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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Probenentnahmeröhrchen mit
einem Glasröhrchen
mit zwei geschlossenen Enden, wobei das Probenentnahmeröhrchen mindestens über einen
Teil der Länge
des Röhrchens
mit einem Adsorptionsmaterial gefüllt ist, welches zwischen zwei
gasdurchlässigen
Stopfen angeordnet ist.
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In
EP-A-0 042 683 ist ein solchen Probenentnahmeröhrchen beschrieben. Die gasdurchlässigen Stopfen
sind starre poröse
Scheiben, z.B. Scheiben aus gesintertem Edelstahl-, Nickel- oder
Glaspulver. Die Scheiben können
ein Metallgeflecht oder Metallscheiben, insbesondere ein gesintertes
Metallgeflecht oder gesinterte Metallscheiben, z.B. gesinterte Edelstahl-
oder Nickelgeflecht-Scheiben aufweisen. Die in EP-A-0 042 683 gezeigten
und beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen weisen Stopfen
aus Glaswolle auf.
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Probenentnahmeröhrchen werden
generell zum Aufnehmen von in der Luft oder in einem Gas enthaltenen
Substanzen verwendet. Zum Detektieren der Menge an aufgenommenen
Substanzen zum Zwecke der Herleitung der Konzentration dieser Substanzen
in der Luft oder in dem Gas wird die Luft oder das Gas durch das
Röhrchen
hindurch geblasen. Das Adsorptionsmaterial in dem Probenentnahmeröhrchen adsorbiert
eine große
Anzahl von Substanzen aus der Luft oder aus dem Gas. Zum Bestimmen der
in der Luft enthaltenen Substanzen ist das Probenentnahmeröhrchen mit
einem Ende, an dem auch eine Filtervorrichtung positioniert ist,
mit einer Quelle für
inertes Trägergas,
wie beispielsweise Helium, und mit dem anderen Ende mit einem Gas-Chromatografen oder
einer anderen Detektionsvorrichtung verbunden, wobei wahlweise eine
dazwischengeschalteten Kühlfalle
vorgesehen ist. Dann wird das von der Quelle kommende gefilterte
inerte Trägergas
durch das Probenentnahmeröhrchen
zu der Detektionsvorrichtung gepumpt. Wenn bei diesem Vorgang das Probenentnahmeröhrchen auf
ungefähr
250°C erwärmt wird,
werden die von dem Adsorptionsmaterial adsorbierten Substanzen wieder
freigesetzt. Die Detektionsvorrichtung liefert anschließend eine
quantitative Anzeige der in dem Trägergas enthaltenen Substanzen.
Die eventuell vorgesehene Kühlfalle dient
zum vorübergehenden
Einfrieren sämtlicher aus
dem Probenentnahmeröhrchen
freigegebenen Substanzen. Wenn die Kühlfalle abgeschaltet ist, werden
sämtliche
eingefroren Substanzen in kurzer Zeit freigegeben und der Detektionvorrichtung
zugeführt,
wodurch sich hohe und somit gut detektierbare Konzentrationen ergeben.
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Solche
Probenentnahmeröhrchen
werden beispielsweise für
eine hochakkurate Bestimmung der Luftbedingung in U-Booten verwendet.
Diese Anwendung ist in dem Artikel "Sampling of Submarine Atmospheres" von J.R. Wyatt,
J.H. Callahan und T.J. Daley in dem SAE-Fachbeitrag mit der Seriennr. 951656,
S. 1–6
(ISSN 0148-7191) beschrieben.
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Die
Probenentnahmeröhrchen
können
ferner in Luftverschmutzungs-Detektorsäulen zum
Messen der Luftverschmutzung auf der Straße verwendet werden.
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Ein
bedeutender Nachteil bei den bekannten Probenentnahmeröhrchen,
der auch bereits in dem genannten Artikel beschrieben worden ist,
besteht in der bereits in dem Probenentnahmeröhrchen vorhandenen Verschmutzung,
die die Messungen beeinträchtigt.
