DE2715502C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
Die Umsetzung von Orthoestern mit Glykolen, die zur Bildung
von nicht polymeren Produkten führt, ist bekannt, z. B. aus Ind.
J. Appl. Chem. Band 28, Nr. 2, Seiten 53 bis 58 (1965). Mehrota
et al. beschrieben dort die Herstellung von Monoethoxymonoglykolat
und Triglykoxybisorthoformiat durch Umsetzung von Orthoformiat
mit Hexamethylenglykol in molaren Verhältnissen von
1 : 1 und 2 : 3. Crank et al. beschreiben in Aust. J. Chem., Band 17,
Seiten 1392 bis 1394 (1964) die Umsetzung von Triolen mit
Orthoestern einschließlich Ethylorthoformiat mit Butan-1,2,4-
triol, Pentan-1,2,5-triol und Pentan-1,3,5-triol unter Bildung
von monomeren bicyclischen Verbindungen. Bailey berichtete in
Poly. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Band 13, Nr. 1,
Seiten 281 bis 286 (1976), daß die Polymerisation von Spiroorthoestern
bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen zu
Polyestern und Polycarbonaten der Strukturen
[-CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₂O-] n und [-OCH₂OCOOCH₂CH₂CH₂-] n
führte.
Die Erfindung betrifft polymere Orthoester, die gekennzeichnet
sind durch die allgemeine Formel (I)
in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine monocycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
3 bis 8 annularen Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert
ist durch Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylrest mit 6 bis 10 annularen Kohlenstoffatomen
gegebenenfalls substituiert mit Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
bedeutet, R₂ ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine 2-wertige
monocycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 annularen
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine 2-wertige Arylgruppe
mit 6 bis 10 annularen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiert mit Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
a=2 oder 3 und n eine ganze Zahl von mindestens 10 und
weniger als 100 000 ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
polymeren Orthoestern der angegebenen allgemeinen Formel (I),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyol der allgemeinen
Formel (II)
(CH₂OH) a R₂(OH)₃-a (II)
in der R₂ und a die angegebene Bedeutung haben, in inerter
Atmosphäre bei 60 bis 150°C 1 bis 96 Stunden umsetzt mit einem
Orthoester der allgemeinen Formel (III)
R₁C(OR₃)₃ (III)
in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat und R₃ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet unter Bildung eines Monomers der allgemeinen
Formel (IV)
und das Monomer zunächst bei 90 bis 180°C 1½ bis 24 Stunden
in Gegenwart einer Lewissäure, eines Brønstedtkatalysators
oder eines Organotitankatalysators polymerisiert und anschließend
die Polymerisation bei 60 bis 180°C unter einem Druck von
0,0133 bis 0,000133 mbar unter kontinuierlichem Mischen des
Reaktionsgemisches 2 bis 96 Stunden fortsetzt.
Der Ausdruck "Alkyl", wie er hier verwendet wird, umfaßt gradkettige
und verzweigtkettige Alkylreste, wie die Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl- und Dodecylgruppe
und die verschiedenen Stellungsisomeren davon. Der
Ausdruck "Alkylen" bezeichnet grad- oder verzweigtkettige
2-wertige Alkylenreste, wie eine Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-
Butylen-, 1,5-Pentylen-, 1,6-Hexylen- und 1,10-Decylengruppe
(bzw. 1,12 Dodecylengruppe). Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt
grad- und verzweigtkettige Alkenylreste, wie die 1-Propenyl-,
2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 1-Pentenyl-, Ethylengruppe
und die entsprechenden Stellungsisomeren. Der Ausdruck "Alkenylen"
bezeichnet eine ungesättigte, grad- oder verzweigtkettige
2-wertige Gruppe, wie eine 1,3-Propyl-1-en-, 1,4-But-2-enylen-,
1,5-Pent-2-enylen- und 1,6-Hex-3-enylengruppe. Der Ausdruck
"Alkoxy" umfaßt die grad- und verzweigtkettigen Alkoxygruppen,
wie die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, n-Pentoxy-n-
Hexoxy-, Isopropoxy-, 2-Butoxy-, Isobutoxy- und 3-Pentoxygruppe.
Die monocycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste, die angegeben
sind durch R₁ und R₂ umfassen jeweils Cycloalkyl- und
Cycloalkenylreste, wie oben definiert und Cycloalkylen- und
Cycloalkenylengruppen, wie angegeben.
