DE69805535T2

DE69805535T2 - Schutzschichten und beschichtungen

Info

Publication number: DE69805535T2
Application number: DE69805535T
Authority: DE
Inventors: A. Barrera
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: EP1025176B1; AU9693798A; WO1999019414A1; KR20010031125A; JP4768120B2; DE69805535D1; CA2306390A1; US5965256A; EP1025176A1; JP2001520127A

Description

Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Beschichtungen auf Schutz- und Dekorfilmbasis für Oberflächen, die widrigen Umweltbedingungen ausgesetzt sind, einschließlich Witterung, Lösungsmittel, Schmutz, Fett, marine Umgebungen und dergleichen. Erfindungsgemäße Filme umfassen interpenetrierende Polymernetzwerke, vorzugsweise interpenetrierende Acrylat-Urethan-Polymernetzwerke. Sie können gegebenenfalls eine Schicht eines hochgradig fluorierten Polymers auf der äußersten, freiliegenden Oberfläche aufweisen. Die Erfindung stellt die Filme, ein Verfahren zur Herstellung der Filme und ein Verfahren zur Anwendung der Filme bereit.

Hintergrund der Erfindung

Es besteht ein ständiger Bedarf an Beschichtungen, die Oberflächen gegen widrige Umweltbedingungen schützen. Schutzbeschichtungen werden besonders für Transportmittel, insbesondere Flugzeuge, benötigt. Flugzeugoberflächen sind der Erosion durch Wind und in der Luft befindliche Teilchen, Wasser, Treibstoff und Sonnenlicht/UV-Belichtung ausgesetzt. Oberflächenschutzbeschichtungen müssen flexibel und bei Temperaturextremen haftend sein, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Es ist auch wünschenswert, dass Schutzbeschichtungen an Flugzeugen dekorativ sind, insbesondere für Verkehrsflugzeuge, bei denen Logos und Farbschemata zur Unterscheidung der Fluggesellschaften verwendet werden. Deshalb müssen sich diese Beschichtungen einfach und dauerhaft pigmentieren lassen.
Marine Umgebungen stellen einzigartige Herausforderungen an Schutzbeschichtungen für Boote und Schiffe aller Größen. Insbesondere sind hochseetüchtige Schiffe Extremen der Witterung und Wassertemperatur, einer Umgebung, die für die meisten Metalle korrosiv ist, und Organismen, wie Schimmelpilzen, Schleimen und Entenmuscheln, deren Vorhandensein an Schiffshüllen schädlich ist, ausgesetzt. Eine Beschichtung auf Filmbasis, die das Wachstum von Organismen hemmen und für Wetterfestigkeit sorgen kann, wurde bislang nicht beschrieben.
Typischerweise werden klare oder pigmentierte flüssige Beschichtungen als Schutzbeschichtungen verwendet, aber diese haben eine Reihe von Nachteilen, am beachtenswertesten die Verwendung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) als Lösungsmittel zu ihrer Herstellung und Anwendung. Eine zunehmende Zahl von Einschränkungen für VOCs hat zur Entwicklung von Beschichtungen auf Wasserbasis mit hohem Feststoffgehalt geführt, wobei deren Verwendung auf Grund langer Trocknungszeiten, niedriger Härtungsgeschwindigkeiten und unpassender Wetterfestigkeit begrenzt ist. Haftend aufgebrachte pigmentierte Filme sind als alternative Schutzbeschichtungen vorgeschlagen worden. Jedoch sind keine Filme gefunden worden, die z. B. kostengünstig sind, sich leicht an unregelmäßige Oberflächen anpassen und durch widrige Umgebungen nicht beeinflusst werden.
Filme und Beschichtungen, umfassend fluorhaltige Polymere (d. h. aus Monomeren, die fluoriert, vorzugsweise hochfluoriert, am stärksten bevorzugt perfluoriert sind, hergestellte Polymere), sind bekannt und ihre Reaktionsträgheit gegenüber Feuchtigkeit, vielen Lösungsmitteln und der Witterung ist bekannt. Beispielsweise ist TEFLONTM eine Poly- (tetrafluorethylen)verbindung, die als Mittel, das Regen abweist, beträchtliche Verwendung gefunden hat, wenn es in Bekleidung, Polster und weitere Gewebe eingearbeitet oder darauf aufgesprüht wird. Jedoch sind fluorhaltige Polymere im Allgemeinen unpolar und haften nicht einfach an vielen gewöhnlichen Oberflächen, wie Holz, Metallen und anderen Polymeren. Außerdem sind fluorhaltige Polymere im Allgemeinen teurer als ihre Kohlenwasserstoffpolymeranaloga. Verbesserte, kostengünstige, stark haftende, dauerhafte fluorhaltige Polymerschutzbeschichtungen werden dauernd nachgefragt.
Interpenetrierende Polymernetzwerke (IPNs), also Systeme, umfassend zwei unabhängige vernetzte Polymernetzwerke, sind beschrieben worden. Siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 8; John Wiley & Sons, New York (1984), S. 279, und L. H. Sperling, "Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials", Plenum Press, New York (1981). Insbesondere sind IPNs, umfassend Acrylat- und Urethannetzwerke, durch entweder sequenzielle oder gleichzeitige (aber unabhängige) Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Acrylat- Typ und Urethanvorstufen (d. h. Polyisocyanat und Polyhydroxycoreaktanten) hergestellt worden. Siehe beispielsweise U. S. Patente Nrn. 4,128,600, 4,342,793, 4,921,759, 4,950,696, 4,985,340, 5,147,900, 5,256,170, 5,326,621, 5,360,462 und 5,376,428.
Frei stehende mehrschichtige Schutz- und/oder Dekorfilme für die Außenanwendung (z. B. Schilder, Autokarosserien) sind bekannt. Typischerweise umfassen solche Filme eine Klebstoffschicht, eine Filmschicht, die gegebenenfalls pigmentiert sein kann, und eine Deck- oder Schutzschicht. Effektive Schutzfilme müssen fest am Substrat (das oft ein Metall oder ein bereits beschichtetes Metall ist) haften und den Angriffen von Hitze, Oxidationsmitteln, Lösungsmitteln, Sonnenlicht, Kratzern und darauf gefallenen Objekten, wie Hagel und Steinen, widerstehen, wobei sie ihren Glanz oder andere Dekoraspekte beibehalten, und in vielen Fällen leicht entfernbar sein, ohne Klebstoffspuren zu hinterlassen. Siehe beispielsweise U. S. Patente Nrn. 5,387,304, 5,306,548 und 5,334,450, 5,378,520 und 4,808,471; europäische Patentanmeldungen Nrn. 359,532 und 519,278 und PCT Patentanmeldungen Nrn. 92/22619 und 94/099983.
U.S.Patent Nr. 5,009,936 beschreibt eine transparente Deckschicht, die mittels eines Nass-auf-Nass-Verfahrens auf eine herkömmliche Deckschicht aufgetragen wurde. Eine transparente Acrylschicht, umfassend funktionalisierte Acryloligomere und ein Vernetzungsmittel vom Melamin-Typ, werden, solange sie nass sind, mit einer transparenten fluorhaltigen Polymerschicht beschichtet, umfassend ein fluorhaltiges Polymer, das eine Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylfunktionalität aufweisen kann, und ein Vernetzungsmittel, das ein Polyisocyanat umfassen kann. Die zwei Schichten werden gleichzeitig thermisch gehärtet. IPN-Trägerfilme werden nicht offenbart.
U.S.Patent Nr. 4,921,759 beschreibt eine transparente Kunststofffolie, die hergestellt wird, indem zuerst eine dünne Schicht aus Acrylmonomer(en) und Radikalstarter oder hydroxyfunktionellem/n Acrylpolymer(en) auf einem Träger erzeugt, das/die Acrylharz(e) mit einem reaktiven Gemisch von Polyisocyanat(en) und Polyol(en) bedeckt und dann der Aufbau erhitzt wird. Wenn der Aufbau gehärtet ist, soll die Acrylschicht die Urethanschicht interpenetrieren, so dass keine getrennte Oberflächenschicht beobachtet wird. Fluoracrylatschichten werden nicht beschrieben.
U.S.Patent Nr. 4,844,955 beschreibt einen mehrschichtigen Gegenstand, umfassend eine dünne, thermoplastische kosmetische Schicht, die chemisch an ein vernetztes, mit Isocyanat modifiziertes, wärmehärtbares ungesättigtes Substratharz gebunden ist. Die thermoplastische Schicht kann selbst mehrschichtig sein und kann z. B. ein Acrylharz oder ein Polyvinylidenfluoridharz oder ein Harz mit chemischer Funktionalität umfassen. Das Substrat kann ein Polyesterharz oder ein Polyetherharz sein und kann auch Acrylatmonomere enthalten. Beim gemeinsamen Erhitzen verinigen sich die reaktiven Gruppen jeder Schicht chemisch zu einer festen Zwischenschichtenbindung. Es werden auch Vorkehrungen für die Verwendung einer Verbindungsschicht getroffen, die chemische Gruppen enthält, die gegenüber beiden Schichten reaktiv sind. Weder IPN-Substrate noch kosmetische Fluoracrylatschichten werden beschrieben.
Eine Anzahl von Verfahren ist bekannt, um das Erscheinungsbild und Leistungsvermögen von Filmmaterialien zu beeinflussen, worunter die Aufbringung von regelmäßigen oder unregelmäßigen Mustern auf die Oberfläche des Films ist. Das Muster kann dem Film wünschenswerte Merkmale verleihen, wie Glanz, Reflexion, Antireflexion, oder Teilreflexion von Licht, Antiblockieren oder verbesserte physikalische Festigkeit. Die Muster können durch Prägen, Formen, Ätzen, Gravieren oder jedes gleich effektive Mittel erzeugt werden. Siehe beispielsweise U.S.Patent Nr. 4,986,496, insbesondere die Beispiele 4 und 5.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung einen mehrschichtigen Film bereit, der auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei der mehrschichtige Film umfasst:
(a) eine Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk (IPN) und
(b) wenigstens eine fluorhaltige Polymerschicht.
Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße mehrschichtige Film, bei dem die fluorhaltige Polymerschicht ein Perfluoracrylathomo- oder -copolymer umfasst, und diese Schicht ist typischerweise zwischen der PSA-Schicht und der IPN-Schicht angeordnet.
Der erfindungsgemäße mehrschichtige Film ist auf einem Substrat aufgebracht. Das Substrat kann ein gehärteter Klebstoff sein, vorzugsweise ein gehärteter Haftkleber. In einer anderen Ausführungsform kann das Substrat eine Oberfläche sein, die vor Bewitterung, Chemikalieneinflüssen, Graffiti oder dergleichen geschützt werden soll (kann auch als "zu schützende Oberfläche" bezeichnet werden), wie beispielsweise ein Fahrzeug, wie ein Automobil, ein Lastwagen, ein Boot oder ein Flugzeug; ein Schild oder eine Außenfläche eines Gebäudes.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße mehrschichtige Film
i) wenigstens eine der fluorhaltigen Polymerschichten;
ii) eine fluorierte Copolymerschicht und
iii) eine Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk, so dass die fluorierte Copolymerschicht zwischen der IPN-Schicht und der fluorhaltigen Schicht angeordnet ist, und ein Copolymer umfasst, das das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Monomer aus der IPN-Schicht und einem fluorierten Monomer ist. Vorzugsweise liegt das fluorierte Monomer in der fluorhaltigen Polymerschicht vor. Vorzugsweise umfasst die fluorhaltige Polymerschicht ein Perfluoracrylathomo- oder -copolymer, Perfluorvinyl-nicht-Acrylathomo- oder -Copolymer oder wenigstens ein fluoriertes Copolymer.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst der mehrschichtige Film eine PSA- Schicht, eine IPN-Schicht und wenigstens zwei fluorhaltige Polymerschichten, wobei sich die fluorhaltigen Polymerschichten auf beiden Seiten der IPN-Schicht befinden.
Vorzugsweise umfasst die IPN-Schicht ein Urethan-Acrylat-IPN, stärker bevorzugt ein Urethan-Acrylat-IPN, bei dem die Urethankomponente für Dauerhaftigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sorgt und die Acrylatkomponente für Zähigkeit und Flexibilität sorgt. Vorzugsweise umfasst der erfindungsgemäße mehrschichtige Film ferner ein Trennmedium auf jeder Seite des mehrschichtigen Aufbaus.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die fluorhaltige Polymerschicht ein Homo- oder Copolymer, umfassend ein oder mehrere Perfluorvinylmonomere. Stärker bevorzugt umfasst diese Schicht ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Am stärksten bevorzugt umfasst diese Schicht einen Vertreter aus der THVTM-Familie der perfluorierten Vinylfilme. Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzfilms bereit, umfassend die Schritte:
