DE69736072T2

DE69736072T2 - Zusammensetzungen zur behandlung eines porösen gegenstandes, behandlungsverfahren und dessen verwendung

Info

Publication number: DE69736072T2
Application number: DE69736072T
Authority: DE
Inventors: Showa Denko K.K. Takashi Chiba-shi ECHIGO; Shoko Co. Ritsuko OHNO
Original assignee: SDS Biotech Corp
Current assignee: SDS Biotech Corp
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: CA2274248A1; AU4574697A; WO1998024890A1; DE69736072D1; EP0953634B1; US20030017565A1; AU736563B2; ATE329013T1; NO992742D0; JPH10218999A; EP0953634A4; NZ336135A; NO992742L; EP0953634A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes, wie beispielsweise ein Sintermetallgegenstand, ein gegossener Gegenstandes, eine Legierung, ein druckgegossener Gegenstand, eine Keramik, ein Ziegel, Beton, Holz, verarbeitetes holzartiges Material, Holzschnitzel, Holzpulver, Häcksel, Binsen, Stroh, Bambus, Fasern, Papier, Pulpe, geschäumte synthetische Harze etc., eine bei der Behandlung einsetzbare Zusammensetzung und deren Verwendung.
Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes durch dessen Imprägnieren mit einem Enzym, welches Polyphenole in einem alkalischen pH-Bereich oxidiert, einer phenolischen Verbindung und/oder einer aromatischen Aminverbindung sowie einem chemischen Mittel, wie in den vorliegenden Ansprüchen definiert, unter Druck oder vermindertem Druck zwecks einer Makromolekularisierungsreaktion in dem porösen Gegenstand, eine Zusammensetzung zur Verwendung in dem Behandlungsverfahren und aus dem mittels des Behandlungsverfahrens erhaltenen porösen Gegenstand behandelte Produkte, die eine erhöhte Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, rostverhindernde Eigenschaften, Flammbeständigkeit, antibakterielle Eigenschaften, antiseptische Eigenschaften, sterilisierende Eigenschaften, Insekten-abwehrende Eigenschaften, Insekten-abtötende Eigenschaften, antivirale Eigenschaften, Organismus-abstoßende Eigenschaften, Haftung, Eigenschaften der langsamen Freisetzung chemischer Mittel, Färbeeigenschaften, Formstabilität, Bruchfestigkeit, deodorisierende Eigenschaften, deoxidierende Eigenschaften, Feuchtigkeitskontrollierende Eigenschaften, Feuchtigkeitskonditioniereigenschaften, Wasserabweisung, Oberflächenglätte, Bioaffinität, Ionenaustauschfähigkeit, Formaldehydabsorbierende Eigenschaften, Eigenschaften der Verhinderung einer Elution des chemischen Mittels oder Eigenschaften der Verhinderung der Migration anorganischer Verbindungen auf die Oberfläche des porösen Gegenstandes aufweisen oder denen diese Eigenschaften verliehen wurden.
HINTERGRUNDTECHNIK
Bisher wird zur Modifizierung physikalischer Eigenschaften, zur Verleihung von Festigkeit, zur Herstellung von Verbundgegenständen, zur Verleihung antibakterieller oder Keimverhindernder Eigenschaften oder dergleichen ein wärmehärtbares Harz auf poröse Materialien imprägniert oder geschichtet, zum Beispiel Holz, Holzschnitzel, Holzpulver, Fasern, Papier oder Pulpe und anschließend zur Makromolekularisierung darin erhitzt. Da das wärmehärtbare Harz jedoch nichtumgesetzten Formaldehyd enthält, bestehen Bedenken bezüglich dessen Einfluss auf den menschlichen Körper, und es besteht daher ein Bedürfnis nach der Verwendung von Verbindungen, die keinen Formaldehyd enthalten. Auch die Verwendung wärmehärtbarer Harze ist nachteilig, da dies ein Erhitzen bei 80 bis 200°C zum Härten erfordert, sodass ein spezielles Zuführen von Wärme und von Energie zum Erhitzen notwendig ist.
Weiterhin sind bisher verschiedene Enzymmakromolekularisierungsverfahren durchgeführt worden, bei denen als ein Makromolekularisierungskatalysator ein Polyphenoloxidationsenzym verwendet wird, zum Beispiel Laccase oder Polyphenoloxidasen, die durch Basidiomycetes oder Deuteromycetes produziert werden, wie in WO87-2939, den Japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. H5-117591 und H6-287516, H7-126354 und H7-126377 sowie im Journal of Biotechnology, 13, 229-241, 1990 usw., offenbart ist. Diese enzymatischen Makromolekularisierungsverfahren beziehen sich jedoch auf enzymatische Makromolekularisierungsprozesse in einer Lösung oder auf einer Oberfläche eines Feststoffs und auf deren Anwendungen. Weiterhin ist das Verfahren der Anwendung der Makromolekularisierungsreaktion von Urushiol und derartigen natürlichen Substanzen, die kein Formaldehyd enthalten, unter Verwendung einer Laccase als Makromolekularisierungskatalysator bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen oder Haftstoffen verwendet worden, ist als altertümlicher Japanischer Lack verwendet worden, und es wird auch versucht, dieses anzuwenden, um die Wasserbeständigkeit von Pappe oder Wellpappe durch Aufschichten eines Polyphenol-oxidierenden Enzyms wie Laccase zusammen mit dessen Substrat zu erhöhen. Die Verwendung von Urushi oder derartiger Techniken nutzt jedoch im Wesentlichen eine Makromolekularisierungsreaktion auf der Oberfläche eines Feststoffs oder der Verbundoberfläche zwischen Feststoffen aus, und die Additive sind auf solche Pigmente eingeschränkt, die zum Färben verwendet werden, oder auf wasserlösliche Polysaccharide, die natürliches Urushi imitieren, sodass die Verwendung Urushi-artiger Reaktionen in der Industrie eingeschränkt war.
Da weiterhin die Laccase oder Polyphenoloxidase, die aus Pilzen hergestellt werden, optimale Reaktions-pH-Werte in einem sauren Bereich aufweisen, musste die Reaktion bisher in einem sauren bis neutralen Bereich durchgeführt werden, um die Makromolekularisierungsreaktionen mit den Enzymen zu unterstützen, und weiterhin ist die Geschwindigkeit der Makromolekularisierungsreaktion nicht so hoch. Weiterhin sind viele natürliche organische Verbindungen, auf welche diese Enzyme wirken, Polyphenolverbindungen, deren Löslichkeit in sauren bis neutralen pH-Bereichen abnimmt, während der optimale Reaktions-pH des Enzyms im sauren Bereich bleibt. Dies erfordert, dass die Reaktion in sauren bis neutralen pH-Bereichen durchgeführt wird, was ein Problem dahingehend verursacht, dass sich hochkonzentrierte Polyphenolverbindungen schwierig effizient makromolekularisieren lassen. Für viele der Polyphenolverbindungen ist deren Autooxidation nicht effektiv ausgenutzt worden, da diese einer enzymatischen oxidativen Makromolekularisierung in sauren bis neutralen pH-Bereichen unterzogen wurden, obwohl deren Autooxidation in einem alkalischen pH-Bereich beschleunigt wird.
Es ist bekannt, dass phenolische Verbindungen auch mit Bilirubinoxidase makromolekularisiert werden können, und diese Reaktion kann bei der Makromolekularisierung von Lignin und der Färbung von Baumwolle ausgenutzt werden (siehe WO95-01426 und Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. H6-316874). Selbst in diesem Fall des Standes der Technik unter Verwendung von Bilirubinoxidase ist jedoch die enzymkatalytische Makromolekularisierung von phenolischen Verbindungen in den sauren bis neutralen pH-Bereichen durchgeführt worden, sodass die Makromolekularisierungsrate nicht so hoch war.
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. S61-268729 offenbart ein Verfahren zur Imprägnierung von Holz, welches den ersten Schritt der Zugabe eines Ligninderivats zu Holz und den zweiten Schritt des Imprägnierens des Holzes mit einer schwach sauren wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, um Lignin wasserlöslich zu machen, beinhaltet, um einen Angriff durch Mikroorganismen zu verhindern. In diesem Verfahren nimmt die Löslichkeit eines Komplexes des Ligninderivats mit den Metallionen in Wasser ab, während das Ligninderivat selbst als wasserunlösliche Substanz nicht fixiert ist. Weiterhin müssen für die Behandlung zwei Arten der Behandlungsmittel verwendet werden, wobei von einem zum anderen gewechselt wird, sodass es schwierig ist, das Verfahren auf die gegenwärtige Anwendung des Injizierens von CCA(Chrom-Kupfer-Arsen-Typ-Konservierungsstoff)-basierenden wässrigen Lösungen anzuwenden, welche eine Einpackungsbehandlung erlauben und gegenwärtig hauptsächlich als Holzkunststoff verwendet werden. Es ist daher gewünscht worden, ein Verfahren der Verwendung eines Ligninderivats, das Holz stark fixiert und eine Einpackungsbehandlung erlaubt, zu entwickeln.
Weiterhin sind Anstrengungen zur Imprägnierung von porösen Gegenständen mit verschiedenen chemischen Mitteln, um deren Eigenschaften zu modifizieren, unternommen worden, es war jedoch aufgrund einer Elution der injizierten chemischen Mittel schwierig, dass die porösen Gegenstände ihre Eigen schaften für einen langen Zeitraum beibehalten, oder es gab Bedenken, dass ausgelaufene chemische Mittel eine Umweltverschmutzung verursachen könnten oder einen nachteiligen Einfluss auf den menschlichen Körper haben könnten. Es bestand daher ein starkes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes, der eine stark präventive Wirkung bzgl. der Elution chemischer Mittel hat, bei dem die Wirksamkeit zugegebener chemischer Mittel für einen langen Zeitraum erhalten bleibt, und wobei ein einfacher Behandlungsvorgang möglich ist.
ZIEL DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren gemäß den vorliegenden Ansprüchen 1-23 zur Behandlung eines porösen Gegenstandes unter Verwendung eines Enzymkatalysators bereitzustellen, wobei eine Phenolverbindung und/oder eine aromatische Aminverbindung in einem porösen Gegenstand makromolekularisiert wird.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes bereitzustellen, beinhaltend den Schritt der wirksamen Makromolekularisierung einer phenolischen Verbindung und/oder einer aromatischen Aminverbindung in einem alkalischen pH-Bereich unter Verwendung eines Enzyms, welches Polyphenol oxidiert, welcher bezüglich Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, rostverhindernden Eigenschaften, Flammbeständigkeit, antibakteriellen Eigenschaften, antiseptischen Eigenschaften, sterilisierenden Eigenschaften, Insektenabwehrenden Eigenschaften, Insekten-abtötenden Eigenschaften, antiviralen Eigenschaften, Organismus-abstoßenden Eigenschaften, Haftung, Eigenschaften der langsamen Freisetzung chemischer Mittel, Färbeeigenschaften, Formstabilität, Bruchbeständigkeit, deodorisierenden Eigenschaften, deoxidierenden Eigenschaften, Feuchtigkeits-steuernden Eigenschaften, Feuchtigkeitskonditioniereigenschaften, Wasserabstoßung, Oberflächenglätte, Bioaffinität, Ionenaustauschfähigkeit, Formaldehyd-absorbierenden Eigenschaften, Eigenschaften der Verhinderung des Auslaufens eines chemischen Mittels oder Eigenschaften des Verhinderns der Migration anorganischer Verbindungen auf die Oberfläche des porösen Gegenstandes verbessert ist oder dem diese Eigenschaften verliehen wurden, ein Behandlungsmittel dafür bereitzustellen, und ein so behandeltes Produkt bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, poröse Materialien oder dergleichen mit lang andauernder Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, rostverhindernden Eigenschaften, Flammbeständigkeit, antibakteriellen Eigenschaften, antiseptischen Eigenschaften, sterilisierenden Eigenschaften, Insekten-abwehrenden Eigenschaften, Insekten-abtötenden bzw. insektiziden Eigenschaften, antiviralen Eigenschaften, Organismus-abstoßenden Eigenschaften, Haftung, Eigenschaften der langsamen Freisetzung chemischer Mittel, Färbeeigenschaften, Formstabilität, Bruchbeständigkeit, deodorisierenden Eigenschaften, deoxidierenden Eigenschaften, Feuchtigkeits-steuernden Eigenschaften, Feuchtigkeitskonditioniereigenschaften, Wasserabstoßung, Oberflächenglätte, Bioaffinität, Ionenaustauschfähigkeit, Formaldehyd-absorbierenden Eigenschaften, Eigenschaften der Verhinderung des Auslaufens eines chemischen Mittels oder Eigenschaften des Verhinderns der Migration anorganischer Verbindungen auf die Oberfläche des porösen Gegenstandes zu versehen, oder diese Eigenschaften zu verbessern. Als Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, dass die Ziele dieser Erfindung erreicht werden können, indem ein poröser Gegenstand unter Druck oder vermindertem Druck mit einem Enzym, welches die Wirkung der Oxidation eines Polyphenols aufweist, sowie mit einer phenolischen Verbindung und/oder einer aromatischen Aminverbindung und einer ungesättigten Verbindung oder einem chemischen Mittel imprägniert wird, und eine Makromolekularisierungsreaktion in dem porösen Gegenstand ermöglicht wird, und haben die Erfindung fertig gestellt.
Bei dieser Erfindung wird ein Enzym oder ein enzymatisches System, welches eine Polyphenol-oxidierende Wirkung unter Verwertung von Sauerstoff (Luft) als Oxidationsmittel aufweist, verwendet. Es ist überraschend, dass ein solches Enzym oder enzymatisches System die Oxidationsreaktion und Makromolekularisierungsreaktion in der Umgebung innerhalb des porösen Gegenstandes katalysiert, wo Sauerstoff mit geringer Rate zugeführt wird. Insbesondere ist der Imprägnierschritt, welcher einen Druckverminderungsvorgang als Teilschritt beinhaltet, als Vorgang zur Erhöhung der Menge der Behandlungsflüssigkeit in poröse Gegenstände, die schwierig zu imprägnieren sind, wirksam. Die Behandlungsflüssigkeit und das behandelte Produkt nach dem Druckverminderungsvorgang enthalten jedoch eine verminderte Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Flüssigkeit, was für die Katalysatorreaktion, bei der Sauerstoff als Antioxidationsmittel ausgenutzt wird, nachteilig ist. Überraschenderweise haben die Erfinder jedoch entdeckt, dass selbst im Fall des behandelten porösen Gegenstandes nach dem Druckverminderungsvorgang eine katalytische Oxidationsreaktion und Makromolekularisierungsreaktion in dessen Inneren ablaufen. Es ist weiterhin bekannt, dass obwohl eine Imprägnierung unter Druck als Vorgang zur Erhöhung der Menge der behandelten Flüssigkeit, die in die porösen, schwierig zu imprägnierenden Gegenstände injiziert wird, wirksam ist, viele Enzyme bei einer Druckbehandlung instabil sind. Wiederum überraschend wurde entdeckt, dass ein Polyphenoloxidationsenzym als Polyphenoloxidierender Katalysator die katalytische Aktivität selbst nach einer Injektionsbehandlung unter Druck beibehält und die Oxidationsreaktion und Makromolekularisierungsreaktion in der Umgebung im Inneren des porösen Gegenstandes katalysiert, wohin Sauerstoff mit geringer Rate zugeführt wird.
Um die Behandlungswirkung des porösen Gegenstandes zu verbessern oder die Funktion der Fixierung oder der langsamen Freisetzung des chemischen Mittels durch die phenolische Verbindung und/oder eine aromatischen Aminverbindung, die in dem porösen Gegenstand makromolekularisiert werden, auszunutzen, sind intensive Untersuchungen bezüglich der kombinierten Verwendung verschiedener Duftstoffe, Deodoranzien, Rostschutzmittel, Flammschutzmittel, antibakterieller Mittel, Antiseptika, Desinfektionsmittel, Insektenabwehrmittel, antiviraler Mittel oder Organismus-Abwehrmittel durchgeführt worden. Als Ergebnis wurde nun gefunden, dass die Makromolekularisierungsreaktion unter Verwendung eines Enzyms mit einer Polyphenoloxidationsaktivität die Fixierung und langsame Freisetzung vieler chemischer Mittel, von denen allgemein angenommen wird, dass sie eine Inhibierung der Enzymreaktion oder Deaktivierung des Enzyms verursachen, ermöglicht, und diese Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds fertig gestellt.