In dem oben genannten Artikel wird gesagt, dass im Laufe der Zeit
unakzeptable Konzentrationen von Benzol und Toluol in den Probenentnahmeröhrchen auftreten.
Bei einer Detektion mit einer Genauigkeit im Bereich von Teilen
pro Billion (ppt) ist die Beeinträchtigung der Messung durch
die Verschmutzung des Probenentnahmeröhrchen unakzeptabel. In dem
genannten Artikel heißt
es, dass in Zukunft Experimente mit anderen Adsorptionsmaterialien durchgeführt werden,
um diese Probleme zu lösen.
In diesem Bereich besteht offensichtlich die Überzeugung, dass die Hintergrund-Beeinträchtigung
der Messungen von dem Adsorptionsmaterial verursacht wird.
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Die
der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Erkenntnis besteht darin,
dass die Verschmutzung der Probenentnahmeröhrchen nicht von dem Adsorptionsmaterial
selbst verursacht wird, sondern von den gasdurchlässigen Stopfen,
zwischen die das Adsorptionsmaterial geklemmt ist. Bei den bekannten
Probenentnahmeröhrchen
sind diese gasdurchlässigen
Stopfen aus Glaswolle gefertigt. Um eine zu starke Brüchigkeit
der Glaswolle zu vermeiden, wird diese unter Hinzufügung von
Silikonen hergestellt. Dadurch wird erreicht, dass die Glaswolle
bei der Bearbeitung tatsächlich
Glaswolle bleibt und nicht zu Pulver zerfällt. Bei Erwärmen der
Probenentnahmeröhrchen
werden diese Silikone freigesetzt und beeinträchtigen die Messung, und ferner
adsorbieren die Silikone Substanzen, die bei der Detektion ungeregelt
freigesetzt werden, so dass der Gas-Chromatograph Spitzen aufweist,
die nicht dahingehören.
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Zur
Lösung
dieser Probleme ist das Probenentnahmeröhrchen des im Oberbegriff beschriebenen
Typs erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, dass die Stopfen aus vollständig inertem Material gefertigt
sind, nämlich
dass die Stopfen aus Metall gefertigt und als Sieb ausgebildet sind,
und dass in dem Probenentnahmeröhrchen
kein nicht inertes Material vorhanden ist, d. h. dass keine Glaswollstopfen
in dem Probenentnahmeröhrchen
vorhanden sind, so dass bei Erwärmung
der Probenentnahmeröhrchen
keine Silikone freigesetzt werden und dass keine Silikone als Adsorptionssubstanzen
vorhanden sind, die bei Erwärmung
des Probenentnahmeröhrchens
während
der Detektion ungeregelt freigesetzt werden, wobei das Metallsieb
als Kappe mit einer gasdurchlässigen
Stirnfläche
und einer zylindrischen Fläche
ausgebildet ist, welche im Wesentlichen orthogonal zu der Stirnfläche verläuft, wobei
der Außendurchmesser
der zylindrischen Fläche
relativ zu dem Innendurchmesser des Glasröhrchens derart dimensioniert
ist, dass das Metallsieb mit einem Klemmsitz in dem Glasröhrchen aufnehmbar
ist, wodurch die Stirnfläche
in eingebautem Zustand des Siebs an das Adsorptionsmaterial angrenzt
und die zylindrische Fläche
in einer von dem Adsorptionsmaterial wegführenden Richtung verläuft.
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Da
die Stopfen aus inertem Material gefertigt sind und das Probenentnahmeröhrchen kein
nicht inertes Material, wie beispielsweise Glaswollstopfen, aufweist,
wird die durch Substanzen, die nicht aus der entnommenen Luft oder
dem entnommenen Gas stammen, verursachte Hintergrund-Störung minimiert.
Die Verbesserung der Zuverlässigkeit
der Messung stellt sich in der Praxis als besonders signifikant dar.
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Das
Metall der Stopfen kann beispielsweise Platin, Gold, Silber, Kupfer,
nicht rostender Stahl oder eine Metalllegierung mit im Wesentlichen
gleichen Inert-Eigenschaften sein.