(a) Beschichten oder sonstiges Auftragen einer Schicht, umfassend härtbare IPN- Filmvorstufen, auf einen gehärteten Klebstofffilm;
(b) Beschichten oder sonstiges Auftragen einer fluorhaltigen Deckschicht auf die härtbaren IPN-Filmvorstufen, wobei die fluorhaltige Deckschicht aus einem gehärteten Fluorpolymer und einer durch Energie härtbaren Fluorpolymervorstufe gewählt wird; und
(c) Anwenden von Wärmeenergie und/oder Lichtenergie auf den Aufbau, um die härtbaren IPN-Filmvorstufen und die durch Energie härtbare Fluorpolymervorstufe zu härten.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzfilms bereit, umfassend die Schritte:
(a) Beschichten oder sonstiges Auftragen einer Schicht, umfassend härtbare IPN- Filmvorstufen, auf eine zu schützende Oberfläche;
(b) Beschichten oder sonstiges Auftragen einer fluorhaltigen Deckschicht über/auf die härtbaren IPN-Filmvorstufen, wobei die fluorhaltige Deckschicht aus einem gehärteten Fluorpolymer und einer durch Energie härtbaren Fluorpolymervorstufe gewählt wird; und
(c) Anwenden von Wärmeenergie und/oder Lichtenergie auf den Aufbau, um die härtbaren IPN-Filmvorstufen und die durch Energie härtbare Fluorpolymervorstufe zu härten.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzfilms bereit, wobei die gemusterte/geprägte Oberfläche eines zuvor gemusterten/geprägten Trennmediums in Kontakt mit der äußersten Schicht des Schutzfilms ist, um so das Muster auf die äußerste Schicht zu übertragen. So stellt die Erfindung einen gemusterten Schutzfilm bereit.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Was im Fachgebiet nicht beschrieben worden ist und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist eine Schutzbeschichtung auf Filmbasis für Gegenstände, die der Witterung ausgesetzt sind, welche überlegene Anpassungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterfestigkeit (unempfindlich gegen Zersetzung unter z. B. intensiver und/oder andauernder UV-Belichtung), Haftung, Flexibilität bei niedriger Temperatur und einfache Entfernbarkeit aufweist und unter lösungsmittelfreien Bedingungen (wenig/keine flüchtigen organischen Verbindungen (VOC)) hergestellt und angewendet wird.
Unter den strengsten Leistungsanforderungen sind die von Industrie und Militär für Flugzeugschutzhüllen und auf diese Standards wird in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen, aber die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen IPN-Films ist nicht auf Flugzeuge begrenzt. Weitere anspruchsvolle Anwendungen für zu schützende Oberflächen schließen Bootshüllen, Automobilschalthebelpanel, Schilder im Freien, Gebäude usw. ein.
In einer ersten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße mehrschichtige Schutzfilme eine (äußerste) Oberflächenschicht, die ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN) und/oder ein fluoriertes Polymer ist. Wenn sowohl eine IPN- als auch eine fluorhaltige Polymerschicht vorliegen, umfasst die fluorhaltige Polymerschicht die äußerste Schicht. Wenn die fluorierte Polymerschicht vorliegt, kann sie gegebenenfalls mittels kovalenter Bindungen an die direkt angrenzende IPN-Schicht gebunden sein. Kovalente Bindung kann sich aus bestimmten angewendeten Bedingungen ergeben, wenn die fluorierte Schicht aufgebracht und nachfolgend gehärtet wird. Die IPN-Schicht weist eine Klebstoffschicht auf, die auf der von der fluorhaltigen Polymer- oder Oberflächenschicht abgewandten Seite aufgebracht ist. Gegebenenfalls kann eine Zwischenverbindungsschicht, die gegebenenfalls ein fluorhaltiges Polymer umfasst, die IPN-Schicht mit der Klebstoffschicht verbinden.
Wenn eine fluorhaltige Polymeroberflächenschicht vorliegt, kann der Film hergestellt werden, indem die fluorhaltige Polymeroberflächenschicht auf ein erstes Trennmedium aufgetragen und teilweise gehärtet, die Klebstoffschicht auf ein zweites Trennmedium aufgetragen und vollständig gehärtet, dann die interpenetrierende Polymerschicht zwischen der Klebstoffschicht und der fluorhaltigen Polymeroberflächenschicht aufgetragen und thermisch gehärtet wird, wobei der Härtungsschritt dazu dient, die Härtung der fluorhaltigen Polymeroberflächenschicht zu vervollständigen. Das zweite Trennmedium kann vor dem Auftragen der Klebstoffschicht auf ein Substrat entfernt werden und das erste wird nachfolgend vor der Anwendung des Schutzfilms in seinem endgültigem Aufbau von der Oberfläche (fluorhaltiges Polymer) entfernt.
In einer zweiten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße mehrschichtige Schutzfilme eine (äußerste) Oberflächenschicht, die ein IPN und/oder ein fluoriertes Polymer ist. Wenn sowohl eine IPN- als auch eine fluorhaltige Polymerschicht vorliegen, umfasst die fluorhaltige Polymerschicht die äußerste Schicht. Wenn die fluorierte Polymerschicht vorliegt, kann sie gegebenenfalls mittels kovalenter Bindungen an die direkt angrenzende IPN- Schicht gebunden sein. Kovalente Bindung kann sich aus bestimmten angewendeten Bedingungen ergeben, wenn die fluorierte Schicht aufgebracht und nachfolgend gehärtet wird.
In der zweiten Ausführungsform wird der Film hergestellt, indem die Fluorpolymeroberflächenschicht auf ein Trennmedium aufgetragen und teilweise gehärtet, dann die interpenetrierende Polymerschicht zwischen der fluorhaltigen Polymeroberflächenschicht und dem zu schützenden Substrat aufgetragen und thermisch gehärtet wird, wobei der Härtungsschritt dazu dient, die Härtung der fluorhaltigen Polymeroberflächenschicht zu vervollständigen. Mit anderen Worten, es kann eine ausreichend feste Bindung zwischen dem IPN und dem Substrat erzeugt werden, so dass keine dazwischen liegende Klebstoffschicht erforderlich ist. In dieser Ausführungsform ist natürlich lediglich ein Trennmedium (angrenzend an die fluorhaltige Polymeroberflächenschicht) notwendig.
Gegebenenfalls kann in beiden vorstehenden Ausführungsformen das Trennmedium, das direkt an die Fluorpolymeroberflächenschicht angrenzt, eine gemusterte Struktur umfassen, so dass das Muster auf die darunter liegende fluorhaltige Polymerschicht übertragen wird, wenn das Trennmedium entfernt wird. Die Komponenten des erfindungsgemäßen Schutzfilms werden nun ausführlich erläutert, wobei mit der Klebstoffschicht begonnen wird (z. B. der Schicht, die direkt auf das Substrat aufgetragen werden soll). Jedoch ist es, wie vorstehend angemerkt, im Umfang der vorliegenden Erfindung, dass einige Ausführungsformen des Schutzfilms keine Klebstoffschicht aufweisen, nämlich in den Fällen, wenn die IPN-Schicht (siehe unten) direkt auf das Substrat aufgetragen wird.
Klebstoffschichten können direkt auf ein Trennmedium aufgetragen werden. Das Trennmedium kann jedes in der Industrie verfügbare Material sein, mit der Maßgabe, dass das Trennmedium während des nachfolgenden Härtens des IPN Sauerstoff vom härtbaren Klebstoff ausschließt. Vorzugsweise ist das Trennmedium ein Polyesterfilm, der typischerweise auf wenigstens einer Seite mit einer geeigneten Zusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie beschichtet wurde, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Silikonharze, Poly(tetrafluorethylen)harze, fluorhaltige Polymerharze, synthetisches Wachs und dergleichen. Wie im Fachgebiet üblich kann die Klebstoffschicht mit jedem anwendbaren Verfahren auf das Trennmedium aufgetragen werden, wie Lösungsmittelgießen, Walzenbeschichten, Curtainbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Rakelbeschichten, Schmelzbeschichten und dergleichen. Vorzugsweise wird die Klebstoffschicht nach dem Auftragen auf das Trennmedium gehärtet und die IPN-Schicht wird nachfolgend darauf laminiert oder aufgetragen.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Klebstoffschicht direkt auf den gehärteten, erfindungsgemäßen IPN-Film (siehe nachstehende Beschreibung) aufgetragen und gehärtet werden, dann zu Lagerung und/oder Transport vor der Anwendung des Schutzfilms mit einem Trennmedium bedeckt werden.
Bei einer weiten Vielzahl von Substraten sind Klebstoffe vom Acrylat-Typ, umfassend ein oder mehrere polymerisierte Monomere von Acrylsäureestern mit nicht tertiären Alkoholen, angemessen. Diese so genannten "Haftkleber" oder PSAs werden beispielsweise in U.S.Reissue Nr. 24,906 beschrieben. Acrylatklebstoffe sind typischerweise Copolymere aus einem Hauptanteil eines Acrylsäureesters eines nicht tertiären Alkohols, der etwa 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, und einem Nebenanteil wenigstens eines modifizierenden Monomers vom polaren acrylischen Typ. Acrylsäureester, die in Klebstoffen der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filme verwendbar sind, schließen n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Bevorzugte Acrylsäureester schließen Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat und Kombinationen davon ein. Modifizierende Monomere vom polaren acrylischen Typ können Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-substituierte Acrylamide, wie, Hydroxyalkylacrylate, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Kombinationen davon einschließen, sind aber nicht darauf begrenzt. Wegen seiner fehlenden Reaktivität mit z. B. Isocyanaten, die in der IPN-Schicht vorhanden sind, ist N,N-Dimethylacrylamid ein bevorzugtes polares Monomer. Bei Aufbauten, bei denen ein mit Isocyanat reaktives polares Monomer erforderlich ist (z. B. Acrylsäure), kann eine optionale Sperrschicht (siehe unten) verwendet werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den Bestandteilen jeder Schicht zu verhindern.
Photoinitiatoren, die zur Herstellung von PSAs geeignet sind, schließen Acyloinether (z. B. Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Anisoinethylether und Anisoinisopropylether), substituierte Acyloinether (z. B. cz-Hydroxymethylbenzoinethylether), Michler's Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophenon) und dergleichen ein. Ein bevorzugter Photoinitiator ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, im Handel erhältlich als KB-1TM von Sartomer Company, Inc., Exton, PA.
Vorzugsweise können die Acrylatklebstoffe ein multifunktionelles Acrylatvernetzungsmittel enthalten. Vernetzungsmittel, die im erfindungsgemäßen Klebstoff verwendbar sind, schließen Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4- Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, -tetraacrylat und -tetramethacrylat und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind multifunktionelle Acrylate, am stärksten bevorzugt 1,6-Hexandioldiacrylat. In einer anderen Ausführungsform können photoaktive Vernetzungsmittel in Verbindung mit dem Photoinitiator verwendet werden. Photoaktive Vernetzungsmittel schließen Benzaldehyd, Acetaldehyd, Anthrachinon, substituierte Anthrachinone, verschiedene Verbindungen vom Benzophenon-Typ und bestimmte, mit Chromophor substituierte Vinylhalogenmethyls-triazine, wie 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazin, ein.
