CH633567A5

CH633567A5 - Verfahren zur herstellung von neuen polymeren orthoestern.

Info

Publication number: CH633567A5
Application number: CH437077A
Authority: CH
Inventors: Richard C Capozza
Original assignee: Alza Corp
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1982-12-15
Also published as: DE2715502C2; FR2347396A1; JPS52123500A; AU2393377A; US4155740A; GB1518638A; SE421321B; FR2347396B1; AU507701B2; US4119579A; IT1082732B; US4136252A; DE2715502A1; SE7703816L; CA1112798A; JPS619968B2; US4066747A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen polymeren Orthoestern der Formel:

en/0'

0' 1

h2c x)

I

ch,

(™2

Ia oder

0

1

h2c-

s0 I

-r2-ch2—

lb worin R[ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine monocyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Ring-Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit 6 oder 10 Ring-Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet, R2 einen dreiwertigen Alkanrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen Alkenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen, oder einen dreiwertigen Rest der Formel:

-Arylen-R4d^

worin Arylen eine 2-wertige Arylgruppe mit 6 oder 10 Ring-Kohlenstoff atomen darstellt und —R4feinen dreiwertigen Alkanrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet, a für 2 oder 3 steht und n eine ganze Zahl von mindestens 10 und weniger als 100 000 ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyol der Formel:

25

(CH2OH)aR2(OH)3_a mit einem Orthoester der Formel:

R1C(OR3)3

(II)

(III)

worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cy-cloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Bildung eines Monomers der Formel:

R, /0R3

P

»2=X /K

R2

(H0)^a >(CH20H)a.2

IVa oder

.OR

3

o/N

h2c-

0

1

-r2-ch2oh

IVb umsetzt und dieses Monomer in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Bransted- oder Organotitanatkatalysators polymeri-siert.

Der Ausdruck «Alkyl», wie er hier verwendet wird, umfasst gradkettige und verzweigtkettige Alkylreste, wie die Methyl-, 0 Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl- und Dodecyl-gruppe und die verschiedenen Stellungsisomeren davon. Der Ausdruck «Alkylen» bezeichnet grad- oder verzweigtkettige 2-wertige Alkylenreste, wie eine Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen-, 1,6-Hexylen-und 1,10-Decylengruppe (bzw. 1,12-Dodecylengruppe). Der Ausdruck «Alkenyl» umfasst grad- und verzweigtkettige Alkenylreste, wie die 1-Prope-nyl-, 2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 1-Pentenyl-, Äthe-nylgruppe und die entsprechenden Stellungsisomeren. Der Ausdruck «Alkenylen» bezeichnet eine ungesättigte, grad- oder 30 verzweigtkettige 2-wertige Gruppe, wie eine 1,3-Propyl-l-en-, l,4-But-2-enylen-, l,5-pent-2-enylen-und l,6-Hex-3-enylen-gruppe. Der Ausdruck «Alkoxy» umfasst die grad- und ver-zweigtkettigen Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, n-Pentoxy-n-Hexoxy-, Isopropoxy-, 2-But-35 oxy-, Isobutoxy- und 3-Pentoxygruppe.

Die monocyclischen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste, die wiedergegeben sind durch Rl5 umfassen jeweils Cyclo-alkyl- und Cycloalkenylreste, wie oben definiert, und Cycloal-kylen- und Cycloalkenylengruppen, wie oben angegeben. 40 Der Ausdruck «Cycloalkyl», wie er hier verwendet wird, umfasst monocyclische Reste, wie die Cyclopropyl-, Cyclobu-tyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppe. Der Ausdruck «Cycloalkylen» umfasst monocyclische Reste, wie die Cy-clopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen-45 und Cyclooctylengruppe. Der Ausdruck «Cycloalkenyl» umfasst monocyclische Reste, wie die Cyclopent-2-enyl-, Cyclo-pent-3-enyl-, Cyclohex-2-enyl- und Cyclohex-3-enyl-gruppe. Der Ausdruck «Cycloalkenylen» umfasst monocyclische Reste, wie die l,4-Cyclopent-2-enylen-, l,5-Cyclopent-3-enylen, 1,6-50 Cyclohex-2-enylen und l,6-Cyclohex-3-enylengruppe.

Die Ausdrücke «Aryl» und «Arylen» umfassen von Benzol und Napththalin abgeleitete Reste.

