CN1208749A - 塑料组合物的光学指纹识别 - Google Patents

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G·奇泽姆
W·E·史密斯
P·C·怀特
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Abstract

一种含有一种颜料组合物的塑料材料,该颜料组合物包含一种颜料,该颜料含有吸附在其表面上或呈物理状态混合物形式、占颜料组合物总重量10%以下的一种编码化合物,该化合物是一种含有偶氮、偶氮甲碱或多环发色团的化合物,且具有不同于所述颜料的吸收光谱和喇曼光谱。

Description

塑料组合物的光学指纹识别
本发明涉及有色塑料组合物及其鉴别方法。
由于塑料原料的价格日益提高，废弃塑料掩埋地可得性有限，以及来自环境组织的压力，尽可能让塑料再循环如今已成为必要的了。本发明提供一种方法来做这件事，该方法取决于塑料着色的检测。
塑料材料，如透明或不透明塑料瓶是通过着色而获得颜色的。使瓶子着色时，如果加入少量的喇曼活性颜料，则对该物品的着色会有最小的冲击，但是，当该塑料瓶被废弃时如果使用波长已知处于与编码颜料共振的激光器来产生该塑料废弃物的喇曼光谱，则再循环就可加强。将所产生的光谱与原来瓶子的光谱进行比较，就有利于识别该瓶子，从而将废弃物中的编码组分区分开，并再循环。
通过组合多于一种的喇曼活性颜料，并组合具有多个以不同波长工作的激光器的激光检测装置，就可以同时检测许多不同编码的颜料，从而或者可以同时鉴别更大数量的塑料材料，不然就可以将多于一种的编码颜料结合到塑料材料中。如果在不同的塑料中使用了不同编码的化含物或混合物，那就可以将多种物品区分开来。
越来越多的塑料正被用于贵重物品，例如计算机、汽车及电子组件中。因此这些物品已变成盗窃和欺诈的目标。本发明的另一种用途是把一种编码颜料结合到贵重塑料物品中，也结合到信用卡中，从而能鉴别特殊材料及证明该材料的来源或身份。
本发明的进一步用途是测定例如管道系统的龄期，在这种管道系统中显著的老化或分解可能代表一个健康或安全事故问题。管道可通过加入一种任意选择的编码颜料以传统方式着色，这种颜料经选择用以代表对应于该管道铺设的具体时间。利用共振喇曼光谱，通过鉴定用于将管道编码的颜料，就可以确定该管道的龄期。这种技术与简单地在管道上打印日期的方法相比，其优点在于编码颜料非常耐用，不大可能产生显著分解，而且编码适用于整个管道，从而允许在沿其长度方面上任何一点进行检测。
以上讨论的所有方法的一个显著优点是，采用共振喇曼光谱(RRS)不仅能确保被测颜料有强的信号，而且能确保来自本体塑料和存在的其它颜料的干扰保持最小。
因此，本发明提供一种含有一种颜料组合物的塑料材料，该颜料组合物包含一种颜料，该颜料含有吸附在其表面上或呈物理状态混合物形式、占颜料组合物总重量10％以下的一种含有偶氮、偶氮甲碱或多环发色团的化合物，该化合物具有不同于所述颜料的吸收光谱和喇曼光谱。该组合物既可以从颜料粉末制备，也可以从色母料制备。
吸附在颜料表面上或以物理状态混合物形式加入的化合物在此称为编码化合物。
可以使用多种颜料中的任何一种，例如单偶氮黄、双偶氮黄、单偶氮红、双偶氮橙、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、蒽醌、喹吖啶酮、异吲哚啉、异噁嗪、金属配合物、苝、二酮基吡咯并吡咯、酞菁颜料、无机颜料、或这些的混合物。
该颜料可任选地用多种传统颜料添加剂，例如树脂、染料和/或表面活性剂进行处理。
以物理方式与颜料混合的编码化合物在松散颜料和塑料的加工温度下必须是热稳定的。适用的编码化合物的例子包括上面提到的颜料、异吲哚啉酮、二酮基吡咯并吡咯、席夫碱金属配合物、铁氰化物、无取代的金属酞菁或下面通式(1)的化合物：
Figure A9811615600051
式中Pc是酞菁核
M是金属原子、氯-金属基团、氧-金属基团或氢
X是卤素
R1是有机基
R2是H或任选取代的烷基
a具有15-1的平均值
b具有1-15的平均值
a+b为4-16。
编码化合物在颜料最小吸收处或其附近，甚至在颜料光谱范围外最好应该有一个最大吸收频率。这种隔开为RRS检测提供了最大的灵敏度。
如果照射光的波长与编码化合物的最大吸收相匹配，则所得到的喇曼光谱显著加强，从而可获得大得多的灵敏度。反过来这又表示用于鉴定所需的编码化合物的用量可以少得多，或者表示用于入射光的辐射水平可以低一些。此外，编码化合物的颜色可以更有效地被遮掩起来，以致于实际上看不见。
照射辐射的波长与编码化合物最大吸收的匹配问题可用两种方法达到。首先，激光器的波长可以选择到任一设计波长，因而可以用来检测多种不同物质存在下的编码化合物的喇曼光谱。或者，替代地，可以对编码化合物加以选择，以便使得它在可利用的激光器频率处或接近该频率处具有最大吸收。这后一种选择可装置价格最低，又不损失效率，因为可调式激光器是很昂贵的。
激光器的频率当与适当的吸收编码化合物相匹配时可以是可见光、紫外光或红外光。
因此，例如，通过选择一种在518纳米处或其附近具有最大吸收的编码化合物并将该材料掺入到塑料材料中，则采用518纳米的激光照射的喇曼光谱仪就可容易地检测该编码化合物的存在或不存在。
例如，颜料可以在673nm处有最大吸收，而编码化合物则在518nm处有最大吸收。
采用518nm频率的激光照射，就可容易地检测该编码化合物。如果使用2个激光频率，例如673和518nm，则可以测出颜料和编号化合物的比例。这就能使得鉴别结果更加可靠。
为了避免改变颜料的颜色，编码化合物的含量不应大于5％(重量)。只要该量在RRS的检测极限内，就可以使用较少的量。
使用RRS比使用荧光光谱的显著优点在于：可以使用颜料和着色材料作为编码化合物。采用RRS时从编码化合物得到的分辨率要比萤光的分辨率高得多。这就允许使用超过一种的要被掺入的编码化合物，同时仍然可以提供对检测有用的指纹识别光谱。
在673nm和518nm处能给出最大吸收的颜料和编码化合物的适当组合是含有酮酞菁作为编码化合物的钙4B金属盐颜料(颜料红57.1)。
为了将所需的编码化合物吸附在颜料上，只需将这些化合物与水或其它适合的溶剂在一起搅拌就行，或者如果该编码化合物要以物理方式与该颜料混合的话，就进行干混，或者采用分散设备。
可以使用编码化合物的混合物，例如用于在管道上打印日期。第一年可以使单一化合物。第二年可以使用比例为10∶90的两种化合物的混合物，而第三年则为20∶80、如此等等，直到第11年使用100％的第二种化合物。鉴定该比例就可得出制造年份。
在许多情况下，着色塑料制品是用油墨印刷的。在这种情况下，较好是，编码化合物不是一种印刷油墨中常用的化合物，以便使它仍可以被检测出来，或者将激光指向塑料的未印刷部分。
适用的塑料的例子如下：
1．单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯，聚4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任选地也可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃，即上段中列举的单烯烃的聚合物，尤其聚乙烯和聚丙烯，可采用不同方法，特别是采用下列方法制备：
a)自由基聚合(通常在高温高压下)，
b)催化聚合，使用通常含有一种或多种周期表中Ⅳb、Ⅴb、ⅥB或Ⅷ族金属的催化剂。这些金属通常含有1种或多种配体，典型地是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，这些配体可以是π-或σ-配位的。这些金属的配合物可以呈游离态或固定在基质物上，典型地固定在活化的氯化镁、三氯化钛、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂本身可用在聚合反应中，或者可以使用进一步的活化剂，典型的是烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或金属烃氧烷，所述金属是周期表中Ⅰa、Ⅱa和/或Ⅲa族的元素。这些活化剂可进一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地加以改性。这些催化剂体系通常称为Phillips,Standard Oil Indiana，齐格勒(一纳塔)，TNZ(杜邦)，金属茂或单点(Single Site)催化剂(SSC)。