In der Erfindung verwendbare Acrylatklebstoffe können ferner Hilfsstoffe, Zusatzstoffe und Füllstoffe umfassen, wie sie im Fachgebiet bekannt sind. Insbesondere ist die Verwendung von klebrig machenden Mitteln oder "Klebrigmachern" in Klebstoffformulierungen übliche Praxis. Klebrigmacher können in Mengen im Bereich von etwa 0 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis etwa 50 Gew.-% vorliegen. Die Auswahl eines bestimmten Klebrigmachers kann von Faktoren, wie der Natur des Klebstoffs, der Natur des Substrats, der/den Betriebs- oder Anwendungstemperatur(en) für den Klebstoff usw., abhängen und die vorliegende Offenbarung ist so auszulegen, dass sie alle Klebrigmacher aller chemischen Klassen einschließt, sofern sie mit den erfindungsgemäßen Acrylatklebstoffen verträglich sind. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Klebrigmacher schließen Kolophonium und Kolophoniumderivate, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze, modifizierte und/oder spezielle Harze und Kombinationen davon ein. Beispielsweise schließen verwendbare Klebrigmacher die RegalrezTM-Familie von Kohlenwasserstoffharzen ein, die im Handel von Hercules, Inc., Wilmington, DE, erhältlich ist.
Ein bevorzugter Klebstoff für die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filme umfasst etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% IOA, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% IOA und am stärksten bevorzugt etwa 75 bis etwa 85 Gew.-% IOA; etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% IBA, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% IBA, am stärksten bevorzugt etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% IBA; und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% RegalrezTM 6108 Klebrigmacherharz (nachstehend als "RR6108TM" bezeichnet), im Handel erhältlich von Hercules, Inc., Wilmington, DE, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% RR6108 und am stärksten bevorzugt etwa 15 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% RR6108.
Vorzugsweise werden in der Erfindung verwendbare Klebstoffe hergestellt, indem ein Monomergemisch oder ein teilpolymerisiertes Monomergemisch auf ein Trennmedium aufgetragen, dann das Gemisch mit einem UV-Photopolymerisationsverfahren geringer Intensität zu einem PSA gehärtet wird, wie beispielsweise in U. S. Patent Nr. 4,181,752 beschrieben, das hier durch die Bezugnahme eingeschlossen ist.
Vorzugsweise kann die Viskosität des polymerisierbaren Klebstoffgemischs auf ein erwünschtes Niveau angehoben werden, so dass es während der Beschichtungsverfahren bequemer gehandhabt werden kann. Um die Gemischviskosität auf ein erwünschtes Niveau anzuheben, kann/können das/die Monomer(e) teilweise vorpolymerisiert werden. Die Vorpolymerisation kann durch Belichten mit elektromagnetischer Strahlung (wie aktinischer Strahlung), durch thermische Polymerisation oder eine Kombination davon erfolgen. Beispielsweise kann die teilweise Vorpolymerisation in einer Inertatmosphäre (z. B. Stickstoff) unter Verwendung einer Bank von 40 Watt Schwarzlichtröhren erfolgen, wodurch beschichtungsfähige Sirupe mit einer Viskosität (z. B. nach Brookfield) von etwa 1500 cps bereit gestellt werden, wobei ein Photopolymerisationsinitiator, wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, im Handel erhältlich als KB-1TM von Sartomer Company, Inc., Exton, PA, im Klebstoffgemisch vorliegen kann. Vorzugsweise liegt der Photoinitiator in einer katalytisch wirksamen Menge vor und solche Mengen liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,025 Gewichtsteilen bis etwa 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt an Klebstoffmonomer(en). Jedoch sind auch andere Verfahren zur Anhebung der Viskosität des polymerisierbaren Gemischs verfügbar, wie die Zugabe von die Viskosität modifizierenden Mitteln, wie Glycerin oder Polymere mit hohem Molekulargewicht, oder thixotropen Mitteln, wie kolloidale Siliziumdioxide und dergleichen.
Eine zweite Klasse von Klebstoffen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Silikon-Harnstoff-Klebstoffe, die durch Umsetzung bestimmter aminterminierter Silikone mit Isocyanaten hergestellt werden, wie in den PCT-Patentanmeldungen Nrn.
96/34028 und 96/35458 beschrieben. Silikon-Harnstoff-Klebstoffe werden typischerweise thermisch in einem Extruder gehärtet, dann gegebenenfalls weiter unter Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nach dem Auftragen vernetzt.
Die Klebstoffschicht kann etwa 0,5 mm bis etwa 0,013 mm, vorzugsweise etwa 0,25 mm bis etwa 0,013 mm und am stärksten bevorzugt etwa 0,05 mm bis etwa 0,013 mm dick sein, um die Haftung am Substrat zu maximieren und die Gesamtdicke des Schutzfilms zu minimieren.
Für die erfindungsgemäßen Schutzfilme verwendbare Klebstoffschichten werden so gewählt, dass sie mit sowohl dem Zielsubstrat als auch der IPN-Filmschicht kompatibel sind und daran haften. Verwendbare Klebstoffe können Acrylate, Klebstoffe aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, homo- oder copolymerisierte α-Olefine, die wenigstens teilweise amorpher Natur sind, nachhärtbare PSA-Strukturkleber-Kombinationen, Silikon-Harnstoffe und dergleichen einschließen, solange der Klebstoff und seine monomeren Vorstufen mit der Funktion der IPN-Schicht kompatibel und nicht schädlich dafür sind.
Die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Schutzfilms ist eine mittlere Filmschicht, die an die Klebstoffschicht angrenzt und daran bindet. Wie ausführlicher nachstehend beschrieben liegt es im Umfang der Erfindung, dass eine Zwischenverbindungsschicht zwischen die Klebstoffschicht und die mittlere Filmschicht eingeschoben sein kann, beispielsweise um die Haftung zwischen der mittleren Filmschicht und der Klebstoffschicht zu verbessern.
Vorzugsweise umfasst die mittlere Filmschicht ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN), umfassend ein oder mehrere Acrylatpolymere und ein oder mehrere Urethanpolymere. Jeder Bestandteil wird für sich ausführlich erläutert. Nachstehend wird die mittlere Filmschicht als "die IPN-Schicht" bezeichnet, um sie von anderen Schichten des Schutzfilms zu unterscheiden.
Die erfindungsgemäße interpenetrierende Polymernetzwerkschicht wird durch gleichzeitiges thermisches Härten eines Gemischs von Acrylatmonomer(en) mittels radikalischer Polymerisation und von Urethanvorstufen, nämlich Polyisocyanate und polyfunktionelle Alkohole, mittels Kondensationspolymerisation hergestellt.
Eine breite Vielzahl von Acrylatmonomeren und/oder -oligomeren kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen IPN-Schicht verwednet werden, einschließlich Mono-, Di- und Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isooctylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Isobornylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, perfluoriertes Octylacrylat, Caprolactonacrylat, Allylacrylat, Glycerindiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -tetramethacrylat, Sorbithexaacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1- (3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyalkylenglykolen und Kombinationen davon.
Vorzugsweise wird bei den erfindungsgemäßen IPN-Filmen eine Kombination von einem monofunktionellen Acrylat oder Methacrylat und einem polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen, Acrylat oder Methacrylat, verwendet. Das/die monofunktionelle(n) Acrylat- oder Methacrylatmonomer(e) kann/können aus Isooctylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, perfluoriertem Octylacrylat, Caprolactonacrylat und Kombinationen davon ausgewählt werden. Das/die polyfunktionelle(n) Acrylat- oder Methacrylatmonomer(e) kannlkönnen aus propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Thermische Starter, die bei der Herstellung der IPN-Filmschicht verwendbar sind, schließen Azo-, Peroxid-, Persulfat- und Redoxstarter ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Geeignete Azostarter schließen 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VA- ZOTM 33), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (VAZOTM 50), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZOTM 52), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZOTM 64), 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) (VAZOTM 67) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZOTM 88), die alle von Dupont Chemicals, Wilmington, DE, erhältlich sind, und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601TM), das von Wako Chemicals USA Inc., Richmond, VA erhältlich ist, ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Geeignete Peroxidstarter schließen Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (PER- KADOXTM 16), erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Inc., Chicago, IL, Di(2-ethylhexyl)- peroxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat (LupersolTM 11), erhältlich von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TrigonoxTM 21-C50), erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Inc., und Dicumylperoxid ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Geeignete Persulfatstarter schließen Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Geeignete Redox- (Oxidation-Reduktion) Starter schließen Kombinationen der vorstehenden Persulfatstarter mit Reduktionsmitteln, wie Natriummetabisulfit und Natriumbisulfit; Systeme auf der Basis von organischen Peroxiden und tertiären Aminen, wie Benzoylperoxid plus Dimethylanilin; und Systeme auf der Basis von organischen Hydroperoxiden und Übergangsmetallen, wie Cumolhydroperoxid plus Cobaltnaphthenat, ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Weitere Starter schließen Pinakole, wie Tetraphenyl-1,1,2,2-ethandiol, ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Bevorzugte thermische Radikalstarter werden aus Azoverbindungen und Peroxiden ausgewählt. Am stärksten werden Benzoylperoxid, LupersolTM 11 und PerkadoxTM 16 sowie Kombinationen davon bevorzugt.
Der Starter liegt in einer katalytisch wirksamen Menge vor und solche Mengen liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt an IPN-Formulierung. Wenn ein Startergemisch verwendet wird, ist die Gesamtmenge an Startergemisch so, als ob ein einziger Starter verwendet wird.
Die Polyisocyanatkomponente der Polyurethanvorstufen, die in der erfindungsgemäßen IPN-Schicht gehärtet oder polymerisiert werden kann, kann jedes aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanat oder jede Kombination dieser Polyisocyanate sein. Besonders geeignete Polyisocyanate entsprechen der Formel
Q(NCO)p (I)
in der p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Q für:
einen zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 2 bis 100 Kohlenstoffatome und null bis 50 Heteroatome enthält;
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 4 bis 100 Kohlenstoffatome und null bis 50 Heteroatome enthält;
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen aromatischen Rest, der 5 bis 15 Kohlenstoffatome und null bis 10 Heteroatome enthält; oder
einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 100 Kohlenstoffatome und null bis 50 Heteroatome enthält, steht. Die Heteroatome, die in Q vorhanden sein können,
schließen nicht peroxidischen Sauerstoff, Schwefel, nicht aminischen Stickstoff,
Halogen, Silizium und nicht phosphinischen Phosphor ein.
