DE69800265T2 - Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch direkte Oxidation mit Wasserstoffperoxid.
  • Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, in welchem die Oxidation des Substrats mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines speziellen katalytischen Systems, welches Eisen, einen Eisen-Liganden und ein Säuerungsmittel und ein biphasisches Lösungsmittelsystem enthält, durchgeführt wird.
  • Die Erfindung betrifft auch den für die Oxidation verwendeten Katalysator.
  • Die Herstellung von Phenol auf Basis der Hydroxylierung von Benzol wurde seit den '70er Jahren untersucht.
  • Die beträchtliche Anzahl an Veröffentlichungen zu dem Thema deutet auf die Anstrengungen hin, die bei Forschungen auf diesem Gebiet gemacht wurden. Insbesondere basierten die Forschungen auf der Verwendung von Übergangsmetallen und betreffenden Komplexen als Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. (Ausg. D. H. R. Barton et al., Plenum, New York, 1993; G. B. Shul'pin et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1995, 1459).
  • Gleichwohl die Artikel die katalytischen Fähigkeiten dieser Verbindungen erläutern, zeigen sie, wie die geringe Umwandlung des Substrats, das Vorliegen unerwünschter Nebenprodukte und die geringe Selektivität des Oxidationsmittels die industrielle Umsetzung einer direkten Oxidationsreaktion unzulänglich machen.
  • Die angegebenen kritischen Punkte betreffen hauptsächlich das Oxidationsmittel, den Katalysator (Metall-Ligand-Komplex) und das Lösungsmittelsystem.
  • Wasserstoffperoxid gilt als eines der vielversprechendsten Oxidationsreagentien aufgrund seiner niedrigen Kosten und seiner Fähigkeit, lediglich Wasser als Nebenprodukt zu bilden.
  • Es wird de facto in breitem Umfang bei Oxidationsreaktionen von Alkanen, alkylaromatischen Verbindungen und Arenen eingesetzt, die in Gegenwart von Katalysatoren, bestehend aus Komplexen von Übergangsmetallen, durchgeführt werden. (R. A. Sheldon et al., "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York, 1981; G. B. Shul'pin et al., J. Cat. 1993, 142, 147).
  • Das Lösungsmittelsystem ist die Basis für die Regulierung nicht nur der Ausbeuten, sondern auch der Verhältnisse zwischen den erhaltenen Produkten.
  • Der Katalysator reguliert die Reaktionsgeschwindigkeit.
  • Seine Aktivität wird durch das Metall und möglichen Liganden, aus welchem er zusammengesetzt ist, beeinflußt.
  • Unter den Reaktionssystemen, die für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen entwickelt wurden, sind das Fenton- und Gif-Systeme die am weitestgehend untersuchten.
  • Das Fenton-System, bestehend aus Fe"/H&sub2;O2 in Wasser bei einem ph-Wert von 2, basiert auf der Bildung des Hydroxylradikals, welcher die aktive oxidative Spezies zu sein scheint (J. Stubble et al., Chem. Rev., 1987, 87, 1107).
  • Die Reaktion wird dazu genutzt, um aromatische Kohlenwasserstoffe zu oxidieren; im Falle von Benzol greift der Hydroxylrest direkt den aromatischen Ring unter der sich daraus ergebenden Bildung von Phenol an.
  • Diese Reaktion wird von anderen Nebenreaktionen mit der sich ergebenden Abnahme der Selektivität bezüglich des Phenols begleitet.
  • Die Erzeugung unerwünschter Produkte, wie von Biphenyl oder polyhydroxylierten Verbindungen, die zu einer Polymerisierung tendieren (über die Bildung von Chinonen) bedeutet eine klare Einschränkung dieses Systems für die Herstellung von Phenol für die Zwecke der industriellen Entwicklung.
  • Das Gif-System umfaßt wie das Fenton-System den Einsatz eines Katalysators auf Basis von Eisen und H&sub2;O&sub2; als Oxidationsmittel. Das charakteristische Element dieses Systems ist die Mischung von Pyridin und Essigsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird. Es wird allgemein für die Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe in Ketonen verwendet (H. R. Barton et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2147; C. Sheu et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1936).
