CN102975270B - 一种漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法。要解决现有秸秆类人造板的游离甲醛释放、阻燃性能差和生产成本过高的问题。为此，本发明将玉米秸秆经皮穰处理及粉碎机粉碎处理后得到玉米秸秆碎料，采用漆酶/介体体系活化预处理玉米秸秆碎料，生成具有较强胶粘作用的物理结构和化学物质，添加适量磷酸二氢铵阻燃剂，通过热压工艺制得玉米秸秆阻燃碎料板。本发明工艺简单，既能节约木材，又能够提高农业剩余物的利用率和实用价值。本方法采用漆酶/介体体系活化玉米秸秆碎料表面，有效地减少酶活化时间，提高生产效率，此工艺中不添加胶黏剂，在热压和使用期间无游离甲醛释放，是一种新型、环保和具有阻燃等功能性的碎料板生产技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，属于人造板制造方法类。
背景技术
目前木材工业中，人造板制品基本都使用胶黏剂，以石油为原料的“三醛”胶会引起游离甲醛释放，污染室内环境，为了摆脱对“三醛”胶的依赖，利用绿色酶催化技术制备无胶人造板应运而生。同时由于人造板的易燃性，限制了其在家具和室内装修领域的应用，因此阻燃处理对人造板势在必行。我国是农业大国，拥有丰富的农作物秸秆资源，年收获风干秸秆资源量已达7亿吨，其中玉米秸秆约为2.6亿吨，稻草约为2.2亿吨，麦秸约为1.5亿吨。目前我国秸秆资源的利用率仅为33％，其中经技术处理后利用率仅占2.6％，其余大部分秸秆被作为废弃物焚烧掉或是仅作为燃料，不仅造成了自然资源的浪费，而且加重环境污染。
漆酶作为一种酚氧化酶，在氧气的作用下能够催化氧化生成苯氧基自由基，使自由基之间通过交叉耦合、分子缠结和共价键作用来实现原料自身自胶合性能。目前国内外主要研究方向有木质纤维板生产工艺、活化处理条件探索、催化氧化工业木素制备胶黏剂等。仿照酶活化木质纤维生产纤维板技术，WU采用白腐菌活化玉米秆制备了无胶玉米秆纤维板，其工艺为将长度为40-50mm的玉米秆碎料置于白腐菌培养基中，28℃反应28天，不需要添加胶黏剂，制得密度为0.39g/cm3的低密度纤维板，但活化效率低，处理时间长，且纤维板的静曲强度和弹性模量偏低，不能满足实际应用的要求。
由于漆酶的氧化还原电位低于木质素过氧化酶的氧化还原电位，只能氧化部分非酚类木质素，其数量少于木质素种类的20％，仅靠漆酶活化秸秆碎料制得的非木质碎料板不能达到理想的力学强度，向漆酶体系中引入介体后，此体系不但能氧化酚类木质素，也能够氧化非酚类木质素，从而有效加强非木质碎料板的力学性能。
基于漆酶活化作用及较低的人造板生产效率，本专利发明了以漆酶/介体体系对玉米秸秆原料进行生物活化改性，使原料之间产生生物粘合剂，重要的是提高生产效率，减少化学胶黏剂的使用，从而摆脱传统秸秆类人造板对昂贵胶黏剂的依赖，同时以成本低廉且阻燃效果良好的磷酸二氢铵为阻燃剂，通过热压制的阻燃碎料板可达到相应国家标准，使其具有环保和阻燃双重效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法。
为解决上述技术问题，提出漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：将玉米秸秆经皮穰处理及粉碎机粉碎处理后得到玉米秸秆碎料，采用酶/介体体系活化预处理玉米秸秆碎料，添加磷酸二氢铵阻燃剂，通过热压工艺制得玉米秸秆阻燃碎料板。
一种漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，包括下述步骤：
1)原料制备及加工：将1重量份的风干玉米秸秆切断分割去掉秆梢，经皮穰处理后得0.8-0.9重量份的玉米秸秆秆皮，削片长10-30cm，经粉碎机粉碎处理，得到第一次制备40-60目的0.6-0.8重量份的玉米秸秆碎料，经80-100℃的热风在干燥机中干燥，控制含水率在8％以下，得到最后制备的0.5-0.6重量份的玉米秸秆碎料；
2)酶液配置：在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.0-6.0，酶浓度为35-135U/ml和介体浓度为2-8mmol/L的6-8重量份的酶液；
3)酶活化：将步骤1)所得最后制备的0.5-0.6重量份的玉米秸秆碎料与步骤2)所得6-8重量份的酶液置于反应容器中混合均匀，于40-60℃活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为30-360分钟，得到0.3-0.5重量份的玉米秸秆碎料；
4)干燥和铺装：将步骤3)所得酶活化后的0.3-0.5重量份的玉米秸秆碎料自重脱水，加入固体含量为50％的0.05-0.10重量份的磷酸二氢铵和0.003-0.030重量份的石蜡乳液，再置于真空干燥箱中80℃真空脱水，含水率控制在12-18％时手工铺装，预压得到0.35-0.60重量份的玉米秸秆碎料板；
5)热压：将步骤4)所得铺装好的0.35-0.55重量份的玉米秸秆碎料板按照碎料板密度为0.80-0.88g/cm3的标准于热压温度为150-190℃，热压压力为2-15MPa，热压时间为100-300s/mm的热压工艺进行热压，然后在常温下冷却，裁边砂光，即制成酶活化玉米秸秆阻燃碎料板。
