DE69800786T2

DE69800786T2 - Markierung von Plastikartikeln durch optischen Fingerabdruck

Info

Publication number: DE69800786T2
Application number: DE69800786T
Authority: DE
Inventors: Greig Chisholm; William Ewen Smith; Pete Cyril White
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG; University of Strathclyde
Current assignee: BASF Schweiz AG; University of Strathclyde
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: KR19990014112A; EP0893468B1; TW375652B; CN1208749A; GB9715550D0; KR100553302B1; JPH11106669A; US6091491A; ES2158648T3; EP0893468A1; DE69800786D1; CA2243873A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Kunststoffgegenstände und ein Verfahren zu deren Identifizierung in einem Recyclingverfahren.
Aufgrund der zunehmenden Kosten von Kunststoff- Ausgangsmaterialien, der begrenzten Verfügbarkeit von Deponien für die Entsorgung von Kunststoffen und des von Umweltschutzgruppen ausgeübten Drucks ergibt sich die Notwendigkeit, Kunststoffe so weit wie möglich einer Wiedergewinnung zuzuführen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren hierfür bereit, das sich auf den Nachweis der Pigmentierung in einem Kunststoff stützt.
Kunststoffgegenstände, z. B. durchsichtige oder undurchsichtige Kunststoffflaschen, sind zur Erzielung eines gefärbten Aussehens pigmentiert. Wenn beim Pigmentieren der Flasche eine geringe Menge eines Raman-aktiven Pigments zugesetzt wird, hat dies einen sehr geringen Einfluss auf die Färbung des Gegenstands, ermöglicht aber ein verbessertes Recycling der Flasche bei deren Entsorgung, wenn ein Laser mit einer Wellenlänge, die in Resonanz mit dem kodierenden Pigment steht, verwendet wird, um Raman-Spektren des Kunststoffabfalls zu erzeugen. Ein Vergleich des erzeugten Spektrums mit dem Spektrum der ursprünglichen Flasche erleichtert die Identifizierung der Flasche und somit das Sortieren und das Recycling der kodierten Bestandteile im Abfall.
Durch Einverleibung von mehr als einem Raman-aktiven Pigment und durch Einverleibung eines Laser-Nachweissystems unter Verwendung von Lasern mit verschiedenen Wellenlängen ist es möglich, gleichzeitig eine Anzahl von unterschiedlichen kodierenden Pigmenten zu erfassen, wodurch es möglich wird, entweder eine größere Anzahl an Kunststoffmaterialien gleichzeitig zu identifizieren oder mehr als ein kodierendes Pigment dem Kunststoffmaterial einzuverleiben. Werden verschiedene kodierende Verbindungen oder ein Gemisch in verschiedenen Kunststoffen verwendet, so ermöglicht dies die Sortierung von mehreren Gegenständen.
In zunehmendem Maße werden Kunststoffe in hochwertigen Gegenständen, wie Computern, Kraftfahrzeugen und elektronischen Bauteilen, eingesetzt. Als Bestandteil von derartigen Vorrichtungen sind sie Gegenstand von Eigentums- und Betrugsdelikten. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung besteht in der Einverleibung eines kodierenden Pigments in hochwertige Kunststoffgegenstände, wie Kreditkarten, um sowohl deren Echtheit festzustellen als auch die Herkunft oder die Identität eines speziellen Materials zu beweisen.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung besteht in der Bestimmung des Alters beispielsweise von Rohrsystemen, bei denen eine merkliche Alterung oder Zersetzung Gesundheits- und Sicherheitsrisiken mit sich bringen kann. Ein Rohr kann auf herkömmliche Weise mit einem kodierenden Pigment gefärbt werden, wobei das Pigment in willkürlicher Weise gewählt wird und einen Hinweis auf den speziellen Zeitpunkt, in dem das Rohr verlegt worden ist, gibt. Der Einsatz der Raman-Resonanzspektroskopie ermöglicht dann die Identifizierung des Alters des Rohrs, indem man das zur Kodierung verwendete Pigment identifiziert. Diese Technik hat gegenüber einem einfachen Datumsstempel am Rohr den Vorteil, dass das kodierende Pigment äußerst dauerhaft ist und es unwahrscheinlich ist, dass es einer merklichen Zersetzung unterliegt. Ferner kann bei Anwendung auf das gesamte Rohr die Prüfung an einer beliebigen Stelle entlang der Rohrlänge erfolgen.
Ein erheblicher Vorteil aller vorstehend erörterten Verfahren besteht darin, dass die Anwendung der Raman- Resonanzspektroskopie (RRS) nicht nur ein starkes Signal für das zu erfassende Pigment liefert, sondern auch nur in minimaler Weise eine störende Wirkung auf die Kunststoffmasse und andere vorhandene Pigmentmaterialien ausübt.
Somit wird erfindungsgemäß ein Kunststoffgegenstand bereitgestellt, der in Masse mit einer Pigmentzusammensetzung gefärbt ist, die in adsorbierter Form an ihrer Oberfläche oder in Form eines physikalischen Gemisches bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung, einer Verbindung enthält, die einen Azo-, Azomethin- oder polycyclischen Chromophor enthält und die ein im Vergleich zum Pigment unterschiedliches Absorptionsspektrum und Raman-Spektrum aufweist. Die Zusammensetzung kann entweder aus einem Pigmentpulver oder aus einer Vormischung hergestellt werden.
Die Verbindung, die an der Pigmentoberfläche adsorbiert wird oder in Form eines physikalischen Gemisches zugesetzt wird, wird hier als Kodierungsverbindung bezeichnet.
Es kann ein breiter Bereich von Pigmenten verwendet werden, z. B. Pigmente auf der Basis von Monoazogelb, Disazogelb, Monoazorot, Disazoorange, Benzimidazolon, Azo- Kondensationsprodukten, Anthrachinon, Chinacridon, Isoindolin, Dioxazin, Metallkomplexen, Perylen, Diketopyrrolopyrrol und Phthalocyanin, sowie anorganische Pigmente oder Gemische davon.
Das Pigment kann gegebenenfalls mit einer Reihe von herkömmlichen Pigmentadditiven, wie Harzen, Farbstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln, versetzt werden.