Diese Erfindung stellt also eine Zusammensetzung zur Behandlung eines porösen Gegenstandes, ein Behandlungsverfahren sowie die Verwendung hierfür bereit, wie in den vorliegenden Ansprüchen beschrieben ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1(A) ist eine Perspektivansicht, die ein in den Beispielen zur Durchführung der Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck oder unter Druck verwendetes Gefäß zeigt;
1(B) ist eine Querschnittsansicht, welche das in 1(A) gezeigte Gefäß zur Imprägnierung zeigt; und
2 ist eine Perspektivansicht, die eine durch Falten eines im Handel erhältlichen Papiertuchs gebildete Schachtel, die in Beispiel 19 verwendet wurde, zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird diese Erfindung ausführlich beschrieben.
[Polyphenol-oxidierende Enzyme]
Das in der vorliegenden Erfindung zur Makromolekularisierungsreaktion nach Aufschichten oder Imprägnieren auf einen porösen Gegenstand verwendete Enzym kann von einem beliebigen Typ sein, solange es eine Polyphenol-oxidierende Aktivität aufweist. Beispiele der Enzyme sind Polyphenol-oxidierende Enzyme, wie eine Catecholoxidase, eine Laccase, eine Polyphenoloxidase, eine Ascorbinsäureoxidase und eine Bilirubinoxidase, die durch Mikroorganismen wie Pilze oder Bakterien oder durch Pflanzen hergestellt werden. Insbesondere wenn es erwünscht ist, eine Makromolekularisierungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen, sind solche mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität in einem alkalischen pH-Bereich bevorzugt.
Weiterhin kann die Makromolekularisierungsreaktion durch enzymatische Oxidation unter Verwendung eines Enzyms aus Mikroorganismen oder Pflanzen mit einer Peroxidaseaktivität durchgeführt werden, zum Beispiel einer Peroxidase, einer Ligninperoxidase, einer Manganperoxidase oder dergleichen, sowie Wasserstoffperoxid. Die Zugabe oder Zufuhr von Wasserstoffperoxid kann mittels eines Verfahrens erreicht werden, bei dem anstelle des Wasserstoffperoxids eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid direkt zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem ein Wasserstoffperoxidvorläufer verwendet wird, zum Beispiel ein Perborat, ein Percarbonat oder dergleichen, oder ein Verfahren, bei dem eine Oxidase, die Wasserstoffperoxid erzeugen kann, sowie ein Substrat dafür verwendet wird. Um jedoch die Lösung auf einen porösen Gegenstand zu schichten oder diesen damit zu imprägnieren, was ein Ziel dieser Erfindung ist, ist es für die Makromolekularisierungsreaktion zur Behandlung des porösen Gegenstandes notwendig, die Permeabilität der Behandlungsflüssigkeit in den porösen Gegenstand zu erhöhen, sodass es wünschenswert ist, die Makromolekula risierungsreaktion vor der Beschichtung oder vor/während der Imprägnierungsbehandlung zu unterdrücken.
Ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid oder dessen Vorläufer und des Enzyms mit Peroxidaseaktivität ist jedoch zum Zwecke dieser Erfindung schwierig zu verwenden, da eine Oxidationsreaktion und Makromolekularisierungsreaktion sofort ablaufen, wenn diese als Behandlungsflüssigkeit formuliert werden. Jedoch wird bei Verwendung eines Gemischs einer Substanz mit Peroxidaseaktivität und einer Oxidase, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxid fähig ist, unter Bedingungen eines Sauerstoffausschlusses eine Oxidationsreaktion und Makromolekularisierungsreaktion von Polyphenol durch die Peroxidase im Wesentlichen nicht ablaufen, selbst wenn das Substrat für die Oxidase vorliegt, da Wasserstoffperoxid nicht in größeren Mengen erzeugt wird als durch die Oxidase unter Verwertung von gelöstem Sauerstoff produziert wird. Das Ziel dieser Erfindung kann somit auch mit einem Gemisch des Enzyms mit Peroxidaseaktivität und der zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid befähigten Oxidase erreicht werden.
Beispiele der zur Produktion von Wasserstoffperoxid befähigten Oxidase sind Glucoseoxidasen, Alkoholoxidasen, Glyceroloxidasen, Aminoxidasen, Aminosäureoxidasen, D-Aminosäureoxidasen, Allylalkoholoxidasen, Aldehydoxidasen, Galactoseoxidasen, Sorboseoxidasen, Ureatoxidasen, Xanthinoxidasen, Cholesteroloxidasen etc. Insbesondere sind Glucoseoxidasen und Alkoholoxidasen bevorzugt.
Das Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität in einem alkalischen pH-Bereich, welches in dieser Erfindung verwendbar ist, kann bevorzugt eines mit einem optimalen Reaktions-pH für die Polyphenoloxidationsreaktion im alkalischen pH-Bereich sein, z.B. pH 7,5 oder größer, um die Makromolekularisierungsreaktion effizient durchzuführen. Insbesondere ist ein derartiges Enzym bevorzugt ein solches mit einem optimalen Reaktions-pH im alkalischen Bereich, z.B. pH 7,5 oder größer, gemessen mittels der Aktivitätsmessung unter Verwendung von Syringaldazin, wie unten beschrieben. Weiterhin sind das Enzym mit Peroxidaseaktivität und die zur Produktion von Wasserstoffperoxid befähigte Oxidase, die in dieser Erfindung verwendbar sind, bevorzugt solche mit jeweiligen optimalen Reaktions-pH-Werten im alkalischen Bereich, d.h. pH 7,5 oder höher, um die Makromolekularisierungsreaktion effizient durchzuführen.
Beispiele der Mikroorganismen, welche die zum Zwecke dieser Erfindung verwendeten Enzyme produzieren, beinhalten die Folgenden:
Beispiele für Eumycetes fungi sind solche, die zur Unterabteilung Deuteromycotina gehören, wie zum Beispiel Aspergillus, Botrytis, Myrothecium, Embellisia, Dreschlera, Penicillium, Pestalotia, Rhizoctonia, Tricoderma, Arthromyces, Humicola, Verticillum, Ulocladium, Caldariomyces, Stilbella, Sagenomella und Stachylidium, und bevorzugt sind Stämme, die zu Aspergillus nidulans, Botrytis cinerea, Myrothecium roridum, Myrothecium verrucaria, Myrothecium prestonii, Myrothecium leucotrichum, Embellisia alli, Dreschlera halodes, Penicillium sclerotiorum, Penicillium janthinellum, Pestalotia palmarum, Rhizoctonia praticola, Rhizoctonia solani, Tricoderma resii, Tricoderma viride, Arthromyces ramosus, Humicola insolens, Verticillum dahlie, Verticillum alboatrum, Ulocladium chartarum, Caldariomyces fumago, Stilbella annulata, Stilbella bulbicola, Stilbella erythrocephala, Stilbella flavescens, Stilbella flavipes, Stilbella thermophila, Stilbella sp., Sagenomella viride, Sagenomella sp., Stachylidium bicolor, Stachylidium theobromae und Stachylidium sp gehören. Hierunter sind die bevorzugtesten Myrothecium verrucaria SD3001 (hinterlegt unter der Zugangsnr. FERM P-14955 bei den Bioengineering and Industrial Technology Research Laboratories, Institute of Science and Industrial Technology, Ministry of International Trade and Industry, Japan, überführt in die Internationale Hinterlegung unter der Zugangsnr. FERM BP-5520), Myrothecium verrucaria IFO 6113, Myrothecium roridum SD3002 (hinterlegt unter der Zugangsnr. FERM P-15255 bei den Bioengineering and Industrial Technology Research Laboratories, Institute of Science and Industrial Technology, Ministry of International Trade and Industry, Japan, überführt in die Internationale Hinterlegung unter der Zugangsnr. FERM BP-5523).
Andere bevorzugte Eumycetes fungi sind solche, die zur Unterabteilung Basidiomycotina gehören, wie zum Beispiel Pleurotus, Lentinus, Schizophyllum, Amillariella, Flammulina, Agaricus, Coprinus, Phanerochaete, Phlebia, Hygrophoropsis, Lenzites, Melanoleuca, Pholiota, Stereumu, Polyporus, Polyporellus, Crucibulum, Microporus, Fomitopsis, Pycnoporus, Collybia, Trametes, Coriolus, Daedaleopsis, Rigidoporus, Fomes, Ganoderma, Trachyderma, Hymenochaete, Inonotus und Psathyrella, und hierunter bevorzugte Stämme sind solche, die zu Pleurotus cornucopiae, Pleurotus osteratus, Lentinus edodes, Schizophyllum commune, Armillariella mellea, Flammulina velutipes, Agaricus bisporus, Coprinus comatus, Coprinus cinereus, Coprinus congregatus, Coprinus plicatilis, Coprinus macrorhizus, Phanerochaete chrysosporium, Phlebia radiata, Hygrophoropsis aurantiaca, Lenzites betulina, Melanoleuca verrucipes, Pholiota nameko, Stereumu hirsutum, Polyporus squamosus, Polyporus pinsitus, Polyporellus badius, Crucibulum laeve, Microporus flabelliformis, Fomitopsis pinicola, Pycnoporus coccineus, Collybia acervata, Collybia maculata, Trametes orientalis, Trametes villosa, Coriolus versicolor, Coriolus hirsutus, Daedaleopsis tricolor, Rigidoporus zonalis, Fomes fomentarius, Ganoderma lucidum, Trachyderma tsunodae, Hymenochaete rubiginosa, Inonotus mikadoi, Psathyrella multissima und Psathyrella piluliformis gehören.
Bevorzugte andere Eumycetes fungi als solche, die zu den Unterabteilungen Deuteromycotina und Basidiomycotina gehören, beinhalten solche Stämme, die zu den Gattungen Podospora, Neurospora, Monocillium und Fusarium gehören, die zur Unterabteilung Ascomycotina gehören, und solche Stämme, die zu den Gattungen Mucor, Ascomycotina, Rhizopus gehören, welche zur Unterabteilung Zygomycotina gehören, bevorzugt Podospora anserina, Neurospora crassa, Monocillium indicum, Fusarium oxysporum, Mucor hiemalis und Rhizopus nigricans.
Einige bevorzugte Bakterien sind solche Stämme, die zu den Gattungen Azospirillum gehören, bevorzugt Azospirillum lipoferum, zur Ordnung Actinomycetales, zum Beispiel Streptomyces, bevorzugt Streptomyces antibioticus, Streptomyces spheroides, Streptomyces thermoviolaceus oder Aerobacter, bevorzugt Aerobacter aerogenes.
Andere bevorzugte Bakterien sind Bacillus alcalophilus, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus brevis, Bacillus firmus, Bacillus licheniformis, Bacillus subtilis, Bacillus natto, Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus und Bacillus stearothermophilus, und bevorzugt Bacillus licheniformis.
Einige bevorzugte Pflanzen, welche die in dieser Erfindung verwendeten Enzyme enthalten, sind Acerpseudoplatanum, Dioscorea, Abelmoschus, Psidium, Helianthus, Kartoffeln, Äpfel, Kürbisse, Gurken, Weizen, Sojabohnen, Alfalfa, Meerrettich und dergleichen.
[Herstellung von Enzymen]
Die in dieser Erfindung verwendeten Enzyme können durch Kultivieren von Stämmen erhalten werden, die zu den oben beschriebenen Mikroorganismen gehören, zum Beispiel Pilze oder Bakterien, sowie Varianten davon. Weiterhin können sie auch durch Ausnutzung genetisch veränderter Mikroorganismen hergestellt werden. Das heißt, die Enzyme können durch Kultivieren transformierter Wirtszellen unter Bedingungen hergestellt werden, welche die Expression des Enzymproteins und die Rückgewinnung des Enzymproteins aus dem Kulturmedium erlauben; die transformierten Wirtszellen können durch Transformieren der Wirtszellen mit einem Expressionsvektor erhalten werden, welcher durch Einfügen einer DNA-Sequenz, welche das Protein des oben beschriebenen Enzyms codiert, in einen DNA-Vektor mit Replikationsinitiierungscodon, zusammen mit den DNA-Sequenzen geeigneter Promotor, Operatoren und Terminatoren mit einer Enzym-exprimierenden Funktion in dem Wirtsorganismus erhalten wird, oder durch Einbeziehung einer DNA-Sequenz, welche das Protein des oben beschriebenen Enzyms codiert, zusammen mit geeigneten Promotor-, Operator- und Terminator-DNA-Sequenzen mit einer Enzym-exprimierenden Funktion in den Wirtszellen, in die Wirtszellen.
Das DNA-Fragment, welches das in dieser Erfindung verwendete Enzymprotein codiert, kann durch ein herkömmliches Verfahren erhalten werden, zum Beispiel durch Identifizieren des DNA-Zielfragments unter Verwendung der cDNA oder der Genombibliothek eines Stamms, der zu den oben beschriebenen Mikroorganismen gehört, zum Beispiel eines Pilzes oder eines Bakteriums, als Isolationsquelle, und Verwenden eines Oligonucleotids als Sonde, welches basierend auf der Aminosäuresequenz des in dieser Erfindung verwendeten Enzymproteins synthetisiert wird, durch Screenen des Klons, welcher die Aktivität einer Oxidase exprimiert, oder durch Screenen des Klons, welcher ein Protein erzeugt, welches mit einem Antikörper des oben beschriebenen Enzymproteins reagiert.
Das in dieser Erfindung verwendete Enzymprotein kann auch durch Extraktion aus Samen, Früchten, Blättern etc. der oben beschriebenen Pflanzen hergestellt werden.
Weiterhin kann bei der Kultivierung der Stränge, die zu Pilzen oder Bakterien gehören, und Varianten davon, die zur Gewinnung der in dieser Erfindung verwendeten Enzymproteine verwendet werden, ein synthetisches Medium oder ein Nährmittelmedium verwendet werden, welche organische Kohlenstoffquellen und organische Stickstoffquellen enthalten, die herkömmlicherweise verwendet werden. Während der Kultivierung ist es bevorzugt, Cu²⁺-Ionen als Metallsalz in Konzentrationen von 0,001 mM bis 10 mM, und bevorzugt 0,01 mM bis 1 mM., zuzugeben
Wenn die in dieser Erfindung verwendeten Polyphenol-oxidierenden Enzyme nach außerhalb der Zellen der Pilze oder Bakterien sekretiert werden, können die Enzyme aus dem Kulturmedium durch weithin bekannte Verfahren gewonnen werden. Das Rückgewinnungsverfahren beinhaltet eine Reihe von Vorgängen wie die Entfernung von Zellen aus dem Kulturmedium durch Zentrifugation, Filtration oder Membrantrennung, und den Einsatz von Chromatografie, zum Beispiel Ionenaustauschchromatografie. Weiterhin wird eine Transmembrankonzentrierung unter Verwendung einer Ultrafiltermembran wirksam eingesetzt. Wenn die Enzymproteine in den Zellen oder Pilzen oder Bakterien angehäuft sind, oder wenn diese in Pflanzengeweben existieren, können diese durch ein weithin bekanntes Verfahren rückgewonnen werden. Das Rückgewinnungsverfahren beinhaltet eine Reihe von Vorgängen wie die mechanische Zerkleinerung des Gewebes durch Homogenisierung, Trennung und Extraktion der die Enzymproteine enthaltenden Lösung mittels Zentrifugation, Filtration oder Membrantrennung, und Chromatografie, zum Beispiel Ionenaustauschchromatografie. Eine Transmembrankonzentrierung unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran kann auch effektiv eingesetzt werden.
[Aktivitätsmessung]
In dieser Erfindung wurde die Polyphenoloxidationsaktivität des Enzymproteins mit Polyphenol-oxidierender Aktivität bestimmt, indem die Reaktion bei 20°C und dem optimalen Reaktions-pH in einer wässrigen Lösung durchgeführt wurde, welche 20 ppm Syringaldazin und 100 mM Tris-HCl-Puffer oder Kaliumphosphatpuffer enthielt, sowie Messen der Absorption bei 525 nm. Die Aktivitätsmenge, in welcher 1 μmol/Minute Syringaldazin oxidiert wurde, wurde als 1 Einheit definiert (im Folgenden als "U" abgekürzt).