Beispiele für Polyisocyanate sind die Folgenden: Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanotomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IDPI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotolylendiisocyanat, Perhydo-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI), Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylendiisocyanat, 1,3- und -1,4-phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, Gemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Naphthylen-1,5-diisocyanat, einschließlich Gemische dieser Isomere, ebenso wie die Reaktionsprodukte von vier Äquivalenten der vorstehend erwähnten isocyanathaltigen Verbindungen mit Verbindungen, die zwei Äquivalente an mit Isocyanat reaktiven Gruppen enthalten, und jede Kombination der vorstehenden Diisocyanate.
Erfindungsgemäße IPN-Filme können auch unter Verwendung von beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-diisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (britische Patente Nrn. 874,430 und 848,671); m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanaten (U.S. Patent Nr. 3,454,606); perchlorierten Arylpolyisocyanaten (U.S.Patent Nr. 3,227,138); Polyisocyanaten, die Carbodümidgruppen enthalten (U. S. Patent Nr. 3,152,162); Norbornandiisocyanaten (U.S.Patent Nr. 3,492,330); Polyisocyanaten, die Allophanatgruppen enthalten (wie DESMODUR XP 7040TM, erhältlich von Bayer Chemicals, Philadelphia, PA); Polyisocyanaten, die Isocyanuratgruppen enthalten (wie DESMODUR N-3300TM, erhältlich von Bayer Chemicals); Polyisocyanaten, die Urethangruppen enthalten (U.S.Patente Nrn. 3,396,164 und 3,664,457); Polyisocyanaten, die acrylierte Harnstoffgruppen enthalten (deutsches Patent Nr. 1,230,778); Polyisocyanaten, die Biuretgruppen enthalten (wie DESMO- DUR N-100TM, erhältlich von Bayer Chemicals); Polyisocyanaten, die durch Telomerisierung hergestellt wurden (U. S. Patent Nr. 3,654,106); Polyisocyanaten, die Estergruppen enthalten (U. S. Patent Nr. 3,567,763); Polyisocyanaten, die durch Umsetzung jedes der vorstehend erwähnten Diisocyanate mit Acetalen hergestellt wurden (deutsches Patent Nr. 1,072,385), und Polyisocyanaten, die polymere Fettsäureester enthalten (U.S.Patent Nr. 3,455,883), hergestellt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate zur Verwendung in erfindungsgemäßen Filmen schließen Desmodur N-100TM, Desmodur XP 7040ETM, Desmodur N-3300TM und Kombinationen davon ein.
Geeignete Coreaktanten mit den Polyisocyanaten zur Erzeugung der Polyurethankomponente der IPN-Schicht sind Verbindungen, die eine oder mehrere reaktive Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Verbindungen, die etwa 2 bis etwa 50 Hydroxylgruppen enthalten, und vor allem Verbindungen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 50 bis etwa 25000, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 2000. Beispielsweise können Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Poly(meth)acrylate, Polyurethane und Polyesteramide, die wenigstens 2, im Allgemeinen 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, ebenso wie hydroxylhaltige Präpolymere dieser Verbindungen, die mit einem Unterschuss an Polyisocyanaten (vom Typ, der für die Herstellung von Polyurethanen bekannt ist) umgesetzt wurden, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Es ist selbstverständlich möglich, Kombinationen der vorstehend erwähnten Verbindungen, die wenigstens zwei mit Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthalten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 50 bis etwa 50000 aufweisen, z. B. Kombinationen von Polyethern und Polyestern, zu verwenden. Es ist bekannt, dass eine Kombination aus niedrig schmelzenden und hoch schmelzenden polyhydroxylhaltigen Verbindungen besonders vorteilhaft sein kann.
Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die wenigstens zwei mit Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthalten (Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 50 bis etwa 400) und zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die vorzugsweise Hydroxylgruppen enthalten und im Allgemeinen 2 bis etwa 8 und vorzugsweise 2 bis etwa 4 mit Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthalten. Kombinationen verschiedener Verbindungen, die wenigstens zwei mit Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthalten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 50 bis etwa 400 aufweisen, können auch verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen schließen Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole, höhere Polyethylenglykole, höhere Polybutylenglykole, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxymethylhydrochinon und Kombinationen davon ein.
Weitere für erfindungsgemäße Zwecke geeignete Polyole sind die Gemische aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") oder die daraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formitol"), die sich bei der Autokondensation von Formaldehyd-Hydrat in Gegenwart von Metallkatalysatoren und von Verbindungen, die Endiole bilden können, als Cokatalysatoren bilden (siehe z. B. deutsche Patentanmeldungen 2,639,084, 2,714,084, 2,714,104, 2,721,186, 2,738,154 und 2,738,512). Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere Lösungen von Polyurethanharnstoffen, die ionische Gruppen enthalten, und/oder Lösungen von Polyhydrazodicarbonamiden, in mehrwertigen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht können auch als die Polyolkomponente der Polyurethane der Erfindung verwendet werden.
Viele andere Verbindungen, die mit Isocyanat reaktive Wasserstoffatome enthalten (z. B. Amine), und Polyisocyanate sind in der vorliegenden Erfindung verwendbar, was für den Fachmann offensichtlich ist.
Polyole mit höherem Molekulargewicht schließen die Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 200 bis etwa 20.000, wie die CarbowaxTM 400, 600, 800, 1000, 3350, 8000 und 20000 Reihe der Poly(ethylenoxid)verbindungen (erhältlich von Union Carbide Corp.; Danbury, CT), Caprolactonpolyole mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000, wie die ToneTM 200, 210, 230, 240, 260, 301, 305 und 310 Reihe von Polyolen (erhältlich von Union Carbide), Poly(tetramethylenether)glykole mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, wie die TerethaneTM 1000 und 2000 Reihe von Polyolen (erhältlich von DuPont Co., Wilmington, DE), hydroxylterminierte Polybutadienmaterialien, wie die Poly bdTM series von Polyolen (erhältlich von Elf Atochem, Philadelphia, PA), und statistische Copolymere von Poly(tetramethylenoxid)/Polycarbonat, wie die Poly THFTM CD Reihe von Polyolen (erhältlich von BASF Corporation, Mount Olive, NJ), ein. Bevorzugte Polyesterpolyole schließen die DesmophenTM-Familie, erhältlich von Bayer, Pittsburgh, PA, als DesmophenTM 670-80, 670-100, 800 und 1100 ein. Ein bevorzugtes acrylisches Polyol ist JoncrylTM 587, im Handel erhältlich von S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, WI.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Polyole besteht aus hydroxyalkylierten Bisphenolderivaten. Bevorzugte Polyole in dieser Gruppe haben die folgende allgemeine Formel:
[H-O-R¹-O-A--]&sub2;-CR²R³
in der
R¹ entweder ein linearer oder verzweigter oder cyclischer Alkylenrest (z. B. Methylen, Ethylen, Butylen, Decylen) aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylenrest aus 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyliden, 1,2-Diphenylethylen, Phenethylen) ist; R² und R³ unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl, Ethyl und Trifluormethyl) und keinem oder 1 bis etwa 10 Heteroatomen sind und R² und R³ zusammen einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylen- oder Aralkylenrest ergeben können, der 2 bis etwa 660 Kohlenstoffatome und kein oder 1 bis etwa 10 Heteroatome enthält;
A eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe sein kann, vorzugsweise mit 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt p-Phenylen, o-Phenylen oder Dimethylnaphthalin.
Spezifische bevorzugte hydroxyalkylierte Bisphenole schließen 9,9-Bis-4-(2-hydroxyethyoxphenyl)fluoren (d. h. hydroxyethyliertes Bisphenol von Fluorenon), 2,2-Bis-4-(2- hydroxyethoxyphenyl)butan (d. h. hydroxyethyliertes Bisphenol von 2-Butanon), 2,2-Bis-4- (2-hydroxyethyoxphenyl)hexafluorpropan (d. h. hydroxyethyliertes Bisphenol F), 1,2-Bis-4- (2-hydroxyethyoxphenyl)propan, 2,2-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)norbornan, 2,2-Bis-4- (2-hydroxyethoxyphenyl)-5,6-cyclopentanonorbornan und 1, l-Bis-4-(2-hydroxyethoxyphenyl)cyclohexan ein.
Vorzugsweise ist das hydroxylfunktionelle Material wenigstens ein Diol und liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um für ein Verhältnis von Isocyanat zu Polyol in der Zusammensetzung von vorzugsweise etwa 1, 1 : 1 bis 0,9 : 1 zu sorgen.
Katalysatoren für die Erzeugung von Polyurethanen sind bekannt, die typischerweise bestimmte tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren und bestimmte organometallische Verbindungen einschließen. Während alle bekannten thermisch aktivierbaren Katalysatoren bei der Herstellung der Polyurethankomponente des erfindungsgemäßen IPN-Films verwendet werden können, werden die Metallsalze schwacher organischer Säuren bevorzugt. Darunter können Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat genannt werden. Wegen der hohen katalytischen Aktivität, Verfügbarkeit und geringen Kosten wird Dibutylzinndilaurat am stärksten bevorzugt.
Die Urethan-Acrylat-IPN-Schicht kann auch Zusatzstoffe, Hilfsstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren und dergleichen enthalten, solange diese Materialien nicht die Erzeugung der IPN-Schicht beeinträchtigen und nicht schädlich für deren Funktionen sind. Stabilisatoren gegen thermischen und UV-Abbau können o-Hydroxybenzophenone, Cyanacrylatester, 2-(o- Hydroxyphenyl)benzotriazole, gehinderte Amin-Lichtschutzmittel, (HALS), copolymerisierbare UV-Absorptionsmittel und dergleichen einschließen. Weitere Zusatzstoffe können Füllstoffe, wie Quarzstaub, hydrophobes Siliziumdioxid (U. S. Patente Nrn. 4,710,536 und 4,749,590), Aluminiumoxid, Ruß und natürliche und synthetische Harze in Teilchen-, Flocken- oder Faserform einschließen. Bei verschiedenen Anwendungen können Treibmittel, wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe; fluorierte Materialien; Farbmittel, Farbstoffe und Pigmente; Flammhemmstoffe; Antistatika; Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens; und Haftvermittler für Zusatzstoffe, wie Silane, zugegeben werden. Wenn Zusatzstoffe vorhanden sind, werden sie in Mengen zugegeben, die mit den allgemein bekannten funktionellen Verwendungen dieser Zusatzstoffe im Einklang stehen.
Erfindungsgemäße IPN-Schichten können hergestellt werden, indem das/die Acrylestermonomer(e) und der Isocyanatkatalysator gemischt werden und dann das Gemisch in ein zuvor hergestelltes Gemisch, umfassend den thermischen Acrylatpolymerisationsinitiator, das/die· Polyisocyanat(e), das/die Polyol(e) und jegliche Hilfsstoffe, Zusatzstoffe oder Füllstoffe, die für die jeweilige Formulierung erforderlich sein können, gerührt wird. Das gesamte Gemisch wird kurz gerührt, unter Vakuum oder mittels Durchperlen von Stickstoff entgast und dann zur direkten Auftragung auf ein Substrat, das ein mit Klebstoff beschichtetes Trennmedium oder ein Endsubstrat, das der zu schützende Film ist, sein kann, in eine Beschichtungsmaschine gegossen. Das beschichtete Gemisch wird dann in einem Ofen oder, wenn möglich, direkt auf dem Substrat erhitzt, wodurch das Härten sowohl der Acrylat- als auch der Urethanpolymere bewirkt wird. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben kann das Gemisch auch zwischen zwei Substrate aufgetragen und dann gehärtet werden.