Beispielhafte Polyole, die zur Herstellung der Polymeren der Formel I angewandt werden können, umfassen grad- und 55 verzweigtkettige Triole, wie 1,2,3-Propantriol, 1,3,4-Butantriol, 1,4,5-Pentantriol, 1,5,6-Hexantriol, 1,2,5,-Pentantriol, 1,3,5,-Pentantriol, 1,2,4-Butantriol, 2-Methyl-l,2,3-propantriol, 2-Äthyl-l,2,3-propantriol, 2-Methoxy-l,3,4-butantriol, 3-Phe-nyl-l,4,5-pentatriol, 2-Isopropyl-3-methyl-l,4,5-pentantriol, «o ß-Methylglycerin, 2-Hydroxy-methyl-l,4-butandiol, 2-Hydr-oxylmethyl-l,5-pentandiol, 2-Hydroxymethyl-l,6-hexandiol, 1-(1 ',2'-Dihydroxyäthyl)-4~hydroxymethylbenzol, 2-Hydroxy-methyl-l,4-butandiol, 2-Hydroxymethyl-l,5-pentandiol, 1,2,8-Trihydroxyoct-5-en und l-Hydroxymethyl-4-(2',3'-dihydroxy-65 n-propyl)-benzol.

Beispielhafte Orthoester, die angewandt werden können zur Herstellung der Polymeren, umfassen einfache und gemischte Orthoester, wie Trimethylorthoformiat, Tri-n-butyl-orthofor-

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miat, Tri-n-hexylorthoformiat, Dibutylmonoäthylorthoformiat, Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines sec-Butyldiäthylorthoformiat, Methyläthylorthoformiat, Äthyl- inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das diisopropylorthoformiat, Düsopropylbutylorthoformiat, Äthyl- die Reaktion nicht negativ beeinflusst, oder die Reaktion kann orthoacetat, Methylorthoacetat, Äthylorthopropionat, Methyl- in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels ablaufen. Im orthopropionat, sec-Butylorthopropionat, Propylorthopropio- s letzteren Falle dient zunächst einer der Reaktionspartner, z.B.

nat, Tricyclohexylorthoformiat, Triphenylorthoformiat, Dime- das Polyol, als Lösungsmittel. Mit fortschreitender Polymerisa-

thyläthenylorthoformiat, Diäthylpropenylorthoformiat, Diiso- tion kann ein Lösungsmittelnebenprodukt aus der Reaktion propyläthenylorthoformiat, Dimethylisobutenylorthoformiat, durch übliches Abdestillieren, azeotropes Abdestillieren oder l,l,l-Trimethoxy-prop-2-en, a,a,a-TrimethoxytoluoI, durch Abdestillieren unter Vakuum entfernt werden. Geeignete l-Methyl-2-(trimethoxymethyl)benzol, Trimethylorthoacetat, io azeotrope Lösungsmittel umfassen Toluol, Benzol, m-Xylol,

Trimethylorthopropionat und Trimethylorthobutyrat. Cumol, Pyridin und n-Heptan.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann so ausgeführt wer- Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden, dass man zunächst ein Polyol der Formel II in innigen n Beispiele näher erläutert:

Kontakt bringt und umsetzt mit einem Orthoester der Formel III unter Bildung eines Monomers der Formel IVa oder IVb und 15 das Monomer dann unter Bildung des polymeren Orthoesters der Formel Ia oder Ib polymerisiert. Im allgemeinen wird die Beispiel 1

Monomerbildung durchgeführt durch Umsetzung von ungefähr Zu 59,72 g (0,655 Mol) wasserfreiem 1,2,3-Propantriol in

1 bis 10 Mol Polyol mit ungefähr 1 bis 10 Mol Orthoester. Das einem 500 ml-Dreihals-Borsilicat-Kolben, der mit einem Rüh-

Polyol und der Orthoester werden normalerweise in inerter At- 20 rer> einem Stickstoffeinlass und einer Vigreaux-Kolonne verse-

mosphäre, üblicherweise unter Stickstoff oder Argon, bei 60 bis hen war, wurden unter konstantem Rühren unter Stickstoffat-

