DE69803292T2

DE69803292T2 - Flexibler graphitverbund

Info

Publication number: DE69803292T2
Application number: DE69803292T
Authority: DE
Inventors: Paul Capp; John Gough; Angelo Mercuri
Original assignee: Ucar Carbon Technology Corp
Current assignee: Graftech Technology LLC
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: KR20010022259A; AU723633B2; NO20000358L; TW373351B; WO1999005738A1; CN1271467A; US5885728A; NO20000358D0; ID26659A; BR9812107A; AU8573298A; PL338261A1; EP0998761A1; EP0998761B1; ES2168779T3; JP2001511589A; DE69803292D1; CA2297795A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Verbund aus flexiblem Graphit und nadelförmigen keramischen Teilchen, der zur Herstellung von Dichtungen und ebenfalls von Stromverteilungsplatten zur Anwendung in Brennstoffzellen verwendet werden kann.

Hintergrund der Erfindung

Der Begriff "flexibler Graphit" stellt, wie hier verwendet, das interkalierte Reaktionsprodukt von rasch erhitzten natürlichen Graphitteilchen dar, die mit einem sich in die Kristallstruktur des Graphits interkalierten Agens behandelt sind, um die interkalierten Teilchen um mindestens das 80-Fache oder mehr in der Richtung senkrecht zu den Kohlenstofflagen in der Kristallstruktur zu expandieren. Flexibles Graphit und dessen Herstellung sind in US-A-3 404 061, Shane et al. beschrieben. Expandiertes, d. h. interkaliertes Graphit kann in dünne Lagen komprimiert werden (die hier als flexible Graphit-"Folien" bezeichnet sind), wobei deren Dichte sich an die theoretische Dichte annähert, obgleich eine Dichte von etwa 0,16 bis 1,36 g/cm³ (10 bis 85 lbs/ft³) für die meisten Anwendungen einschließlich einer Kompression in für Dichtringe in einem Motorauspuff und anderen Anwendungen passende Formen geeignet ist.
Ein allgemeines Verfahren zum Herstellen expandierbarer Graphitteilchen ist in US-A-3 404 061, Shane et al. beschrieben. In der typischen Praxis dieses Verfahrens werden natürliche Graphitflocken durch Dispergieren der Flocken in einer Lösung interkaliert, die Oxidationsmittel, z. B. ein Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure, enthält. Die Interkalationslösung enthält Oxidationsmittel und beim Stand der Technik bekannte andere Interkalationsmittel. Beispiele beinhalten Interkalationslösungen, die Oxidationsmittel und Oxidationsgemische beinhalten, wie z. B. Salpetersäure, Kaliumchromat, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Perchlorsäure und ähnliches enthaltende Lösungen; oder Gemische wie z. B. konzentrierte Salpetersäure und Chlorat, Chromsäure und Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure; oder Gemische einer starken organischen Säure, z. B. Trifluoressigsäure, und ein in der organischen Säure lösliches starkes Oxidationsmittel. Ein bevorzugtes Interkalationsmittel ist eine Lösung eines Gemisches aus Schwefelsäure, oder Schwefelsäure und Phosphorsäure, und einem Oxidationsmittel, d. h. Salpetersäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Jod- oder Perjodsäuren, oder ähnliches. Obgleich weniger bevorzugt können die Interkalationslösungen Metallhalogenide wie z. B. Eisenchlorid, und Eisenchlorid vermischt mit Schwefelsäure, oder ein Halogenid wie z. B. Brom als eine Lösung aus Brom und Schwefelsäure oder Brom in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Nachdem die Flocken interkaliert sind, wird überschüssige Lösung von den Flocken aufgeleitet, und nach dem Waschen mit Wasser werden die interkalierten Graphitilocken getrocknet und sind nach dem Aussetzen an eine Flamme für nur wenige Sekunden expandierbar. Die derart behandelten Teilchen