DE60006242T2

DE60006242T2 - Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE60006242T2
Application number: DE60006242T
Authority: DE
Inventors: Hanh Nguyen Nogoc; Heinz Gornitzka; Blanca Martin-Vaca; Didier Bourissou; Guy Bertrand; Jean-Bernard Cazaux
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Societe de Conseils de Recherches et dApplications Scientifiques SCRAS SAS
Current assignee: Ipsen Pharma SAS; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: JP4636759B2; EP1196421A1; NO20016182L; NO20016182D0; DK1196421T3; PT1196421E; EP1063238A1; AU5990300A; EP1196421B1; CA2377180C; ATE253071T1; ES2209919T3; JP2003522123A; DE60006242D1; US6790972B1; WO2001000628A1; CA2377180A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die ein Element der Gruppe 12 und einen 3-zähnigen Liganden aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung insbesondere als Polymerisationskatalysatoren.
Man kennt die Verwendung der Derivate, die ein Element der Gruppe 12 aufweisen, jedoch Liganden vom Typ Porphyrin aufweisen (Inoue, Acc. Chem. Res., (1996) 29, 39), als Katalysatoren für die Polymerisation von Heterocyclen. Katalytische Systeme, die aus einem Element der Gruppe 13 und einem 3-zähnigen Liganden bestehen, werden in WO 97/42197 beschrieben.
Es wurde jedoch nachgewiesen, dass jeder Typ von für die Polymerisationen oder Copolymerisationen verwendeten Katalysatoren verschiedene Polymere bzw. Copolymere ergibt (Jedlinski und Mitarbeiter, Macromolecules, (1990) 191, 2287; Munson und Mitarbeiter, Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo und Mitarbeiter, Macromolecules, (1996) 29, 6461). Die Aufgabe ist also, neue katalytische Systeme zu finden, um neue Polymere oder Copolymere und insbesondere Block-Copolymere zu erhalten. Die Verwendung von katalytischen Systemen, die die Steuerung der Verkettung der Monomere gestatten, führt zu spezifischen Copolymeren, die spezifische Eigenschaften besitzen. Dies ist insbesondere für biokompatible Copolymere interessant, deren biologischer Abbau durch diese Verkettung beeinflusst wird.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb die Produkte der allgemeinen Formel 1
in der
M ein Element der Gruppe 12 darstellt;
R_M ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen der Reste Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio, Arylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Di(cycloalkyl)amino, Alkyl-(cycloalkyl)amino, Arylamino, Diarylamino, Alkylarylamino oder (Cycloalkyl)arylamino darstellt;
A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste substituiert ist: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen dieser Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist;
L₁ und L₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -E₁₅(R₁₅)- darstellen, in der E₁₅ ein Element der Gruppe 15 ist und R₁₅ darstellt: ein Wasserstoffatom; einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen dieser Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; einen Rest der Formel -E₁₄RR'R", in der E₁₄ ein Element der Gruppe 14 ist und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste darstellen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio oder Arylthio, in denen dieser Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; oder einen Rest der Formel -SO₂Q, in der Q ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylrest darstellt, der ggf. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, die aus den Resten Alkyl, Halogenalkyl und Halogen ausgewählt sind;
L₃ unterschiedslos eine Gruppe der Formel -E'₁₅(R'₁₅)(R"₁₅) oder -E₁₆(R₁₆) darstellt, in denen E'₁₆ ein Element der Gruppe 15 ist und E₁₆ ein Element der Gruppe 16 ist und R'₁₆, R"₁₆ und R₁₆ unabhängig voneinander darstellen: ein Wasserstoffatom; einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen dieser Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; einen Rest der Formel -E'₁₄TT'T", in der E'₁₄ ein Element der Gruppe 14 ist und T, T' und T" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste darstellen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio oder Arylthio, in denen der Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; oder einen Rest der Formel -SO₂Q', in der Q' ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylrest darstellt, der ggf. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, die aus den Alkyl-, Halogenalkyl- und Halogenresten ausgewählt sind.
In den oben genannten Definitionen stellt der Ausdruck Halogen ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom und vorzugsweise ein Chloratom dar. Der Ausdruck Alkyl stellt vorzugsweise einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobuutyl, sec-Butyl und tert-Butyl, dar.