150 °C 1 bis 96 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion liefert mosphäre 97,9 g (0,660 Mol) wasserfreies Triäthylorthoformiat auch einen Alkohol, der in eine Vorlage abdestilliert werden gegeben und die Reaktionspartner 6 Stunden umgesetzt. Die kann. Das Monomer kann durch fraktionierte Vakuumdestilla- Reaktion wurde bei Atmosphärendruck und bei 130 °C ± 2 °C

tion über ein Trocknungsmittel, z.B. CaO, gereinigt werden. 25 durchgeführt. Während der Umsetzung wurde ungefähr eine

Anschliessend kann das Monomer in einen Kolben, der mit ei- stöchiometrische Menge Äthanol aus dem Reaktionsgef äss ab-

nem inerten Gas gespült worden ist, gegeben werden, ein Poly- destilliert. Anschliessend wurde das Produkt in einen 250 ml-

merisationskatalysator in den Kolben zugegeben werden, die Bantam-Kolben zur Vakuumfraktionierung über CaO gegeben,

Temperatur l'a bis 24 Stunden lang auf 90 bis 180 °C erhöht wobei die Hauptfraktion bei 67 bis 85 °C unter einem Druck werden und das dabei entstehende Kondensat in einem Neben- 30 von 0,5 mm Hg gesammelt wurde. Die Fraktion besass entspre-

kolben gesammelt werden. Dann kann der Druck vermindert chend der gaschromatographischen Untersuchung eine Reinheit und die Polymerisation bei 60 bis 180 °C unter einem Druck von 90% und enthielt sowohl das eis- als auch das trans-Isome-

von 0,01 bis 0,0001 mm Quecksilber fortgesetzt werden. Diese re. Die Infrarotanalyse zeigte keine Carbonylbanden. Schliess-

Temperaturen und Drücke können unter kontinuierlichem Mi- 'ich wurde das Produkt erneut aus Triäthylamin destilliert, wo-

schen des Reaktionsgemisches 2 bis 96 Stunden aufrecht erhal- 35 bei man das reine Monomer 2-Äthoxy-4-hydroxymethyl-l,3-

ten werden, um den polymeren Orthoester zu erhalten. dioxolan erhielt.

Der polymere Orthoester kann durch übliche Isolierungs- Anschliessend wurden zu 6,3 g (0,043 Mol) des Monomers und Gewinnungsverfahren unter wasserfreien Bedingungen aus in einem Polymerisationsreaktor 5 mg p-Toluolsulfonsäure ge-

dem Reaktionsgefäss erhalten werden. Zum Beispiel wird das 40 geben und das Gefäss 1 Stunde unter Aufsammeln etwaigen

Polymer heiss durch Extrudieren oder Ausgiessen gewonnen, gebildeten Kondensats auf 130 °C erhitzt. Dann wurde unter oder es wird gewonnen nach Abkühlen und Lösen in einem Aufrechterhaltung dieser Temperatur der Druck nach und nach trockenen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrachlor- auf 0,05 mm Hg reduziert und bei diesem verminderten Druck kohlenstoff, Methylenchlorid, Dioxan, Toluol oder Xylol, und die Temperatur langsam auf 135 °C erhöht. Die Selbstkonden-

anschliessende Zugabe einer organischen Flüssigkeit, in der der 45 sationspolymerisation des Monomers wurde unter diesen Be-

Orthoester unlöslich ist oder eine begrenzte Löslichkeit besitzt, dingungen 4 Stunden unter Bildung des Polymers durchgeführt,

zur Ausfällung des Orthoesters. Organische Flüssigkeiten für Das Polymer wurde aus dem Reaktionsgefäss isoliert und besass diesen zuletzt genannten Zweck umfassen Äther, Hexan, Pen- die folgende Struktur, wobei n den Polymerisationsgrad angibt tan, Petroläther und Hexan-Heptan-Gemische. Der Orthoester und grösser als 10 ist.

kann isoliert werden durch Abfiltrieren und Trocknen unter so wasserfreien Bedingungen. Andere Verfahren zur Gewinnung des Polymers umfassen das Lyophüisieren aus einem Lösungsmittel.