Gegebenenfalls kann eine Zwischen(verbindungs)schicht zwischen die IPN-Schicht und die Klebstoffschicht aufgetragen werden, um die Bindung zwischen dem IPN und dem Klebstoff zu verbessern. Die verbesserte Bindung zwischen den Schichten kann das Ergebnis von kovalenter Bindung zwischen den Schichten und/oder verbesserter Benetzung an der Grenzfläche zwischen zwei Schichten sein. Ein hoher Bindungsgrad zwischen den Schichten kann zu starker Beständigkeit gegen Schichtentrennung führen, die durch Flugzeugtreibstoff, Enteisungsfluide oder andere Lösungsmittel verursacht wird. Ebenso kann die Schichtentrennung während der Entfernung der erfindungsgemäßen Schutzfilme durch starke Bindung zwischen den Schichten verhindert werden. Vollständige und leichte Entfernung ist ein hochgradig wünschenswertes Merkmal von Flugzeugschutzfilmen, da sich kommerzielle Farbschemata und Logos oft ändern und beschädigte Abschnitte des Films schnell ersetzt werden müssen. Außerdem kann die Zwischenschicht eine Sperre zwischen reaktiven Komponenten der Klebstoff- und IPN-Schichten darstellen. Beispielsweise können einige Klebstoffe Acrylsäure enthalten, die mit in der ungehärteten IPN-Schicht vorhandenem Isocyanat reagieren könnte.
Vorzugsweise kann die Zwischenschicht ein Homopolymer vom Acrylester-Typ oder ein aus Acrylatmonomeren hergestelltes Copolymer sein, wie vorstehend beschrieben. Am stärksten bevorzugt besteht die Zwischenschicht aus Homopolymeren und Copolymeren von Isooctylacrylat, Perfluoroctylacrylat, Butylmethacrylat und Isobornylacrylat. Wenn die Verbindungsschicht eingesetzt wird, kann sie auf die Klebstoffschicht aufgetragen werden, vorzugsweise nach dem Härten der Klebstoffschicht, und die Verbindungsschicht kann vor der oder gleichzeitig mit der IPN-Schicht thermisch gehärtet werden.
Wenn vorhanden, umfasst die äußerste Schicht des erfindungsgemäßen Schutzfilms ein Polymer, das durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren polymerisierbarer fluorierter, polyfluorierter oder perfluorierter Monomer(en), nachstehend als "Fluormonomer(e)" bezeichnet, hergestellt wird. Verwendbare Fluormonomere vom Acrylat-Typ sind diejenigen, die durch Veresterung aus einem Fluoralkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden, und schließen Acrylate, hergestellt aus 1,1-Dihydroperfluoroctanol, 1,1,2,2- Tetrahydroperfluoroctanol, 1, 1,2,2,3,3-Hexahydroperfluordecanol, 2-N-Ethylperfluoroctansulfonaimidoethanol (EtFOSE), 2-N-Methylperfluoroctansulfonamidoethanol (MeFOSE), 2- N-Ethylperfluorbutansulfonamidoethanol, 2-N-Methylperfluorbutansulfonamidoethanol, 2- N-n-Propylperfluordecansulfonamidoethanol, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-perfluorheptanamid, ZONYL BATM, ein fluorchemischer Telomeralkohol, im Handel erhältlich von DuPont Chemicals, und dergleichen, ein. Polyacrylate, d. h. Monomere mit mehr als einer Acrylatgruppe, können aus z. B. N,N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid (FOSEE-Diol) ebenso wie aus linearen und verzweigten fluorierten Polyetherpolyolen, wie beispielsweise die Fomblin-Z-DoITM- und FluorolinkTM-Reihen von Polyolen, im Handel erhältlich von Ausimont, Morristown, NY, hergestellt werden. Ein verwendbares Polyacrylat ist LTM-Diacrylat, ein Poly(perfluorethylenoxid)(perfluorpropylenoxid)α,ω-diacrylat, das im Handel von 3M Co., St. Paul, MN, erhältlich ist. Polyacrylate imden in Acrylatpolymeren typischerweise Verwendung als Vernetzungsmittel.
Ferner können Acrylatfluormonomere mit nicht fluorierten Acrylatmonomeren copolymerisiert werden, wie denen, die vorstehend als bei der Herstellung der IPN-Schichten der erfindungsgemäßen Filme verwendbar beschrieben wurden. In diesen Fällen kann das Verhältnis von Fluormonomer zu Nicht-Fluormonomer von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1 betragen. Eine zweite Klasse von Acrylatmonomeren, die mit Fluormonomeren copolymerisiert werden kann, umfasst Acrylate mit einer zweiten, chemisch reaktiven Gruppe, wie zum Beispiel einer Hydroxyl- oder einer Amingruppe. Vorzugsweise umfassen diese Monomere hydroxylfunktionelle Acrylate, Beispiele hierfür schließen Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat und dergleichen ein. Die hydroxylfunktionelle Gruppe dieser Copolymere kann mit Isocyanatgruppen in der IPN-Schicht reagieren, wodurch eine feste Bindung zwischen der fluorhaltigen Polymerschicht und dem IPN bewirkt wird.
Ein zweites Mittel zur Schaffung starker Bindungen zwischen der fluorhaltigen Polymerschicht und dem IPN ist die Copolymerisation von Acrylatfluormonomeren und Acrylatmonomeren im IPN. In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schutzfilms wird die äußerste Schicht, umfassend Acrylatfluormonomer(e), auf ein erstes Trennmedium aufgetragen und die IPN-Schicht wird zwischen die Klebstoffschicht, die als solche auf ein zweites Trennmedium aufgetragen und vollständig gehärtet wurde, und die Fluormonomerschicht aufgetragen. Der gesamte Aufbau wird dann erhitzt, um das Härten aller Acrylatmonomere zu bewirken. Obwohl wir nicht wünschen, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass auf diese Weise Acrylatfluormonomere aus der Oberflächenschicht und Acrylatmonomere aus dem IPN copolymerisieren können, wodurch die zwei Schichten kovalent aneinander gebunden werden.
Eine Verbindungsschicht kann auch verwendet werden, um gute Haftung zwischen der fluorhaltigen Oberflächenpolymerschicht und dem IPN sicher zu stellen. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, eine vollständig gehärtete fluorhaltige Polymerschicht als äußerste Schicht der erfindungsgemäßen Filme zu verwenden. Aus Lösungsmittel gegossene Gemische oder Legierungen von Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) und einem thermoplastischen Polymer, wie in U.S.Patent Nr. 5,342,666 beschrieben, sind hier durch die Bezugnahme eingeschlossen. Eine IPN-Schicht kann z. B. auf einen PVDF-Film aufgetragen und gehärtet werden, wodurch ein fluorhaltiger, polymerhaltiger, witterungsfester Aufbau bereit gestellt wird. Die Haftung zwischen den Schichten kann verbessert werden, indem eine Verbindungsschicht eingeschoben wird, umfassend z. B. ein Polyacrylatharz. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine Verbindungsschicht, umfassend Poly(ethylmethacrylat), mit einer Dicke von etwa 0,00125 mm bis etwa 0,0125 mm, vorzugsweise etwa 0,005 mm, auf einen Film, umfassend ein 80 : 20-Gemisch aus PVDF : PMMA, aufgetragen werden und der zweischichtige Film kann auf eine IPN-Oberfläche laminiert werden, so dass die Verbindungsschicht zwischen der PVDF : PMMA- und der IPN-Schicht liegt. Vorzugsweise hat der PVDF : PMMA-Film eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,025 mm, am stärksten bevorzugt von etwa 0,0125 mm bis etwa 0,02 mm.
Die äußerste Schicht der erfindungsgemäßen Schutzfilme wird, unabhängig davon, ob sie ein fluorhaltiges Polymer oder ein IPN umfasst, auf oder unter ein zweites Trennmedium aufgetragen. Eine allgemeine Beschreibung von Materialien und Anwendungen der Trennmedien wurde bereits dargelegt. Jedoch können im Fall der äußersten Schicht des Schutzfilms zusätzliche Merkmale und Überlegungen aufgenommen werden. Insbesondere ist es im Fachgebiet bekannt, dass topographische Merkmale der Trennmedien der darunter liegenden Schicht verliehen werden können. Wenn beispielsweise glänzende Glätte beim Schutzfilm erforderlich ist, ist die Verwendung eines sehr glatten Trennmediums angesagt. Umgekehrt kann, wenn eine matte Oberflächenbeschaffenheit erforderlich ist, ein Trennmedium mit einiger Oberflächenrauheit verwendet werden. Im Fall einer Schutzbeschichtung für ein Flugzeug oder anderes Verkehrsmittel, das Strömungswiderständen von Fluiden ausgesetzt ist, kann ein gewisser Vorteil bei der Verringerung des Widerstands durch Verwendung eines Schutzfilms mit einer bestimmten Mikrostruktur erreicht werden. Solche Filme werden in den U. S. Patenten Nrn. 4,986,516, 5,069,403, und 5,133,516 beschrieben, wovon jedes hier durch die Bezugnahme eingeschlossen ist. Insbesondere beschreibt Beispiel 5 dieser Dokumente einen Polyurethanfilm, der unter Verwendung eines Widerstand reduzierenden mikrostrukturierten Trennmedium hergestellt wurde. In gleicher Weise kann ein mikrostrukturiertes Trennmedium beim Aufbau eines erfindungsgemäßen, Widerstand reduzierenden Schutzfilms verwendet werden. Selbstverständlich liegt es im Umfang der Erfindung, dass dem erfindungsgemäßen Film jede andere mikrostrukturierte Oberfläche verliehen werden kann, unabhängig davon, ob dies zum Zweck der Verminderung des Widerstands geschieht oder nicht.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer, frei stehender Schutzfilme wird ein ungehärtetes IPN-Vorstufengemisch, umfassend Acrylatmonomer(e), Isocyanat(e), Polyol(e), Radikal- und kationische Starter und jegliche gewünschten Hilfsstoffe, Füllstoffe, Pigmente oder andere Zusatzstoffe, mittels eines Walzenbeschichters zwischen ein oberes Trennmedium, auf dem zuvor eine obere Verbindungsschicht, gefolgt von einer fluorhaltigen Polymerschicht aufgetragen wurde, die beide nicht oder nur zum Teil gehärtet sind; und ein unteres Trennmedium aufgetragen, auf dem zuvor eine Klebstoffschicht und gegebenenfalls eine untere Verbindungsschicht aufgetragen wurde. Vorzugsweise wird die untere Verbindungsschicht auf die Klebstoffschicht aufgetragen, nachdem die Klebstoffschicht vollständig gehärtet ist. Der gesamte Aufbau wird dann in einen Heizofen oder eine andere Heizvorrichtung eingeführt, um das Härten der IPN-Schicht zu bewirken und das Härten der unteren Verbindungsschicht, der oberen Verbindungsschicht und der fluorhaltigen Polymerschicht zu vervollständigen.
In einzigartiger Weise sorgen die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filme für eine Kombination von Festigkeit, Flexibilität und chemischer Inertheit. Diese vorteilhafte Kombination ist besonders nützlich an der Oberfläche von Verkehrsmitteln, wie Flugzeuge, Boote, Lastwagen und dergleichen, und stationären Objekten, wie Schilder, Beschilderung und Signale und dergleichen, die üblicherweise der Witterung und widrigen Umgebungen ausgesetzt sind. Erfindungsgemäße Schutzfilme können besondere Vorteile bei Schildern für die Verkehrsführung bieten, wie rückstrahlende Verkehrszeichen, intern beleuchtete Verkehrszeichen und nicht reflektierende lackierte Verkehrszeichen.
Diese Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht den Umfang der Erfindung begrenzen sollen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die folgenden Testverfahren wurden verwendet, um die in den Beispielen hergestellten mehrschichtigen IPN-Filmaufbauten zu bewerten und zu charakterisieren. Alle Materialien sind im Handel beispielsweise von Aldrich Chemicals erhältlich, sofern nicht anders angegeben oder beschrieben.