2．上述1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3．单烯烃和二烯烃互相共聚或与其它乙烯基单体共聚所形成的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或乙烯-降冰片烯的三元共聚物；和这类共聚物彼此之间的混合物及这类共聚物与上述1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4．烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。
5．聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯类或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯烯酸甲酯的共聚物；高冲击强度的苯乙烯共聚物与另一种聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。
7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马采酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯在聚丁二烯上；聚乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上；以及它们与上述6)中所列共聚物的混合物，例如被称为ABS、MBS、ASA或ABS聚合物的共聚物混合物。
8．含卤聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物，尤其含卤乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，及其共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9．由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯进行冲击性改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10．9)中提到的单体互相共聚或与其它不饱和单体共聚得到的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11．由不饱和醇类和胺类或其酰基衍生物或缩醛衍生而来的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上述1)中提到的烯烃的共聚物。
12．环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13．聚缩醛，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14．聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15．由羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂族或芳族多异氰酸酯及其前体衍生而来的聚氨酯。
16．由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，由间苯二胺和己二酸制得的芳族聚酰胺；由1,6-己二胺和间苯或/和对苯二甲酸制得的聚酰胺，可以加或不加弹性体作为改性剂，例如，聚-2,4,4-三甲基亚己基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；和上述的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚的嵌段共聚物，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩聚的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17．聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18．由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基环己烷酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基封端的聚醚衍生而来的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21．由醛与酚、脲和蜜胺衍生而采的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22．干性和非干性醇酸树脂。
23．由饱和及不饱和二羧酸与多元醇形成的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物衍生而来的不饱和聚酯树脂，以及其低可燃性含卤改性产品。
24．由取代的丙烯酸酯衍生而来的可交联树脂，例如，环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25．用蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26．由脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物衍生而来的交联环氧树脂，例如，双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物，这种产物是用常用的硬化剂如酸酐或胺交联的，可以使用或不用促进剂。
27．天然聚合物，例如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚例如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。
28．上述聚合物的共混物(高聚物混体)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯，POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PEP/PC。
本发明进一步用下列实例说明。
实例1
0.05g酮酞菁与0.15g颜料红57∶1掺混，直至得到紧密粉末混合物为止。该粉末然后与二氧化钛(2g)和含有下述物料的聚氯乙烯混合物(40g)混合：Corvic S71-102(由EVC制造的一种PVC粉未)(25.2g)、IrgastabCZ130(0.6g)(由Ciba Specialty Chemicals公司制造的一种稳定剂)、邻苯二甲酸二辛酯(12.8g)、Reoplast 39(1.2g)(Ciba专门化学品公司制造的一种辅助稳定剂)以及Irgastab CH301(0.2g)(由Ciba专门化学品公司制造的一种辅助稳定剂)。然后将所得混合物在2辊碾磨机中碾磨8分钟，以生成一种着色的塑料板坯。
检测
使用一台Renishaw 2000光谱仪来检测塑料中的微量成分。用632nm的氦-氖激光器产生激发。
颜料混合物中的微量成分(酮酞菁)从塑料表面所得到的检测光谱中是很容易区别的，其吸收峰是在674cm-1、740cm-1、1444cm-1和1523cm-1处。主要成分(颜料红57∶1)的吸收峰在1357cm-1,1486cm-1和1597cm-1处。
实例2
0.02g酮酞菁与0.18g颜料红57∶1掺混，直至得到紧密粉末混合物为止。按与实例1相同的方式制备塑料板坯。
按与实例1相同的方式检测实例2中的微量成分(酮酞菁)，由同样的吸收峰清楚地鉴别出该成分。
实例3
0.01g酮酞菁与0.19g颜料红57∶1掺混，直至得到紧密粉末混合物为止。按与实例1相同的方式制备塑料板坯。
按与实例1相同的方式检测实例3中的微量成分(酮酞菁)，由同样的吸收峰清楚地鉴别出该成分。