Der Ausdruck Halogenalkyl bezeichnet vorzugsweise Reste, in denen der Alkylrest der vorstehenden Definition entspricht und durch ein oder mehrere der vorstehenden Definition entsprechenden Halogenatome substituiert ist, wie z.B. Bromethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl oder Pentafluorethyl. Die Alkoxyreste können den Resten entsprechen, in denen der Alkylrest der vorstehenden Definition entspricht. Bevorzugt werden die Reste Methoxy, Ethoxy, Isopropyloxy oder tert-Butyloxy. Die Alkylthioreste stellen vorzugsweise die Reste dar, in denen der Alkylrest der vorstehenden Definition entspricht, wie z.B. Methylthio oder Ethylthio. Die Alkylamino oder Dialkylaminoreste stellen vorzugsweise die Reste dar, in denen der Alkylrest der oben definierten Art ist, wie z.B. Methylamino oder Dimethylamino.
Die Cycloalkylreste werden aus den gesättigten oder ungesättigten monocyclischen Cycloalkylen ausgewählt. Die gesättigten monocyclischen Cycloalkylreste können aus den Resten mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den Resten Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, ausgewählt sein. Die ungesättigten Cycloalkylreste können aus den Resten Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien und Cyclohexadien ausgewählt sein. Die Cycloalkoxyreste können den Resten entsprechen, in denen der Cycloalkylrest der vorstehenden Definition entspricht. Bevorzugt werden die Cyclopropyloxy-, Cyclopentyloxy- oder Cyclohexyloxyreste. Die Cycloalkylthioreste können den Resten entsprechen, in denen der Cycloalkylrest der vorstehenden Definition entspricht, wie z.B. Cyclohexylthio. Die Cycloalkylamino- und Di(cycloalkyl)aminoreste können den Resten entsprechen, in denen der Cycloalkylrest der oben definierten Art ist, wie z.B. Cyclohexylamino und Di(cyclohexyl)amino.
Die Arylreste können mono- oder polycyclisch sein. Die monocyclischen Arylreste können aus Phenylresten ausgewählt sein, die ggf. durch einen oder mehrere Alkylreste substituiert sind, wie z.B. Tolyl, Xylyl, Mesityl oder Cumenyl. Die polycyclischen Arylreste können aus den Resten Naphtyl, Anthryl und Phenanthryl ausgewählt sein. Die Aryloxyreste können den Resten entsprechen, in denen der Arylrest der vorstehenden Definition entspricht. Man bevorzugt die Reste Phenoxy, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenoxy, Tolyloxy oder Mesityloxy. Mit Arylthioresten werden vorzugsweise die Reste bezeichnet, in denen der Arylrest der vorstehenden Definition entspricht, wie z.B. Phenylthio. Die Arylamino- und Diarylaminoreste bezeichnen vorzugsweise die Reste, in denen der Arylrest der oben definierten Art ist, wie z.B. Phenylamino oder Diphenylamino.
Die Alkyl(cycloalkyl)aminoreste können den Resten entsprechen, in denen die Alkyl- und Cycloalkylreste der oben definierten Art sind, wie z.B. Methyl(cyclohexyl)amino. Die Alkylarylaminoreste bezeichnen vorzugsweise die Reste, in denen die Alkyl- und Arylreste der oben definierten Art sind, wie z.B. Methylphenylamino. Die (Cycloalkyl)arylaminoreste können den Resten entsprechen, in denen die Cycloalkyl- und Arylreste der oben definierten Art sind, wie z.B. (Cyclohexyl)phenylamino.
Die Verbindungen der Formel 1 können in Monomerform oder Dimerform vorliegen und insbesondere die Verbindungen der Formel 1, in der M ein Zinkatom darstellt, liegen im Allgemeinen in Dimerform vor.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Produkte der oben definierten allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R_M einen Alkylrest darstellt;
A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
L₁ und L₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E₁₅(R₁₅)- darstellen, in der E₁₅ ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R₁₅ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -E₁₄RR'R" darstellt, in der E₁₄ ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen;
L₃ einen Rest der Formel -E'₁₅(R'₁₅)(R"₁₅) darstellt, in der E'₁₅ ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R'₁₅ und R"₁₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -E'₁₄TT'T" darstellen, in der E'₁₄ ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und T, T' und T" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen.