Beispiele

Testverfahren

Bewitterung

1. Flugzeugreparaturfilm

Gemäß ASTM G53-95 wurde eine beschleunigter Bewitterungstest durchgeführt. Eine Filmprobe mit den Abmessungen 5,08 cm · 7,62 cm (2" · 3") wurde auf ein 7 cm · 20,3 cm · 0,64 mm (2,75" · 8" · 0,025") großes Aluminiumblech aufgebracht, das mit Isopropylalkohol gereinigt und mit einem fusselfreien Tuch trocken gewischt worden war. Der Film wurde unter Verwendung einer Poly(tetrafluorethylen)- (PTFE, TeflonTM) Quetschwalze aufgebracht, wobei an einem Ende des Blechs begonnen, der Kontakt allmählich in Richtung auf das andere Ende sicher gestellt und Falten und Luftblasen vermieden wurden. Sobald der Film aufgebracht war, wurde er weiter fest gemacht, indem das Blech durch die Walzen eines Laminators bei einem auf etwa 221 kPa (32 psig) eingestellten Luftdruck geleitet wurde. Das Testblech wurde etwa 24 Stunden bei 21ºC konditioniert, dann in einem Bewitterungsapparat Atlas UVCON Model UC-1 (Atlas Electric Devices Co., Chicago, IL) 300 Stunden bei einem sich wiederholenden Testablauf von 8 Stunden UV-Belichtung (UVB 313 Leuchtstofflampen) bei 70ºC Schwarztemperatur, gefolgt von 4 Stunden kondensierender Feuchtigkeit bei 50ºC belichtet. Farb- und Glanzmessungen wurden nach 300 und 500 Stunden und am Ende des Tests durchgeführt.

Farbe

Unter Verwendung eines ACS Specro-Sensor II (Datacolor International, Lawrenceville, NJ) Farbmessgeräts und eines IBM-PCs, -Monitors und -Druckers (IBM Co., Armonk, NY) wurde eine Farbmessung durchgeführt und auf Platte abgespeichert, bevor mit den Proben die Bewitterungstests (siehe oben) durchgeführt wurden. Nach jeweils 300 Stunden und 500 Stunden wurde das Blech aus dem Bewitterungsapparat entnommen, visuell überprüft und es wurde eine Farbmessung durchgeführt und mit dem Anfangswert (Standard) verglichen. Die Ablesungen wurden als Δa = Differenz zwischen den zwei Farben in Rot/Grün- Richtung; Δb = Differenz zwischen den zwei Farben in GelbBlau-Richtung; ΔH = Farbtondifferenz zwischen dem Standard und der Probe; ΔC = Farbsättigungsdifferenz; ΔL = Helligkeitsdifferenz des Grauwerts der Farbe; und ΔE = Gesamtfarbdifferenz, einschließlich Farbton, Chromatizität oder Sättigung und Helligkeit, angegeben. Werte von ΔE kleiner als 1 waren akzeptabel.

Glanz

Gemäß ASTM D523-89 wurden Spiegelglanzmessungen unter Verwendung eines Gardner Glossgard II Glossmeter (Gardner Neotec Div., Pacific Scientific, Silver Springs, MD) bei der 60º-Geometrie durchgeführt, indem das Glanzmessgerät auf die Probe gesetzt und der Glanzwert abgelesen wurde. Der Glanz wurde nach 300 Stunden und 500 Stunden Belichtung im Bewitterungsapparat (siehe oben) gemessen. Der Anfangswert für den Spiegelglanz musste 90 betragen und der Glanz nach 500 Stunden musste wenigstens 80 (d. h. Abnahme auf 90% oder weniger) betragen.

2. Grafiküberzugsfilme

Gemäß ASTM G-23-95, Typ E und/oder ASTM D-822-89 wurde eine beschleunigter Bewitterungstest durchgeführt. Eine Filmprobe mit den Abmessungen 5,08 cm · 7,62 cm (2" · 3") wurde auf ein 7 cm · 20,3 cm (2,75" · 8") großes Aluminiumblech aufgebracht, das mit Isopropylalkohol gereinigt und mit einem fusselfreien Tuch trocken gewischt worden war. Der Film wurde unter Verwendung einer Poly(tetrafluorethylen)- (PTFE, TeflonTM) Quetschwalze aufgebracht, wobei an einem Ende des Blechs begonnen, der Kontakt allmählich in Richtung auf das andere Ende sicher gestellt und Falten und Luftblasen vermieden wurden. Sobald der Film aufgebracht war, wurde er weiter fest gemacht, indem das Blech durch die Walzen eines Laminators bei einem auf etwa 221 kPa (32 psig) eingestellten Luftdruck geleitet wurde. Das Testblech wurde etwa 24 Stunden bei 21ºC konditioniert, dann in einem Bewitterungsapparat Atlas Typ XW (Atlas Electric Devices Co.) 500 Stunden bei einem sich wiederholenden Ablauf von 102 Minuten Belichtung mit einer offenen Flamme eines Kohlelichtbogens, gefiltert durch Corex D-Glasscheiben (Corning Inc., Corning, NY), bei 63ºC Schwarztemperatur, gefolgt von 18 Minuten Licht plus Wassersprühen belichtet. Die Farb- und Glanzmessungen wurden wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Für akzeptable Leistungen betrug ΔE weniger als 1.

Lösungsmittelbeständigkeit

1. Flugzeugreparaturfilm

6 Filmproben mit den Abmessungen 2,54 cm · 5,08 cm (1" · 2") wurden wie vorstehend beschrieben an 2 wie vorstehend beschrieben gereinigten Aluminiumblechen fest gemacht, 3 Proben pro Blech, so dass ungefähr 1,9 cm (3/4") zwischen den Proben und ungefähr 0,6 cm (1/4") Blechrand unter jeder Probe war. Ein schnell härtender Epoxidklebstoff (DevconTM 5-minute epoxy, ITW Devcon, Danvers, MA) wurde um die Kanten einer Probe pro Blech herum aufgetragen und die zwei anderen Proben blieben an den Kanten unversiegelt. Die präparierten Bleche wurden 24 bis 48 Stunden bei 21ºC konditioniert und dann in einen Behälter mit SkydrolTM SW B-4 Flugbenzin (MIL-H-83282; Monsanto Chemical Co., St. Louis, MO) bei 24º ± 2,8ºC gelegt, so dass 1/2 bis 3/4 jeder Probe eingetaucht war. Die Proben wurden insgesamt 30 Tage eingetaucht, falls nicht vor dem Ende dieses Zeitraums Blasenbildung, Abblättern oder ähnliche Verschlechterung beobachtet wurde, zu diesem Zeitpunkt wurde die Probe entnommen.

2. Grafikfilm

Die Schmutzbeständigkeit wurde bewertet, indem Proben erfindungsgemäßer IPN- Filme einzeln auf 7 cm · 28 cm (2,75 in · 11 in) große Aluminiumbleche geklebt und dann die Proben gleichmäßig mit einem blauen Permanentmarker der Marke SharpieTM (Sanford Corp., Bellwood, IL) beschmiert wurden. Die Proben konnten ungefähr 24 Stunden bei 23ºC trocknen. Zur Bewertung der Schmutzbeständigkeit der Probe gegenüber Tinte und Beständigkeit der Verschmutzung wurden die Proben gereinigt, indem sie zweimal mit einheitlich gefalteten Papiertüchern gerieben wurden, die von Methylethylketon (Aldrich) nass waren. Es wurde notiert, wie oft zweimal gerieben werden musste, damit die Probenoberfläche sauber war, und das Aussehen der Probe danach wurde gemäß der folgenden Skala bewertet:

Güte Leistungsvermögen

1 Ausgezeichnete Entfembarkeit; keine Streifen oder Flecken
2 Gute Entfembarkeit; etwas Streifen oder Flecken
3 Schlechte Entfernbarkeit
4 Nicht entfernbar, Probenoberfläche angegriffen

Zwischenschichtenhaftung

1. Flugzeugreparaturfilm

Zum Test der Filmhaftung und Zwischenschichtenbindung wurden drei 2,54 · 20,3 cm (1" · 8") große Proben auf ein sauberes Aluminiumblech geklebt, indem wenigstens zweimal mit einer Kautschukwalze mit einem Gewicht von 2 kg (4,5 lb) so gewalzt wurde, dass ungefähr 7,6 cm (3") der Probe an Blech fest gemacht waren und die IPN-Schicht an das Aluminiumblech angrenzte. Das Trennmedium verblieb auf der oberen Oberfläche der Probe und auf der unteren Oberfläche, die nicht mit dem Testblech verklebt war. Nach 48-stündigem Konditionieren bei 25,5ºC wurde das freie Ende der Probe in die Spannbacken eines Instron Series IX Automated Materials Testing System, Version 1.15 (Instron Corp., Park Ridge, IL), eingeklemmt und damit der 180º-Abziehtest bei 50,8 cm/min (20 in/min) durchgeführt. Anzeichen für Kohäsionsbruch des Klebstoffs wurden bestimmt, d. h. die Probe wird vom Substrat entfernt, aber Klebstoff verbleibt auf dem Substrat. Akzeptable Werte lagen bei weniger als 5% Kohäsionsbruch.
Die Zwischenschichtenbindung der erfindungsgemäßen IPN-Filme wurde wie folgt bestimmt: die fluorierte Schicht eines Schutzfilms, umfassend eine fluorierte Schicht und eine IPN-Schicht, wurde fest mit einem Poly(ethylenterephthalat)- (PET) Film verklebt, wobei ein schnell härtender Epoxidklebstoff (DevconTM 5-minute epoxy, ITW Devcon, Danvers, MA) verwendet wurde. Als Nächstes wurde die IPN-Schicht mit einem gereinigten Aluminiumtestblech verklebt, wobei der gleiche schnell härtende Epoxidklebstoff verwendet wurde, und der Sandwichaufbau konnte 12 Stunden bei 25ºC altern. Das Testblech wurde fest eingeklammert und ein Teil des PET-Films wurde in die Spannbacken eines Instron-Zugprüfgeräts eingspannt und bei 180º mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,8 cm/min (20 in/min) abgezogen. Anzeichen für das Versagen der Bindung zwischen der fluorierten Schicht und der IPN-Schicht der Probe wurden bestimmt und als prozentuales Zwischenschichtenhaftungsversagen angegeben.