Die Polyphenoloxidationsaktivität des Enzyms mit einer Peroxidaseaktivität wurde bestimmt, indem die Reaktion bei 20°C und dem optimalen Reaktions-pH in einer wässrigen Lösung durchgeführt wurde, die 20 ppm Syringaldazin, 20 ppm Wasserstoffperoxid und 100 mM Tris-HCl-Puffer oder Kaliumphosphatpuffer enthielt, sowie Messen der Absorption bei 525 nm. Die Aktivitätsmenge, bei welcher 1 μmol/Minute Syringaldazin oxidiert wurde, wurde als 1 Einheit definiert (im Folgenden als "U" abgekürzt).
Weiterhin wurde die Aktivität der Oxidase, die zur Produktion von Wasserstoffperoxid befähigt war, bestimmt, indem die Reaktion bei 20°C und dem optimalen Reaktions-pH in einer wässrigen Lösung durchgeführt wurde, welche 1 mM bis 100 mM Substrat für Oxidase, 20 ppm Syringaldazin, 1 U/ml Peroxidase und 100 mM Tris-HCl-Puffer oder Kaliumphosphatpuffer enthielt, sowie Messen der Absorption bei 525 nm. Die Aktivitätsmenge, in welcher 1 μmol/Minute Syringaldazin oxidiert wurde, wurde als 1 Einheit definiert (im Folgenden als "U" abgekürzt).
[Phenolverbindungen und aromatische Aminverbindungen]
Die Phenolverbindungen und aromatischen Aminverbindungen, d.h. die Objekte der Makromolekularisierung in dieser Erfindung, können jede Verbindung sein, solange das in dieser Erfindung verwendete Enzym diese oxidieren kann.
Spezifische Beispiele solcher phenolischer Verbindungen oder aromatischer Aminverbindungen sind Lignin, Lignosulfonsäure, Huminsäure, Nitrohuminsäure, Tannin, Catechin, Gallsäure, Urushiol, 4-Hydroxyzimtalkohol, o-Cumarinsäure, p-Cumarinsäure, Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Ethyl-3,4-dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Vanillinsäure, Vanillylalkohol, o-Vanillylalkohol, Isovanillylalkohol, Vanillylamin, Vanillinazin, 4-Hydroxy-3-methoxybenzonitril, Syringasäure, Sinapylalkohol, Sinapinsäure, Sinapinaldehyd, Homovanillinsäure, Homovanillylalkohol, Homovanillinnitril, Hesperidin, Chlorogensäure, Hinokitiol, Pyrokatechol, Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Pyrogallol, Laurylgallat, Octylgallat, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, Anthrarobin, Alizarin, Chinizarin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon und derartige Verbindungen sowie Derivate davon.
Andere Verbindungen als diese Verbindungen können ebenfalls als Ausgangsmaterial für Makromoleküle oder als Makromolekularisierungsinitiatoren verwendet werden, solange sie durch diese Erfindung verwendeten Enzyme oxidierbar sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind ABTS (2,2'-Azobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonsäure)), Bilirubin, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Quercetin, Rutin, Guaiacol, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Methoxyphenol, Biphenol, 4,4'-Ethylendianilin, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1-Hydroxybenzotriazol, 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 2,3-Dihydroxypyridazin, 3,6-Dihydroxypyridazin, 2,3-Dihydroxypyridin, Methyl-4-hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Diaminopyridin, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-L-alanin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methoxybenzofuran, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyanilin, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenon, 1,4-Dimethoxybenzol, Veratrol, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,5-Dimethoxybenzoesäure, Veratrinsäure, Veratrylaldehyd, Veratrylamin, Homoveratrinsäure, Homoveratrylamin, Homoveratrylnitril, 3,4-Dimethoxy zimtsäure, 3,4-Dimethoxyzimtsäurenitril, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxyphenethylamin, 3,4-Dimethoxystyrol, (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure, (3,4-Dimethoxyphenyl)acetonitril, (3,4-Dimethoxyphenyl)aceton, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propionsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl) buttersäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 2-Methoxy-4-propenylphenol, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitroanilin, 3-Methoxysalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, Methylgallat, Propylgallat, 3,4,5-Trimethoxyanilin, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Tropolon, Purpurgallin, Salicylaldoxim, 3-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 3,5-Dihydroxy-2-Naphthoesäure, 4-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Purpurin, 2,3-Dihydro-9,10-dihydroxy-1,4-anthracendion, verschiedene Azofarbstoffe und Derivate dieser Verbindungen.
Um die physikalischen Eigenschaften der Makromoleküle zu steuern, können zwei oder mehrere dieser phenolischen Verbindungen oder aromatischen Aminverbindungen in Kombination verwendet werden.
Wenn weiterhin die makromolekularisierte phenolische Verbindung oder aromatische Aminverbindung gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, können ein oder mehrere Chinonverbindungen koexistieren, die über einen ähnlichen Reaktionsweg makromolekularisierbar sind. Beispiele derartiger Chinonverbindungen sind Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, Anthrarufin, Aminonaphthochinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, Campherchinon, Dehydroascorbinsäure, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Isatin, 5-Nitroisatin, und verschiedene Anthrachinonfarbstoffe. Weiterhin kann die Luftoxidation und Makromolekularisierung gleichzeitig mit der enzymatischen Reaktion in weiterer Gegenwart einer oder mehrerer Substanzen durchgeführt werden, die einer Autooxidation unterliegen, zum Beispiel ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure etc., ungesättigte Alkohole, z.B. Oleylalkohol etc., ungesättigte Alkyle, z.B. Squalen etc., trocknende Öle, z.B. Tungöl, Leinöl, Ricinusöl etc. Weiterhin können aromatische Verbindungen mit einer ungesättigten Seitenkette verwendet werden, wie zum Beispiel Zimtsäure, Zimtaldehyd, Zimtsäurenitril, Zimtalkohol, Zimtacetat und Derivate davon.
[Makromolekularisierungsreaktionsverfahren und Anwendung davon]
Bei der Behandlung von porösen Gegenständen, wie beispielsweise einem Sintermetallgegenstand, einem gegossenen Gegenstand, einer Legierung, einem druckgegossenen Gegenstand, einer Keramik, einem Ziegel, Beton, Holz, verarbeitetem holzartigem bzw. holzhaltigem Material, Häcksel, Binsen, Stroh, Bambus, geschäumten synthetischen Harzen etc., die gemäß dieser Erfindung erhalten wurden, ist es bevorzugt, dass wenn das Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität und die phenolische Verbindung und/oder aromatische Aminverbindung zur Makromolekularisierungsreaktion in den porösen Gegenstand imprägniert werden, die Behandlungsflüssigkeit nicht vor der Imprägnierung geliert oder sich verfestigt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass nach der Imprägnierung eine Gelierung oder Verfestigung der Behandlungsflüssigkeit abläuft, während die Behandlungsflüssigkeit in dem porösen Gegenstand getrocknet und konzentriert wird. Zu diesem Zweck liegen die phenolischen Verbindungen und/oder aromatischen Aminverbindungen in Konzentrationen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, in der Lösung während der Behandlung des porösen Gegenstandes vor. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 70°C. Weiterhin ist der Reaktions-pH 7,0 bis 12, bevorzugt 7,5 bis 10. Die Enzymaktivitätskonzentration ist 1 bis 10000 U/Liter, bevorzugt 10 bis 2000 U/Liter. Es ist wünschenswert, dass die Enzymaktivitätskonzentration in Abhängigkeit des Zwecks eingestellt wird. Das heißt, wenn eine schnellere Makromolekularisierung versucht wird, wird die Reaktion bei höheren Aktivitätskonzentrationen durchgeführt. Wenn die Reaktion andererseits bei geringerer Aktivitätskonzentration durchgeführt wird, läuft die Makromolekularisierungsreaktion milder ab, was einen gleichförmigeren Komplex eines Makromoleküls und des porösen Gegenstandes ergibt. Sobald ein geeigneter Makromolekularisierungsgrad erreicht ist, kann die Reaktion durch Imprägnieren mit Alkali oder einem alkalischen Salz, wie NaOH, NH₃, Na₂CO₃, CaCO₃ oder dergleichen, durch Imprägnieren mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, einer organischen Säure oder dergleichen, durch Imprägnieren mit einem bekannten Enzyminhibitor, durch Hitzebehandlung beispielsweise bei 100°C für 15 Minuten oder durch Abschneiden der Sauerstoffzufuhr durch Beschichten der Oberfläche des porösen Gegenstandes oder Einwickeln des porösen Gegenstandes mit einer Folie beendet werden.
Zur Erhöhung der Wirkung der enzymatischen Makromolekularisierung in dem porösen Gegenstand werden das Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität und die phenolische Verbindung und/oder aromatische Aminverbindung zusammen mit einer ungesättigten Verbindung, wie einer ungesättigten Fettsäure, einem ungesättigten Alkohol, einer ungesättigten Alkylverbindung oder einem trocknenden Öl, unter Druck oder unter vermindertem Druck in einen porösen Gegenstand imprägniert, und eine Makromolekularisierungsreaktion wird in dem porösen Gegenstand derart ablaufen gelassen, dass die Makromolekularisierungsreaktion der phenolischen Verbindung und/oder aromatischen Aminverbindung mittels eines Enzyms oder durch Autooxidation und die Makromolekularisierungsreaktion der ungesättigten Verbindung, basierend auf einer Autooxidation, gleichzeitig durchgeführt werden kann, was es ermöglicht, stärkere Komplexe zu erhalten. Diese Erfindung ist daher sehr nützlich. Zu diesem Zweck wird die ungesättigte Verbindung in der Lösung während der Behandlung der porösen Gegenstände in Konzentrationen von 0,001 bis 60 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt 0,01 bis 40 Gew.-%.
Diese Erfindung ist sehr nützlich, da die Imprägnierung des Enzyms mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität in einen porösen Gegenstand unter Druck oder unter vermindertem Druck und die Makromolekularisierung in dem porösen Gegenstand der Polyphenolverbindung und/oder aromatischen Aminverbindung, die schon als Polyphenolverbindung in dem porösen Gegenstand enthalten sind, wie z.B. in dem Holz enthaltenes Lignin, es ermöglicht, die Bearbeitbarkeit in dem Trocknungsschritt nach der Imprägnierungsbehandlung von Holz zu verbessern, wenn der poröse Gegenstand Holz ist, sodass die Festigkeit von Holz, die aufgrund einer Ligninzersetzung durch Holzkochbehandlung oder eine Injektionsbehandlung mit Dampf hoher Temperatur abgenommen hat, zu verbessern, die Wirkung des Verhinderns, dass Holz beim Trocknen oder Gefrieren bricht, zu verbessern, oder das Wachstum von Mikroorganismen zu unterdrücken, da die anaerobe Umgebung in dem Holz beibehalten oder verbessert wird.
Weiterhin ist diese Erfindung sehr nützlich dahingehend, dass eine Imprägnierung eines porösen Gegenstandes mit einem Enzym mit Polyphenol-oxidierender Aktivität und einer phenolischen Verbindung und/oder aromatischen Aminverbindung in Kombination unter Druck oder unter vermindertem Druck und eine Makromolekularisierungsreaktion in dem porösen Gegenstand eine effektive Behandlung selbst eines solchen porösen Gegenstandes ermöglicht, der keine oder nur eine geringe Menge der Substanz, auf welche das Enzym mit Polyphenoloxidierender Aktivität einwirkt, enthält, und dass aufgrund der Tatsache, dass die enzymatische Makromolekularisierungsreaktion hauptsächlich im Innern des porösen Gegenstandes abläuft, eine große Menge der Behandlungsflüssigkeit einfach imprägniert werden kann, indem die Behandlungsflüssigkeit in einem Zustand verwendet wird, wo die Substanz, aus welcher die Reaktionszusammensetzung aufgebaut ist, ein niedriges Molekulargewicht aufweist und somit eine relativ niedrige Viskosität. Insbesondere wenn eine solche Substanz wie Lignin, auf welche das Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität einwirken kann, schon in dem porösen Gegenstand vorliegt oder darin fixiert ist, ist dies bevorzugt, da die Substanz mit der phenolischen Verbindung und/oder aromatischen Aminverbindung durch Einwirkung des Enzyms in dem porösen Gegenstand reagiert und makromolekularisiert wird, und als Ergebnis das aus der phenolischen Verbindung und/oder aromatischen Aminverbindung erzeugte Makromolekül in dem porösen Gegenstand fester fixiert ist.
Lignin, Lignosulfonsäure oder Lignosulfonat, sowie diese aus dem Verfahren zur Herstellung von Alkali-verdauter Pulpe oder Sulfitpulpe erhalten werden, enthalten verschiedene wasserunlösliche feste Bestandteile. Wenn daher ein poröser Gegenstand mit einem Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität und Lignin, Lignosulfonsäure oder Lignosulfonat zur Makromolekularisierungsreaktion in dem porösen Gegenstand imprägniert wird, ist es wünschenswert, die wasserunlöslichen festen Komponenten in diesen Pulpeabfallbrühen zu entfernen, um die Menge an in dem porösen Gegenstand imprägnierter Behandlungsflüssigkeit zu erhöhen. Es ist erwünscht, die Entfernungsbehandlung mittels eines geeigneten Verfahrens durchzuführen, ausgewählt aus Zentrifugation, Filtration, Stehenlassen und dergleichen, was von der Art des porösen Gegenstandes, der einer Imprägnierbehandlung unterzogen wird, dem Zweck der Imprägnierbehandlung und den bei der Entfernung beteiligten Kosten abhängt. Zum Beispiel ist es zum Zweck der Durchführung einer Druckinjektionsbehandlung von Holz wünschenswert, wasserunlösliche feste Komponenten in der Pulpeabfallbrühe mit einer Größe von mindestens 1 μm, bevorzugt mindestens 0,5 μm, bevorzugter mindestens 0,1 μm im Durchmesser oder einem längeren Durchmesser zu entfernen.
Es ist auch möglich, eine Pulpeabfallbrühe zu verwenden, aus welcher Salze oder Zucker mittels Ultrafiltration entfernt wurden, oder Fraktionen mit niedrigeren Molekulargewichten, z. B. 5000 bis 100000, um die Menge an imprägnierter Lösung zu erhöhen. Die Entfernung von Zuckern kann auch durch Verwendung von Mikroorganismen wie Hefe praktiziert werden. Die in dieser Erfindung verwendeten Ligninderivate beinhalten neben Lignosulfonsäure Essigsäureester, Propionsäureester, Carboxymethylether, 2-Hydroxyethylether, 2-Acetoxyethylether oder 2-Hydroxypropylether von Lignin oder Lignosulfonsäure, oder solche die mit einem halogenierten Alkyl oder dergleichen alkyliert sind, solche, die mit Formalin hydroxymethyliert sind, solche die mit Formalin, Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen, Allylverbindungen, Aceton oder dergleichen vernetzt sind, oder solche, die durch Vernetzen von Lignin oder Lignosulfonsäure zusammen mit anderen phenolischen Verbindungen, Polyphenolverbindungen, aromatischen Aminverbindungen oder dergleichen erhalten wurden, solche, die weiter mit einer neutralen Sulfitlösung oder dergleichen sulfoniert wurden, solche die mittels Wärme oder einer ähnlichen Behandlung desulfoniert wurden, und solche, die durch Hydrolysieren des Lignins oder der Ligninderivate erhalten wurden. Gemische dieser können ebenfalls verwendet werden.
Unter den phenolischen Verbindungen und/oder aromatischen Aminverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind natürliche Substanzen wie Lignin, Lignosulfonsäure, Huminsäure, Nitrohuminsäure, Tannin, Catechin, Gallsäure, Urushiol, Hesperidin, Hinokitiol oder natürliche Derivate davon sehr gut einsetzbar, da diese für die Umwelt und den menschlichen Körper sehr sicher sind.