M stellt vorzugsweise ein Zinkatom dar. R_M stellt ebenfalls vorzugsweise einen Methylrest dar; A und B stellen unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 Kohlenstoffatomen dar; L₁ und L₂ stellen unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E₁₅(R₁₅)- dar, in der E₁₅ ein Stickstoffatom ist und R₁₅ ein Wasserstoffatom, einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen Rest der Formel -E₁₄RR'R" darstellt, in der E₁₄ ein Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen; L₃ stellt einen Rest der Formel -E'₁₅(R'₁₅)(R"₁₅) dar, in der E'₁₅ ein Stickstoffatom ist und R'₁₅ und R"₁₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen Rest der Formel -E'₁₄TT'T" darstellen, in der E'₁₄ ein Siliciumatom darstellt und T, T' und T" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die in den Beispielen im Nachstehenden beschriebenen Produkte, insbesondere die Produkte, die den folgenden Formeln entsprechen: -[Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe; -[Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe .
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Produkte der oben definierten allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Produkt der Formel I (L₁-A-L₂-B-L₃)^–, Y⁺ (I)in der L₁, A, L₂, B und L₃ die oben angegebene Bedeutung haben und Y ein Wasserstoffatom, ein Metall oder eine metallische Gruppe darstellt, mit einem Produkt der Formel II MR_MZ (II)in der M und R_M die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z eine Abgangsgruppe darstellt, reagieren lässt, um ein Produkt der oben definierten Formel 1 zu erhalten.
Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, um eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 zu erhalten, kann unter Inertatmosphäre, wie z.B. unter Freon- oder Argonatmosphäre, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen –90 und +50°C durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen 1 werden durch die herkömmlichen Reinigungsmethoden gereinigt.
Als aprotisches Lösungsmittel kann man aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Heptan, Hexan, Cyclohexan; Ether, wie z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethyl-tert-butylether, verwenden.
In den Verbindungen I stellt Y ein Wasserstoffatom, ein Metall oder eine metallische Gruppe dar. Die metallische Gruppe ist eine Verbindung der Formel R"'M₁ oder R"'₃M₂, in der R"' ein Wasserstoffatom oder beliebig einen der oben definierten Reste Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aryloxy darstellt, M₁ ein Zink- oder Quecksilberatom oder ein Erdalkali ist, wie z.B. Magnesium oder, und M₂ ein Zinn- oder Bleiatom; die metallische Gruppe ist vorzugsweise aus den Gruppen MgBr, ZnMe, SnMe₃, SnBu₃ oder PbMe₃ ausgewählt. Das Metall kann ein Alkalimetall sein, das aus Lithium, Natrium oder Kalium ausgewählt ist.
In den Verbindungen II stellt Z eine Gruppe dar, die aus einem Wasserstoffatom, einer der oben definierten Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino oder auch einem Methansulphonyloxy, einem Benzolsulphonyloxy oder einem p-Toluolsulphonyloxy ausgewählt ist.
Die Ausgangsprodukte der Formel I sind bekannte Produkte und können ausgehend von bekannten Produkten hergestellt werden. Für ihre Synthese können die folgenden Schriften genannt werden: Cloke und Mitarbeiter, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) Band 1, 557.
Die Produkte der Formel II sind im Handel erhältlich oder können nach den dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Produkte der oben definierten Formel I in Form von Katalysatoren für die Durchführung der (Co)Polymerisation, d.h. der Polymerisation oder Copolymerisation. Bei der Durchführung der (Co)Polymerisation spielen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Rolle eines Initiators und/oder Kettenreglers.
Die Verbindungen der Formel I sind insbesondere für die Durchführung der Polymerisation von Heterocyclen interessant. Die Hetercyclen können ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen 15 und/oder 16 enthalten und eine Größe besitzen, die von drei bis acht Kettengliedern geht. Als Beispiel für Heterocyclen, die der vorstehenden Formulierung entsprechen, kann man die Epoxide, die Thioepoxide, die cyclischen Ester oder Thioester, wie z.B. die Lactone, die Lactame und die Anhydride, nennen.
Die Verbindungen der Formel I sind ferner für die Durchführung der (Co)Polymerisation von cyclischen Estern besonders interessant. Als Beispiel von cyclischen Estern kann man die polymeren cyclischen Ester der Milch- und/oder Glykolsäure nennen. Statistische oder Block-Copolymere können erhalten werden, je nachdem, ob die Monomere zusammen zu Beginn der Reaktion oder sequenziell während der Reaktion eingeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Block- oder statistischen Copolymeren oder Polymeren, das darin besteht, dass ein oder mehrere Monomere, ein Initiator und/oder Kettenregler, ein Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls ein Polymerisationslösungsmittel zusammengebracht werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Initiator und/oder der Kettenregler und der Polymerisationskatalysator von derselben Verbindung dargestellt werden, die aus den Verbindungen der Formel (1) der oben definierten Art ausgewählt ist.