2. Grafiküberzugsfilm

Um die Haftung einer Schicht eines mehrschichtigen Aufbaus an einer anderen zu testen, wurde ein Gitterschnitttest durchgeführt, basierend auf ASTM D3359-90. Eine Filmprobe mit den Abmessungen 5,08 cm · 7,62 cm · 0,6 cm (2" · 3"x 0,25") wurde auf ein 7,6 cm · 22,9 cm · 0,64 mm (3" · 9" · 0,025") großes Aluminiumblech aufgebracht, das mit Isopropylalkohol gereinigt und mit einem fusselfreien Tuch trocken gewischt worden war. Der Film wurde unter Verwendung einer Poly(tetrafluorethylen)- (PTFE, TeflonTM) Quetschwalze aufgebracht, wobei an einem Ende des Blechs begonnen, der Kontakt allmählich in Richtung auf das andere Ende sicher gestellt und Falten und Luftblasen vermieden wurden. Sobald der Film aufgebracht war, wurde er weiter fest gemacht, indem das Blech durch die Walzen eines Laminators bei einem auf etwa 221 kPa (32 psig) eingestellten Luftdruck geleitet wurde. Das Testblech wurde wenigstens 24 Stunden und höchstens 48 Stunden bei 21ºC konditioniert. Der Film wurde dann mit einer scharfen Rasierklinge kreuzweise eingeschnitten, wobei die Schnitte ungefähr 3 mm (1/8") auseinander und typischerweise sechs Schnitte in jeder Richtung lagen. Ein Abschnitt transparentes Klebeband #610 (3M Co., St. Paul, MN), das ausreichend groß war, um die Schnitte abzudecken, wurde aufgebracht und mit der TeflonTM-Quetschwalze angepresst, so dass ein freies Ende des Klebebands verfügbar ist, das lang genug ist, um mit den Fingern ergriffen zu werden. Das Blech wurde in einer Hand gehalten und das Klebeband rasch mit ungefähr 180º zurück über das Gebiet, in dem es aufgebracht war, gezogen. Die Ergebnisse werden als % entfernte Fläche angegeben. Ein akzeptabler Wert ist kleiner als 5%.

Zugfestigkeit und Dehnung

Zugfestigkeit und Gesamtdehnung wurden gemäß dem ASTM-Testverfahren D882- 80a getestet.
In den folgenden Beispielen waren alle Materialien im Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 - Flugzeuglackreparaturfilm

Ein Urethan/Acrylat-Flugzeuglackreparatur-IPN-film wurde hergestellt, indem 1,75 g propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat (Sartomer SR9003TM, Sartomer Co., Inc., Exton, PA), 4,02 g Isooctylacrylat (IOA, 3M Co., St. Paul, MN), 2,63 g Dimethylacrylamid und 2,63 g Isobornylacrylat (IBA) gemischt wurden, dazu wurde eine Lösung von 0,50 g Tinuvin 123TM gehindertes Aminantioxidans (Ciba-Geigy Corp., Tarrytown, NY), 0,38 g Uvinul 3039TM UV-Stabilisator (BASF Corp., Mt. Olive, NJ) und 0,063 g BYK-066TM Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens (BYK-Chemie, Wallingford, CT) in 2,00 g IOA zugegeben. Als Nächstes wurde eine Lösung von 0,33 g Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat thermischem Radikalstarter (PerkadoxTM 16, Akzo Nobel Chemicals Inc., Stratford, CT) in 2,00 g IOA unter Rühren zugegeben, gefolgt von einer Lösung von 0,0075 g Dibutylzinndilaurat als Starter in 1,00 g Caprolactonacrylat (Union Carbide Corp., Danbury, CT), worauf eine Lösung von 2,07 g acrylischem Polyol (JoncrylTM 587, S. C. Johnson and Sons, Inc., Racine, WI) iri 2,48 g IOA folgte. Schließlich wurden 3,94 g Polyesterpolyol (ToneTM 0301, Union Carbide Corp.) zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, während 26,49 g polyfunktionelles aliphatisches Polyisocyanat (AirthaneTM ASN-540, Air Products & Chemicals, Allentown, PA) zugegeben wurden. Das gesamte Gemisch wurde eine Minute mit einem Luftmischer gerührt und eine Minute bei einem Vakuum von 67 Pa (500 mtorr) entgast, dann mit einer Dicke von 0,1 mm zwischen ein unteres Substrat, umfassend einen gehärteten unpolaren acrylischen PSA (wie in U. S. Patent. Nr. 5,602,221, Beispiel 4, beschrieben, hier durch die Bezugnahme eingeschlossen), der auf die 6200TM-Seite eines 15,24 cm breiten Daubert 6200/7200TM doppelt beschichteten differentiellen Trennmediums (Daubert Coated Products, Inc., Westchester, IL) aufgetragen war, und ein oberes Substrat (15,24 cm breit) aufgetragen, umfassend ein 0,045 mm PET-Überzugspapier, das mit THV 500TM (fluoriertes Terpolymer, Dyneon PLC, St. Paul, MN) beschichtet ist, das zuvor durch Behandlung mit wässriger NaOH/Phasentransferkatalysatorlösung (wie beispielsweise in U. S. Patent Nr. 4,742,126 beschrieben) teilweise dehydrofluoriert worden war. Der aufgetragene Aufbau wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5ºC/min von 90ºC auf 120ºC erhitzt und dann 17 Stunden bei 90ºC erhitzt.
Der vorstehende mehrschichtige Film hatte zufriedenstellendes Bewitterungsleistungsvermögen (ASTM G53-95, siehe oben), er zeigte AE (Farberhalt) = 0,5 und Glanzerhalt = 98% nach 560 Stunden Belichtung.
Eine wie beschrieben hergestellte IPN-Filmformulierung wurde zwischen ein mit Silikon behandeltes Polyethylenterephthalat- (PET) Trennmedium und ein mit Base geätztes THV-Überzugspapier aufgetragen, d. h. die vorstehende Formulierung ohne eine PSA- Schicht auf dem unteren Trennmedium, und mit dem selben Ablauf, wie beschrieben, gehärtet. Der gehärtete IPN-Film delaminierte unter den vorstehend beschriebenen Ablösetestbedingungen nicht zwischen der IPN- und der fluorierten Schicht.

Beispiel 2 -- Flugzeuglackreparaturfilm

Ein UrethanlAcrylat-Flugzeuglackreparatur-IPN-iilm wurde hergestellt, indem 78,62 g propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat (Sartomer SR9003TM), 263,92 g Isooctylacrylat (IOA) und 47,86 g Caprolactonacrylat (Union Carbide Corp.) gemischt wurden, dazu wurden 23,93 g Tinuvin 123TM gehindertes Aminantioxidans, 17,94 g Uvinul 3039TM UV-Stabilisator, 2,99 g BYK-066TM Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens und 0,71 g Dibutylzinndialkylsulfid-Polymerisationskatalysator (DABCO 131TM, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) gegeben. Mahlgut, das 256,37 g SR9003TM Diacrylat und 598,20 g Titandioxid (R960TM, DuPont Chemicals, Wilmington, DE) enthielt, wurde unter Rühren zugegeben, gefolgt von einer Lösung von 15,55 g PerkadoxTM 16 thermischem Radikalstarter in 119,64 g IOA. Als Nächstes wurde eine Lösung von 99,09 g JoncrylTM 587 Polyol, 188,49 g Tone 0301TM Polyol und 1267,74 g AirthaneTM ASN-540 Polyisocyanat in 118,94 g IOA unter Rühren zugegeben. Das gesamte Gemisch wurde 20 Minuten mit einem Luftmischer gerührt und in Spritzenröhrchen überführt, um 20 Minuten bei einem Vakuum von 67 Pa (500 mtorr) entgast zu werden. Das Gemisch wurde mit einer Dicke von 0,075 bis 0,1 mm zwischen ein unteres Substrat, umfassend den in Beispiel 1 beschriebenen, gehärteten unpolaren acrylischen PSA, der auf die 6200TM-Seite eines 30,5 cm breiten Daubert 6200/7200TM doppelt beschichteten differentiellen Trennmediums aufgetragen war, und ein oberes Substrat (30,5 cm breit) aufgetragen, umfassend ein 0,05 mm PET-Überzugspapier, das mit 0,02 mm mit Base behandeltem THV SOOTM beschichtet war. Der beschichtete Aufbau wurde in einem 3,66 m Zweizonen-Ofen, der auf 115ºC bzw. 135ºC eingestellt war, bei 0,6 m/min verarbeitet und dann 17 Stunden bei 90ºC nachgehärtet. Der IPN-Film bestand den vorstehend beschriebenen SkydrolTM-Lösungsmittelbeständigkeitstest mit der mit Epoxid versiegelten Kante: 30 Tage Eintauchen ohne Blasenbildung, Abblättern oder andere merkliche Verschlechterung.

Beispiel 3 - Flugzeuglackreparaturfilm

Ein Urethan/Acrylat-Flugzeuglackreparatur-IPN-film wurde hergestellt, indem 285,38 g Isooctylacrylat (IOA) und 51,75 gCaprolactonacrylate (Union Carbide Corp.) gemischt wurden, dazu wurden 25,87 g Tinuvin 123TM gehindertes Aminantioxidans, 19,41 g Uvinul 3039TM UV-Stabilisator, 3,24 g BYK-066TM Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens und 0,78 g DABCO 131TM Polymerisationskatalysator gegeben. Mahlgut, das 362,24 g SR9003TM Diacrylat und 90,51 g rotes Pigment (Perylene Red UV Paste # 9R1 15, Penn Color, Inc., Doylestown, PA) enthielt, wurde unter Rühren zugegeben, gefolgt von einer Lösung von 16,82 g PerkadoxTM 16 thermischem Radikalstarter in 129,38 g IOA. Als Nächstes wurde eine Lösung von 107,15 g JoncrylTM 587 Polyol, 203,83 g Tone 0301TM Polyol und 1370,86 g AirthaneTM ASN-540 Polyisocyanat in 128,61 g IOA unter Rühren zugegeben. Das gesamte Gemisch wurde 20 Minuten mit einem Luftmischer gerührt und in Spritzenröhrchen überführt, um 20 Minuten bei einem Vakuum von 67 Pa (500 mtorr) entgast zu werden. Das Gemisch wurde mit einer Dicke von 0,075 bis 0,1 mm zwischen ein unteres Substrat, umfassend den in Beispiel 1 beschriebenen, gehärteten unpolaren acrylischen PSA, der auf die 6200TM-Seite eines 30,5 cm breiten Daubert 6200/7200TM doppelt beschichteten differentiellen Trennmediums aufgetragen war, und ein oberes Substrat (30,5 cm breit) aufgetragen, umfassend ein 0,05 mm PET-Überzugspapier, das mit 0,02 mm mit Base behandeltem THV SOOTM beschichtet war. Der beschichtete Aufbau wurde in einem 3,66 m Zweizonen-Ofen, der auf 115ºC bzw. 135ºC eingestellt war, bei 0,6 mlmin verarbeitet und dann 17 Stunden bei 90ºC nachgehärtet. Der IPN-Film bestand den vorstehend beschriebenen SkydrolTM-Lösungsmittelbeständigkeitstest mit der mit Epoxid versiegelten Kante: 30 Tage Eintauchen ohne Blasenbildung, Abblättern oder andere merkliche Verschlechterung.