  • Der Rolle von Pyridin als Blockierungsmittel der Hydroxylradikale, die sich in dem Reaktionsmedium bilden, wird für die Überwindung der Grenzen bezüglich des Fenton-Systems eine elementare Bedeutung beigemessen. Im allgemeinen ist bei den verschiedenen verwendeten Substraten, wie Cyclohexan und Adamantan, die Verwendung von Eisen in Form einfacher Salze weniger wirksam als in der Form komplexer Salze. Bei diesen Komplexen befindet sich das Eisen in Gegenwart von Liganden des Picolinsäure-Typs, welcher der bei weitem am meisten eingesetzte ist.
  • Trotz der verschiedenen durchgeführten Untersuchungen ist das Wesen der Wirkung des Katalysators in Lösung und die eigentliche Rolle des Liganden immer noch nicht klar (D. H. R. Barton et al., Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1133).
  • Die Bedeutung des Lösungsmittelsystems wird anhand der Untersuchungen von Sheu et al. deutlich, in welchen die Substitution mit Acetonitril des Pyridin/Essigsäure-Systems die Verminderung der Effizienz und Selektivität veranlaßt (C. Sheu et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1936). In diesem Zusammenhang zeigen die sich ergebenden Daten in der Literatur, daß Acetonitril ein wirksames Lösungsmittel sein kann, vorausgesetzt, das Vorhandensein von Pyridin ist in angemessenen Mengen gewährleistet (D. H. R. Barton et al., Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8329). Von Menage et al. durchgeführte Experimente zeigen, daß Benzol in diesem System nicht oxidiert wird (S. Menage et al., J. Mol. Cat. 1996, 113, 61).
  • Ein Verfahren wurde nun für die Herstellung von Phenolen durch die direkte Oxidation eines aromatischen Substrats gefunden, welches die Erzielung viel höherer Selektivitätswerte von Wasserstoffperoxid und Umwandlungen des Substrats und Produktivität bezüglich der beschriebenen Verfahren des Stands der Technik ermöglicht.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen der Formel:
  • worin R eine Gruppe ist, gewählt aus Wasserstoff; einem linearen C&sub1;-C&sub8;- oder verzweigtkettigen Alkyl, einem C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, einem Halogen, einem Carbonat, Nitro, durch die direkte Oxidation mit Wasserstoffperoxid einer aromatischen Verbindung der Formel:
  • worin R die zuvor definierte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines katalytischen Systems, wie in Anspruch 1 definiert, und eines Lösungsmittelsystems, bestehend aus einer organischen Phase, die aus der aromatischen Verbindung und Acetonitril und einer wäßrigen Phase, enthaltend das katalytische System und Wasserstoffperoxid, gebildet wird.
  • Die Erfindung betrifft auch den für die Oxidation verwendeten Katalysator.
  • Die Doppelphase, aus welcher das Lösungsmittel besteht, extrahiert das Phenol aus der wäßrigen Phase, wo die Reaktion stattfindet, womit die Möglichkeit von nachfolgenden Oxidationen vermindert wird.
  • Das verwendete Reaktionssystem legt eine hohe Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffs von bis zu 15% und eine hohe Selektivität bezüglich des Wasserstoffperoxids von bis zu 90% fest.
  • Diese Werte sind viel höher als die in der Literatur angegebenen.
  • In dem Reaktionssystem der vorliegenden Erfindung werden die Phenole durch die direkte Oxidation in der Flüssigphase des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Eisenbasis gebildet.
  • Der Katalysator kann sowohl als Fe&spplus;² als auch als Fe&spplus;³ in der Form von Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Perchlorat, vorzugsweise als Sulfat, und weiter bevorzugt als FeSO&sub4; · 7H&sub2;O verabreicht werden.