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Weiterbildungen
der Stopfenkonstruktion des erfindungsgemäßen Probenentnahmeröhrchens sind
in den Unteransprüchen
beschrieben und anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf
die Zeichnungen näher
erläutert.
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Die
in dem Oberbegriff beschriebenen geschlossenen Enden des Probenentnahmeröhrchens sind
bei einem bekannten Probenentnahmeröhrchen durch Aufschmelzen der
Enden des Röhrchens
oder durch Anbringen spezieller Abdichtkappen an den Enden ausgebildet.
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Ein
Nachteil der Probenentnahmeröhrchen mit
den aufgeschmolzenen Enden besteht in dem Öffnen dieser Enden. Dieser Öffnungsvorgang
sollte mit der erforderlichen professionellen Fertigkeit und Sorgfalt
durchgeführt
werden. Ferner erfordert das Wiederverschließen solcher Probenentnahmeröhrchen gewisse
Fertigkeiten.
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Angesichts
der oben beschriebenen Nachteile des Aufschmelzens sind mittlerweile
auch Probenentnahmeröhrchen
bekannt geworden, bei denen das Glasröhrchen einen konstanten Außendurchmesser
aufweist, wobei das Glas röhrchen
an den Enden mit einer Metallkappe verschlossen ist. Die Metallkappe
weist eine Stirnfläche
und eine zylindrische Umfangsfläche
auf. Die Umfangsfläche
weist einen Innendurchmesser auf, der größer ist als der Außendurchmesser
des Glasröhrchens,
und ist innen mit zwei O-Ringen versehen. Abgesehen von der Tatsache,
dass solche Kappen besonders teuer sind, kann die Dichtwirkung der
Kappen nicht unter allen Umständen
gewährleistet
werden. Die Dehnungskoeffizienten von Metall und Glas unterscheiden
sich beträchtlich
voneinander, und bei Temperaturerhöhung kann das Risiko bestehen,
dass die Abdichtkappen nicht mehr korrekt abdichten und das Adsorptionsmaterial
vorzeitig mit Substanzen kontaminiert wird, die nicht aus dem zu
untersuchenden Gas oder der zu untersuchenden Luft stammen.
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Zur
Lösung
dieser Probleme sind gemäß einer
Weiterbildung der Erfindung die Enden des Glasröhrchens mit zwei Abdichtkappen
abgedichtet, die aus TEFLON® (Markenname der Firma
Dupont; PTFE Polytetrafluorethylen) gefertigt sind, wobei die Abdichtkappen
einen Endteil und einen einstückig damit
verbundenen zylindrischen Stopper aufweisen, welcher zumindest lokal
einen Außendurchmesser aufweist,
der mit korrektem Sitz in dem Inneren des Glasröhrchens aufnehmbar ist, wobei
der Endteil einen Durchmesser aufweist, der größer ist als der Innendurchmesser
des Glasröhrchens.
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Teflon
weist die spezielle Eigenschaft auf, dass es unter dem Einfluss
von Druck und Reibung zu fließen
beginnt. Bei Anbringen einer Teflon-Kappe gemäß der Erfindung an den Enden
des Glasröhrchens
tritt dieses Fließverhalten
auf, so dass eine hermetische Abdichtung erreicht wird. Ferner weist Tef-Ion einen größeren Dehnungskoeffizienten
auf als Glas, so dass eine Erhöhung
der Umgebungstemperatur zu einem immer festeren Sitz des Stoppers
in dem Glasröhrchen
und somit zu einer verbesserten Abdichtung führt.
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Zum
Vereinfachen der Verbindung des Probenentnahmeröhrchens mit einer Probenentnahmevorrichtung
oder in der Detektionsanordnung kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung
die Abdichtkappe mit einem Innenka nal versehen ist, der durch den
Stopper und mindestens teilweise durch den Endteil verläuft, wobei
der Kanal an der Endteilseite mit einem dünnwandigen, eine Stirnfläche bildenden
Wandteil verschlossen ist. Beim Platzieren des Probenentnahmeröhrchens
braucht nur dieser dünnwandige,
eine Stirnfläche
bilende Wandteil mit einer Hohlnadel durchstochen zu werden und
kann das zu entnehmende Gas oder die zu entnehmende Luft durch die
Hohlnadel geführt
werden oder kann das inerte Trägergas
zu Detektionszwecken durch das Probenentnahmeröhrchen geführt werden. Nach der Probenentnahme
kann die durchstochene Teflon-Abdichtkappe einfach entfernt und
durch eine neue, noch undurchstochene Teflon-Abdichtkappe ersetzt
werden.