Die (Co)Polymerisation kann entweder in Lösung oder unter Unterkühlung durchgeführt werden. Wenn die (Co)Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, kann das Lösungsmittel der Reaktion das (oder eines der) in der katalytischen Reaktion verwendete(n) Substrat (e) sein. Lösungsmittel, die die katalytische Reaktion selbst nicht stören, eignen sich ebenfalls. Als Beispiel für solche Lösungsmittel kann man die gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Ether, die aromatischen oder aliphatischen Halogenide nennen.
Die Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und etwa 250°C durchgeführt; der Temperaturbereich von 40 bis 200°C stellt sich als vorteilhafter heraus. Die Reaktionszeiten betragen einige Minuten bis 300 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 72 Stunden.
Dieses (Co)Polymerisationsverfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von (Co)Polymeren von cyclischen Estern, insbesondere von polymeren cyclischen Estern der Milch- und/oder Glykolsäure. Die erhaltenen Produkte, wie z.B. das Milchsäure-Glykolsäure-Copolymer, die biologisch abbaubar sind, werden auf vorteilhafte Weise als Träger in therapeutischen Zusammensetzungen mit Langzeitfreisetzung verwendet. Das Verfahren eignet sich ferner besonders gut für die Polymerisation der Epoxide, insbesondere von Propenoxid. Die erhaltenen Polymere sind Verbindungen, die für die Synthese von organischen Flüssigkristallen oder als halbdurchlässige Membranen verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorstehenden Verfahren.
Beispiel 1
[Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe (in Dimerform)
In ein mit Argon gespültes Schlenkrohr mit Magnetstab führt man nacheinander 4,3 g (17,7 mmol) [(Me₃SiN(H)CH₂CH₂)₂NH] und 30 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf –78°C gekühlt und dann führt man 8,8 ml (17,7 mmol) einer 2M Lösung von ZnMe₂ in Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und dann unter Rühren während 18 Stunden auf Raumtemperatur belassen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein orangefarbenes Öl. Die gewünschte Verbindung wird durch Kristallisierung bei –20°C in Pentan (5 ml) in Form von farblosen Kristallen isoliert (Ausbeute 50 %). Diese Verbindung wird durch magnetische Mehrkern-Kernresonanzspektroskopie und Röntgenbeugung charakterisiert (nachstehende 1 und Tabelle 1).
Beispiel 2
[Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe (in Dimerform)
In ein mit Argon gespültes Schlenkrohr mit Magnetstab führt man nacheinander 1,1 g (4,2 mmol) [(Me₃SiN(H)CH₂CH₂)₂NMe] und 20 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf –78°C gekühlt und dann führt man 2,1 ml (4,2 mmol) einer 2M Lösung von ZnMe₂ in Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur gebracht und dann unter Rühren während 3 Stunden auf Raumtemperatur belassen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein orangefarbenes Öl. Die gewünschte Verbindung wird durch Kristallisierung bei –20°C in Pentan (5 ml) in Form von weißen Kristallen isoliert (Ausbeute 50 %). Diese Verbindung wird durch magnetische Mehrkern-Kernresonanzspektroskopie charakterisiert.
Beispiel 3
Herstellung eines Poly(D,L-Lactids)
In ein mit Argon gespültes Schlenkrohr mit Magnetstab führt man nacheinander 0,045 g (0,14 mmol) [Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NSiMe₃] ZnMe und 100 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C gebracht. Dann werden 6,24 g (43,2 mmol) D,L-Lactid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 42 Stunden auf 80°C belassen. Das Polymer wird durch NMR des Kohlenstoffs und des Protons charakterisiert; die Umwandlung des Monomers beträgt 96 %. Gemäß einer Analyse durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) mit Hilfe einer Eichung mit Polystyrol-Standards (PS) mit Massen von 761 bis 400000 setzt sich die Probe aus Polymeren mit hohen Massen zusammen (Mw = 40400 Dalton).