  • Eisen-Liganden, die verwendet werden können, sind Carbonsäuren von Stickstoff enthaltenden, heteroaromatischen Verbindungen, wie Picolinsäure, Dipicolinsäure, Isochinolin-1-carbonsäure, Pyrazin-2-carbonsäure, 5-Methylpyrazin-2-carbonsäure-N-oxid, vorzugsweise Pyrazin-2-carbonsäure und ihr N-Oxid.
  • Das Säuerungsmittel ist Trifluoressigsäure.
  • Die Flüssigphase besteht aus einer Doppelphase, in welcher die organische Phase aus dem organischen Kohlenwasserstoff und einem organischen Lösungsmittel besteht, die wäßrige Phase enthält den Katalysator und Wasserstoffperoxid.
  • Acetonitril erwies sich als das wirksamste organische Lösungsmittel; für die Zwecke der Ausbeute und Selektivität wird es für eine entscheidende Komponente für das jeweilige Reaktionssystem gehalten.
  • Das Volumenverhältnis in der organischen Phase zwischen dem aromatischen Substrat und organischen Lösungsmittel kann zwischen 1 und 6, vorzugsweise nahe bei 5, liegen.
  • Die organische Phase und die wäßrige Phase können gemäß den unterschiedlichen volumetrischen Verhältnissen verteilt sein; vorzugsweise liegt ein Verhältnis der Phasen von nahe 1 in der Reaktionsmischung vor.
  • Die Reagentien, aromatischer Kohlenwasserstoff und Wasserstoffperoxid können in der Reaktionsmischung entsprechend einem Molverhältnis zwischen 10 und 3 vorliegen; vorzugsweise beträgt das Verhältnis ungefähr 10.
  • Für die Bildung des Katalysators kann das Molverhältnis zwischen dem Eisen und dem Liganden zwischen 2 und 5, vorzugsweise 4, betragen; das Molverhältnis zwischen der Säure und Eisen kann zwischen 6 und 2 variieren, und beträgt vorzugsweise annähernd 2.
  • Für die Aktivierung des Wasserstoffperoxids kann das Molverhältnis zwischen H&sub2;O&sub2; und dem Eisen zwischen 20 und 100, vorzugsweise 50, betragen.
  • Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 80ºC, vorzugsweise 70ºC, betragen.
  • Die Reaktionszeit kann unter den besten Bedingungen zwischen 3 und 15 Minuten betragen. Die Gewinnung von Phenol und die Möglichkeit, den Katalysator zu recyceln, werden in diesem Reaktionssystem besonders erleichtert.
  • Es können die normalen physikalisch-chemischen Techniken für die Gewinnung des Phenols aus der organischen Phase angewandt werden, in welcher dieses mit etwa 90% vorhanden ist. Infolge der Entfernung des Produkts ist es möglich, den in der wäßrigen Phase befindlichen Katalysator zu recyceln.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • 0,03 mMol Eisen als FeSO&sub4; · 7H&sub2;O (5,56 mg) und 0,1 mMol Pyrazin-2-carbonsäure wurden in einen 50-ml-Kolben gefüllt.
  • 6,45 ml Wasser und 0,07 mMol Trifluoressigsäure (2,45 ml wäßrige Lösung, 0,32 Gew.-%) wurden anschließend hinzugefügt.
  • 18,6 mMol Benzol (1,66 ml) und 9,16 ml Acetonitril wurden danach hinzugegeben.
  • Die Reaktion wurde mit der Zugabe von 1,86 mMol Wasserstoffperoxid (0,22 ml einer wäßrigen Lösung mit 30%) aktiviert.
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC 10 Minuten Lang unter magnetischem Rühren durchgeführt und refluxgekühlt.
  • Am Ende der Reaktion wurden die Produkte und Reagentien analysiert.
  • Die Resultate waren wie folgt:
  • - Umwandlung von H&sub2;O&sub2; (Prozentsatz der anfänglichen mMol, die in der Reaktion verbraucht wurden): 78%
  • - Selektivität von H&sub2;O&sub2; (Prozentsatz der verbrauchten mMol, umgewandelt zu Phenol): 75% Umwandlung von Benzol (Prozentsatz der anfänglich transformierten mMol): 6%
  • - Selektivität von Phenol (Prozentsatz der mMol an Benzol, die in Phenol umgewandelt wurden): 95%
    • Beispiel 2:
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Ligand 5-Methylpyrazin-2-carbonsäure-N-oxid war (0,1 mMol).