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Weiterbildungen
des Probenentnahmeröhrchens
mit Teflon-Abdichtkappen sind in den Unteransprüchen beschrieben und anhand
eines Ausführungsbeispiels
mit Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Probenentnahmeröhrchens.
Erfindungsgemäß wird als
Adsorptionsmaterial TENAX-Pulver gewählt, das zweimal vier Stunden
lang in Methanol gespült
wird, wonach das Methanol durch Absaugen aus dem TENAX-Pulver extrahiert
wird, wonach das so erhaltene TENAX-Material nach und nach auf mindestens
ungefähr
250°C erwärmt und
mindestens ungefähr
12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wird, wobei Spülgas mit
weniger als 10 ppm O2 durch das TENAX-Material
geblasen wird, wobei die als Metallsiebe ausgebildeten inerten gasdurchlässigen Stopfen
mit Methanol gereinigt werden, wobei anschließend das so bearbeitete TENAX-Material
in dem Glasröhrchen
aufgenommen wird und die inerten gasdurchlässigen Stopfen eingepasst werden,
wonach die Enden des Glasröhrchens
verschlossen werden. Wahlweise kann das TENAX-Material vor dem Verschließen der
Enden des Glasröhrchens
ferner einmal oder mehrmals einem Vakuum ausgesetzt werden, so dass
sämtliche
Kontaminationsstoffe daraus extrahiert werden. Ein so hergestelltes
Probenentnahmeröhrchen
besitzt besonders gute Eigenschaften und weist eine vernachlässigbare
Menge an Substanzen auf, die die Messungen in der Detektionsphase
beeinträchtigen
können.
Die Genauigkeit der unter Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Probeentnahmeröhrchen
durchgeführten
Messungen ist daher besonders hoch.
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Nachstehend
werden zwei Ausführungsbeispiele
eines erfindungsgemäßen Probenentnahmeröhrchens
sowie das erfindungsgemäßen Verfahren anhand
der Zeichnungen beschrieben.
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1 zeigt
eine geschnittene Seitenansicht mit einem Detail eines Stopfens
gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel;
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2 zeigt
eine geschnittene Seitenansicht mit einem Detail einer Abdichtkappe
und einem Detail eines Stopfens gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel;
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3 zeigt
ein Gas-Chromatogramm eines dem Stand der Technik entsprechenden,
nicht untersuchten Probenentnahmeröhrchens; und
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4 zeigt
ein Gas-Chromatogramm eines erfindungsgemäßen, nicht untersuchten Probenentnahmeröhrchens.
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Das
in 1 und 2 gezeigte Probeentnahmeröhrchen 1 weist
ein Glasröhrchen 2 mit
zwei geschlossenen Enden 3 auf. Das Probenentnahmeröhrchen ist
zumindest über
einen Teil der Länge
des Röhrchens 2 mit
einem Adsorptionsmaterial 4 gefüllt. Das Adsorptionsmaterial
ist zwischen zwei gasdurchlässigen
Stopfen 5 angeordnet.
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Erfindungsgemäß sind die
Stopfen 5 aus vollständig
inertem Material hergestellt, und es ist kein nicht inertes Material,
wie beispielsweise Glaswollstopfen, in dem Röhrchen vorhanden. Bei den in den
Zeichnungen gezeigten Ausführungsbeispielen sind
die Stopfen 5 aus Metall gefertigt und als Sieb 5 ausgebildet.