Es ist sehr effektiv, als Vorbehandlung oder Nachbehandlung der Makromolekularisierungsbehandlung des porösen Gegenstandes chemische Mittel auf einen porösen Körper zu schichten oder diesen damit zu imprägnieren. Insbesondere ist ein Verfahren sehr geeignet zur Behandlung eines porösen Gegenstandes, umfassend: einen ersten Schritt des Beschichtens oder Imprägnierens eines chemischen Mittels auf einen porösen Gegenstand und einen zweiten Schritt des Imprägnierens sowohl eines Enzyms mit Polyphenol-oxidierender Aktivität als auch einer phenolischen Verbindung und/oder einer aromatischen Aminverbindung in den porösen Gegenstand unter Druck oder unter vermindertem Druck, um die chemischen Mittel in dem porösen Gegenstand abzulagern bzw. zu komplexieren, wodurch insbesondere die Migration anorganischer Verbindungen auf die Oberfläche des porösen Gegenstandes verhindert wird. Im Gegensatz dazu ist das Verfahren auch sehr geeignet als effektives Behandlungsverfahren unter Verwendung eines chemischen Mittels zur Behandlung eines porösen Gegenstandes, umfassend einen ersten Schritt des Imprägnierens sowohl eines Enzyms mit einer Polyphenoloxidierenden Aktivität als auch einer phenolischen Verbindung und/oder einer aromatischen Aminverbindung unter Druck oder unter vermindertem Druck auf/in einen porösen Gegenstand und einen zweiten Schritt des Schichtens oder Imprägnierens eines chemischen Mittels auf/in den porösen Gegenstand, um das chemische Mittel im Innern des porösen Gegenstandes unter Ausnutzung der Wechselwirkung zwischen dem chemischen Mittel und der phenolischen Verbindung und/oder der aromatischen Aminverbindung zu fixieren. Durch Kombinieren mit einer solchen Vorbehandlung oder Nachbehandlung wird es bei dem Behandlungsverfahren dieser Erfindung im Vergleich mit dem Fall, wo der poröse Gegenstand mit einer phenolischen Verbindung und/oder einer aromatischen Aminverbindung alleine imprägniert wird, ermöglicht, dass das chemische Mittel fester an dem porösen Gegenstand fixiert wird, da die phenolische Verbindung und/oder die aromatische Aminverbindung durch eine enzymkatalytische Reaktion makromolekularisiert und an dem porösen Gegenstand fixiert wird.
Es ist weiterhin einfach möglich, das Ausmaß der Beibehaltung der Porosität des porösen Gegenstandes zu steuern, indem nach dem Imprägnieren des porösen Gegenstandes mit der Behandlungsflüssigkeit eine Druckverminderungsbehandlung durchgeführt wird, um einen Teil der Behandlungsflüssigkeit aus dem porösen Gegenstand heraus zurückzugewinnen, oder indem der poröse Gegenstand mit Wasser oder dergleichen ausreichend gewaschen wird, bevor die Makromolekularisierungsreaktion im Innern des behandelten porösen Gegenstandes abläuft, um nicht-makromolekularisierte Verbindungen zu entfernen. Ein solches behandeltes Produkt mit dieser beibehaltenen und gesteuerten Porosität behält seine Fähigkeit zur Feuchtigkeitssteuerung, die Wasserhaltefähigkeit, die Adsorptionsfähigkeit und Ionenaustauschfähigkeit und kann für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, bei denen diese Fähigkeiten ausgenutzt werden. Weiterhin können chemische Mittel, Makromoleküle, Prämakromoleküle und dergleichen auf/in das behandelte Produkt mit erhaltener Porosität imprägniert werden, um poröse Gegenstände mit verschiedenen Verbundstoffeigenschaften zu produzieren.
Die zum Zweck dieser Erfindung durchgeführte Druckbehandlung oder Druckverminderung ist wichtig zur Injektion einer ausreichenden Menge an Behandlungsflüssigkeit in verschiedene Typen poröser Gegenstände, die mit der Behandlungsflüssigkeit schwierig zu imprägnieren sind, sodass erforderliche Behandlungseffekte erhalten werden können. Der Vorgang des Unterdrucksetzens wird im Bereich von 1 atm, was Atmosphärendruck ist, bis 20 atm durchgeführt, bevorzugt 3 bis 15 atm. Ein größerer Druck kann jedoch ausgeübt werden, wenn das Enzym seine Aktivität nicht verliert. Der Druckverminderungsvorgang kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werden bis zur vollständigen Entlüftung. Um poröse Gegenstände, die schwer zu imprägnieren sind, effektiv zu behandeln, ist ein verminderter Druck im Bereich von 100 bis 760 mmHg wünschenswert. Der Druckverminderungsvorgang ist bevorzugt vom anfänglichen Vakuumtyp, wobei eine Druckverminderung durchgeführt wird, bevor die Behandlungsflüssigkeit einem porösen Gegenstand zugegeben wird. Um eine größere Menge an Behandlungs flüssigkeit zu imprägnieren, ist es auch effektiv, dass der Unterdrucksetzungsvorgang und der Druckverminderungsvorgang in Kombination durchgeführt werden.
Wenn der poröse Gegenstand Holz ist, können verschiedene Druck- und Druckverminderungsbehandlungsverfahren durchgeführt werden, die üblicherweise eingesetzt werden. Genauer kann ein Ganzzellenverfahren (Bethell-Verfahren), ein Halbleerzellenverfahren (Lowry-Verfahren), ein Verfahren mit leerer Zelle (Reuping-Verfahren), ein Doppelvakuumverfahren, ein Verfahren mit oszillierendem Druck, ein Pulsationsdruckverfahren, ein Verfahren mit konstantem Druck, ein Verfahren mit einer langsamen Druckänderung und Verfahren, bei denen diese Vorgänge kombiniert werden, eingesetzt werden. Ein Einschneideverfahren kann auch eingesetzt werden, um die Menge an imprägnierter Flüssigkeit zu erhöhen. Als eine Vorbehandlung für poröse Gegenstände, die schwierig zu imprägnieren sind, ist es auch effektiv, eine Kompressionsbehandlung unter Verwendung einer Walze oder dergleichen, eine Mikrowellenerhitzung, eine Gefrierbehandlung, Kochbehandlung, Dampfbehandlung oder eine Wärmebehandlung durchzuführen. Ursprünglich war von Lignin bekannt, dass es hauptsächlich im Kernholz enthalten ist und somit eine verbesserte Beständigkeit gegen Holzfäule, Pilze oder Termiten gewährleistete. Wenn demgemäß insbesondere Lignin oder Ligninderivate als phenolische Verbindung und/oder aromatische Aminverbindung verwendet werden, die als Holzkonservierungsstoff dienen, ermöglicht das Behandlungsverfahren dieser Erfindung die effiziente Verhinderung von Holzfäule, Pilzen oder Termiten, was sonst im Wesentlichen durch lebendes Holz in der Natur durchgeführt wird, als gewerbliches Behandlungsverfahren, das für sämtliche Holzarten anwendbar ist.
In dieser Erfindung können zur Erhöhung der Wirkung der Behandlung eines porösen Gegenstandes oder zur effektiven Ausnutzung der Fähigkeit fixierender chemischer Mittel oder der langsamen Freigabe chemischer Mittel durch die phenolische Verbindung und/oder aromatischer Aminverbindung, die in dem porösen Gegenstand makromolekularisiert sind, Behandlungen mit verschiedenen Duftstoffen, Deodoranzien, Rostschutzmitteln, Flammschutzmitteln, antibakteriellen Mitteln, Antiseptika, Desinfektionsmitteln, Insektenabwehrmitteln, antiviralen Mitteln oder Organismus-Abwehrmitteln als Vorbehandlung, als gleichzeitige Behandlung oder Nachbehandlung durchgeführt werden. Die zu diesem Zweck verwendeten chemischen Mittel beinhalten viele existierende chemische Mittel. Die verwendbaren chemischen Mittel sind nicht nur wasserlösliche chemische Mittel, sondern auch solche chemischen Mittel, welche Emulsionen von O/W-Typ oder W/O-Typ durch Zugabe eines Dispergiermittels oder eines oberflächenaktiven Mittels bilden können, oder solche chemischen Mittel, die in einer wässrigen Lösung als feines Pulver dispergiert sind.
Beispiele des zu diesem Zweck verwendeten oberflächenaktiven Mittels sind aliphatische Sulfate, die gerade oder verzweigtkettige Alkyle aufweisen, oder Alkenylsulfate, Amidosulfate, oder gerade- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, wie Alkyle oder Alkenylethersulfate, die ein oder mehrere Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidkomponenten aufweisen, die daran angebunden sind, aliphatische Sulfonate, wie Alkylsulfonate, Amidosulfonate, Dialkylsulfosuccinate, die jeweiligen Sulfonate von α-Olefinen, Vinylidentypolefinen und inneren Olefinen, aromatische Sulfonate, wie gerade- oder verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- oder Alkenylethercarboxylate oder Carboxamide mit geraden oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen und einem oder mehreren Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Komponenten, die daran gebunden sind, α-Sulfofettsäuresalze oder Ester, oberflächenaktive Mittel vom Aminosäuretyp, saure Alkyl- oder Alkenylphosphatester, oberflächenaktive Mittel vom Phosphatestertyp, wie Alkyl- oder Alkenylphosphate, amphotere oberflächenaktive Mittel vom Sulfonsäuretyp, amphotere oberflächenaktive Mittel vom Betaintyp, Alkyl-, Alkenylether, oder Alkohole mit einer geraden oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe und einem oder mehreren von Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidkomponenten, die daran gebunden sind, Polyoxyethylenalkylphenylether mit einer geraden oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe und daran angebunden eine oder mehrere von Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidkomponenten, höhere Fettsäurealkanolamide oder Alkylenoxidaddukte davon, Saccharosefettsäureester, Fettsäureglycerinmonoester, Alkyl- oder Alkenylaminoxide, kationische oberflächenaktive Mittel vom Tetraalkylammoniumsalztyp und dergleichen. Viele der bekannten Dispergiermittel können verwendet werden, und insbesondere Lignin, Lignosulfonsäure oder Lignosulfonate sind verwendbar, da diese nicht nur Rohmaterialien für die Makromolekularisierungsreaktion durch die Enzyme mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität sind, sondern auch selbst Dispergierwirkungen für chemische Mittel haben.
Unter den oben beschriebenen chemischen Mitteln, die in dieser Erfindung verwendet werden, können als antibakterielles Mittel ein Antiseptikum, Desinfektionsmittel, Insektenabwehrmittel, antivirales Mittel oder Organismus-Abwehrmittel, Lösungen oder ein feines Pulver von Salzen, Verbindungen oder Komplexen von Metallen verwendet werden, z.B. Kupfer, Arsen, Zink, Chrom, Nickel, Aluminium, Molybdän, Magnesium oder Silber. Genauer Metallsalze, deren anionischer Teil durch F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, BO₃ ^3-, PO₄ ^3-, P₂O^4-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, S₂O₃ ^2-, SCN^-, CO₃ ^2-, OH^-, B₄O₇ ^2-, oder BF^4- gebildet wird, Verbindungen von Carbonsäure, wie Naphthensäure, Ölsäure, Stearinsäure, Octansäure, Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure oder dergleichen oder Sulfaminsäure mit einem Metallion, Metalloxide, Metalloxidionen oder Komplexe hiervon und weiterhin Hydrate davon. Weiterhin können auch Calciumbromid, Natriumbromid, Magnesiumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluoro silicat, Magnesiumfluorosilicat, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Kaliumselenat und dergleichen verwendet werden.
Als Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen mit den Metallen zugegeben werden, können bekannte Verbindungen verwendet werden. Zum Beispiel Phenolverbindungen oder aromatische Aminverbindungen, wie Pyrokatechol, Gallsäure, Hinokitiol, Catechin, Pyrogallol, o-Phenylendiamin und 2-Aminophenol, Phosphonsäuren, wie z.B. Ethan-1,1-diphosphonsäure und Derivate davon, Ethanhydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure und Methanhydroxyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure, 1-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure und α-Methylphosphonsuccinsäure, Aminosäuren oder Aminosäureanaloga, wie z.B. Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, 2-Aminoisobuttersäure und β-Alanin, Aminopolyessigsäuren, wie z.B. Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, hochmolekulare Elektrolyte wie z.B. Polyacrylsäure, Polyitaconsäure, Polymaleinsäure, Maleinsäureanhydridcopolymere und Carboxymethylcellulose, nichtdissoziierende Polymere, wie z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol, organische Säuren, wie z.B. Benzolpolycarbonsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Diglykolsäure, Succinsäure, Oxydisuccinsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure, Gluconsäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Adipinsäure und Naphthensäure, carboxymethylierte Produkte von Zuckern, wie z.B. Saccharose und Lactose, carboxymethylierte Produkte von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Pentaerythritol, organische alkalische Mittel, wie z.B. Ethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Triethylentetramin, Propanolamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin, Triisopropanolamin und Polyallylamin, cyclische Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie z.B. Triazacyclononan und Triazacyclododecan oder N-methylierte Derivate davon, Phthalocyanin oder Porphyrin und Derivate davon mit einer hydrophilen Substituentengruppe, und organische Substanzen, wie Stärke, Harnstoff, Chitosan und (-Polylysin.
Das oben beschriebene Hinokitiol kann als Komplex oder Salz verschiedener Metalle eingesetzt werden und beinhaltet insbesondere Komplexe mit Kupfer, Arsen, Zink, Chrom, Nickel, Aluminium, Molybdän, Magnesium, Calcium, Barium, Eisen oder Silber, oder ein Natriumsalz. Insbesondere Komplexe mit Kupfer, Arsen, Zink, Chrom, Nickel oder Silber sind geeignet, da die Wirkung von Hinokitiol und die des Metalls kombiniert werden. Als das Metallpulver kann Metallpulver verwendet werden, das durch feine Metallteilchen mit verschiedenen Größen gebildet wird, abhängig vom Zweck. Wenn zum Beispiel Holz einer Imprägnierbehandlung unterzogen wird, kann Pulver verwendet werden, das aus feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 μm oder weniger aufgebaut ist, bevorzugt 0,5 μm oder weniger, und bevorzugter 0,1 μm oder weniger.
Die Behandlung poröser Gegenstände mit den Metallsalzen, Metallverbindungen oder Metallkomplexen kann als Vorbehandlung durchgeführt werden, als Nachbehandlung oder als gleichzeitige Behandlung vor, während oder zusammen mit der Behandlung des porösen Gegenstandes mit dem Polyphenoloxidierenden Enzym, oder durch verschiedene Verfahren oder durch Kombinieren dieser auf verschiedene Weisen, was von dem Inhibierungsgrad der Makromolekularisierungsreaktion durch das Polyphenol-oxidierende Enzym, der Löslichkeit unter Enzymreaktionsbedingungen, dem Auftreten oder der Abwesenheit einer Aggregation oder Sedimentation beim Vermischen mit dem Behandlungsmittel, dem Zweck der Behandlung etc. abhängt. Die Konzentration der Metallsalze, Metallverbindungen oder Metallkomplexe in der Behandlungsflüssigkeit wird wünschenswerterweise in Abhängigkeit der Intensität der biologischen Aktivität des zu verwendenden Metalls und des Behandlungszwecks eingestellt. Im Fall von Kupfer, Arsensäure oder Zink beträgt deren Konzentration beispielsweise üblicherweise 0,01 bis 500 mM, bevorzugt 0,1 bis 200 mM. Lösungen oder feines Pulver von Borsalzen, Verbindungen auf Borbasis oder Borenthaltende Komplexe können als Flammschutzmittel, antibakterielles Mittel, Antiseptikum, Desinfektionsmittel, Insektenabwehrmittel, antivirales Mittel oder Organismus-Abwehrmittel eingesetzt werden, und spezifische Beispiele hierfür sind Borsäure, Borax und Kupferborfluorid.