作为优化，所述酶为真菌漆酶，所述介体为合成介体和天然介体两种。
作为优化，所述合成介体优选ABTS、HBT、HPI或NHA。
作为优化，所述天然介体优选丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛或乙酰香兰酮。
作为优化，按照玉米秸秆的体积分数为2-4％进行生物改性
作为优化，整个生产过程不添加任何化学胶黏剂。
该酶活化玉米秸秆阻燃碎料板，其内结合强度值为0.48-0.58MPa，静曲强度为16-19MPa，2h吸水厚度膨胀率为4-5％，平均释热速率为73-75kW/m2,总释热量为68-70MJ/m2,引燃时间为32-40s。
本发明漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造碎料板的方法是利用漆酶/介体体系活化玉米秸秆碎料，提高酶活化温度，有效地减少处理时间，此工艺中不添加化学胶黏剂，摆脱传统秸秆类人造板对昂贵胶黏剂的依赖，在热压和使用期间无游离甲醛释放，对人体和环境无污染，同时以成本低廉且阻燃效果良好的磷酸二氢铵作为阻燃剂，使其具有环保和阻燃双重效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做更详细的描述。
实施例一：
1)原料制备及加工：将100kg的风干玉米秸秆切断分割去掉秆梢，经皮穰处理后得85kg的玉米秸秆秆皮，削片长10-30cm，经粉碎机粉碎处理，得到第一次制备40-60目的62kg的玉米秸秆碎料，经80-100℃的热风在干燥机中干燥，控制含水率在8％以下，得到最后制备的54kg的玉米秸秆碎料。
2)酶液配置：在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.0，漆酶浓度为55U/ml和ABTS浓度为3.5mmol/L的650kg的酶液。试验所用的漆酶活性值为116U/ml，一个酶活单位(U)指一定反应条件下每分钟催化1μmol愈创木酚转化为产物所需要的酶量。
3)酶活化：将步骤1)所得最后制备的54kg的玉米秸秆碎料与步骤2)所得650kg的酶液置于反应容器中混合均匀，于40-60℃活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为90分钟，得到37kg的玉米秸秆碎料。
4)干燥和铺装：将步骤3)所得酶活化后的37kg的玉米秸秆碎料自重脱水，加入固体含量为50％的3.6kg的磷酸二氢铵和0.15kg的石蜡乳液，再置于真空干燥箱中80℃真空脱水，含水率控制在12-18％时手工铺装，预压得到42.5kg的玉米秸秆碎料板。
5)热压：将步骤4)所得铺装好的42.5kg的玉米秸秆碎料板在热压温度为160℃，热压压力为5MPa，热压时间为100s/mm的热压工艺下进行热压，然后在常温下冷却，裁边砂光，即制成密度为0.83g/cm3的酶活化玉米秸秆阻燃碎料板。
该密度为0.83g/cm3的酶活化玉米秸秆阻燃碎料板的内结合强度值为0.48MPa，静曲强度为17.6MPa，2h吸水厚度膨胀率为5％，平均释热速率为75kW/m2，总释热量为70MJ/m2，引燃时间为40s。水作对照样IB小于0.1MPa，脲醛胶对照样内结合强度为0.67MPa，对照样的平均释热速率为106kW/m2,总释热量为89MJ/m2，引燃时间为64s。
实施例二：
1)原料制备及加工：将100kg重量份的风干玉米秸秆切断分割去掉秆梢，经皮穰处理后得81kg的玉米秸秆秆皮，削片长10-30cm，经粉碎机粉碎处理，得到第一次制备40-60目的52kg重量份的玉米秸秆碎料，经80-100℃的热风在干燥机中干燥，控制含水率在8％以下，得到最后制备的43kg重量份的玉米秸秆碎料。
2)酶液配置：在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.5，漆酶浓度为120U/ml和香草醛浓度为6.0mmol/L的550kg的酶液。试验所用的漆酶活性值为116U/ml，一个酶活单位(U)指一定反应条件下每分钟催化1μmol愈创木酚转化为产物所需要的酶量。
3)酶活化：将步骤1)所得最后制备的43kg重量份的玉米秸秆碎料与步骤2)所得550kg的酶液置于反应容器中混合均匀，于55℃活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为240分钟，得到36kg的玉米秸秆碎料。
4)干燥和铺装：将步骤3)所得酶活化后的36kg的玉米秸秆碎料自重脱水，加入固体含量为50％的9.6kg的磷酸二氢铵和0.18kg的石蜡乳液，再置于真空干燥箱中80℃真空脱水，含水率控制在12-18％时手工铺装，预压得到43.8kg的玉米秸秆碎料板。
5)热压：将步骤4)所得铺装好的43.8kg的玉米秸秆碎料板按照碎料板密度为0.85g/cm3的标准于热压温度为165℃，热压压力为12MPa，热压时间为200s/mm的热压工艺进行热压，然后在常温下冷却，裁边砂光，即制成密度为0.87g/cm3的酶活化玉米秸秆阻燃碎料板。
该密度为0.87g/cm3的酶活化玉米秸秆阻燃碎料板的内结合强度值为0.56MPa，静曲强度为20.6MPa，2h吸水厚度膨胀率为4％，平均释热速率为73kW/m2，总释热量为68MJ/m2，引燃时间为36s。