Die Kodierungsverbindung, die physikalisch mit dem Pigment vermischt wird, soll bei der Temperatur, bei der sie bei der Bearbeitung des Gesamtpigments und der Kunststoffe eingesetzt wird, thermisch stabil sein. Zu Beispielen für geeignete Kodierungsverbindungen gehören die vorerwähnten Pigmente, Isoindolinon, Diketopyrrolopyrrol, Metallkomplexe mit Schiffschen Basen, Ferricyanide, unsubstituierte Metallphthalocyanine oder Verbindungen der Formel (1) Formel (1)
in der
Pc einen Phthalocyaninkern bedeutet,
M ein Metallatom, eine Chlormetallgruppe, eine Oxymetallgruppe oder Wasserstoff bedeutet,
X Halogen bedeutet,
R¹ einen organischen Rest bedeutet,
R² H oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet,
a einen durchschnittlichen Wert von 15 bis 1 hat,
b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 15 hat und
a + b einen Wert von 4 bis 16 hat.
Die Kodierungsverbindung soll vorzugsweise ein Maximum der Absorptionsfrequenz aufweisen, das bei oder in der Nähe des Absorptionsminimums des Pigments liegt, oder sich außerhalb des Spektralbereichs des Pigments befindet. Diese Trennung ergibt eine maximale Empfindlichkeit für den Nachweis durch RRS.
Wenn die Wellenlänge des Bestrahlungslichts zum Absorptionsmaximum der Kodierungsverbindung passt, so wird das sich ergebende Raman-Spektrum erheblich verstärkt, was die Erzielung einer wesentlich größeren Empfindlichkeit ermöglicht. Dies bedeutet wiederum, dass wesentlich geringere Mengen der Kodierungsverbindung für eine Identifizierung erforderlich sind, oder dass alternativ geringere Strahlungsniveaus des einfallenden Lichts eingesetzt werden können. Außerdem kann die Farbe der Kodierungsverbindung in wirksamerer Weise maskiert werden, so dass sie effektiv unsichtbar ist.
Die Anpassung der Wellenlängen der Belichtungsstrahlung und des Absorptionsmaximums der Kodierungsverbindung kann auf zwei Wegen erreicht werden. Zunächst kann die Laser- Wellenlänge in Abstimmung auf eine beliebige vorgesehene Wellenlänge ausgewählt und somit zum Nachweis des Raman- Spektrums der Kodierungsverbindung in Anwesenheit von zahlreichen verschiedenen Substanzen eingesetzt werden. Alternativ kann die Kodierungsverbindung so ausgewählt werden, dass sie ein Absorptionsmaximum bei oder in der Nähe der verfügbaren Laserfrequenz besitzt. Die letztgenannte Option ermöglicht ein besonders kostengünstiges System ohne Wirksamkeitsverlust, da abstimmbare Laser teuer sind.
Die Laser-Frequenz kann im sichtbaren, ultravioletten oder infraroten Bereich liegen, wenn sie zu in geeigneter Weise absorbierenden Kodierungsverbindungen passt.
So kann beispielsweise durch Wahl einer Kodierungsverbindung mit einem Absorptionsmaximum bei oder in der Nähe von 518 nm und durch Einverleibung dieses Materials in ein Kunststoffmaterial ein Raman-Spektrometer unter Verwendung einer Laser-Belichtung mit 518 nm leicht die Anwesenheit oder Abwesenheit der Kodierungsverbindung nachweisen.
Beispielsweise kann das Pigment ein Absorptionsmaximum bei 673 nm und die Kodierungsverbindung ein Absorptionsmaximum bei 518 nm aufweisen.
Durch Anwendung einer Laser-Belichtung mit einer Frequenz von 518 nm kann die Kodierungsverbindung leicht nachgewiesen werden. Wenn zwei Laser-Frequenzen, z. B. 673 und 518 nm, verwendet werden, lässt sich das Verhältnis von Pigment und Kodierungsverbindung bestimmen. Dies ermöglicht einen noch sichereren Nachweis.
Die Menge der Kodierungsverbindung soll nicht über 5 Gew.-% liegen, um eine Veränderung der Farbe des Pigments zu vermeiden. Geringere Mengen können verwendet werden, sofern sie innerhalb der Nachweisgrenzen für RRS liegen.
Der Einsatz der RRS ergibt einen erheblichen Vorteil gegenüber der Fluoreszenzspektroskopie insofern, als die Verwendung von Pigmenten und Pigmentmaterialien als Kodierungsverbindung ermöglicht wird. Die Auflösung von Kodierungsverbindungen durch RRS ist im Vergleich zur Fluoreszenzauflösung deutlich überlegen. Dies ermöglicht die Einverleibung von mehr als einer Kodierungsverbindung, wobei sich immer noch ein geeignetes Fingerabdruck-Spektrum für den Nachweis ergibt.
Eine geeignete Kombination von Pigment und Kodierungsverbindung zur Erzielung von Absorptionsmaxima bei 673 nm und 518 nm ist das Calcium-4B-Metallsalzpigment (Pigmentrot 57.1) mit Kupferphthalocyanin als Kodierungsverbindung.
Um die gewünschte Kodierungsverbindung am Pigment zu adsorbieren, ist es lediglich erforderlich, die Verbindungen miteinander in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln zu rühren oder eine trockene Mischung vorzunehmen oder eine Dispergiereinrichtung einzusetzen, wenn die Kodierungsverbindung physikalisch mit dem Pigment vermischt werden soll.
Es können Gemische von Kodierungsverbindungen herangezogen werden, beispielsweise zum Datieren von Rohren. Im ersten Jahr kann eine einzelne Verbindung eingesetzt werden. Im zweiten Jahr kann ein Gemisch aus zwei Verbindungen in einem Verhältnis von 10 : 90, sodann von 20 : 80 im dritten Jahr und dergl. verwendet werden, bis zu 100% der zweiten Verbindung im elften Jahr. Der Nachweis des Verhältnisses ergibt dann das Herstellungsjahr.
In zahlreichen Fällen werden gefärbte Kunststoffgegenstände mit Druckfarben bedruckt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass es sich bei der Kodierungsverbindung nicht um eine normalerweise in Druckfarben verwendete Verbindung handelt, so dass sie immer noch nachgewiesen werden kann, oder der Laser wird direkt auf einen nicht-bedruckten Bereich des Kunststoffes gerichtet.
Nachstehend sind Beispiele für geeignete Kunststoffe aufgeführt:
1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4- methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen von hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen von hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) und verzweigtes Polyethylen geringer Dichte (BLDPE).
Polyolefine, d. h. die im vorstehenden Absatz beispielhaft aufgeführten Polymeren von Monoolefinen, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, lassen sich nach verschiedenen Verfahren und insbesondere nach den nachstehend aufgeführten Verfahren herstellen:
a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der üblicherweise ein oder mehr Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen üblicherweise einen oder mehr Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form vorliegen oder auf Substraten fixiert sein, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation eingesetzt werden oder es können zusätzliche Aktivatoren verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei es sich bei den Metallen um Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems handelt. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden üblicherweise als Phillips-, Standard-Oil-Indiana-, Ziegler (Natta)-, TNZ- (Du Pont), Metallocen- oder "single site"- Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Gemische der unter 1) erwähnten Polymeren, z. B. Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von unterschiedlichen Typen von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Ethylen/Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Gemische davon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylen-Norbornen; und Gemische derartiger Copolymerer miteinander und mit den im vorstehenden Abschnitt 1) aufgeführten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C&sub5;-C&sub9;), einschließlich hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α- methylstyrol)
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, z. B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische von Styrol- Copolymeren von hoher Schlagfestigkeit und einem weiteren Polymeren, z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymeren; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den im Abschnitt 6) aufgeführten Copolymeren, z. B. die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymeren bekannten Copolymergemische.
8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschukarten, chlorierte und bromierte Copolymere von Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, insbesondere Polymere von halogenhaltigen Vinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat- Copolymere.
9. Von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon abgeleitete Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, die mit Butylacrylat einer Modifikation der Schlagfestigkeit unterworfen worden sind.
10. Copolymere der im Abschnitt 9) erwähnten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, z. B. Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acylderivaten oder Acetalen davon abgeleitete Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin, sowie deren Copolymere mit den im vorstehenden Abschnitt 1) erwähnten Olefinen.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten; mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifizierte Polyacetale.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrol-Polymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die von hydroxylendständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits abgeleitet sind, sowie Vorstufen davon.
16. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitet sind, z. B. Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid-11, Polyamid-12, aromatische Polyamide, ausgehend von einem m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, mit oder ohne ein Elastomeres als Modifikationsmittel, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylenisophthalamid; sowie Blockcopolymere der vorerwähnten Produkte oder Poly-mphenylenisophthalamid; sowie Blockcopolymere der vorerwähnten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, z. B. Polyethylenglykol, Polypropydenglykol oder Polytetramethylenglykol; sowie Polyamide oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind; und Polyamide, die während der Verarbeitung kondensiert sind (RIM- Polyamidsysteme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Blockcopolyetherester, die von hydroxylendständigen Polyethern abgeleitet sind; sowie Polyester, die mit Polycarbonaten oder MBS modifiziert sind.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits abgeleitet sind, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd- Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln abgeleitet sind, sowie halogenhaltige Modifikationen davon mit geringer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, die von substituierten Acrylaten abgeleitet sind, z. B. Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxyharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxyharze, die von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen abgeleitet sind, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen vernetzt sind, mit oder ohne Beschleuniger.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, z. B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und deren Derivate.
28. Gemische der vorerwähnten Polymeren (Polymergemische), z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA-6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PAPPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PEP/PC.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