aus Graphit werden hier als "Teilchen aus interkaliertem Graphit" bezeichnet. Nach dem Aussetzen an eine hohe Temperatur expandieren sich die Teilchen aus interkaliertem Graphit in ihren Abmessungen um bis zu dem 80- oder bis zu dem 1000-Fachen oder mehr ihres ursprünglichen Volumens in einer akkordeonartigen Weise in der c-Richtung, d. h. in der Richtung senkrecht zu den Kristallebenen der konstituierenden Graphitteilchen. Die interkalierten Graphitteilchen sind in ihrem Erscheinen wurmförmig und werden daher allgemein als Würmer bezeichnet. Die Würmer können zusammen in flexible Lagen verdichtet werden, die im Unterschied zu den ursprünglichen Graphitflocken formbar sind und in verschiedene Formen geschnitten werden können.
Flexible Graphitfolie ist kohärent mit einer guten Handgabungsfestigkeit, und flexible Graphitfolie kann in Rollen aufgewickelt und auch um Metallbefestigungen wie z. B. Dorne gewickelt werden. Sie verfügt über erwünschte Wärmeübertragungseigenschaften und ist demzufolge besonders für Hochtemperaturanwendungen wie z. B. Motorauspuff-Abdichtungsringanwendungen geeignet. Es ist vorgeschlagen worden, die Abdichtbarkeit von flexibler Graphitlage oder -folie durch deren Imprägnierung mit Harz zu erhöhen. Allerdings widerstehen die Oberflächenlagen einer flexiblen Graphitlage oder -folie aufgrund der Ausrichtung von interkalierten Graphitteilchen und den parallel zu der Oberfläche der flexiblen Lage oder Folie angeordneten konstituierenden Lagen von Atomen, einer Harzimprägnierung, wenn die Lage oder Folie in flüssiges Harz eingetaucht wird. Jedoch fließt wegen der wohlbekannten Anisotropie von flexiblem Graphit Harz leicht innerhalb der flexiblen Graphitlage in Richtungen parallel zu den einander gegenüber liegenden parallelen planen Oberflächen der Lage oder Folie und den Ebenen der konstituierenden Graphitteilchen der Lage, d. h. quer zu der "c-Achsen"-Richtung der Graphitteilchen, wenn ein Eindringen in die flexible Graphitlage zuerst bewerkstelligt werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt in einer Skizze mit vergrößertem Querschnitt eine Lage aus flexiblem Graphit (ursprüngliche Dicke 0,01 inch), die keramische Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält;
Fig. 2-6 sind elektronenmikroskopische Ansichten (ursprünglicher Abbildungsmaßstab · 100) bei steigenden Elektronenstrahl-Intensitätsspannungen (2,5 kV bis 40 kV) eines Teils einer planen Oberfläche einer flexiblen Graphitlage, die keramische Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält;
Fig. 7, 7A zeigen einen Teil einer Lage aus flexiblem Graphit, die keramische Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, welche in eine Platte mit Nuten zur Verwendung als eine Stromverteilungsplatte in einer Brennstoffzelle mechanisch verformt ist;
Fig. 8, 8A zeigen eine Aufsicht und einen partiellen Seitenaufriss (im Schnitt) von Stromverteilungsplatten dieser Erfindung als Komponenten einer Brennstoffzelle; und
Fig. 9 zeigt schematisch eine elektrochemische Brennstoffzelle gemäß des Stands der Technik.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Verbund eines Harzes, der eine Lage aus flexiblem Graphit mit einander gegenüberliegenden parallelen, planen Außenflächen und nadelförmigen keramischen Faserteilchen enthält, die in der flexiblen Lage eingebettet sind und sich von dem Inneren der flexiblen Lage zu mindestens einer der planen Außenflächen der flexiblen Graphitlage erstrecken. Die flexible Graphitlage der Erfindung kann zu einer Stromverteilungsplatte für elektrochemische Brennstoffzellen ausgeformt werden.