Der Ausdruck "Cycloalkyl", wie er hier verwendet wird, umfaßt
monocyclische Reste, wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppe. Der Ausdruck
"Cycloalkylen" umfaßt monocyclische Reste, wie die Cyclopropylen-,
Cyclobutylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexylen- und Cyclooctylengruppe.
Der Ausdruck "Cycloalkenyl" umfaßt monocyclische Reste,
wie Cyclopent-2-enyl-, Cyclopent-3-enyl-, Cyclohex-2-enyl- und
Cyclohex-3-enylgruppe. Der Ausdruck "Cycloalkenylen" umfaßt
monocyclische Reste, wie die 1,4-Cyclopent-2-enylen-, 1,5-
Cyclopent-3-enylen, 1,6-Cyclohex-2-enylen- und 1,6-Cyclohex-
3-enylengruppe.
Die Ausdrücke "Aryl" und "Arylen" umfassen von Benzol und
Naphthalin abgeleitete Reste.
Beispielhafte Polyole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymeren angewandt werden können, umfassen grad- und
verzweigtkettige Triole, wie 1,2,3-Propantriol, 1,3,4-Butantriol,
1,4,5-Pentantriol, 1,5,6-Hexantriol, 1,2,5-Pentantriol,
1,3,5-Pentantriol, 1,2,4-Butantriol, 2-Methyl-1,2,3-propantriol,
2-Ethyl-1,2,3-propantriol, 2-Methoxy-1,3,4-butantriol, 3-Phenyl-
1,4,5-pentantriol, 2-Isopropyl-3-methyl-1,4,5-pentantriol,
β-Methylglycerin, 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol, 2-Hydroxy
methyl-1,4-butandiol, 2-Hydroxymethyl-1,5-pentadiol, 2-Hydroxy
methyl-1,6-hexandiol, 1-(1′,2′-Dihydroxyethyl)-4-hydroxymethyl-
benzol, 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol, 2-Hydroxymethyl-1,5-
pentadiol, 1,2,8-Trihydroxyoct-5-en und 1-Hydroxymethyl-4-
(2′,3′-dihydroxy-n-propyl)-benzol.
Beispielhafte Orthoester, die angewandt werden können zur
Herstellung der Polymeren, umfassen einfache und gemischte
Orthoester, wie Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat,
Tri-n-butyl-orthoformiat, Tri-n-hexylorthoformiat, Dibutylmonoethyl
orthoformiat, sec-Butyldiethylorthoformiat, Methyl
diethylorthoformiat, Ethyldiisopropylorthoformiat, Diisopropylbutylorthoformiat,
Ethylorthoacetat, Methylorthoacetat,
Ethylorthopropionat, Methylorthopropionat, sec-Butylorthopropionat,
Propylorthopropionat, Tricylclohexylorthoformiat,
Triphenylorthoformiat, Dimethylethenylorthoformiat, Diethyl
propenylorthoformiat, Diisopropylethenylorthoformiat, Dimethylisobutenylorthoformiat,
1,1,1-Trimethoxy-prop-2-en,
α,α,a-Trimethoxytoluol, 1-Methyl-2-(trimethoxymethyl)-benzol,
Trimethylorthoacetat, Trimethylorthopropionat und Trimethylorthobutyrat.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden synthetisiert, indem
man zunächst ein Polyol der allgemeinen Formel (II) mit einem
Orthoester der allgemeinen Formel (III) unter Bildung eines
Monomeren der allgemeinen Formel (IV) umsetzt. Dann wird das
Monomer (IV) unter Bildung des entsprechenden Polymers polymerisiert.
Allgemein wird die Monomerbildung durch Umsetzung
von 1 bis 10 Mol Polyol mit 1 bis 10 Mol Orthoester durchgeführt.
Das Polyol und der Orthoester werden in inerter Atmosphäre,
üblicherweise unter Stickstoff oder Argon, bei 60
bis 150°C während 1 bis 96 Stunden umgesetzt. Der bei der
Reaktion gebildete Alkohol wird abdestilliert. Das Monomer
(IV) wird durch fraktionierte Vakuumdestillation über ein
Trocknungsmittel, z. B. CaO gereinigt. Anschließend wird das
Monomer (IV) in einen Kolben gegeben, der mit einem inerten
Gas gespült worden ist. Ein Polymerisationskatalysator wird
zugegeben und die Temperatur 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise
1,5 bis 24 Stunden auf 90 bis 180°C gehalten. Das gebildete
Kondensat wird in einem Kolben gesammelt. Dann wird der Druck vermindert
und die Polymerisation bei 60 bis 180°C unter einem Druck von 0,0665 bis
0,000133 mbar,
vorzugsweise 0,0133 bis 0,000133 mbar fortgesetzt. Diese Temperaturen und
Drücke werden unter kontinuierlichem Mischen des Reaktionsgemisches
2 bis 96 Stunden aufrechterhalten. Das gebildete Polymer
wird unter wasserfreien Bedingungen aus dem Reaktionsgefäß
durch übliche Isolierungs- und Gewinnungsverfahren erhalten.