Claims (10)

1．一种含有一种颜料组合物的塑料材料，该颜料组合物包含一种颜料，该颜料含有吸附在其表面上或呈物理状态混合物形式、占颜料组合物总重量10％以下的一种编码化合物，该化合物是一种含有偶氮、偶氮甲碱或多环发色团的化合物，且具有不同于所述颜料的吸收光谱和喇曼光谱。
2．如权利要求1所要求的材料，其中所述颜料是单偶氮黄、双偶氮黄、单偶氮红、双偶氮橙、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、蒽醌、喹吖啶酮、异吲哚啉、异噁嗪、金属配合物、苝、二酮基吡咯并吡咯、酞菁颜料、无机颜料，或这些的混合物。
3．如权利要求1或2所要求的材料，其中所述的编码化合物是一种如权利要求2所定义的颜料、异吲哚啉酮、二酮基吡咯并吡咯、席夫碱金属配合物、铁氰化物、无取代的金属酞菁或下面通式(1)的化合物：
Figure A9811615600021
式中Pc是酞菁核
M是金属原子、氯-金属基团、氧-金属基团或氢
X是卤素
R1是有机基
R2是H或任选取代的烷基
a具有15-1的平均值
b具有1-15的平均值
a+b为4-16；
或其混合物。
4．如前述权利要求中任何一项所要求的材料，其中所述编码化合物在所述颜料的最小吸收处或其附近，或在该颜料的光谱范围外具有最大吸收频率。
5．如前述权利要求中任何一项所要求的材料，其中所述编码化合物的含量不大于5％(重量)。
6．如前述权利要求中任何一项所要求的材料，其中所述颜料是含有吸附在其表面上作为编码化合物的酮酞菁的钙4B金属盐颜料(颜料红57.1)。
7．一种颜料组合物用于鉴定塑料材料的用途，该颜料组合物包含一种颜料，该颜料含有吸附在其表面上或呈物理状态混合物形式、占颜料组合物总重量10％以下的一种编码化合物，该化合物是一种含有偶氮、偶氮甲碱或多环发色团的化合物，且具有不同于所述颜料的吸收光谱和喇曼光谱。
8．如权利要求1所要求的材料，该材料基本上如前面所描述，并参照前面任何一个实例。
9．喇曼光谱用于检测塑料物品中是否存在按照权利要求1的塑料材料的用途。
10．按照权利要求7的用途，其中该塑料材料是一种信用卡、透明或不透明的塑料瓶或一定长度的管子。
CN98116156A 1997-07-24 1998-07-22 塑料组合物的光学指纹识别 Pending CN1208749A (zh)

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