采用本发明制造的漆酶/介体体系活化玉米秸秆阻燃碎料板，其力学性能达到国内外报道采用胶黏剂的玉米秸秆碎料板性能，同时平均释热速率≤75kW/m2，总释热量≤70MJ/m2，引燃时间≤40s，则燃烧性能基本达到GB/T8624-2006的C级，兼具环保和阻燃的双重优点。
上述具体实施例仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施例，任何符合本发明权利要求书所述的漆酶/介体体系活玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法都落入本发明的专利保护范围。
Claims (7)
1.一种漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其包括下述步骤：
1)原料制备及加工：将1重量份的风干玉米秸秆切断分割去掉秆梢，经皮穰处理后得0.8-0.9重量份的玉米秸秆秆皮，削片长10-30cm，经粉碎机粉碎处理，得到第一次制备40-60目的0.6-0.8重量份的玉米秸秆碎料，经80-100℃的热风在干燥机中干燥，控制含水率在8％以下，得到最后制备的0.5-0.6重量份的玉米秸秆碎料；
2)酶液配置：在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.0-6.0，酶浓度为35-135U/ml和介体浓度为2-8mmol/L的6-8重量份的酶液；
3)酶活化：将步骤1)所得最后制备的0.5-0.6重量份的玉米秸秆碎料与步骤2)所得6-8重量份的酶液置于反应容器中混合均匀，于40-60℃活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为30-360分钟，得到0.3-0.5重量份的玉米秸秆碎料；
4)干燥和铺装：将步骤3)所得酶活化后的0.3-0.5重量份的玉米秸秆碎料自重脱水，加入固体含量为50％的0.05-0.10重量份的磷酸二氢铵和0.003-0.030重量份的石蜡乳液，再置于真空干燥箱中80℃真空脱水，含水率控制在12-18％时手工铺装，预压得到0.35-0.60重量份的玉米秸秆碎料板；
5)热压：将步骤4)所得铺装好的0.35-0.55重量份的玉米秸秆碎料板按照碎料板密度为0.65-0.88g/cm3的标准于热压温度为150-190℃，热压压力为2-15MPa，热压时间为100-300s/mm的热压工艺进行热压，然后在常温下冷却，裁边砂光，即制成酶活化玉米秸秆阻燃碎料板。
2.根据权利要求1所述的漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：所述酶为真菌漆酶，所述介体为合成介体和天然介体两种。
3.根据权利要求2所述的漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：所述合成介体为ABTS、HBT、HPI或NHA。
4.根据权利要求2所述的漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：所述天然介体为丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛或乙酰香兰酮。
5.根据权利要求1所述的漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：漆酶/介体体系活化玉米秸秆是按照玉米秸秆的体积分数为2-4％进行生物改性。
6.根据权利要求1所述的漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：所述磷酸二氢铵作为阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的漆酶/介体体系活化玉米秸秆制造阻燃碎料板的方法，其特征在于：整个生产过程不添加任何化学胶黏剂。
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Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| CN103192441B (zh) * | 2013-04-19 | 2015-07-22 | 琚长林 | 一种植物纤维复合防火板 |
| CN103213181A (zh) * | 2013-04-19 | 2013-07-24 | 中南林业科技大学 | 一种农产品剩余物制备结构用无胶碎料板的方法 |
| CN103203791B (zh) * | 2013-04-24 | 2015-09-09 | 琚长林 | 一种植物纤维家装门 |
| CN103276825B (zh) * | 2013-06-26 | 2015-08-19 | 上海美连商务信息咨询服务有限公司 | 环保防潮型秸秆阻燃保温建材专用板 |
| CN103600405B (zh) * | 2013-11-25 | 2015-05-20 | 西南林业大学 | 一种低能耗生物酶纤维分离的纤维板制备方法 |
| CN105058539A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-11-18 | 浙江柏尔木业有限公司 | 一种耐用的改性白蜡木地板 |
