkt der Formel 1 zu erhalten.
6. Verwendung der Produkte der Formel 1 nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator.
7. Verwendung nach Anspruch 6 für die Polymerisation oder Copolymerisation von Heterocyclen, insbesondere Epoxiden, wie z. B. Propylenoxid.
8. Verwendung nach Anspruch 6 für die Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Estern, insbesondere dimeren cyclischen Estern der Milch- und/oder Glykolsäure.
9. Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren oder statistischen Copolymeren oder von Polymeren, das darin besteht, dass ein oder mehrere Monomere, ein Polymerisationskatalysator und ggf. ein Polymerisationslösungsmittel während 1 bis 300 Std. bei einer Temperatur zwischen der Räumtemperatur und 250ºC zusammengebracht werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ketteninitiator und der Polymerisationskatalysator durch die gleiche Verbindung dargestellt werden, die aus den Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer aus den Epoxiden, insbesondere Propylenoxid, oder den cyclischen Estern, insbesondere den dimeren cyclischen Estern der Milch- und/oder Glykolsäure ausgewählt wird.
11. Polymere oder Copolymere, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10.
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