Zum Beispiel wird das Polymer heiß durch Extrudieren
oder Ausgießen gewonnen, oder es wird gewonnen nach Abkühlen
und Lösen in einem trockenen organischen Lösungsmittel, wie
Benzol, Tetrachlorkohlenstof, Methylenchlorid, Dioxan, Toluol
oder Xylol und anschließender Zugabe einer organischen
Flüssigkeit, in der das Polymer unlöslich ist oder eine begrenzte
Löslichkeit besitzt, ausgefällt. Organische Flüssigkeiten
für diesen zuletzt genannten Zweck umfassen Ether, Hexan,
Pentan, Petrolether und Hexan-Heptan-Gemische. Das Polymer
wird durch Abfiltrieren und Trocknen unter wasserfreien
Bedingungen isoliert. Ein anderes Verfahren zur Gewinnung
des Polymers stellt die Lyophilisation aus einem Lösungsmittel
dar.
Katalysatoren zur Durchführung der Polymerisationsreaktion
sind Lewissäuren, Brønstedtkatalysatoren und Organotitanatkatalysatoren,
wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortrichlorid
etherat, Bortrifluoridetherat, Zinn-4-oxychlorid, Phosphoroxychlorid,
Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Calciumacetat,
ein Gemisch von Antimonoxiden, Antimonpentachlorid, Ammoniumpentafluorid,
Zinn-2-octoat, Zinn-4-chlorid, Diethylzink,
n-Butyllithium, p-Toluolsulfonsäure, Polyphosphorsäure, vernetzte
Polystyrolsulfonsäure, saures Silicagel, Tetrabutyl
titanat und Titannatriumhydrogen-hexabutoxid. Die angewandte
Katalysatormenge beträgt ungefähr 1 Teil Katalysator auf ungefähr
500 Teile Monomer (IV). Kleinere oder größere Mengen
können ebenfalls angewandt werden, wie 0,005 bis 2,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Monomers (IV).
Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das die
Reaktion nicht negativ beeinflußt. Die Reaktion kann jedoch
auch in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels ablaufen.
Im letzteren Falle dient zunächst einer der Reaktionspartner,
z. B. das Polyol, als Lösungsmittel. Mit fortschreitender
Polymerisation wird ein Lösungsmittelnebenprodukt von
der Reaktion durch übliches Abdestillieren, azeotropes Abdestillieren
oder durch Abdestillieren unter Vakuum entfernt.
Geeignete azeotrope Lösungsmittel umfassen Toluol, Benzol,
m-Xylol, Cumol, Pyridin und n-Heptan.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden
Beispiele näher erläutert:
Zu 59,72 g (0,655 Mol) wasserfreiem 1,2,3-Propantriol in einem
500-ml-Dreihals-Borsilicat-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinlaß und einer Vigreaux-Kolonne versehen war,
wurden unter konstantem Rühren unter Stickstoffatomosphäre
97,9 g (0,660 Mol) wasserfreies Triethylorthoformiat gegeben
und die Reaktionspartner 6 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion
wurde bei Atmosphärendruck und bei 130°C±2°C durchgeführt.
Während der Umsetzung wurde ungefähr eine stöchiometrische
Menge Ethanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Anschließend wurde das Produkt in einen 250-ml-Kolben zur Vakuumfraktionierung
über CaO gegeben, wobei die Hauptfraktion
bei 67 bis 85°C unter einem Druck von 0,665 mbar erhalten
wurde. Die Fraktion besaß eine Reinheit von 90% und enthielt
sowohl das cis- als auch das trans-Isomere. Die Infrarotanalyse
zeigte keine Carbonylbanden. Schließlich wurde das Produkt
in Triethylamin gelöst und destilliert, wobei man das reine
Monomer (2-Ethoxy-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan) erhielt.