Ausführliche Beschreibung

In der Praxis einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden interkalierte natürliche Graphitflocken mit von etwa 1,5 bis 30 Gew.-% von nadelförmigen keramischen Faserteilchen ver- und durchmischt, die eine Länge von 0,15 bis 1,5 mm aufweisen. Die Breite der Teilchen sollte von 0,04 bis 0,004 mm betragen. Die keramischen Faserteilchen sind nicht reaktiv, haften an dem Graphit nicht an, und sind bei Temperaturen bis zu 1093ºC (2000ºF) und vorzugsweise 1371ºC (2500ºF) stabil. Geeignete keramische Faserteilchen sind aus mazerierten Quarzglasfasern, Kohlenstoff und Graphitfasern, Zirkonerde-, Bornitrid-, Siliciumcarbid- und Magnesiumoxidfasern, natürlich vorkommenden Mineralfasern wie z. B. Calciummetasilicatfasern, Calciumdialumodisilicat-Fasern, Aluminiumoxidfasern und ähnlichem ausgebildet.
Das Gemisch aus interkalierten natürlichen Graphitilocken und nadelförmigen keramischen Faserteilchen, in der die Graphitflocken und die keramischen Faserteilchen allgemein miteinander ausgerichtet sind, wird einer Flamme bei einer Temperatur von bis zu 1371ºC (2500ºF) ausgesetzt, um die interkalierten Graphitflocken zu interkalieren, d. h. in expandierte Graphitteilchen mit dem 80- bis 1000-fachen des Volumens der nicht expandierten interkalierten natürlichen Graphitflocken zu expandieren, welche die nadelförmigen keramischen Faserteilchen umgeben und einschließen. Aufgrund der Expansion befinden sich die keramischen Faserteilchen nicht länger in substanzieller Ausrichtung mit den Graphitteilchen, sondern sind in dem Gemisch aus interkaliertem. Graphit und keramischen Fasern zufällig angeordnet. Das Gemisch aus interkalierten Graphitteilchen und zufällig ausgerichteten nadelförmigen keramischen Faserteilchen wird in Lagen oder Folien mit einer typischen Dicke von 0,1 bis 3,5 mm walzengepresst. Die sich ergebende Lage oder Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie nadelförmige Teilchen aufweist, die sich von dem Inneren der flexiblen Graphitlage zu einer und durch mindestens eine der einander gegenüber liegenden, planen Oberflächen der flexiblen Graphitlage erstrecken. Da die nadelförmigen keramischen Faserteilchen nicht reaktiv sind und an dem Graphit in der flexiblen Lage nicht anhaften, wird eine Mehrzahl von ringförmigen Kanälen, welche die jeweiligen nadelförmigen Teilchen umgeben, in der flexiblen Graphitlage bereitgestellt, wobei sich die Kanäle von den einander gegenüber liegenden Oberflächen der Lage in den Körper der Lage erstrecken. Diese Kanäle nehmen beim Eintauchen der flexiblen Graphitlage in flüssiges Harz das Harz auf, das anschließend in die flexible Graphitlage in der permeableren Richtung parallel zu den planen Oberflächen der flexiblen Graphitlage und in die die Lage ausbildenden gepressten interkalierten Graphitteilchen einsickert, unterstützt von Kanälen, die von dazwischen eingebetteten, nadelförmigen keramischen Faserteilchen ausgebildet sind, jedoch nicht in die planen parallelen Oberflächen der flexiblen Graphitlage eindringt. Die keramischen Faserteilchen verbleiben während den sämtlichen Schritten der Verfahrensbehandlung stabil, so dass die Kanäle nicht durch geschmolzene Fasern oder Faserzersetzungsprodukte blockiert werden. Nach dem Aushärten des Harzes innerhalb der Graphitlage ist die Abdichtbarkeit der flexiblen Graphitlage für von dieser Lage ausgebildeten Dichtungen erhöht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Harz enthaltende Lage mittels Walzdrücken zwischen Druckwalzen kalandriert.
Fig. 1 ist eine Zeichnungsskizze auf der Basis von Mikroskopiebeobachtungen von 0,25 mm (0,01 inch) dicken Lagen aus flexiblem Graphit, die eine flexible Graphitlage 10 im Querschnitt mit parallelen, einander gegenüber liegenden planen Oberflächen 22, 24 darstellt. Eingebettete keramische Faserteilchen sind bei 30 gezeigt. Die Penetration einer Lage 10 durch keramische Fasern 30 ist bei 40 illustriert.

Beispiel I

Eine natürliche Graphitflocke mit einer Größe von 80 Gew.-% und auf 50 mesh gehalten, wurde in einem Gemisch aus 90 Gew.-% Schwefelsäure und 10 Gew.-% Salpetersäure behandelt. Die derart behandelte interkalierte Graphitilocke wurde mit Wasser gewaschen und auf etwa 1. Gew.-% Wasser getrocknet. 454 g (1 pound) dieser interkalierten Flocke wurde mit 68 g (0,15 pound) nadelförmigen keramischen Fasern aus kommerziell verfügbarem Calciummetasilicat vermischt, das hauptsächlich mit einem Aspektverhältnis von 15 zu 1 bemessen war. Das Gemisch aus interkaliertem Graphit und Calciummetasilicatfasern wurde in einen 1371ºC (2500ºF) heißen Ofen eingespeist, um eine schnelle Expansion der interkalierten Graphitflocke in wurmartige und wurmförmige Teilchen mit einem Volumen von etwa dem 325-Fachen der nicht expandierten interkalierten Flocke zu bewerkstelligen. Die expandierten wurmförmigen Teilchen umgaben die beigemischten Calciummetasilicatfasern und das Gemisch wurde in eine flexible Graphitlage mit einer Dicke von 0,25 mm (0,01 inch) und einer Breite von 24 inch gewalzt, in der sich die beigemischten Calciummetasilicatfasern von einer Oberfläche der Lage in den Körper der Lage erstreckten, die etwa 12 Gew.-% der Calciummetasilicatfasern enthielt.
Die elektronenmikroskopische Ansicht aus Fig. 2 (100-Fach - siehe 100 um-Maßstab) zeigt den oberen Teil einer keramischen Faser 100, die eine plane Oberfläche 22 einer flexiblen Graphitlage durchdringt. Die Fig. 3 bis 6 sehen bei steigenden Spannungen "tiefer" in die flexible Graphitlage hinein und zeigen die Penetration der keramischen Faser 100 in die flexible Graphitlage. In der flexiblen Graphitlage unter der Oberfläche 72 eingebettete keramische Fasern sind bei 140, 160 dargestellt.