Katalysatoren zur Durchführung der Polymerisationsreak- 55 tion sind Lewissäuren, Branstedkatalysatoren und Organotitan-atkatalysatoren, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortrichlorid-ätherat, Bortrifluoridätherat, Zinn-4-oxychlorid, Phosphor-oxychlorid, Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Calciumacetat,

ein Gemisch von Antimonoxiden, Antimonpentachlorid, Am- 60 moniumpentafluorid, Zinn-2-octat, Zinn-4-chlorid, Diäthyl-zink, n-Butyllithium, p-Toluolsulfonsäure, Polyphosphorsäure,

vernetzte Polystyrolsulfonsäure, saures Silicagel, Tetrabutyltit- Entsprechend dem Beispiel 1 wurden unter Verwendung anat und Titannatriumhydrogen-hexabutoxid. Die angewandte unterschiedlicher Reaktionsteilnehmer die in Tabelle I angege-Katalysatormenge beträgt in der Regel ungefähr 1 Teil Kataly- 65 benen Polymere hergestellt. Dabei bedeutet «OL» ein Polyol sator auf ungefähr 500 Teile Monomer. Kleinere oder grössere «OE» einen Orthoester, «M» ein Monomer und «P» ein PolyMengen können ebenfalls angewandt werden, wie 0,005 % bis mer. «Me» ist die Methyl-, «Et» die Äthyl-, «Pr» die Propyl-ungefähr 2,0 %, bezogen auf das Gewicht des Monomers. und «Bu» die n-Butylgruppe.

Beispiel 2 bis 12

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Tabelle

Beispiel OL OE M

chooh h2c-ch-ch2-cch2

I

oh

HC(OEt)3

OH

(ch2) 2oh

Hs. ^0

H OEt

-<ch2)2

ch2oh

I

h2c-ch-ch2-ch2-ch2 I I

oh oh

HC(OEt)3

(ch2)3oh

-ICHj) j ch2oh I

h2c-ch-ch2-ch2-ch2-ch2 I I

oh oh

HC(OEt)3

X

(ch2) 4oh

<ck2) 4

h2c- ch-ch2-ch2 I I I

oh oh oh

HC(OEt)3

(ch2)2oh

"X"J

jXT

K"T3Et

-(ch2)2

Tabelle (Fortsetzung) Beispiel OL

OE

OH

I

8 H2C-CH-(CH2)2CH=CH(CH2)2OH HC(OPr)3

I

OH

oh h2c-c h-ch2 -(o)— ch2oh oh

HC(OMe)3

10

h2c- ch-ch2 I I I oh oh oh ch2=ch och3

X

CHjo OCHj

11

h

I

h2c-c - ch2 I I I ohohch

<°>s ochj ch3q'xoch3

12

h

I

h2c-c - ch2 I I I oh oh oh ch3 \2/\ och3 ch3oxoch3

m p 3

Die polymeren Orthoester der Formel Ia bzw. Ib sind geeignet als abbaufähige Überzüge für Wirkstoffe wie Pesticide, Herbicide, Germicide, Biocide, Algicide, Rodenticide, Fungicide, Insekticide, Pflanzenwachstumsbeschleuniger, Pflanzenwachs-tumshemmstoffe, Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Kosmetika, Arzneimittel, Pflanzennährstoffe, Vitamine, Sterilisationsmittel, Pflanzenhormone, Fruchtbarkeitshemmstoffe, fruchtbarkeitsfördernde Mittel, Luftreiniger, mikroorganismenschwächende Mittel (micro-organism attentuators), und Nährstoffe.

Zum Beispiel sind die Orthoester geeignet zur Herstellung von Zubereitungen, enthaltend Arzneimittel, die biologisch in wässrigen Körperflüssigkeiten abgebaut werden unter Freiset-

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zung des Arzneimittels. Zum Beispiel kann ein Mittel hergestellt werden durch Erhitzung des Polymers des Beispiels 1, bis es biegsam wird, d.h. auf ungefähr 90 bis 140 °C, und anschliessende Zugabe von feinstteiligem Hydrocortison zu dem Poly-5 mer. Anschliessend werden das Polymer und das Hydrocortison gründlich unter Bildung einer guten Dispersion des Arzneimittels vermischt, wobei man ein Polymer, enthaltend 5 % Hydrocortison, erhält. Nach Abkühlung der Arzneimittelzubereitung mit dem Polymer auf Raumtemperatur kann diese Masse in io bestimmte Formen gebracht werden, die eine solche Form und Grösse besitzen, die geeignet ist, um das Mittel an eine bestimmte Stelle des Körpers zu bringen zur Behandlung von Entzündungen und Schleimbeutelentzündungen (bursitis).