Geeignete Metalle, aus denen das Sieb 5 hergestellt sein
kann, sind beispielsweise Platin, Gold, Silber, Kupfer oder nicht
rostender Stahl oder eine Metalllegierung mit solchen Inert-Eigenschaften. Es
ist jedoch ebenso möglich,
dass die Stopfen 5 aus reiner Keramik oder reinem Gas hergestellt
sind.
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Bei
diesen Ausführungsformen
ist das Metallsieb 5 als Kappe mit einer gasdurchlässigen Stirnfläche 5a und
einer zylindrischen Umfangsfläche 5b ausgebildet,
welche im Wesentlichen orthogonal zu der Stirnfläche verläuft. Der Außendurchmesser der zylindrischen
Fläche 5b ist
relativ zu dem Innendurchmesser des Glasröhrchens 2 derart dimensioniert,
dass das Metallsieb 5 mit einem Klemmsitz in dem Glasröhrchen 2 aufnehmbar
ist, wodurch die Stirnfläche 5a in
eingebautem Zustand des Siebs 5 an das Adsorptionsmaterial 4 angrenzt
und die zylindrische Fläche 5b in
einer von dem Adsorptionsmaterial 4 wegführenden
Richtung verläuft.
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Bei
dem dargestellten Ausführungsbeispiel wurde
als Adsorptionsmaterial 4 TENAX® (Markennahme
der Firma AKZO; Polyphenylenoxide) in Pulverform gewählt. Es
können
jedoch auch andere Substanzen als Adsorptionsmaterial 4 gewählt werden,
wie z.B. aktivierter Kohlenstoff mit Materialien in Pulver- oder
Granulatform, wie z. B. CarbographTM, CarbosieveTM und CarbotrapTM,
oder andere adsorbierende Pulver- oder Granulatmaterialien, wie
z. B. Silica-Gel, deaktiviertes Aluminium u.dgl.
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Bei
dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Enden 3 des
Glasröhrchens 2 durch Aufschmelzen
abgedichtet.
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Bei
dem in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Enden 3 des
Glasröhrchens 2 mit
Abdichtkappen 6 verschlossen, die aus TEFLON® (Markenname
der Firma Dupont; PTFE Polytetrafluorethylen) gefertigt sind. Die
Abdichtkappen 6 weisen einen Endteil 7 und einen
einstückig
damit verbundenen zylindrischen Stopper 8 auf, welcher
zumindest lokal einen Außendurchmesser
aufweist, der mit korrektem Sitz in dem Inneren des Glasröhr chens 2 aufnehmbar
ist. Der Endteil 7 weist einen Durchmesser auf, der größer ist
als der Innendurchmesser des Glasröhrchens 2.
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Bei
diesem Ausführungsbeispiel
ist die Abdichtkappe mit einem Innenkanal 9 versehen, der durch
den Stopper 8 und mindestens teilweise durch den Endteil 7 verläuft. Der
Kanal 9 ist an der Endteilseite 7 mit einem dünnwandigen,
eine Stirnfläche
bildenden Wandteil 10 verschlossen. Der zylindrische Stopper 8 weist
eine Umfangsfläche
auf, deren Durchmesser dadurch variabel ist, dass in der Umfangsfläche eine
Anzahl von ringförmigen
Ausnehmungen 11 vorgesehen ist, deren Durchmesser kleiner
ist als der oben genannte Außendurchmesser
der anderen Teile der Umfangsfläche.
Es ist offensichtlich, dass Abdichtkappen 6 dieser Konfiguration
auch auf vorteilhafte Weise in dem Stand der Technik entsprechenden
Probenentnahmeröhrchen
verwendet werden können.
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Da
bei langer Lagerung Kontaminationsstoffe über die TEFLON-Kappen in das
Innere des Röhrchens
gelangen können,
ist es gemäß einer
Weiterbildung der Erfindung möglich,
das mit Kappen versehene Probenentnahmeröhrchen in einem aufgeschmolzenem
Glasröhrchen
mit einem Brechrand aufzunehmen. Wenn das Probeentnahmeröhrchen zum
Einsatz kommt, kann das aufgeschmolzene Röhrchen über den Brechrand geöffnet werden,
so dass das Probenentnahmeröhrchen
zur Verfügung steht.