Beispiel II

Eine Probe der Lage des Beispiels I, mit einer Breite von 203 mm (8 inch) wurde in und durch eine Lösung aus 10% Phenolharz mit Acetonverdünnungsmittel bei einer Rate von 3,048 m/min (10 Fuß/min) getaucht. Nach dem Eintauchen und Trocknen wies die Probe eine Gewichtszunahme von 18,7% auf.
Die Probe wurde durch ein Erwärmen auf 235ºC weiterbehandelt, um das Harz auszuhärten und zu stabilisieren, und die Lage wurde zwischen Druckwalzen auf eine Dichte von 1,5 g/cm³ kalandriert. Die kalandrierte Lage wurde in Öl und Wasser eingeweicht und blieb unbeeinflusst. Eine Kontrolllage ohne jegliche hinzugefügte keramischen Faser- oder Harzadditive, die den gleichen Testbedingungen unterzogen wurde, nahm etwa 35% in ihrem Gewicht und 8% in der Dicke zu.
Probelagen mit S. %, 15% und 25 Gew.-% Calciummetasilicatfasern als Additiv wurden durch die Harzlösung bei einer Rate von 3,048 m/min (10 Fuß/min) gezogen und mit Harz auf etwa 17-19 Gew.-% Harz gesättigt. Eine Kontrollprobe ohne hinzugefügte keramische Fasern enthielt nur 5 Gew.-% an Harz bei der gleichen Ziehrate von 3,048 m/min (10 Fuß/min).

Beispiel III

Ein kalandrierter flexibler Graphitlagenwerkstoff des in Beispiel I beschriebenen Typs, der 5 Gew.-% Calciummetasilicatfasern (100 mm · 100 mm) enthielt, wurde durch Stanzen mechanisch in eine in den Auf- und Seitenansichten der Fig. 7, 7A dargestellte Form verformt, wobei diese Form als eine Fluidstromplatte für eine Brennstoffzelle nützlich ist. Die Platte 100 weist mehrere durch Wände 120 voneinander getrennte Nuten auf. Die Nuten 110 sind typischerweise 1,5 mm tief, 1-1,5 mm weit, und erstrecken sich zur Abdeckung der Elektrode der Brennstoffzelle. Die Wände 120 sind typischerweise 1 - 1,5 mm dick. Die Dichte beträgt vor der mechanischen Verformung annähernd 0,1 bis 0,3 g/cm³ und übertrifft nach dem Stanzen typischerweise 1,1 g/cm³.
Die Platte 100 aus den Fig. 7, 7A wird einer Imprägnierung unter Verwendung des Harzes aus Beispiel II bei einem Druck von etwa 1,034 · 10&sup5; Pa (15 psi) unterzogen, um etwa 20 Gew.-% an Harz in der Platte bereitzustellen, nachdem dieses durch Erwärmen auf 235ºC ausgehärtet ist. Die mit Harz imprägnierte Platte weist im Vergleich zu Graphitplatten mit gewalzten Nuten beim Stand der Technik eine erhöhte Biegefestigkeit, eine verbesserte Wärmedispersion und einen geringeren Spannungsabfall über ihre Dicke auf, wenn sie als eine Fluidstromverteilungsplatte in einer Brennstoffzelle verwendet wird.