Neben diesen chemischen Mitteln können in dieser Erfindung verschiedene Desinfektionsmittel, Insektizide oder Insektenabwehrmittel eingesetzt werden, die üblicherweise verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Desinfektionsmittel oder Komponenten sind Triazolderivate, wie z.B. Azaconazol, Ethaconazol, Propiconazol, Bromuconazol, Difenoconazol, Itraconazol, Flutriaphor, Myclobutanil, Fenethanil, Penconazol, Tetraconazol, Hexaconazol, Tebuconazol, Imibenconazol, Flusilazol, Ribavirin, Triamiphos, Isazophos, Triazophos, Idinfos, Fluotrimazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Diniconazol, Diniconazol M, Bitertanol, Epoxiconazol, Triticonazol, Metconazol, Ipconazol, Furconazol, Furconazol-cis und Cyproconazol, Sulfonamide, wie z.B. Dichlorofluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyl-euparen), Cyclofluanid, Folpet und Fluorofolpet, Benzimidazole, wie z.B. Carbendazim, Benomyl, Fuberidazol, Thiabendazol oder Salze davon, Thiocyanate, wie z.B. Thiocyanatmethylthiobenzothiazol und Methylenbisthiocyanat, Morpholinderivate, wie z.B. C11~C14-4-Alkyl-2,6-dimethylmorpholinanaloga (Tridemorph) und (+/-)-cis-4-[3-(t-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph, Farimorph), organische Iodverbindungen, wie z.B. 3-Iod-2-propyl-n-butylcarbamat, 3-Iodo-2-propyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propylcyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propylphenylcarbamat, p-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbonat (Sunplus) und 1-[(Diiodmethyl)sulfonyl]-4-methylbenzol (Amical), organische Bromderivate, wie z.B. Bronopol, Isothiazoline, wie z.B. N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on und N-Octylisothiazolin-3-on (Octhilinon), Benzisothiazoline, wie z.B. Cyclopentaisothiazolin, Pyridine, wie z.B. 1-Hydroxy-2-pyridinthion (oder deren Natriumsalze, Eisensalze, Mangansalze, Zinksalze, etc.) und Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Dialkyldithiocarbamate, wie z.B. Natrium- oder Zinksalz von Dialkyldithiocarbamat und Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Nitrile, wie z.B. 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil), mikrobielle Mittel mit einem aktivierten Halogenatom, wie z.B. Tectamer, Bronopol und Brumidox, 2-Mercaptobenzothiazole, Benzothiazole, wie z.B. Dazomet, Cyclodiene, wie z.B. Chlordan, Dieldrin, Aldrin, Heptachlor, Nitrosoverbindungen, wie N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin, Chinoline, wie 8-Hydroxychinolin, Benzylalkohol-mono(poly)hemiformal, Oxazolidin, Hexahydro-s-triazin, Formaldehyd-bildende Substanzen, wie z.B. N-Methylolchloracetamid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxin)tributylzinn- oder -kaliumsalz, Bis-(Ncyclohexyl)diazinium-dioxin-kupfer oder -aluminum, und dergleichen.
Spezifische Beispiele der insektiziden Mittel oder Komponenten, Mottenkugeln oder deren Komponenten, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind Phosphorsäureester, wie z.B. Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-Propyl)phosphoryloxyprazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Tetrachlorvinphos, Coumaphos, Dethomen-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etholimphos, Fenitrothiun, Pyridafenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Propetamphos, Phosalon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiophos, Sulprofos, Triazofos und Trichlorfon, Carbamate, wie z.B. Aldicarb, Bendiocarb, 2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pyrimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb, Pyrethroide, wie z.B. Allethrin, Alfamethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, α-Cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-2-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropan-1-propancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, Fluvalinat, Permethrin, Ethofenprox und Resmethrin, Nitroiminoverbindungen und Nitromethylene, wie z.B. 1-(6-Chlor-3-pyridinyl-methyl)-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), und dergleichen.
Weiterhin können Insektenhormone und IGR (Insektenwachstumsregulatoren) und deren Derivate verwendet werden. Diese Desinfektionsmittel, Insektizide oder Insektenabwehrmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration der Desinfektionsmittel, Insektizide oder Insektenabwehrmittel, die in dieser Erfindung in Lösungen bei der Behandlung poröser Gegenstände verwendet werden, wird bevorzugt in Abhängigkeit der Intensität der physiologischen Aktivität, des Behandlungszwecks und der Löslichkeit des chemischen Mittels eingestellt. Deren Konzentration beträgt üblicherweise 0,0001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%. Obwohl viele der chemischen Mittel flüchtig sind, ist es möglich, die Wirksamkeit der chemischen Mittel für einen langen Zeitraum beizubehalten, indem die chemischen Mittel mit Eigenschaften der langsamen Freisetzung versehen werden, oder diese Eigenschaften verbessert werden, was sehr nützlich ist.
Als Duftmittel, Deodorant, Rostschutzmittel beziehungsweise Korrosionsschutzmittel, antibakterielles Mittel, Antiseptikum, Desinfektionsmittel, Insektenabwehrmittel, antivirales Mittel oder Organismus-Abwehrmittel können auch Extrakte oder extrahierte Komponenten aus Pflanzen verwendet werden, oder synthetische Substanzen, bei denen die Strukturen chemischer Mittel äquivalent zu denjenigen der extrahierten Komponenten der Pflanzen sind. Spezifische Beispiele solcher Pflanzen sind Bäume, wie z.B. Japanische Zypresse, Aomori-Zypresse, Kräuter, Senf, Meerrettich, Bambus, Iriomote-Distelwurzeln, Yaeyama-Kokosnusswurzel und dergleichen. Diese Pflanzen werden durch Mahlen, Pressen, Kochen, Dampfdestillation oder derartige Verfahren behandelt, um Extrakte oder extrahierte Komponenten zu erhalten. Spezifische Beispiele der aus Pflanzen extrahierten Komponenten oder synthetischen Substanzen mit äquivalenten Strukturen chemischer Mittel dazu sind Tropolone, wie z.B. Hinokitiol, Monoterpene, wie z.B. α-Pinen, β-Pinen, Campher, Menthol, Limonen, Borneol, α-Terpinen, γ-Terpinen, α-Terpineol, Terpinen-4-ol und Cineol, Sesquiterpene, wie z.B. α-Cadinol und t-Murol, Polyphenole, wie z.B. Catechin und Tannin, Naphthalinderivate, wie z.B. 2,3,5-Trimethylnaphthalin, langkettige aliphatische Alkohole, wie z.B. Citronellol, Aldehyde, wie z.B. Zimtsäurealdehyd, Citral und Perillaldehyd, Allylverbindungen, wie z.B. Allylisothiocyanat, und dergleichen. Weiterhin kann auch durch Rösten von Holz erhaltener Holzessig verwendet werden.
Diese Extrakte, extrahierten Komponenten aus Pflanzen und synthetische Substanzen, deren Strukturen der chemischen Mittel äquivalent zu den extrahierten Komponenten sind, sind sehr geeignet, da sie ursprünglich in Pflanzen existieren, sodass wenn der poröse Gegenstand ein aus Pflanzen, wie z.B. Holz, verarbeitetes Holzmaterial, Häcksel, Binsen, Stroh oder Bambus abgeleiteter Gegenstand ist, und wenn das Rohmaterial, auf welches das Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität einwirkt, eine aus Pflanzen abgeleitete Komponente ist, wie z.B. Lignin oder Ligninderivate, nicht nur die Wirkung der Versiegelung der Poren in dem porösen Gegenstand durch das Makromolekül, sondern auch eine wünschenswerte Wirkung der Beständigkeit gegenüber einem Auslaufen oder Eigenschaften der langsamen Freisetzung aufgrund einer Wechselwirkung zwischen den Extrakten oder extrahierten Komponenten aus Pflanzen oder synthetischen Substanzen mit Strukturen äquivalent zu chemischen Mitteln der extrahierten Komponenten und dem porösen Gegenstand oder Rohmaterialien erhalten werden. Insbesondere sind die aus Kombinationen natürlicher Substanzen hergestellten behandelten porösen Gegenstände sehr sicher für die Umwelt und den menschlichen Körper, und sie haben eine hohe Affinität für lebende Organismen, sodass sie in verschiedenen Anwendungen einsetzbar sind und sehr nützlich sind.
Weiterhin können als Rostschutzmittel, antibakterielle Mittel, Antiseptikum, Desinfektionsmittel, Insektenabwehrmittel, antivirale Mittel oder Organismus-Abwehrmittel aromatische Verbindungen oder cyclische Verbindungen mit ein oder mehreren Substituenten verwendet werden, ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einem Halogenatom und einer Nitrogruppe. Basierend auf dem gleichen Prinzip wie im Fall der Extrakte oder extrahierten Komponenten aus Pflanzen oder den synthetischen Substanzen mit äquivalenten Strukturen der chemischen Mittel zu denjenigen der extrahierten Komponenten können diese aromatischen Verbindungen eine Beständigkeit gegenüber einem Auslaufen von chemischen Mitteln oder Eigenschaften der langsamen Freisetzung chemischer Mittel aufweisen, was in dieser Erfindung nützlich ist.
Spezifische Beispiele der aromatischen oder cyclischen Verbindungen mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einem Halogenatom und einer Nitrogruppe, sind o-Phenylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol-o-chlorphenol, 2,4-Dinitrophenol, 4,6-Dinitro-o-cresol, Pentachlorphenol, 2,3,5-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Monochlornaphthalin, Trichlornaphthalin, Tetrachlornaphthalin, 2,4,5-Trichlorphenyllauratmonochlornaphthalin, Chlornitrophenol, Chlornitrotoluol, o-Dichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 2,4,6-Tribromphenol, 4-Brom-2,5-dichlorphenol, Brom-o-phenylphenat, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, Creosotöl, chloriniertes Terpen, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl- oder derartige Ester von p-Hydroxybenzoesäure, und dergleichen. Außerdem können Dehydroessigsäure und Sorbinsäure in dieser Erfindung als antibakterielles Mittel, Antiseptikum, Desinfektionsmittel, Insektenabwehrmittel, antivirales Mittel oder Organismus-Abwehrmittel verwendet werden.
Formstabilität, das Verhindern von Rissen/Brüchen, Feuchtigkeitskonditioniereigenschaften, Wasserabsorptionseigenschaften, Wasserabweisung und Oberflächenglätte werden durch Steuerung der hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften des bei der Behandlung des porösen Gegenstandes gemäß der Erfindung in dem porösen Gegenstand erzeugten Makromoleküls verliehen oder verbessert. Zum Beispiel werden Makromoleküle von Lignosulfonsäure in dem porösen Gegenstand zu einem hydrophilen, hochmolekularen Gel makromolekularisiert, dessen hydrophoben Eigenschaften durch Verwendung ungesättigter Verbindungen wie ungesättigter Fettsäuren, ungesättigter Alkohole, ungesättigter Alkylverbindungen, trocknender Öle in Kombination als andere Komponenten in dem Behandlungsmittel erhöht werden können. Die hydrophoben Eigenschaften können auch durch Verwendung einer aromatischen Verbindung mit einer gesättigten oder ungesättigten Alkylkette, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, als Substituentengruppe zusätzlich zu einer Hydroxygruppe, genauer Urushiol, als Hauptkomponente für die Makromolekularisierung mittels des Polyphenoloxidierenden Enzyms oder durch Zugabe einer solchen Verbindung zu Lignin oder Ligninderivaten erhöht werden.
Alternativ kann eine phenolische Verbindung und/oder aromatische Aminverbindung mit einem Substituenten, der einen Polyoxyethylenrest oder Polyethyleniminrest enthält, zusätzlich zu einer Hydroxygruppe und/oder einer Aminogruppe als eine Hauptkomponente für die Makromolekularisierung mittels eines Polyphenol-oxidierenden Enzyms verwendet werden oder zu Lignin oder Ligninderivaten gegeben werden. Dies ist sehr nützlich, da das Wasserzurückhaltevermögen des porösen Gegenstandes nach dieser Behandlung erhöht sein kann, oder im Fall der Behandlung von Holz die Formstabilität und Rissverhindernden Eigenschaften verliehen oder verbessert werden können. Insbesondere wenn die phenolische Verbindung und/oder aromatische Aminverbindung wie Lignin oder Ligninderivate als Hauptkomponente für die Makromolekularisierung mittels des Polyphenol-oxidierenden Enzyms verwendet wird, können aromatische Verbindungen mit einem Substituenten verwendet werden, welcher einen Polyoxyethylen-, Polyethyleniminrest oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen als Additiv zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Makromoleküls enthält.
Die aromatischen Verbindungen mit einem Substituenten, der einen Polyoxyethylen- oder Polyethyleniminrest enthält, können durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe oder dergleichen als Strukturteil mit Ethylenoxid oder Ethylenimin erhalten werden. Weiterhin können diese aromatischen Verbindungen durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit einer Aldehydgruppe als Substituent an dem aromatischen Ring oder als eine funktionelle Gruppe an dem Substituenten an dem aromatischen Ring, zum Beispiel Vanillin, o-Vanillin, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, Benzaldehyd, und 2-Phenylpropionaldehyd, mit Polyethylenimin unter Bildung einer Schiff'schen Base erhalten werden.
Das Versehen mit oder die Verbesserung von Ionenaustauscheigenschaften durch Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß der Erfindung kann durch Steuern der anionischen oder kationischen Eigenschaften des in dem porösen Gegenstand gebildeten Makromoleküls erhalten werden. Zum Beispiel kann das Makromolekül von Lignosulfonsäure, welches eine Kationenaustauschfähigkeit aufweist, die Kationenaustauschfähigkeit poröser Gegenstände verbessern, die aus Pflanzen abgeleitet sind, zum Beispiel Holz, verarbeitete Holzmaterialien, Häcksel, Binsen, Stroh und Bambus. Weiterhin kann ein Versehen mit oder die Verbesserung von Anionenaustauscheigenschaften durch Zugabe einer aromatischen Verbindung mit einer Aminogruppe, wie zum Beispiel o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1,2-Diaminoanthrachinon, oder 1,4-Diaminoanthrachinon, oder einer aromatischen Verbindung mit einem Substituenten, enthaltend einen Rest eines quaternären Ammoniumsalzes oder Polyethylenimin, oder durch Makromolekularisieren einer aromatischen Aminverbindung mittels eines Polyphenoloxidierenden Enzyms erzielt werden.
Der erfindungsgemäße behandelte poröse Gegenstand weist die Fähigkeit auf, physikalisch eine Diffusion von Formaldehyd aus dem Innern des porösen Gegenstandes oder aus anderen Materialien, mit welchen der poröse Gegenstand in Kontakt kommt, an die Luft zu verschließen. Weiterhin die Behandlung zum Versehen mit oder Verbessern der Anionenaustauscheigenschaften und Ermöglichen, dass Formaldehyd mit den Aminogruppen in dem Behandlungsmittel reagiert, wodurch Formaldehydabsorptionseigenschaften verliehen oder verbessert werden. Von Polyphenolsubstanzen wie Catechin ist bekannt, dass sie mit Methylmercaptan, Trimethylamin, Ammoniak und schlecht riechenden Substanzen zum Beispiel einer Tabakgeruchsquelle reagieren und diese deodorisieren. Die Polyphenolsubstanzen sind daher in Anwendungen dieser Erfindung zur Deodorisierung geeignet. Derartige Reaktionen mit gasförmigen Substanzen laufen effektiver ab, wenn der Reaktionsort einen größeren Oberflächenbereich aufweist, und der Einsatz des Verfahrens zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung macht es daher möglich, Gegenstände mit hoher Deodorisierungswirkung herzustellen.
Als die chemischen Mittel, die zum Versehen mit oder Verbessern der Flammhemmeigenschaften mittels des Verfahrens zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, können viele bekannte Flammschutzmittel verwendet werden, zum Beispiel Phosphate, Hydrogenphosphate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Borate, Silicate, Nitrate, Fluoride, Chloride, Bromide, und Hydroxide, die einen kationischen Teil von zum Beispiel Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Cu, Mn, Ni, Si, Sn, Pb, oder der artigen Elementen aufweisen, und insbesondere Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirconiumhydroxid, Antimontrioxid, Bariummetaborat, Zinnoxid, roter Phosphor, oder Ammoniumphosphat. Insbesondere wenn Lignosulfonsäure als die phenolische Verbindung oder aromatische Aminverbindung verwendet wird, enthält Lignosulfonsäure feine Teilchen von Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid, da der Kochprozess in der Pulpeanlage hauptsächlich unter Verwendung von Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit durchgeführt wird. Das Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung ermöglicht eine effiziente Ausnutzung der feinen Teilchen als Flammschutzmittel und ist daher sehr nützlich.