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen polymeren Ortho-estern der Formel:

rn/°-

o' I

h cN

so i

,ch.

(ch„)

2' 3.-2

oder

o vo h2c r2_ch2—

Ia

Ib worin R.! Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine monocyclische cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Ring-Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit 6 oder 10 Ring-Kohlen-stoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, bedeutet, R2 einen dreiwertigen Alkanrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen dreiwertigen Alkenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen oder einen dreiwertigen Rest der Formel:

umsetzt und das Monomer in Gegenwart einer Lewissäure, eines Branstedkatalysators oder eines Organotitanatkatalysators 20polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass Rj für Wasserstoff, R2 für ^^CH— und a für 2 stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-25 zeichnet, dass man das Polyol und den Orthoester unter einer inerten Atmosphäre bei 60 bis 150 °C umsetzt und die Polymerisation des Monomers zunächst bei 90 bis 180 °C und anschliessend bei 60 bis 180 °C unter vermindertem Druck durchführt.

30 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewissäure p-Toluolsulfonsäure verwendet.

-Arylen-R4

worin Arylen eine 2-wertige Arylgruppe mit 6 oder 10 Ring-

Kohlenstoff atomen darstellt und -R4^ einen dreiwertigen

Alkanrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet, a für 2 oder 3 steht und n eine ganze Zahl von mindestens 10 und weniger als 100 000 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyol der Formel:

40

(CH2OH)aR2(OH)3_a mit einem Orthoester der Formel:

RiC(OR3)3

(II).

(in)

worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cy-cloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen oder eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Bildung eines Monomers der Formel:

V

p

50

55

R,

oder

R

.

2

(h0)3_a (ch20h)a_2

IVa h2c-

s0 I

-r2-ch20h65

IVb

Die Umsetzung von Orthoestern mit Glykolen, die zur Bildung von nicht polymeren und verschiedenen anderen Produkten führt, ist bekannt, z.B. aus Ind. J. Appi. Chem. Band 28, Nr. 2, Seiten 53 bis 58,1965, wo Mehrota et al Monoäthoxymono-glykolat und Triglykoxy-bisorthoformiat erhielten durch Umsetzung von Orthoformiat mit Hexamethylenglykol in molaren Verhältnissen von 1:1 und 2:3 unter Bildung von niedermolekularen Verbindungen. Ähnlich beschreiben Crank et al in Aust. J. Chem., Band 17, Seiten 1392 bis 1394,1964 die Umsetzung von Triolen mit Orthoestern, einschliesslich der Umsetzung von Äthylorthoformiat mit Butan-l,2,4-triol, Pentan-l,2,5-triol und Pentan-1,3,5 -triol unter Bildung von monomeren bicyclischen Verbindungen. Während der Herstellung der bicyclischen Orthoestern durch Umsetzung von Äthylorthoformiat mit Triolen fanden Crank et al, dass Verbindungen, die gebildet wurden aus Ausgangssubstanzen mit einer 1,2-Diolstruktur, auch Verbindungen mit Äthylenbindungen enthielten. In einer anschliessenden Veröffentlichung entwickelten Crank et al, Aust. J. Chem. Band 17, Seiten 1934 bis 1938,1964 diese Reaktionen zu einem synthetischen Verfahren zur Überführung von 1,2-Diolen in Olefine. Später bemerkte DeWolfe in Carboxylic Ortho Acid Derivatives, 1970, bei Academic Press, Inc., New York, dass Carbonsäureorthoester gegenüber saurer Hydrolyse reaktionsfähiger sind als nahezu alle anderen Gruppen von Verbindungen, und diese hohe hydrolytische Reaktionsfähigkeit erschwert ihre Synthese und Lagerung. DeWolfe berichtete, dass die Überführung von Diolen in cyclische Orthoester einschliesslich Alkoxydioxalanen oder Alkoxydioxanen mit anschliessender saurer Hydrolyse ein Verfahren ergibt zur Monoacylierung von Diolen. Kürzlich berichtete Baüey in Poly. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Band 13, Nr. 1, Seiten 281 bis 286, 1976, dass die Polymerisation von Spiroorthoestern bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen zu Polyestern und Po-

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lycarbonaten der Strukturen [-CH2CH2CH2C00CH2CH20-und [-OCH2OCOOCH2CH2CH2-]„ führte.