0,05 g Kupferphthalocyanin werden mit 0,15 g Pigmentrot 57.1 bis zum Erhalt eines innigen Pulvergemisches vermischt. Das Pulver wird sodann mit Titandioxid (2 g) und Polyvinylchloridgemisch (40 g) mit einem Gehalt an Corvic S71-102, einem PVC-Pulver der Fa. EVC (25,2 g), Irgastab CZ130 (0,6 g), einem Stabilisator der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Dioctylphthalat (12,8 g), Reoplast 39 (1,2 g), einem Hilfsstabilisator der Fa. Ciba Specialty Chemicals, und Irgastab CH301 (0,2 g), einem Hilfsstabilisator der Fa. Ciba Specialty Chemicals, vermischt. Anschließend wird das Gemisch 8 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen, wodurch man ein pigmentiertes Kunststofffell erhält.

Nachweis

Der Nachweis der untergeordneten Komponente im Kunststoff wird unter Verwendung eines Renishaw 2000- Spektrometers durchgeführt. Die Anregung wird mit einem Helium-Neon-Laser bei 632 nm vorgenommen.
Die untergeordnete Komponente des Pigmentgemisches (Kupferphthalocyanin) lässt sich im erhaltenen Nachweisspektrum leicht von der Oberfläche des Kunststoffes mit Peaks bei 674 cm&supmin;¹, 740 cm&supmin;¹, 1444 cm&supmin;¹ und 1523 cm&supmin;¹ unterscheiden. Die Peaks der Hauptkomponente (Pigmentrot 57.1) liegen bei 1357 cm&supmin;¹, 1486 cm&supmin;¹ und 1597 cm&supmin;¹.