Bei Verwendung des Verfahrens zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung können Gefäße aus Materialien hergestellt werden, die aus natürlichen Substanzen abgeleitet sind und Bioabbaubarkeit aufweisen, zum Beispiel Holzspäne, Holzpulver, Häcksel, Binsen, Stroh, Bambus, Fasern, Papier, Pulpe und dergleichen. Es ist wünschenswert, die Feuchtigkeits-kontrollierenden Eigenschaften, Wasserabsorptionseigenschaften, Wasserabweisung, Oberflächenglätte, Bioaffinität oder Ionenaustauschfähigkeit dieser Gefäße in Abhängigkeit des Zwecks einzustellen. Da in dieser Erfindung enzymatische Makromolekularisierungsprozesse verwendet werden, ist dies sehr sicher für den menschlichen Körper und die Umwelt, und die hergestellten Gefäße können in verschiedenen Gebieten verwendet werden. Sie sind insbesondere auf Gebieten einsetzbar, bei denen eine Bioabbaubarkeit im Boden, Kompost oder dergleichen erforderlich ist. Wenn die Gefäße dieser Erfindung als Töpfe für den Gartenbau verwendet werden, kann ein Züchten in den Töpfen durchgeführt werden, und die Pflanzen können zusammen mit den Töpfen in den Boden eingepflanzt werden, da die Töpfe biologisch abgebaut werden, sodass Umpflanzungsarbeit eingespart werden kann.
Ein Färben mittels des Verfahrens zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung kann durch fixierendes Einfärben/Färben von Holz durch Umsetzen eines Farbstoffes oder dessen Vorläufers, auf welchen ein Polyphenol-oxidierendes Enzym einwirken kann, zum Beispiel o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Catechol, Gallsäure und Quercetin, und des Polyphenol-oxidierenden Enzyms mit Holz erreicht werden, sodass eine färbende Substanz in dem Holz gebildet wird, oder durch Umwandeln einer färbenden Substanz und einer Polyphenolverbindung wie Lignin, die schon in dem Holz enthalten ist, in ein Verbundstoffmakromolekül. Bei der oben beschriebenen Holzanfärbung oder Färbebehandlung ist bekannt, dass viele Polyphenol-oxidierende Enzyme Lignin bleichen, welches eine in dem Holz enthaltene färbende Substanz ist, daher ist die Holzeinfärbe-/Färbebehandlung dieser Erfindung sehr nützlich, da sie gleichzeitig die Durchführung eines enzymatischen Bleichens oder eine Einfärbe-/Färbebehandlung erlaubt, sodass das Verfahren abgekürzt werden kann, und der Farbton verbessert werden kann. Weiterhin ermöglicht die Verwendung des Enzyms mit Polyphenol-oxidierender Aktivität und Lignin oder Ligninderivaten wie Lignosulfonsäure oder Lignosulfonat in der Holzbehandlung, eine Differenz des Farbtons oder der Chromatizität zwischen dem Holzkernteil und Splintholz zu vermindern, wodurch Holz mit einer gleichförmigeren, natürlicher erscheinenden Färbung bereitgestellt wird.
Das Behandlungsmittel zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein Enzym mit Polyphenol-oxidierender Aktivität enthält, ein Reaktionssubstrat für das Polyphenol-oxidierende Enzymsystem, eine phenolische Verbindung und/oder eine aromatische Aminverbindung, eine ungesättigte Verbindung, ein chemisches Mittel und dergleichen wie oben beschrieben, welches weiterhin ein pH-Einstellmittel, einen Farbstoff, ein Polymer, einen Feststoff oder dergleichen enthalten kann, wenn dies erwünscht ist.
Das Behandlungsmittel zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung kann als Mittel in einer Packung hergestellt werden, indem die oben beschriebene Zusammensetzung als Pulver oder granuliertes Pulver gemischt wird. Eine Granulierung der Formulierung wird zum Unterdrücken eines Staubens, zum Versehen mit Lagerungsstabilität des Behandlungsmittels oder der Einfachheit halber durchgeführt. Insbesondere kann die Granulierung durch ein beliebiges Granulierverfahren durchgeführt werden, wie z.B. eine Marume-Granulierung, Extrusionsgranulierung, Fließgranulierung, Zentrifugalfließgranulierung oder dergleichen, was vom Zweck abhängt. In diesem Fall ist es zur Erhöhung der Lagerstabilität des Enzyms mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität in dem Behandlungsmittel effektiv, das Enzym separat von den anderen Komponenten des Behandlungsmittels, jedoch zusammen mit einem Enzymstabilisator, zu granulieren. Das Behandlungsmittel zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung kann als eine konzentrierte Lösung hergestellt werden, die bei Verwendung zu verdünnen ist, oder als eine Lösung mit einer geeigneten Konzentration, die ohne Verdünnung verwendet werden kann. In diesem Fall ist es zur Vermeidung einer Oxidation des Behandlungsmittels vor Verwendung wünschenswert, das Behandlungsmittel bei der Lagerung in ein Gefäß mit einer Versiegelung zu überführen, sodass ein Kontakt mit offener Luft vermieden werden kann. Weiterhin ist es wünschenswert, eine Oxidation bei der Herstellung des Behandlungsmittels zum Beispiel durch Entlüften zu unterdrücken. Wenn das Behandlungsmittel zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, ist es auch möglich, das Enzym mit einer Polyphenol-oxidierenden Aktivität separat von den anderen Bestandteilen herzustellen, und diese direkt vor Verwendung zu vermischen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden repräsentative Beispiele dieser Erfindung ausführlicher beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch beispielhaft, und diese Erfindung sollte nicht als darauf eingeschränkt angesehen werden. In den folgenden Beispielen sind sämtliche "%" auf das Gewicht bezogen, wenn dies nicht spezifisch anders angegeben wurde.
Beispiel 1: Kultivierung und Konzentrierung
In einem Kultiviergefäß, das 3 Liter Medium enthielt, bestehend aus 0,5% Glucose, 0,1% NaNO₃, 1,34% Na₂HPO₄·12 H₂O, 0,3% KH₂PO₄, 0,1% NaCl, 0,2% Pepton, 20 ppm Hefeextrakt, 0,01% MgSO₄,·7 H₂O und 0,1 mM CuSO₄, das durch Zugabe von 10% NaOH auf pH 8 eingestellt war, wurde Myrothecium verrucaria SD3001 (Zugangsnr. FERM BP-5520) eingeimpft, und eine Kultivierung wurde bei 28°C für 3 Tage unter Schütteln durchgeführt. Nach der Kultivierung wurde das Kulturmedium bei 4°C zentrifugiert, wobei 2,5 Liter zellfreie Kulturbrühe erhalten wurden.
Anschließend wurde ein Aliquot der Kulturbrühe mittels eines Minitan-Ultrafiltrationssystems (Millipore Co.) unter Verwendung eines Minitan-Filterpakets (CAT. Nr.: PTGCOMPO4, Millipore Co.) als eine Fraktion eines Molekulargewichts von 10000 oder mehr konzentriert. Weiterhin wurde diese Fraktion gegen 200 ppm NH₄HCO₃ dialysiert und dann gefriergetrocknet, um ein rohes Reinigungsprodukt als gefriergetrocknetes Produkt zu erhalten. Das gefriergetrocknete Produkt wies eine Polyphenoloxidaseaktivität von 10 U/mg auf.
Beispiel 2: Kultivierung und Konzentrierung
In einem Kultiviergefäß, das 3 Liter Medium enthielt, bestehend aus 0,5% Glucose, 0,1% NaNO₃, 1,34% Na₂HPO₄·12 H₂O, 0,3% KH₂PO₄, 0,1% NaCl, 0,2% Pepton, 20 ppm Hefeextrakt, 0,01% MgSO₄,·7 H₂O und 0,1 mM CuSO₄, das durch Zugabe von 10 NaOH auf pH 8 eingestellt war, wurde Myrothecium roridum SD3002 (Zugangsnr. FERM BP-5523) eingeimpft, und eine Kultivierung wurde bei 28°C für 3 Tage unter Schütteln durchgeführt. Nach der Kultivierung wurde das Kulturmedium bei 4°C zentrifugiert, wobei 2,5 Liter zellfreie Kulturbrühe erhalten wurden.
Anschließend wurde ein Aliquot der Kulturbrühe mittels eines Minitan-Ultrafiltrationssystems (Millipore Co.) unter Verwendung eines Minitan-Filterpakets (CAT. Nr.: PTGCOMPO4, Millipore Co.) als eine Fraktion eines Molekulargewichts von 10000 oder mehr konzentriert.
Weiterhin wurde diese Fraktion gegen 200 ppm NH₄HCO₃ dialysiert und dann gefriergetrocknet, um ein rohes Reinigungsprodukt als gefriergetrocknetes Produkt zu erhalten. Das gefriergetrocknete Produkt wies eine Polyphenoloxidaseaktivität von 8 U/mg auf.
Beispiel 3: Behandlung von Holz
Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz, enthaltend 30 ppm des gefriergetrockneten Produkts (10 U/mg), das in Beispiel 1 beschrieben wurde, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA), 0,04 M Kupfer(II)-sulfat, und 0,08 M Ethylendiamin (EDA), wurde hergestellt, und es wurde darin unter vermindertem Druck für eine Imprägnierbehandlung Japanische Zederblöcke (3 cm × 3 cm × 2 cm, Stumpfende: 3 cm × 3 cm) eingetaucht. Der pH wurde mit Natriumhydroxid oder Schwefelsäure eingestellt.
Der Imprägniervorgang unter vermindertem Druck wurde mittels eines praktischen Verfahrens durchgeführt, d.h. durch Auferlegen eines verminderten Drucks von 650 bis 700 mmHg für 1 Stunde nach Eintauchen der Blöcke Japanischer Zeder in die Behandlungsflüssigkeit und anschließend Halten der Blöcke bei Umgebungsdruck für 30 Minuten, während diese in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht waren. Durch Messung der Gewichte jedes Blocks vor und nach der Imprägnierbehandlung wurde bestätigt, dass als ein Ergebnis des Druckvermin derungsbehandlungsvorgangs eine ausreichende Menge der Behandlungsflüssigkeit (10 bis 14 g) in die Blöcke eingedrungen war.
Weiterhin wurden die Holzblöcke nach Imprägnierbehandlung in einem Inkubator bei 28°C für 5 Tage angeordnet, um ein Trocknen und eine Makromolekularisierungsreaktion zu bewirken. Anschließend wurden 200 ml Wasser zu jedem Holzblock gegeben, und Wasser wurde bei 25 ± 3°C für 8 Stunden unter Verwendung eines Magnetrührers in einem solchen Zustand gerührt, dass die Blöcke unter die Wasseroberfläche tauchten, um einen Auslaugungsvorgang zu bewirken. Nach dem Auslaugungsvorgang wurde das Wasser bezüglich Absorption bei 280 nm gemessen, um die Menge an Lignosulfonsäure, die ausgelaufen war, und die Menge des chemischen Mittels, welches ausgelaufen war, mittels einer Komplexbildung mit PAN (1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol, Aldrich Chemical Company) und Spektrofotometrie aufzuzeichnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zum Vergleich sind in Tabelle 1 Ergebnisse mit dem Behandlungsmittel gezeigt, das kein Polyphenoloxidierendes Enzym enthielt.
Es zeigte sich, dass eine Holzbehandlung unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Polyphenol-oxidierenden Enzyms und Lignosulfonsäure ein effizientes Einbringen und Fixieren chemischer Mittel ermöglichte, und diese Wirkungen sind in einem alkalischen pH-Bereich nicht unter pH 8 größer.
Tabelle 1
Beispiel 4: Behandlung von Holz
Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz, enthaltend 30 ppm des in Beispiel beschriebenen gefriergetrockneten Produkts (10 U/mg), 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und ein oder mehrere verschiedene chemische Mittel, wurde hergestellt. Blöcke aus Japanischem Zedernholz wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 einer Imprägnierbehandlung bei vermindertem Druck mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion und Auslaugebehandlung unterzogen. Chemische Mittel mit geringen Löslichkeiten wurden wässriger Lignosulfonsäurelösung nach Erwärmen auf 60 bis 90°C zugegeben, und es wurde bei 25°C gekühlt, nachdem die chemischen Mittel mittels Vortex-Mischen suspendiert, dispergiert oder gelöst waren, und das gefriergetrocknete Polyphenoloxidaseprodukt wurde zugegeben, um eine Behandlungslösung zu erhalten.
Die ausgelaufene Lignosulfonsäuremenge wurde durch Messung der Absorption bei 280 nm bestimmt, und die Menge des ausgelaufenen chemischen Mittels wurde mittels Komplexbildung und Spektrofotometrie unter Verwendung von PAN (1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol, Aldrich Chemical Company) oder Chinalizarin (Wako Pure Chemicals), Abtrennung, Identifizierung und Bestimmung unter Verwendung von HPLC oder Gaschromatografie oder Atomabsorptionsanalyse bestimmt, gefolgt von einer Berechnung der Menge des ausgelaufenen chemischen Mittels. Wenn die chemischen Mittel eine Absorption bei 280 nm aufwiesen, wurde die Konzentration an Lignosulfonsäure durch Messen der Absorption bei 280 nm der chemischen Mittel berechnet, deren Konzentration durch das oben beschriebene Verfahren berechnet worden war, und Subtrahieren eines Einflusses des chemischen Mittels von der Absorption bei 280 nm der eluierten Flüssigkeit. Die Mengen an eluierten chemischen Mittel und Lignosulfonsäure wurden berechnet und verglichen, wobei die Mengen hiervon, die bei der Imprägnierbehandlung eingebracht wurden, als 100 herangezogen wurden. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Holzdruckbehandlung unter Verwendung eines Polyphenol-oxidierenden Enzyms und Lignosulfonsäure ein effizientes Einbringen und Fixieren chemischer Mittel ermöglicht, wobei diese Wirkungen in einem alkalischen pH-Bereich nicht unterhalb pH 8 größer sind. Weiterhin sind Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt, die ohne Polyphenol-oxidierendes Enzym erhalten wurden (Vergleich).
Tabelle 2 Elutionsrate in Gegenwart von Enzym

* EDTA; Ethylendiamintetraessigsäure
** H; Hinokitiol
*** T; Tween 80 (500 ppm)

Tabelle 3 Elutionsrate in Abwesenheit von Enzym (Vergleich)

(1R)-(+)-α-Pinen, (1R,2S,5R)-(-)-Menthol, Cineol, (+)-Catechin·H₂O, Tanninsäure, 2,3,5-Trimethylnaphthalin, β-Citronellol, Citral, Zimtaldehyd und Allylisothiocyanat wurden von Aldrich Chemical Company erhalten, Kupfercarbonat (Kupfer(II)-carbonat, basisch), Kupfersulfat, Zinksulfat, Nickel(II)-chlorid, Borsäure, und Silbersulfat wurden von Wako Pure Chemicals Co., Ltd., erhalten, Hinokitiol, 1,3,5-Trichlorbenzol und 2,4,6-Tribromphenol wurden von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. erhalten.
Beispiel 5: Behandlung von Holz
Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz, enthaltend 40 ppm des in Beispiel 2 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts (8 U/mg), 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und ein oder mehrere verschiedene chemische Mittel, wurde hergestellt. Zypressenholzblöcke wurden mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck, einem Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion und einer Auslaugbehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen. Die Mengen der eluierten chemischen Mittel und Lignosulfonsäure wurden berechnet und verglichen, indem die Mengen dieser, die bei der Imprägnierbehandlung injiziert worden waren, als 100% herangezogen wurden. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, dass ein Einbringen und ein Fixieren chemischer Mittel so wirksam wie in den Beispielen 3 und 4 durchgeführt werden kann, und diese Effekte in einem alkalischen pH-Bereich nicht unterhalb pH 8 größer sind.
Tabelle 4
Beispiel 6: Behandlung von Holz
Zypressenholzblöcke wurden einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck, wobei im Handel erhältliche Bilirubinoxidase (gefriergetrocknet) (Sigma) als das Polyphenoloxidierende Enzym verwendet wurde, einer Trocknung/Makromolekularisierung und der Auslaugbehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen. Unter Heranziehen der Mengen der Lignosulfonsäure (LSA) und des chemischen Mittels, die bei der Imprägnierbehandlung injiziert worden waren, als 100%, wurden die Mengen der eluierten Substanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Einbringen und Fixieren der chemischen Mittel so effektiv wie in den Beispielen 3 und 4 möglich ist, und dass die Wirkungen im alkalischen pH-Bereich von pH 8 oder höher größer sind.
Tabelle 5
Beispiel 7: Behandlung von Holz
Zypressenholzblöcke wurden einer Imprägnierbehandlung bei vermindertem Druck unter Verwendung von 5 U/ml Peroxidase und 5 U/ml Alkoholoxidase als dem Polyphenol-oxidierenden Enzymsystem und 1% Methanol, Trocknen/Makromolekularisierung und einer Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispielen 3 und 4 beschrieben unterzogen. Unter Heranziehen der Mengen der Lignosulfonsäure (LSA) und des chemischen Mittels, wie bei der Imprägnierbehandlung eingebracht, zu 100%, wurden die Mengen der eluierten Substanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 zeigt, dass ein effektives Einbringen und Fixieren der chemischen Mittel möglich ist.