Beispiel IV

Eine 1 Fuß² große Lagenprobe, die 5 Gew.-% an Faser des in Beispiel I beschriebenen Typs enthielt, wurde so in die verdünnte Harzlösung des Beispiels I für einen Zeitraum von 15 s eingetaucht, dass die Lage eine gleichförmige Verteilung von 15 Gew.-% Harz enthielt. Die Lage wurde auf einen nichtklebrigen Zustand getrocknet (100ºC) und mittels Stanzen in eine in den Auf- und Seitenansichten der Fig. 7, 7A dargestellte Form mechanisch umgeformt, wobei diese Form als eine Fluidstromplatte für eine Brennstoffzelle nützlich ist. Die Platte 100 wies mehrere durch Wände 120 voneinander getrennte Nuten auf. Die Nuten 110 sind typischerweise 1,5 mm tief, 1-1,5 mm weit und erstrecken sich zur Abdeckung der Elektrode der Brennstoffzelle. Die Wande 120 sind typischerweise 1-1,5 mm dick. Die Dichte betrug vor der mechanischen Verformung annähernd 0,1 bis 0,3 g/cm³ und übersteigt nach dem Stanzen typischerweise 1,1 g/cm³. Dann wurde die Platte 100 aus den Fig. 7, 7A langsam auf 235ºC erwärmt, um die Eigenschaftsverbesserungen des Beispiels III zu erreichen.
Fig. 9 zeigt schematisch die grundlegenden Elemente einer Brennstoffzelle, deren ausführlichere Einzelheiten in US-A-4 988 583 und 5 300 370 sowie in PCT WO 95/16287 (15.06.1995) offenbart sind.
Mit Bezug auf Fig. 9 weist eine im allgemeinen bei 500 dargestellte Brennstoffzelle Elektrolyt in der Form eines Kunststoff-Elektrolyts, z. B. eines Festpolymer-Membranelektrolyts 550 auf. Kohlenstofffaserelektroden 600 sind an Elektroden-Membran-Grenzflächen 601, 603 mit einem Katalysator 600, z. B. aus Platin, beschichtet. Stromverteilungsplatten 1000, 1100 grenzen an die Katalysatorlagen 600 an, und Brennstoff, z. B. Wasserstoffgas, wird durch Nuten 1400 der Oxidationsmittel-Stromverteilungsplatte 1100 zirkuliert. Im Betrieb wird die Brennstoff-Stromverteilungsplatte 1000 zu einer Anode und die Oxidationsmittel-Stromverteilungsplatte 1100 zu einer Kathode, woraus sich die Entwicklung eines elektrischen Potentials, d. h. Spannung, zwischen der Brennstoff-Stromverteilungsplatte 1000 und der Oxidationsmittel-Stromverteilungsplatte 1100 ergibt. Die oben beschriebene elektrochemische Brennstoffzelle wird mit weiteren Zellen zu einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um den erwünschten Pegel an elektrischer Energie bereitzustellen, wie in oben erwähntem US-A-5 300 370 beschrieben.
Eine Fluidstromverteilungsplatte 1000' mit einem kontinuierlichen Reaktantenstromkanal des Typs, der in US-A-4 988 583, Watkins, beschrieben ist, ist in den Fig. 8 und Fig. 8A dargestellt. Die Platte ist eine Harz enthaltende flexible Graphitlage, die 12 Gew.-% % Calciummetasilicatfasern des in Beispiel III beschriebenen Typs enthält. In einer Oberfläche der Platte 1000' ist durch Stanzen oder Formgießen ein einzelner kontinuierlicher Fluidstromkanal 1200' ausgebildet, der einen Fluideinlass 1600 und einen Fluidauslass 1800 aufweist. Der Fluideinlass 1600 ist im Falle der Anodenstromverteilungsplatte mit einer (nicht dargestellten) Brennstoffquelle oder für die Kathoden-Stromverteilungsplatte mit einer (nicht dargestellten) Oxidationsmittelquelle verbunden. Der Kanal 1200' durchquert in einer Mehrzahl von Durchläufen eine Hauptzentralfläche der Platte 1000', die dem elektrokatalytisch aktiven Bereich der Anode oder Kathode entspricht, zu dem die Fläche bei der Montage gemäß Fig. 8A benachbart ist. Bei einem Aufbau in einem Brennstoffzellenstapel fungiert jede Stromverteilungsplatte auch als ein Stromabnehmer.

Claims

Fluidstromverteilungsplatte zur Verwendung in einer Brennstoffzelle in Form einer einzigen unitären, mit Harz imprägnierten, flexiblen Graphitlage, die einander gegenüber liegende plane Außenflächen aufweist, wobei in der Graphitlage eine Dispersion einer Mehrzahl von nadelförmigen keramischen Faserteilchen eingebettet ist, die nicht reaktiv bezüglich der flexiblen Graphitlage sind und die bei Temperaturen bis zu 1093ºC (2000ºF) stabil sind, wobei die nadelförmigen Teilchen sich von mindestens einer der planen Außenflächen aus in die Graphitlage hinein erstrecken, um Kanäle zur Aufnahme von Harz bereitzustellen, und wobei in einer der planen Außenflächen ein kontinuierlicher Fluidstromkanal ausgebildet ist, der zur Aufnahme und Abgabe eines fluiden Brennstoffs oder Oxidationsmittels ausgelegt ist.