Beispiel 2

0,02 g Kupferphthalocyanin werden mit 0,18 g Pigmentrot 57.1 bis zur Erzielung eines innigen Pulvergemisches vermischt. Das Kunststofffell wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die untergeordnete Komponente (Kupferphthalocyanin) in Beispiel 2 wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 nachgewiesen und ist in klarer Weise mittels der gleichen Peaks unterscheidbar.

Beispiel 3

0,01 g Kupferphthalocyanin werden mit 0,19 g Pigmentrot 57.1 bis zum Erhalt eines innigen Pulvergemisches vermischt. Das Kunststofffell wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die untergeordnete Komponente (Kupferphthalocyanin) in Beispiel 3 wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 nachgewiesen und ist in klarer Weise mittels der gleichen Peaks unterscheidbar.

Claims

1. Kunststoffgegenstand, der in Masse mit einer Pigmentzusammensetzung gefärbt ist, die ein Pigment, das in adsorbierter Form an seiner Oberfläche oder in Form eines physikalischen Gemisches bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung, einer kodierenden Verbindung enthält, bei der es sich um eine Verbindung mit einem Azo-, Azomethin- oder polycyclischen Chromophor handelt und die ein im Vergleich zum Pigment ein unterschiedliches Absorptionsspektrum und Raman-Spektrum aufweist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei es sich beim Pigment um Monoazogelb, Disazogelb, Monoazorot, Disazoorange, Benzimidazolon, Azo-Kondensationsprodukte, Anthrachinon, Chinacridon, Isoindolin, Dioxazin, Metallkomplexe, Perylen, Diketopyrrolopyrrol, Phthalocyaninpigmente, ein anorganisches Pigment oder Gemische davon handelt.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Kodierungsverbindung um ein Pigment gemäß der Definition in Anspruch 2, ein Isoindolinon, Diketopyrrolopyrrol, einen Schiffschen Basen-Metallkomplex, ein Ferricyanid, ein unsubstituiertes Metallphthalocyanin oder eine Verbindung der folgenden Formel

in der

Pc einen Phthalocyaninkern bedeutet,

M ein Metallatom, eine Chlormetallgruppe, eine Oxymetallgruppe oder Wasserstoff bedeutet,

X Halogen bedeutet,

R¹ einen organischen Rest bedeutet,

R² H oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet,

a einen durchschnittlichen Wert von 15 bis 1 hat,

b einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 15 hat und

a + b einen Wert von 4 bis 16 hat,

oder um ein Gemisch davon handelt.

4. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kodierungsverbindung ein Maximum der Absorptionsfrequenz bei oder in der Nähe eines Absorptionsminimums des Pigments aufweist oder außerhalb des Spektralbereichs des Pigments liegt.

5. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der Kodierungsverbindung nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

6. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Pigment um Calcium-4B-Metallsalz-Pigment (Pigmentrot 57.1) mit Kupferphthalocyanin als auf der auf seiner Oberfläche adsorbierten Kodierungsverbindung handelt.

7. Verwendung der Pigmentzusammensetzung, enthaltend ein Pigment in adsorbierter Form an seiner Oberfläche oder als ein physikalisches Gemisch, bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentzusammensetzung, einer Kodierungsverbindung, bei der es sich um eine Verbindung mit einem Gehalt an einem Azo-, Azomethin- oder polycyclischen Chromophor handelt und die ein im Vergleich zum Pigment, das einen Kunststoffgegenstand in der Masse färbt, unterschiedliches Absorptionsspektrum und Raman-Spektrum aufweist und somit den Gegenstand identifiziert.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei es sich beim zu identifizierenden Kunststoffmaterial um eine Kreditkarte, eine durchsichtige oder undurchsichtige Flasche oder ein Rohrstück handelt.

9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem zu identifizierenden Kunststoffmaterial um ein Kraftfahrzeugteil oder ein elektronisches Bauteil handelt.

10. Verfahren zum Sortieren oder Zurückgewinnen eines Produkts auf Kunststoffbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Produkt um einen Gegenstand nach Anspruch 1 handelt und die Raman-Spektroskopie zur Identifizierung des Materials des Produkts herangezogen wird.