Die verwendete Peroxidase wurde aus Meerrettich (Typ II, Sigma) erhalten, und die verwendete Alkoholoxidase wurde aus Candida boidini (Boehringer Mannheim Biochemica) erhalten.
Tabelle 6
Beispiel 8: Behandlung von Holz
Ein Reaktionsgemisch zur Holzbehandlung, enthaltend 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und 2000 ppm Tungöl, wurde hergestellt, und Japanische Zedernholzblöcke wurden einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, einem Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion und Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen. Die Mengen der ausgelaugten chemischen Mittel und Lignosulfonsäure wurden berechnet und verglichen, wobei die Mengen dieser, die bei der Imprägnierbehandlung eingebracht wurden, als 100% herangezogen wurden. Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt, wobei diese eine weitere Verbesserung bezüglich der Fixierung der chemischen Mittel demonstrieren.
Tabelle 7
Beispiel 9: Behandlung von Holz
Zu 10 g Meerrettichwurzel, die mit einem Mischer zerkleinert war, wurden 10 ml Wasser gegeben, und das Gemisch wurde durch ein Tuch filtriert, um eine Meerrettichextraktlösung zu erhalten. Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz wurde hergestellt, welches 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und 5% der oben beschriebenen Meerrettichextraktlösung enthielt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz wurden mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck, einem Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion und Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterzogen. Die eluierte Lignosulfonsäuremenge wurde berechnet, wobei deren bei der Imprägnierbehandlung eingebrachte Menge als 100% herangezogen wurde. Es wurde gezeigt, dass die eluierte Lignosulfonsäuremenge als Ergebnis eines Fortschreitens der Makromolekularisierungsreaktion innerhalb des Holzes bei 3,2% verblieb, und es wurde ein behandeltes Holzprodukt erhalten, welches Meerrettichextrakt enthielt.
Beispiel 10: Behandlung von Holz
Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz, enthaltend 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure und ein oder mehrere chemische Mittel, wurde hergestellt, und Blöcke Japanischen Zedernholzes (3 cm × 3 cm × 2 cm, Stumpfende: 3 cm × 3 cm) wurden einer Druckverminderung (anfängliches Vakuum) und Imprägnierbehandlung unter Druck unter Verwendung des Reaktionsgemischs auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen.
Die Druckverminderung und Druckauferlegung wurden durchgeführt, indem ein Gefäß für den Imprägniervorgang, wie in 1 gezeigt, in einen Druckreaktor (5 Liter Volumen) gestellt wurde, Durchführen eines anfänglichen Vakuums von 600 bis 720 mmHg für 30 Minuten unter Verwendung einer Vakuumpumpe, Kippen der gesamten Apparatur, um zu ermöglichen, dass die Behandlungsflüssigkeit zum Holz fließt, sodass die Holzblöcke in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht werden können, und dann wurde bei 10 atm für 1 Stunde Druck auferlegt, indem Stickstoffgas unter Hochdruck in das Reaktionsgefäß eingeströmt wurde.
Die Holzblöcke nach der Imprägnierbehandlung wurden weiter einem Trocknen/einer Makromolekularisierungsreaktion und einer Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen. Die Mengen der eluierten chemischen Mittel und Lignosulfonsäure wurden berechnet und verglichen, indem die bei der Imprägnierbehandlung hiervon eingebrachten Mengen als 100 herangezogen wurden. Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt, welche zeigt, dass ein effektives Einbringen und Fixieren der chemischen Mittel möglich ist.
Tabelle 8
Beispiel 11: Antimykotischer Test auf behandeltem Holz
In ein 500 ml Becherglas, einem Inkubator, beladen mit 100 ml Agarmedium (pH 6,5), enthaltend 4% Glucose, 1,5% Malzextrakte, 0,3% Pepton und 2% Agar, wurde Tyromyces palustris FEPRI 0507 oder Coriolus versicolor FEPRI 1030 (beide erhalten vom Forestry and Forest Products Research Institute, Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries) eingeimpft, und eine Kultivierung wurde bei 26°C für 1 Woche durchgeführt. Die in Beispiel 10 nach der Auslaugebehandlung erhaltenen Holzblöcke wurden mit der vertikalen Faserrichtung auf die kultivierten Pilze angeordnet, direkt auf die Pilze im Fall des Coriolus versicolor-Stamms oder durch ein sterilisiertes wärmebeständiges Kunststoffnetz von etwa 1 mm Dicke auf die Pilze im Fall des Tyromyces palustris-Stamms, und anschließend wurde bei 26°C 12 Wochen inkubiert, um eine antimykotische Behandlung beziehungsweise Antipilzbehandlung zu bewirken. Vor dem antimykotischen Vorgang wurden die in Beispiel 10 erhaltenen Holzblöcke nach dem Auslaugen bei 60°C für 48 Stunden in eine Trockenvorrichtung überführt und anschließend in einen Exsikkator für 30 Minuten, um ausreichend zu trocknen, und das Gewicht der Holzblöcke vor dem antimykotischen Vorgang wurde gemessen. Nach Beendigung des antimykotischen Vorgangs wurden die Holzblöcke aus dem Inkubator entnommen, und Zellfäden auf deren Oberfläche wurden ausreichend entfernt. Nach Lufttrocknen für etwa 24 Stunden wurden die Holzblöcke unter Verwendung einer Trockenvorrichtung und eines Exsikkators auf die gleiche Weise wie oben beschrieben ausreichend getrocknet, und deren Gewicht wurde gemessen. Der prozentuale Gewichtsverlust (%) wurde berechnet, indem das erhaltene Gewicht mit dem Gewicht vor der antimykotischen Behandlung verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt, die zeigt, dass das Verfahren zur Holzbehandlung gemäß dieser Erfindung Holz antimykotische Eigenschaften verleihen kann.
Tabelle 9
Beispiel 12: Behandlung von Holz
Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz, enthaltend 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts und 2% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) wurde hergestellt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz wurden einer Imprägnierbehandlung mit dem so erhaltenen Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck und unter Druck, einem Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf pH 8,5 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4% (Gew./Vol.) Poly ethylenimin (Aldrich Chemical Company, durchschnittliches Molekulargewicht: 700) und 0,02 M Kupfersulfat, hergestellt, welches in der gleichen Behandlung bei vermindertem Druck und unter Druck wie in Beispiel 10 verwendet wurde, um die zweite Stufe des Imprägniervorgangs durchzuführen. Nach Lufttrocknen wurden die so behandelten Holzblöcke 6 Tage getrocknet, und wurden der gleichen Auslaugebehandlung wie in Beispiel 3 unterzogen. Die Menge an eluierten Kupferionen wurde berechnet, wobei die bei der Imprägnierbehandlung eingebrachte Kupferionenmenge als 100 herangezogen wurde. Als Ergebnis verblieb die eluierte Kupferionenmenge bei 1,2%. Dies weist darauf hin, dass die Makromolekularisierung und Fixierung von Lignosulfonsäure innerhalb des Holzes und die Bildung von Komplexen aus Lignosulfonsäure, Kupferionen und Polyethylenimin bewirkt, dass Kupferionen im Innern des Holzes fest fixiert werden.
Weiterhin wurde als Imprägniervorgang der ersten Stufe eine wässrige Lösung, enthaltend 5% (Gew./Vol.) Polyethylenimin und 0,25 M Kupfersulfat, in Blöcke aus Japanischem Zedernholz auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 injiziert, und die Holzblöcke wurden für 6 Tage getrocknet, gefolgt von einer Aufschichtung eines Reaktionsgemischs, welches 30 ppm des in Beispiel 2 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts und 10% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure enthielt, auf die Holzblöcke, und Stehenlassen in einem Inkubator bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit von 28°C und einer relativen Feuchte von 80% für 3 Tage, sodass eine enzymatische Makromolekularisierungsreaktion ablaufen konnte. Als Ergebnis war bei den so behandelten Holzblöcken eine Migration von Kupferkomplex zur Oberfläche der Holzblöcke verhindert, und es wurde eine natürlichere, braune Oberflächenfärbung erhalten.
Beispiel 13: Holzbehandlung
Ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz, enthaltend 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und 0,5% p-Phenylendiamindihydrochlorid (Kanto Kagaku Co., Ltd.), wurde hergestellt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz (3 cm × 3 cm × 10 cm, Stumpfende: 3 cm × 3 cm), die teilweise einen Kernholzteil aufwiesen, wurden mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 einer Behandlung bei vermindertem Druck und unter Druck und weiterhin einem Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion und Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterzogen. Als Ergebnis trat eine Imprägnierung, Färbung und Fixierung im Splintholzbereich des Holzes stärker auf, und daher waren Unterschiede des Farbtons und der Chromatizität zwischen dem Kernholz und dem Splintholz gering, sodass ein Holz mit einer gleichförmigeren, braun gefärbten Farbe erhalten wurde.
Beispiel 14: Holzbehandlung
Eine wässrige Lösung im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure, die auf 40% (Gew./Vol.) eingestellt war, wurde zentrifugiert (bei 8000 g für 15 Minuten), durch Kiriyama-Trichterfilterpapier Nr. 4 (Kiriyama Seisakusho, Ltd.) filtriert, oder unter Verwendung einer Hohlfaserkartusche (Amicon, Inc., Typ H5MP01-43 oder H5MP100-43 (mit einer Fraktionierfähigkeit jeweils bei 0,1 μm oder MW 100 000)) filtriert, um einen Überstand oder ein Filtrat zu erhalten. Unter Verwendung dieses wurde ein Reaktionsgemisch zur Behandlung von Holz hergestellt (pH 8,5), das 5% Lignosulfonsäure und 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts enthielt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz (3 cm × 1 cm × 4 cm, Stumpfende: 3 cm × 1 cm), wobei die Stumpfendenoberflächen mit im Handel erhältlichem Epoxidhaftstoff versiegelt waren, wurden der gleichen Behandlung unter vermindertem Druck und unter Druck wie in Beispiel 10 unterzogen. Das Gewicht der eingebrachten Behandlungsflüssigkeit wurde aus der Änderung des Gewichts vor und nach der Imprägnierbehandlung berechnet. Als Ergebnis wurde eine Erhöhung der Menge der eingebrachten Behandlungsflüssigkeit aufgrund Zentrifugation, Filtration oder Ultrafiltration beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Die behandelten Holzblöcke wurden weiter einer Trocknung/Makromolekularisierungsreaktion und Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterzogen. Die ausgelaugte Lignosulfonsäuremenge wurde erhalten und verglichen, wobei die davon bei der Imprägnierbehandlung eingebrachten Mengen als 100 herangezogen wurden. Sämtliche Holzblöcke zeigten geringe Auslaufraten von 0,2 bis 0,5%.
Tabelle 10
Beispiel 15: Holzbehandlung
Ein Reaktionsgemisch (pH 8,5) zur Holzbehandlung, das 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und 5% (Gew./Vol.) Aluminiumhydroxidpulver mit einem Teilchendurchmesser geringer als 0,1 μm enthielt, wurde hergestellt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz, deren Stumpfendenoberflächen versiegelt waren, wurden mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch einer Behandlung unter vermindertem Druck und unter Druck, sowie einer Trocknung und Makromolekulari sierungsreaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 unterzogen. Die so erhaltenen Holzblöcke oder nicht-behandelte Holzblöcke wurden für 10 Sekunden in die Flamme eines Gasbrenners gehalten, und die Oberflächenzustände des Holzzustands wurden beobachtet. Als ein Ergebnis waren die carbonisierten Bereiche der behandelten Holzblöcke deutlich kleiner als die carbonisierten Bereiche der nicht-behandelten Holzblöcke, was zeigt, dass den behandelten Holzblöcken flammhemmende Eigenschaften verliehen wurden.
Beispiel 16: Holzbehandlung
Ein Reaktionsgemisch (pH 8,5) zur Holzbehandlung wurde aus Lignin (Alkali) oder Lignin (Organosorv) (beide erhältlich von Aldrich Chemical Company) als Lignosulfonsäure und 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts hergestellt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz wurden mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck, einem Trocknen und einer Makromolekularisierungsreaktion sowie einer Auslaugebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterzogen. Die eluierten Lignosulfonsäuremengen wurden berechnet und verglichen, wobei deren bei der Imprägnierbehandlung eingebrachte Mengen als 100 herangezogen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Im Fall von Lignosulfonsäurederivaten werden Fixiereffekte durch das Enzym im Fall von Lignosulfonsäure beobachtet.
Tabelle 11
Beispiel 17: Holzbehandlung
5,0 g o-Vanillin und 11,48 g Polyethylenimin (durchschnittliches Molekulargewicht: 700) (beide erhältlich von Aldrich Chemical Company) wurden vermischt, und 20 ml entionisiertes Wasser wurde langsam unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden zur Bildung einer Schiff'schen Base bei 90°C erhitzt. Ein Reaktionsgemisch (pH 8,7) zur Holzbehandlung, das 1% (Gew./Vol.) des so erhaltenen Reaktionsgemischs und 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts enthielt, wurde hergestellt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz wurden einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck, einer Trocknung/Makromolekularisierungsreaktion sowie Auslaugebehandlung unterzogen. Die eluierte Menge des o-Vanillinpolyethyleniminderivats wurde berechnet und verglichen, indem dessen bei der Imprägnierbehandlung eingebrachte Menge als 100 herangezogen wurde. Die eluierte Menge an o-Vanillinpolyethyleniminderivat betrug 3,5%. Andererseits betrug für die Holzblöcke, die mit der Behandlungsflüssigkeit behandelt wurden, die kein Polyphenoloxidierendes Enzym enthielt, die Auslaugemenge 19,8. Aufgrund des Ablaufs einer Makromolekularisierungsreaktion im Innern des Holzes wurden somit Fixiereffekte beobachtet.
Beispiel 18: Behandlung von Reisstroh
Ein 50 ml-Reaktionsgemisch (pH 8,1), das 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 15% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA), 40 mM Kupfersulfat und 40 mM Ethylendiamin enthielt, wurde hergestellt. Dann wurden 5 g ausreichend getrocknetes Reisstroh, das auf etwa 2 cm Länge zugeschnitten war, zugegeben. Nach Rühren wurde das Gemisch zwischen zwei Kunststoffnetzstücke (Maschengröße (mesh size): etwa 4 mm) in Form einer Platte eingeklemmt. Das Laminat wurde in einen Inkubator bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 28°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% für 7 Tage überführt, sodass die enzymatische Reaktion ablaufen konnte. Als Ergebnis wurde ein leichtgewichtiges Plattenmaterial mit antimikrobiellen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 19: Gefäß
Ein 10 ml-Reaktionsgemisch (pH 8,5), das 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts und 25% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) enthielt, wurde hergestellt. Dieses wurde zu im Handel erhältlichen Papiertüchern (Kimtowel Wiper White, Jujo Kimberly Co., geschnitten auf 10 cm × 15 cm in einem Stapel von 8 Schichten) gegeben, sodass diese gleichförmig angefeuchtet werden konnten. Anschließend wurde das Papiertuch unter Bildung einer Schachtel (5 cm × 5 cm × 2,5 cm) wie in 2 angegeben gefaltet und in einen Inkubator bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei 28°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% für 2 Tage überführt, sodass eine enzymatische Makromolekularisierungsreaktion ablaufen konnte. Das Trockengewicht des schachtelförmigen Gefäßes wurde gemessen. Dann wurde das Gefäß im Boden eines offenen Feldes vergraben (5 cm Tiefe). Nachdem es 6 Monate stehen gelassen wurde, wurde das Gefäß aus dem Boden wiedergewonnen, und der daran anhaftende Boden wurde sorgfältig entfernt, bevor das Trockengewicht des so behandelten Gefäßes gemessen wurde. Als Ergebnis zeigte das Gefäß eine Gewichtsverminderung von etwa 15% im Vergleich mit dem Gewicht, bevor es in der Erde vergraben wurde, hielt jedoch seine Form als Gefäß bei. Dies zeigt, dass das Papiertuch als Material mit Bioabbaubarkeit geeignet ist. Zum Vergleich wurde bei dem Fall eines Gefäßes, das auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurde, ausgenommen dass ein Polyphenol-oxidierendes Enzym ausgelassen wurde, beobachtet, dass Papierstücke nach dem Trocknen sich von dem Laminat abschälten, was eine verminderte Festigkeit anzeigte. Weiterhin war die Gewichtsverminderung nach Vergraben des Gefäßes in der Erde etwa 80%, und der größte Teil der Lignosulfonsäure wareluiert, und eine Zersetzung des Celluloseanteils des Gefäßes lief ab, sodass die Form des Gefäßes verloren ging.