Beispiel 4
Herstellung eines (D,L-Lactid/Glycolid)-Blockcopolymers
In ein mit Argon gespültes Schlenkrohr mit Magnetstab führt man nacheinander 0,15 g (0,43 mmol) [Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe, 3,50 g (24 mmol) D,L-Lactid und 80 ml Toluol ein. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 18 Stunden auf 85°C belassen. Eine Analyse durch NMR des Protons gestattet festzustellen, dass die Umwandlung des Monomeres mehr als 94 % beträgt. Der vorhergehenden Lösung, die unter Rühren auf 80°C gehalten wird, werden über einen Zeitraum von 11 Tagen 2,25 g (19,4 mmol) Glycolid zugesetzt. Die Analyse einer Teilmenge durch NMR des Protons zeigt, dass sich ein Copolymer gebildet hat. Das Verhältnis der Integrale der Signale, die dem Polylactidteil (5,20 ppm) und dem Polyglycolidteil (4,85 ppm) entsprechen, beträgt 4/1. Gemäß einer Analyse durch GPC mit Hilfe einer Eichung mit PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 ist dieses Copolymer eine Mischung von Makromolekülen mit nahe beieinander liegenden Massen (Mw/Mn = 1,63; Mw = 2960 Dalton).
Beispiel 5
Herstellung eines statistischen (D,L-Lactid/Glycolid)-Copolymers
In ein mit Argon gespültes Schlenkrohr mit Magnetstab führt man nacheinander 0,05 g (0,15 mmol) [Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe, 6,66 g (45 mmol) D,L-Lactid und 1,53 g (13 mmol) Glycolid ein. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden auf 180°C erhitzt. Das Polymer wird durch NMR des Protons charakterisiert; die Umwandlung der Monomere ist vollständig. Das Verhältnis der Integrale der Signale, die dem Polylactidteil (5,20 ppm) und dem Polyglycolidteil (4,85 ppm) entsprechen, beträgt 4/1. Gemäß einer Analyse durch GPC mit Hilfe einer Eichung mit PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 setzt sich die Probe aus Polymeren mit einer Polydispersität (Mw/Mn) von 2,27 und mit Massen (Mw) von 16271 Dalton zusammen.
Beispiel 6
Herstellung eines statistischen (D,L-Lactid/Glycolid)-Copolymers mit einer Zusammensetzung Lactid/Glycolid nahe 70/30
In ein mit Argon gespültes Schlenkrohr mit Magnetstab führt man nacheinander 0,024 g (0,073 mmol) [Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe, 1,98 g (13,6 mmol) D,L-Lactid und 0,68 g (5,8 mmol) Glycolid ein. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 2 Stunden auf 180°C belassen. Eine Analyse durch NMR des Protons gestattet festzustellen, dass die Umwandlung der Monomere 98 % Lactid und 100 % Glycolid beträgt. Das Verhältnis der Integrale der Signale, die dem Polylactidteil (5,20 ppm) und dem Polyglycolidteil (4,85 ppm) entsprechen, gestattet die Bestimmung der Zusammensetzung des Copolymers mit 85 Lactid und 35 % Glycolid. Gemäß einer Analyse durch GPC mit Hilfe einer Eichung mit PS-Standards mit Massen von 761 bis 400000 ist dieses Copolymer eine Mischung von Makromolekülen (Mw/Mn = 2,84) mit hohen Massen (M = 34500 Dalton).
Tabelle 1 Längen der selektierten Bindungen (in Angström) und der Bindungswinkel (in Grad) bei der Verbindung von Beispiel 1

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel 1
in der M ein Element der Gruppe 12 darstellt; R_M ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen der Reste Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio, Arylthio, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Di(cycloalkyl)amino, Alkyl(cycloalkyl)amino, Arylamino, Diarylamino, Alkylarylamino oder (Cycloalkyl)arylamino darstellt; A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden substituierten oder nicht substituierten Reste substituiert ist: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen dieser Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; L₁ und L₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -E₁₅(R₁₅)- darstellen, in der E₁₅ ein Element der Gruppe 15 ist und R₁₅ darstellt: ein Wasserstoffatom; einen der folgenden substituierten oder nicht substituierten Reste: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen dieser Substituent ein Halo genatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; einen Rest der Formel -E₁₄RR'R", in der E₁₄ ein Element der Gruppe 14 ist und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste darstellen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio oder Arylthio, in denen dieser Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; oder einen Rest der Formel -SO₂Q, in der Q ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylrest darstellt, der ggf. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, die aus den Resten Alkyl, Halogenalkyl und Halogen ausgewählt sind; L₃ unterschiedslos eine Gruppe der Formel -E'₁₅(R'₁₅)(R"₁₅) oder -E₁₆(R₁₆) ist, in denen E'₁₅ ein Element der Gruppe 15 ist und E₁₆ ein Element der Gruppe 16 ist und R'₁₅, R"₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander darstellen: ein Wasserstoffatom; einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste: Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in denen dieser Substituent ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; einen Rest der Formel -E'₁₄TT'T", in der E'₁₄ ein Element der Gruppe 14 ist und T, T' und T" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden (durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten) substituierten oder nicht substituierten Reste darstellen: Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Cycloalkylthio oder Arylthio, in denen der Substituent ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; oder einen Rest der Formel -SO₂Q', in der Q' ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Halogenalkyl- oder Arylrest darstellt, der ggf. durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, die aus den Alkyl-, Halogenalkyl- und Halogenresten ausgewählt sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Monomer- oder Dimerform vorliegen.