Anschließend wurden zu 6,3 g (0,043 Mol) des Monomers in einem
Polymerisationsreaktor 5 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und
das Gefäß 1 Stunde unter Abtrennen von etwaigem gebildeten
Kondensat bei 130°C erhitzt. Dann wurde unter Aufrechterhaltung
dieser Temperatur der Druck auf 0,0665 mbar reduziert
und bei diesem verminderten Druck die Temperatur langsam auf
135°C erhöht. Die Selbstkondensationspolymerisation des Monomers
wurde unter diesen Bedingungen 4 Stunden lang unter Bildung
des Polymers durchgeführt. Das Polymer wurde aus dem
Reaktionsgefäß isoliert und besaß die folgende Struktur, wobei
n den Polymerisationsgrad angibt der bei dieser Arbeitsweise 177 betrug.
Entsprechend dem Beispiel 1 wurden unter Verwendung unterschiedlicher
Reaktionsteilnehmer die in Tabelle (I) angegebenen
Polymere hergestellt. Dabei bedeutet "Me" die Methyl-,
"Et" die Ethyl-, "Pr" die Propyl- und "Bu" die n-Butylgruppe
und PG den Polymerisationsgrad.
Die erfindungsgemäßen Orthoesterpolymere sind geeignet als
abbaufähige Überzüge für Wirkstoffe wie Pesticide, Herbicide,
Germicide, Biocide, Algicide, Rodenticide, Fungicide, Insecticide,
Pflanzenwachstumsbeschleuniger, Pflanzenwachstumshemmstoffe,
Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Kosmetika,
Arzneimittel, Pflanzennährstoffe, Vitamine, Sterilisationsmittel,
Pflanzenhormone, Fruchtbarkeitshemmstoffe, fruchtbarkeitsfördernde
Mittel, Luftreiniger, mikroorganismenschwächende
Mittel und Nährstoffe.
Zum Beispiel sind die erfindungsgemäßen Orthoester geeignet
zur Herstellung von Arzneimittel enthaltenden Mitteln, die
biologisch in wäßrige Körperflüssigkeiten unter Freisetzung
des Arzneimittels abgebaut werden. Zum Beispiel kann solch
ein Mittel durch Erhitzung des Polymers des Beispiels 1 auf 90 bis 140°C
bis es biegsam wird und anschließend Zugabe von feinstteiligem Hydrocortison
zu dem Polymer hergestellt werden. Anschließend werden das Polymer
und das Hydrocortison gründlich unter Bildung einer guten
Dispersion für das Arzneimittel vermischt, wobei man ein Polymer,
enthaltend 5% Hydrocortison erhält. Nach Abkühlung
der Arzneimittelzubereitung mit dem Polymer auf Raumtemperatur
kann diese Masse in Formen gebracht werden, die geeignet
sind, um das Mittel an eine bestimmte Stelle des Körpers
zu bringen, z. B. zur Behandlung von Entzündungen und Schleimbeutelentzündungen
(bursitis).
Claims (4)
1. Polymere Orthoester,
gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)
in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine monocycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 3 bis 8 annularen Kohlenstoffatomen, die
gegebenenfalls substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10
annularen Kohlenstoffatomen gegebenenfalls substituiert mit
Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R₂ ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine 2-wertige monocycloaliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 annularen
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine 2-wertige
Arylgruppe mit 6 bis 10 annularen Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiert mit Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
a=2 oder 3 und n eine ganze Zahl von mindestens
10 und weniger als 100 000 ist.
2. Orthoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ eine
Methylengruppe und a=2 bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Orthoester nach Anspruch 1
oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Polyol der allgemeinen Formel (II)
(CH₂OH) a R₂(OH)₃-a (II)in der R₂ und a die oben angegebene Bedeutung haben, in inerter
Atmosphäre bei 60 bis 150°C 1 bis 96 Stunden umsetzt mit
einem Orthoester der allgemeinen Formel (III)R₁C(OR₃)₃ (III)in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat und R₃ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet unter Bildung eines Monomers der allgemeinen
Formel (IV)
und das Monomer zunächst bei 90 bis 180°C 1 bis 24 Stunden
in Gegenwart einer Lewissäure, eines Brønstedkatalysators oder
eines Organotitankatalysators polymerisiert und anschließend
die Polymerisation bei 60 bis 180°C unter einem Druck von
0,0665 bis 0,000133 mbar unter kontinuierlichem Mischen des
Reaktionsgemisches 2 bis 96 Stunden fortsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lewissäure p-Toluolsulfonsäure verwendet.
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