| CN105058536A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-11-18 | 浙江柏尔木业有限公司 | 一种尺寸稳定导热好的改性荷木地板 |
| CN105500492B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-03-23 | 长兴吉尼雅家具有限公司 | 一种用于衣柜净化甲醛的改性复合松木板 |
| CN107443533A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 鲁玺 | 环保干法热轧纤维板的制造方法 |
| CN106589258B (zh) * | 2016-12-16 | 2019-01-04 | 黑龙江八一农垦大学 | 可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备方法及其包膜方法 |
| CN108214811A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-29 | 常州美帛纺织品有限公司 | 一种增强型麦秸板的制备方法 |
| CN109129798B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-06-22 | 北京英华高科技有限公司 | 一种高性能结构材料及其制备方法 |
| CN109483687B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-10-22 | 黄河科技学院 | 一种高阻燃改性纤维板及其制备方法 |
| CN112140265B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-12-10 | 南京林业大学 | 一种无胶模压人造板的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0953634A1 (en) * | 1996-12-06 | 1999-11-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Composition for treating porous article, treatment method, and use thereof |
| CN101028722A (zh) * | 2006-02-27 | 2007-09-05 | 江苏绿陵化工集团 | 一种杨树、秸秆废弃物重组天然木技术 |
| CN101549517A (zh) * | 2008-11-24 | 2009-10-07 | 兰州理工大学 | 玉米秸秆复合人造板的制造方法 |
| CN101879739A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-11-10 | 郭明辉 | 一种环保型阻燃纤维板的制造方法 |
| CN102310451A (zh) * | 2010-07-06 | 2012-01-11 | 郭明辉 | 基于漆酶介体体系活化制备木质纤维板 |
| CN102650108A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-29 | 华中科技大学 | 一种利用木质纤维素原料生产纤维板的方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0953634A1 (en) * | 1996-12-06 | 1999-11-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Composition for treating porous article, treatment method, and use thereof |
| CN101028722A (zh) * | 2006-02-27 | 2007-09-05 | 江苏绿陵化工集团 | 一种杨树、秸秆废弃物重组天然木技术 |
| CN101549517A (zh) * | 2008-11-24 | 2009-10-07 | 兰州理工大学 | 玉米秸秆复合人造板的制造方法 |
| CN101879739A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-11-10 | 郭明辉 | 一种环保型阻燃纤维板的制造方法 |
| CN102310451A (zh) * | 2010-07-06 | 2012-01-11 | 郭明辉 | 基于漆酶介体体系活化制备木质纤维板 |
| CN102650108A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-29 | 华中科技大学 | 一种利用木质纤维素原料生产纤维板的方法 |
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Granted publication date: 20141210 Termination date: 20161128 |