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Zum
Herstellen der in 1 und 2 dargestellten
Probenentnahmeröhrchen
wird das TENAX-Pulver 4 unter Anwendung der Soxhlet-Extraktion zweimal
vier Stunden lang in Methanol gespült. Dann wird das Methanol
durch Absaugen aus dem TENAX-Pulver extrahiert. Danach wird das
so erhaltene TENAX-Material nach und nach auf mindestens ungefähr 250°C erwärmt und
mindestens ungefähr
12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei Spülgas mit
weniger als 10 ppm O2 durch das TENAX-Material
geblasen wird. Ferner werden die als Metallsiebe ausgebildeten inerten
gasdurchlässigen Stopfen 5 mit
Methanol gereinigt. Anschließend
wird das so bearbeitete TENAX-Material in einem Glasröhrchen 2 aufgenommen
und werden die inerten gasdurchlässigen
Stopfen 5 eingepasst. Danach werden die Enden des Glasröhrchens
verschlossen. Das Verschließen
der Enden 3 des Glasröhrchens 2 kann
beispielsweise mit Abdichtkappen 6 erfolgen, die aus TEFLON® (Handelsname
der Firma Dupont; PTFE Polytetrafluorethylen) gefertigt und derart
ausgebildet sind, wie oben anhand von 2 beschrieben.
Das Verschließen
der Enden 3 des Glasröhrchens 2 kann
jedoch auch durch Aufschmelzen der Enden 3 erfolgen, wodurch
ein Probenentnahmeröhrchen 1 entsteht,
wie es in 1 gezeigt ist.
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Derart
hergestellte und ausgebildete Probenentnahmeröhrchen 1 weisen herausragende
Eigenschaften auf. Während
bei bekannten Probenentnahmeröhrchen
bei der gas-chromatografischen Detektion eine beanstandbare Hintergrund-Störung aufgetreten
ist, die in hohem Maße
die Zuverlässigkeit der
Detektion beeinträchtigte,
ist bei den erfindungsgemäßen Probenentnahmeröhrchen diese
Hintergrund-Störung
auf ein durchaus akzeptables Maß reduziert
worden. Zur Darstellung des Unterschieds zwischen der Verwendung
von Stopfen 5 aus Glaswolle und Stopfen 5 aus
Inertmaterial wird auf 3 und 4 Bezug
genommen. Beide Figuren zeigen ein Gas-Chromatogramm zweier nicht
untersuchter, das heißt
neuer Probenentnahmeröhrchen.
Diese beiden Probenentnahmeröhrchen
sind auf die gleiche Weise gemäß demselben
Protokoll hergestellt worden. Der einzige Unterschied besteht in
den Stopfen 5, zwischen denen das Adsorptionsmaterial 4 angeordnet
ist. Das Probenentnahmeröhrchen 1,
dessen Gas-Chromatogramm in 3 gezeigt
ist, ist mit Stopfen 5 aus Glaswolle versehen. Somit handelt
es sich dabei nicht um ein erfindungsgemäßes Probenentnahmeröhrchen.
Das Probenentnahmeröhrchen 1,
dessen Gas-Chromatogramm in 4 gezeigt
ist, ist mit Stopfen 5 aus Inertmaterial, insbesondere
aus nicht rostendem Stahl, versehen ist. Die Unterschiede zwischen
den beiden Gas-Chromatogrammen zeigen sehr deutlich die wesentliche
Reduzierung unerwünschter
Substanzen in dem erfindungsgemäßen Probenentnahmeröhrchen 1 (4).
Aufgrund dieser beträchtlichen
Reduzierung unerwünschter Substanzen
sind die Messungen in der Detek tionsphase akkurater und werden in
geringerem Maße oder
kaum von Hintergrund-Störungen
beeinträchtigt.
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Es
ist offensichtlich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen
Ausführungsbeispiele
beschränkt
ist, sondern dass innerhalb des Umfangs der Erfindung verschiedene
Modifikationen möglich sind.