  • Die erhaltenen Resultate waren:
  • - Umwandlung von H&sub2;O&sub2; : 93%
  • - Selektivität von H&sub2;O&sub2; : 86%
  • - Umwandlung von Benzol: 8%
  • - Selektivität von Phenol: 96%
    • Beispiel 3
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,02 mMol Eisen als FeSO&sub4; · 7H&sub2;O eingeführt wurden.
  • Die erhaltenen Resultate waren:
  • - Umwandlung von H&sub2;O&sub2; : 63%
  • - Selektivität von H&sub2;O&sub2;: 70%
  • - Umwandlung von Benzol: 4,5%
  • Selektivität von Phenol: 95%
    • Beispiel 4
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Mengen an Trifluoressigsäure verwendet wurden.
  • Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
    • Beispiel 5
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Ligand/Eisen (L/Fe)-Verhältnisse untersucht wurden. Die erzielten Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
    • Beispiel 6
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnähme, daß unterschiedliche Mengen an H&sub2;O2 in die Reaktionsmischung eingeführt wurden.
  • Die erzielten Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3
    • Beispiel 7
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Typen von Säuerungsmitteln in unterschiedlichen Konzentrationen getestet wurden.
  • Die erzielten Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Beispiel 8
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Benzol durch Toluol ersetzt wurde.
  • Die erhaltenen Resultate waren:
  • - Umwandlung von H&sub2;O&sub2; : 83%
  • - Selektivität von H&sub2;O&sub2; : 60%
  • - Umwandlung von Toluol: 3%
  • Selektivität von Cresol: 70% TABELLE 4
  • TFA = Trifluoressigsäure
  • pTSA = p-Toluolsulfonsäure
  • HPF&sub6; = Hexafluorphosphorsäure
  • MSA = Methansulfonsäure
  • PRZCA = Pyrazin-2-carbonsäure

Claims (13)

1. Katalytisches System, umfassend Eisen in der Form eines anorganischen Salzes, Carbonsäuren von aromatischen Verbindungen, enthaltend Stickstoff und Trifluoressigsäure.
2. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in der Form von FeSO&sub4; · 7H&sub2;O vorliegt.
3. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren von heteroaromatischen Verbindungen aus der Gruppe gewählt sind, die aus Pyrazin-2- carbonsäure und Derivaten besteht.
4. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Eisen und den Carbonsäuren in dem katalytischen System etwa 4 beträgt.
5. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Eisen und Trifluoressigsäure etwa 2 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Phenolen der Formel:
worin R eine Gruppe ist, gewählt aus Wasserstoff, einem linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub8;- Alkyl, einem C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, einem Halogen, einem Carbonat und Nitro, durch die direkte Oxidation mit Wasserstoffperoxid einer aromatischen Verbindung der Formel:
worin R die zuvor definierte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt wird in Gegenwart eines katalytischen Systems, wie in den vorausgehenden Ansprüchen definiert, und eines Lösungsmittelsystems, bestehend aus einer organischen Phase, die aus der aromatischen Verbindung und Acetonitril und einer wäßrigen Phase, enthaltend das katalytische System und Wasserstoffperoxid, gebildet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösungsmittelsystem das Volumenverhältnis zwischen der aromatischen Verbindung und Acetonitril etwa 5 beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase etwa 1 beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der aromatischen Verbindung und dem Wasserstoffperoxid etwa 10 beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Wasserstoffperoxid und dem Eisen des katalytischen Systems etwa 50 beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei etwa 70ºC und während eines Zeitraums von 10 Minuten durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Verbindungen der Formel (I) und (II) Wasserstoff ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Verbindungen der Formel (I) und (II) Methyl ist.
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