Beispiel 4 - Grafiküberzugsfilm

Ein als Schutzüberzug für Außengrafikfilme geeigneter IPN-Film wurde hergestellt. Zuerst wurde eine Poly(fluoracrylat)schicht hergestellt, indem ein Gemisch aus 1134,65 g Perfluoroctylacrylat (FOA, 3M Co.), 825,2 g IBA, 103,15 g Hexandioldiacrylat (HDDA), 3,09 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon Photostarter (KB-1TM, Ciba-Geigy Corp.) und 5,16 g Perkadox 16TM auf die 6260-Seite von 6200/6260TM differentiellem Trennmedium (Daubert Coated Products, Inc., Westchester, IL) bei einer Anlagengeschwindigkeit von 15,24 m/min unter Verwendung einer Tiefdruckwalze mit 200 Linien/2,54 cm und einem Volumenfaktor von 9,8 · 10 mm³/6,75 · 10 mm² (0,63 mi13/mit2) tiefdruckbeschichtet wurde. Die beschichtete Bahn wurde unter Mitteldruck-UV-Lampen (Modell QC250244ANIR UV Processor, Geo Aetek International, Plainiield, IL) mit einer Dosis von 99 mJ/cm² durchgeführt, wodurch ein teilweise gehärteter Fluoracrylatfilm bereit gestellt wurde.
Ein IPN-Film wurde hergestellt, indem 1,40 g IOA und 0,82 g Caprolactonacrylat gemischt wurden, dazu wurde eine Lösung von 0,50 g TinuvinTM 123 gehindertes Aminantioxidans, 0,38 g UvinulTM 3039 UV-Stabilisator, 0,33 g Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat thermischer Radikalstarter (PerkadoxTM 16) und 0,063 g BYK-063TM Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens in 5,25 g IBA gegeben. Zum Gemisch wurde eine Lösung von 0,0075 g Dibutylzinndilaurat als Starter in 1,75 g propoxyliertem Neopentylglykoldiacrylat (Sartomer SR9003TM); eine Lösung von 7,58 g erstem Polyol (JoncrylTM 587) in 9,10 g IOA; 9,75 g Polyesterpolyol (Tone 0305TM, Union Carbide Corp., Danbury, CT); und 0,28 g Butandiol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, während 14,89 g polyaromatisches Polyisocyanat (Desmodur N3300TM) zugegeben wurden, daraufhin wurde das gesamte Gemisch eine Minute mit einem Luftmischer gerührt und eine Minute bei einem Vakuum von 67 Pa (500 mtorr) entgast.
Die IPN-Filmformulierung wurde (0,1 mm dick) zwischen einen 15,24 cm breiten Teil des vorstehenden Fluoracrylatfilms und ein 15,25 cm breites, 0,1 mm dickes mit Silikon behandeltes PET-Trennmedium (Courtalds Aerospace; Inc.) rakelbeschichtet und der beschichtete Aufbau wurde gehärtet, indem er mit einer Geschwindigkeit von 2,5ºC/min von 70ºC auf 120ºC erhitzt und dann 17 Stunden bei 90ºC erhitzt wurde.
Die beschleunigte Bewitterung, wie vorstehend beschrieben (1-1-Zyklus), des Fluoracrylat-IPN-Filmaufbaus zeigte ein zufrieden stellendes Leistungsvermögen (ΔE kleiner als 0,05, Glanzerhalt größer als 90%). Von der Fluoracrylatseite des Aufbaus wurde gefunden, dass sie ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verschmutzung durch blaue SharpieTM-Tinte besitzt.

Beispiel 5 - Fluorierte Schicht zwischen IPN- und gehärteten Klebstofffilm

Eine fluorierte Schicht wurde hergestellt, indem 50 g fluoriertes Octylacrylat (FOA, 3M Co.; St. Paul, MN) mit 0,25 g Hexandioldiacrylat (HDDA, Sartomer SR238TM, Sartomer Co. Inc., Exton, PA) und 0,125 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon als Photoinitiator (KB-1TM, Ciba-Geigy Corp., Tarrytown, NY) gemischt wurden. Das Gemisch wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Lösung wurde mit einer Dicke von 0,025 mm zwischen ein unteres Substrat, umfassend einen gehärteten unpolaren Acrylat-PSA (wie in U. S. Patent Nr. 5,602,221, Beispiel 4, beschrieben), der auf die 6200TM-Seite eines 15,24 cm breiten Daubert 6200/7200TM doppelt beschichteten differentiellen Trennmediums aufgetragen war, und ein oberes Substrat aufgetragen, umfassend ein 0,1 mm mit Silikon beschichtetes PET- Trennmedium (Courtalds Aerospace, Inc., Glendale, CA). Die fluorierte Schicht wurde dann 7 Minuten gleichzeitig auf jeder Seite unter Verwendung von Sylvania 350BL UV-Lampen (Siemens Corp./Osram Sylvania Inc., Danvers, MA) gehärtet.
Eine Urethan/Acrylat-IPN-Lösung wurde hergestellt, indem 7,75 g Isobornylacrylat (IBA, Sartomer SR506TM, Sartomer Co. Inc., Exton, PA); 0,64 g HDDA; eine Lösung, die 2 g IBA, 0,5 g Tinuvin 123TM gehindertes Aminantioxidans (Ciba-Geigy Corp., Tarrytown, NY), 0,38 g Uvinul 3039TM UV-Stabilisator (BASF Corp., Mt. Olive, NJ); und 0,12 g BYK- 066TM Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens (BYK-Chemie, Wallingford, CT) enthielt; eine Lösung von 0,3 g Di-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat thermischem Radikalstarter (PerkadoxTM 16, Akzo Nobel Chemicals Inc., Stratford, CT) in 5 g IBA; eine Lösung von 0,0075 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator in 1 g HDDA; Mahlgut aus 5,36 g Polyesterpolyol (ToneTM 0301, Union Carbide Corp., Danbury, CT) und 6,24 g Titandioxid (R960TM; DuPont Chemicals, Wilmington, DE), dispergiert mit 0,038 g K-SperseTM 152 (King Industries, Norwalk, CT) Dispergiermittel; 5,36 g Polyesterpolyol (ToneTM 0305, Union Carbide Corp); 0,5 g pulverisiertes Molekularsieb Typ 4A (UOP Molecular Sieves, Des Plaines, IL); und 16,59 g aliphatisches Polyisocyanat (Desmodur N100TM) gemischt wurden. Das Gemisch wurde eine Minute mit einem Luftmischer gerührt und 3 Minuten unter Vakuum (67 Pa, 500 mtorr) entgast. Die Lösung wurde mit einer Dicke von 0,076 mm zwischen 15,24 cm breites Trennmedium (ScotchpakTM 1022, 3M Co., St. Paul, MN) und die fluorierte Seite des vorstehend hergestellten Films rakelbeschichtet. Die Probe wurde dann 20 Minuten bei 85ºC gehärtet und 16 Stunden bei 60ºC nachgehärtet.
Mit dem mehrschichtigen Film wurde der vorstehend beschriebene SkydrolTM-Lösungsmittelbeständigkeitstest durchgeführt, aber ohne die Kantenversiegelung mit Epoxidklebstoff. Unter diesen Bedingungen wurde die Zeitdauer bis zur vollständigen Entfernung des Films gemessen. Der Film aus diesem Beispiel verblieb 35 Tage auf dem Blech.

Claims

1. Mehrschichtiger Film, umfassend:

a. eine Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk und

b. wenigstens eine fluorhaltige Polymerschicht, wobei der Film auf einem Substrat aufgebracht ist.

2. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine zu schützende Oberfläche ist.

3. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein gehärteter Klebstoff ist.

4. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 3, wobei der gehärtete Klebstoff ein Haftkleber ist.

5. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine der fluorhaltigen Polymerschichten ein Perfluoroctylacrylathomo- oder -copolymer umfasst.

6. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei sich wenigstens eine der fluorhaltigen Polymerschichten zwischen der Hafikleberschicht und der Schicht mit interpenetrierendem Polymemetzwerk befindet.

7. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, ferner umfassend (i) wenigstens eine der fluorhaltigen Polymerschichten, (ii) eine fluorierte Copolymerschicht und (iii) die Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk, wobei sich eine fluorierte Copolymerschicht zwischen der Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk und der fluorhaltigen Polymerschicht befindet und das Reaktionsprodukt eines fluorierten Monomers und wenigstens eines Monomers aus dem interpenetrierendem Polymernetzwerk umfasst.

8. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 7, wobei die fluorhaltige Polymerschicht ein Perfluoracrylathomo- oder -copolymer, Perfluorvinyl-nicht-Acrylat-Homo- oder -copolymer oder wenigstens ein fluoriertes Polymer umfasst.

9. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei die Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk ein interpenetrierendes Urethan-Acrylat-Polymemetzwerk umfasst.

10. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine der fluorhaltigen Polymerschichten das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Perfluorvinylmonomere umfasst.

11. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine der fluorhaltigen Polymerschichten ein Copolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid umfasst.

12. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, ferner umfassend eine zweite fluorhaltige Polymerschicht, wobei sich die Schicht mit interpenetrierendem Polymernetzwerk zwischen der ersten fluorhaltigen Polymerschicht und der zweiten fluorhaltigen Polymerschicht befindet.

13. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 11, wobei die ersten und zweiten fluorhaltigen Polymerschichten das gleiche fluorhaltige Polymer umfassen.

14. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 11, wobei die ersten und zweiten fluorhaltigen Polymerschichten verschiedene fluorhaltige Polymere umfassen.

15. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein retroreflektierendes Schild ist.

16. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 1, wobei der Film eine äußerste Oberfläche hat und diese äußerste Oberfläche eine Oberfläche mit Mikrostruktur ist.

17. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 7, wobei der Film eine äußerste Oberfläche hat und diese äußerste Oberfläche eine Oberfläche mit Mikrostruktur ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Schutzfilms, umfassend die Schritte:

a. Beschichten oder sonstiges Auftragen einer Schicht, umfassend härtbare Vorstufen für einen Film mit interpenetrierendem Polymemetzwerk, auf ein Substrat;

b. Beschichten oder sonstiges Auftragen einer fluorhaltigen Deckschicht auf die härtbaren Vorstufen für einen Film mit interpenetrierendem Polymernetzwerk, wobei die fluorhaltige Deckschicht aus einem gehärteten Fluorpolymer und einer durch Energie härtbaren Fluorpolymervorstufe gewählt wird; und

c. Anwenden von Wärmeenergie und/oder Lichtenergie auf die Beschichtungen, um die härtbaren Vorstufen für einen Film mit interpenetrierendem Polymernetzwerk und die durch Energie härtbare Fluorpolymervorstufe zu härten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Substrat eine zu schützende Oberfläche ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Substrat eine gehärtete Klebstofffolie ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die gehärtete Klebstofffolie ein Haftkleber ist.