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_M eine Alkylgruppe darstellt; A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; L₁ und L₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E₁₅(R₁₅)- darstellen, in der E₁₅ ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R₁₅ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -E₁₄RR'R" darstellt, in der E₁₄ ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen; R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen; L₃ einen Rest der Formel -E'₁₅(R'₁₅)(R"₁₅) darstellt, in der E'₁₅ ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und R'₁₅ und R"₁₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -E'₁₄TT'T" darstellen, in der E'₁₄ ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom darstellt und T, T' und T" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Zinkatom darstellt.
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R_M einen Methylrest darstellt; A und B unabhängig voneinander eine kohlenstoffhaltige Kette mit 2 Kohlenstoffatomen darstellen; L₁ und L₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel -E₁₅(R₁₅)- darstellen, in der E₁₅ ein Stickstoffatom ist und R₁₅ ein Wasserstoffatom, einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen Rest der Formel -E₁₄RR'R" darstellt, in der E₁₄ ein Siliciumatom darstellt und R, R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen; L₃ einen Rest der Formel -E'₁₅(R'₁₅)(R"₁₅) darstellt, in der E'₁₅ ein Stickstoffatom ist und R'₁₅ und R"₁₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen Rest der Formel -E'₁₄TT'T" darstellen, in der E'₁₄ ein Siliciumatom darstellt und T, T' und T" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die der folgenden Formel entsprechen: -[Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe; -[Me₃SiN(H)CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NSiMe₃]ZnMe
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Dimerform vorliegen.
Verfahren zur Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt der Formel I (L₁-A-L₂-B-L₃)^–, Y⁺ (I) in der L₁, A, L₂, B und L₃ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Wasserstoffatom, ein Metall oder eine Metallgruppe der Formel R"'M1 oder R"'₃M₂ darstellt, in der R"' ein Halogenatom oder einen der Reste Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aryloxy darstellt, M₁ ein Zink- oder Quecksilberatom oder ein Erdalkali und M₂ ein Zinn- oder Bleiatom ist, mit einem Produkt der Formel II MR_MZ (II)in der M und R_M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z eine Abgangsgruppe darstellt, die aus einem Halogenatom und einer der Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, einem Methansulfonyloxy, einem Benzolsulfonyloxy, einem p-Toluolsulfonyloxy ausgewählt ist, reagieren läßt, um ein Produkt der Formel 1 zu erhalten.
Verwendung von Produkten der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form eines Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysators.
Verwendung nach Anspruch 9 für die Polymerisation oder Copolymerisation von Heterocyclen.
Verwendung nach Anspruch 9 für die Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Estern.
Verwendung nach Anspruch 11 für die Polymerisation oder Copolymerisation von polymeren cyclischen Estern der Milch- und/oder Glykolsäure.
Verfahren zur Herstellung von Block- oder statistischen Copolymeren oder Polymeren, das darin besteht, daß ein oder mehrere Monomere, ein Initiator und oder Kettenregler, ein Polymerisationskatalysator und ggf. ein Polymerisationslösungsmittel bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und 250°C während einer Zeit zwischen einigen Minuten und 300 Stunden zusammengebracht werden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Initiator und/oder der Kettenregler und der Polymerisationskatalysator von derselben Verbindung dargestellt werden, die aus den Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus den Epoxiden oder den cyclischen Estern ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Ester die polymeren cyclischen Ester der Milch- und/oder Glykolsäure sind.