Beispiel 20: Deodorant
Ein Reaktionsgemisch (pH 8,5) zur Behandlung von Holz, enthaltend 30 ppm des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 5% im Handel erhältlicher Lignosulfonsäure (LSA) und 0,2% (+)-Catechin·H₂O, wurde hergestellt, und Blöcke aus Japanischem Zedernholz (2 cm × 0,5 cm × 0,5 cm, Stumpfende: 2 cm × 0,5 cm) wurden mit dem so erhaltenen Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 einer Imprägnierbehandlung unter vermindertem Druck unterzogen. Die Holzblöcke nach der Imprägnierbehandlung wurden in einen Inkubationsraum bei 28°C für 24 Stunden überführt, um ein Trocknen und den Ablauf der Makromolekularisierung zu ermöglichen.
Dann wurden die Holzblöcke in ein 10 ml-Testgefäß überführt, und 30 μl einer wässrigen Lösung von 10% Methylmercaptan und 50% Methanol wurde entlang der Innenwand ohne einen direkten Kontakt mit dem Holzblock zugegeben, und das Testgefäß wurde bei 37°C für 30 Minuten stehen gelassen. Das Kopfraumgas des Gefäßes wurde durch eine Spritze abgezogen und einer Gaschromatografie zur Analyse der Konzentration an Methylmercaptan unterzogen. Weiterhin wurde die Konzentration an Methylmer captan durch Wiederholen des Versuchs ohne die Holzblöcke analysiert, und anschließend wurde ein Anteil der ersten Konzentration im Vergleich zur letzten Konzentration erhalten, wovon 1 abgezogen wurde, um eine Deodorisierungsrate zu erhalten. Die Gaschromatografie wurde unter Verwendung von SUPELCOWAX 10 (0,25 mm ID, 0,25 μm df) (SUPELCO. Inc.) mit 30 m Länge als Säule, N₂ (1 ml/Minute) als Trägergas bei einer Säulentemperatur von 60°C, einer Einlasstemperatur von 200°C und FID als Detektor laufen gelassen. Als Ergebnis wiesen die oben beschriebenen Holzblöcke eine Deodorisierungsrate von 90% auf. Zum Vergleich betrug die Deodorisierungsrate 35%, wenn die nicht-behandelten Holzblöcke verwendet wurden. Dies zeigt, dass die behandelten Gegenstände dieser Erfindung effektive Deodorisierungswirkungen haben.
Beispiel 21: Behandlungsmittel für poröse Gegenstände
10 mg des in Beispiel 1 beschriebenen gefriergetrockneten Produkts, 10 g im Handel erhältliches Lignosulfonsäure(LSA)pulver und verschiedene chemische Mittel wurden in einem Mörtel gut vermischt, um ein Behandlungsmittel zur Behandlung eines porösen Gegenstandes zu erhalten. Wenn erwünscht, wurde eine geringe Menge Natriumbicarbonat zu dem erhaltenen Pulvergemisch gegeben und gut vermischt, sodass bei Herstellen einer 5% wässrigen Lösung aus dem oben beschriebenen Pulver die Lösung einen pH von 8,0 bis 9,0 haben konnte. Anschließend wurden, nachdem das Pulverbehandlungsmittel bei Raumtemperatur für 2 Wochen stehen gelassen wurde, 5 g des Pulvers in 100 ml entionisiertem Wasser zur Herstellung einer Lösung zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurden Blöcke aus Japanischem Zedernholz einer Imprägnierung bei vermindertem Druck, einer Trocknung/Makromolekularisierungsreaktion sowie einem Auslaugen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen. Unter Heranziehen der bei der Imprägnierbehandlung eingebrachten Mengen an Lignosulfonsäure und chemischen Mitteln als 100 wurden die eluierten Mengen hiervon verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass das pulverförmige Behandlungsmittel eine effektive Behandlung poröser Gegenstände ermöglicht.
Weiterhin wurden 6 g des auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erhaltenen pulverförmigen Behandlungsmittels in 12 ml entionisiertem Wasser gelöst, um ein flüssiges Behandlungsmittel für einen porösen Gegenstand zu erhalten. Das flüssige Behandlungsmittel wurde in ein 20 ml Teströhrchen mit Schraubverschluss überführt. Nachdem das Teströhrchen luftdicht bei Raumtemperatur für 2 Wochen stehen gelassen wurde, wurde das flüssige Behandlungsmittel mit entionisiertem Wasser 10-fach verdünnt, um eine Lösung zur Behandlung eines porösen Gegenstandes herzustellen. Blöcke aus dem Holz Japanischer Zedern wurden einer Imprägnierbehandlung bei vermindertem Druck mit der so erhaltenen Lösung, sowie einem Trocknen/einer Makromolekularisierungsreaktion und einer Elutionsbehandlung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 unterzogen. Die eluierten Mengen der Lignosulfonsäure wurden berechnet und verglichen, wobei die hiervon bei der Imprägnierbehandlung eingebrachten Mengen als 100 herangezogen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass selbst mit dem flüssigen Behandlungsmittel eine effektive Behandlung poröser Gegenstände möglich ist.
Tabelle 12
Tabelle 13
Beispiel 22: Test eines behandelten Holzes auf Termiten-verhindernde Eigenschaften
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde eine Messung des Trockengewichts der in Beispiel 10 erhaltenen Holzblöcke nach einer Auslaugebehandlung durchgeführt. Die Holzblöcke wurden auf der Erde in einem Abstand von etwa 40 cm um das Nest von Haustermiten herum angeordnet. Nachdem sie 2 Monate stehen gelassen wurden, wurden die Termiten-verhindernden Eigenschaften beobachtet. Weiterhin wurde die Erde an der Oberfläche der Holzblöcke ausreichend entfernt, und deren Trockengewicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Anschließend wurde das so erhaltene Trockengewicht mit dem Gewicht der Holzblöcke vor dem Anordnen auf der Erde verglichen und so eine Gewichtsverminderungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass durch das Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung Termiten-verhindernde Eigenschaften verliehen werden können.
Tabelle 14
Beispiel 23: Kupferzurückhalterate
Es wurde eine Untersuchung bezüglich der Einflüsse von Lignosulfonsäure und Oxidoreductasen auf die Rate von Kupfer, das unter verschiedenen Bedingungen an Holz fixiert wurde, durchgeführt. Wässrige Lösungen mit den in Tabelle 15 unten aufgelisteten Zusammensetzungen wurden hergestellt und mit Natriumhydroxid auf pH 8,5 eingestellt. Die Zusammensetzungen, welche weder Ethylendiamin (EDA) noch Ethanolamin (MEA) enthielten, wurden bei pH 4,5 untersucht, da Kupfer in alkalischen Bereichen als Kupferhydroxid abgeschieden wird. Die verwendete Lignosulfonsäure war Natriumlignosulfonat, erhalten von Aldrich Chemical Company. Als das Polyphenol-oxidierende Enzym wurde das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte gefriergetrocknete Produkt (10 U/mg) in einer Konzentration von 20 ppm verwendet.
In dieser Lösung wurden Blöcke aus dem Splintholz Japanischer Zedern mit 2 cm × 2cm × 1 cm (Stumpfendenoberfläche: 2 cm × 2cm, spezifische Dichte: 0,25 bis 0,3), die in einer Trocknungsvorrichtung mit erzwungener Luftzirkulation bei 60°C für 48 Stunden getrocknet worden waren, eingetaucht, und die jeweiligen Lösungen wurden mittels Behandlungen unter den Druckbedingungen eines verminderten Drucks von 700 mmHg für 30 Minuten und anschließend bei Atmosphärendruck für 30 Minuten imprägniert. Die Holzblöcke wurden aus den Lösungen entnommen und bei 28°C für 72 Stunden luftgetrocknet und anschließend in einer Trocknungsvorrichtung mit erzwungener Luftzirkulation bei 60°C für 48 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Holzblöcke in dem 10-fachen Volumen entionisierten Wassers bei 25°C unter Rühren bei 300 UpM für 8 Stunden zwecks Auslaugen eingetaucht. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Die Rate von an Holz fixiertem Kupfer wurde aus der Summe der Mengen an eluierten Kupferionen bei den drei Elutionsvorgängen zur Gesamtmenge der Kupferionen in der Lösung, mit der das Holz imprägniert wurde, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass die Kupferfixierrate an Holz merklich zunimmt, insbesondere bei gleichzeitiger Gegenwart von Lignosulfonsäure und einer Oxidoreductase.
Tabelle 15
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Durch das Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung, womit unter Druck oder unter vermindertem Druck ein Enzym mit Polyphenol-oxidierender Aktivität in einem alkalischen pH-Bereich, eine phenolische Verbindung und/oder eine aromatische Aminverbindung und eine ungesättigte Verbindung oder ein chemisches Mittel imprägniert werden, und eine Makromolekularisierungsreaktion in dem porösen Gegenstand ermöglicht wird, können effizient poröse Gegenstände mit Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Rostschutzeigenschaften, Flammhemmung, antibakteriellen Eigenschaften, antiseptischen Eigenschaften, sterilisierenden Eigenschaften, Insektenabwehreigenschaften, insektiziden Eigenschaften, antiviralen Eigenschaften, Organismusabwehreigenschaften, Haftung, Eigenschaften der langsamen Freisetzung chemischer Mittel, Färbeeigenschaften, Formstabilität, Rissbeständigkeit, deodorisierenden Eigenschaften, deoxidierenden Eigenschaften, Feuchtigkeitskontrollierenden Eigenschaften, Feuchtigkeitskonditioniereigenschaften, Wasserabweisung, Oberflächenglätte, Bioaffinität, Ionenaustauschfähigkeit, Formaldehydabsorbierenden Eigenschaften, Eigenschaften des Verhinderns einer Elution chemischer Mittel oder Eigenschaften der Verhinderung der Migration anorganischer Verbindungen auf die Oberfläche des porösen Gegenstandes erhalten werden.
Die Zusammensetzung zur Behandlung des Inneren eines porösen Gegenstandes dieser Erfindung ist insbesondere nützlich, wenn sie in dem Verfahren zur Behandlung eines porösen Gegenstandes gemäß dieser Erfindung verwendet wird.

Claims

Zusammensetzung für das Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes, die ein Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, und ein Substrat dafür enthält, wobei die Zusammensetzung mindestens ein chemisches Mittel enthält, das unter einem Duftstoff, einem Deodorant, einem Rostschutzmittel, einem Flammschutzmittel, einem antibakteriellen Mittel, einem antiseptischen Mittel, einem Sanitärmittel, einem Insektenschutzmittel, einem antiviralen Mittel und einem Mittel zum Vertreiben von Organismen ausgewählt ist, wobei das chemische Mittel eine Lösung oder ein Pulver eines Metallsalzes, einer Metallverbindung oder eines Metallkomplexes ist, wobei das Metall mindestens ein Metall ist, das unter Kupfer, Arsen, Zink, Chrom, Nickel, Aluminium, Molybdän, Magnesium oder Silber ausgewählt ist.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes, die ein Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, und ein Substrat dafür enthält, wobei die Zusammensetzung mindestens ein chemisches Mittel enthält, das unter einem Duftstoff, einem Deodorant, einem Rostschutzmittel, einem Flammschutzmittel, einem antibakteriellen Mittel, einem antiseptischen Mittel, einem Sanitärmittel, einem Insektenschutzmittel, einem antiviralen Mittel und einem Mittel zum Vertreiben von Organismen ausgewählt ist, wobei das chemische Mittel eine Lösung oder ein Pulver eines Borsalzes, einer Verbindung auf Basis von Bor oder eines Bor enthaltenden Komplexes ist.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes, die ein Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, und ein Substrat dafür enthält, wobei die Zusammensetzung mindestens ein chemisches Mittel enthält, das unter einem Duftstoff, einem Deodorant, einem Rostschutzmittel, einem Flammschutzmittel, einem antibakteriellen Mittel, einem antiseptischen Mittel, einem Sanitärmittel, einem Insektenschutzmittel, einem antiviralen Mittel und einem Mittel zum Vertreiben von Organismen ausgewählt ist, wobei das chemische Mittel eine aromatische Verbindung oder eine cyclische Verbindung ist, die einen oder mehrere Substituenten aufweist, die unter Halogenatomen ausgewählt sind.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung eine Phenolverbindung und/oder eine aromatische Aminverbindung als Substrat für das Enzym enthält.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 4, wobei die Phenolverbindung und/oder die aromatische Aminverbindung Lignin oder Lignin-Derivate ist bzw. sind.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 5, wobei das Ligninderivat Lignosulfonsäure oder Lignosulfonat ist.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Substrat für das Enzym Lignin, Lignosulfonsäure oder Lignosulfonat enthält, das durch Entfernen eines Teils einer wasserunlöslichen Feststoffkomponente durch Zentrifugation oder Filtration erhältlich ist.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 4, wobei die Phenolverbindung und/oder die aromatische Aminverbindung eine aromatische Verbindung mit einem Substituenten ist bzw. sind, der neben einer Hydroxygruppe und/oder einer Aminogruppe ein Polyoxyethylen, ein Polyethylenimid oder eine gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₂₂-Alkylkette als Strukturteil enthält.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Zusammensetzung eine ungesättigte Fettsäure, einen ungesättigten Alkohol oder eine ungesättigte Alkylverbindung enthält.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, eine Katecholoxidase, eine Laccase, eine Polyphenoloxidase, eine Ascorbinsäureoxidase oder eine Bilirubinoxidase ist.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, ein Gemisch eines Enzyms mit einer Peroxidaseaktivität und einer Oxidase ist, die Wasserstoffperoxid herstellen kann.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 1, 10 oder 11, wobei das Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, ein Enzym ist, das durch Kultivieren eines Mikroorganismus der Gattung Myrothecium erhältlich ist.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, ein Enzym ist, das einen optimalen pH-Wert der Reaktion auf der alkalischen Seite von nicht weniger als 7,5 aufweist, wenn die Aktivität unter Verwendung von Syringaldazine gemessen wird.
Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem Ansprüche 1 bis 13, wobei die Zu sammensetzung in der Form einer hochkonzentrierten Lösung, die bei Verwendung verdünnt werden muß, oder eines Pulvers oder granulierten Pulvers, das bei Verwendung aufgelöst werden muß, vorliegt.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes, welches die Stufen umfaßt, bei denen ein poröser Gegenstand mit einer Zusammensetzung zum Behandeln des Inneren eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als solcher oder in verdünntem oder gelöstem Zustand imprägniert wird und in dem porösen Gegenstand eine Makromolekularisierungsreaktion zugelassen wird.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 15, wobei die Imprägnierung unter Druck und/oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Zusammensetzung zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach Anspruch 16, wobei ein Druck von 1 bis 20 Atmosphären ausgeübt wird.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der poröse Gegenstand als Vorbehandlung oder Nachbehandlung mit dem mindestens einen chemischen Mittel überzogen oder imprägniert wird.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der poröse Gegenstand ein gesinterter Metallgegenstand, ein Formgegenstand, eine Legierung, ein spritzgegossener Gegenstand, ein Keramikmaterial, ein Ziegelstein, Beton, Holz, verarbeitetes Holzmaterial, Hächselmaterial, Schilf, Stroh, Bambus oder ein geschäumtes synthetisches Harz ist.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Phenolverbindung und/oder die aromatische Aminverbindung in der Flüssigkeit, mit der der poröse Gegenstand imprägniert wird, in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% vorliegt.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei ein Enzym mit einer Aktivität, durch die Polyphenol oxidiert wird, in einer alkalischen pH-Region eingesetzt wird.
Verfahren zum Behandeln eines porösen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei der poröse Gegenstand gewaschen wird, bevor die Makromolekularisierungsreaktion in dem porösen Gegenstand ausreichend fortgeschritten ist, so daß eine kontrollierte Porosität erzielt wird.
Behandelter poröser Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22.