DE2842027C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Entnahme einer Analysezwecken dienenden Probe mindestens einer gewählten Komponente einer fließfähigen Mischung, wobei die Vorrichtung aufweist einen Körper aus Wandelementen, die eine Kammer mit einem offenen Ende bilden, eine in der Kammer angeordnete Schicht zur Aufnahme der gewählten Komponente und mindestens poröse Verteilungs- bzw. Filterschicht, die das offene Ende der Kammer abdeckt.

Derzeit ist es gesetzliche Vorschrift, organische Dämpfe und andere Gase und Dämpfe in Industrieatmosphären zu analysieren, um die Gefährdung der Arbeitskräfte am Arbeitsplatz zu bestimmen. Das Verfahren, das die Occupational Safety and Health Administation (OSHA) der USA zur Überwachung organischer Dämpfe empfiehlt, umfaßt die folgenden Schritte:

• (1) Sammeln der organischen Dämpfe auf einem Absorptionsmittel,
• (2) Desorption der Probe der gesammelten organischen Dämpfe,
• (3) gaschromatographische Analyse der desorbierten Probe der organischen Dämpfe und
• (4) Berechnung des Mengenanteils der aufgenommenen organischen Dämpfe.

Bei einem typischen Verfahren dieser Art verwendet man zur Adsorption von Lösungsmitteldämpfen Holzkohleröhrchen der im Bulletin 769, "Determination of Organic Vapors in the Industrial Atmosphere" der Firma Supelco, Inc., Bellefonte, USA, beschriebenen Art. Diese Röhrchen bestehen aus Glas und enthalten Aktivkohle aus Kokosnußschalen. Zur Probenentnahme wird Unluft aus der unmittelbaren Nähe der Atemzone der überwachten Personen durch das Holzkohleröhrchen gepumpt. Wenn die erforderliche Probe aufgenommen ist, werden die Enden des Holzkohleröhrchen verschlossen und die Probe wird in einem Labor analysiert.

Die Desorption der aufgenommenen Probe von der Holzkohle erfolgt beispielsweise unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff (CS₂) als Desorptionsmittel. Zu diesem Zweck wird das Glasröhrchen zerbrochen, der Kohlenstoff wird herausgenommen, in ein Fläschchen eingeführt, das verschlossen wird, und dann bringt man das Eluierungsmittel (CS₂) in das verschlossene Fläschchen ein, vorzugsweise mittels einer Injektionsspritze. Nach dem Schütteln wird dem Fläschchen ein aliquoter Anteil der Probe entnommen und in einem Chromatographen analysiert.

Diese herkömmliche Technik hat verschiedene Nachteile. Bei der Überführung des aufgenommenen Materials in ein separates Fläschchen wird das zu untersuchende Material der Luft ausgesetzt und kann dabei verlorengehen oder verunreinigt werden, so daß Analysefehler auftreten. Da das Probenentnahmeröhrchen aus Glas besteht, besteht für das Bedienungspersonal beim Zerschlagen des Glasröhrchens zur Entnahme der darin befindlichen Aktivkohle Versetzungsgefahr.

Ein verbessertes Verfahren, das insbesondere geeignet ist für die Überwachung von Stickstoffdioxidgas, wurde von Schnakenberg im Technical Progress Report 95 des Bureau of Mines, Coal Mine Health and Safety Department, US Department of the Interior, April 1976, Titel "A Passive Personal Sampler for Nitrogen Dioxide" vorgeschlagen. Die darin verwendete Probenentnahmeeinrichtung besteht aus einem Acrylkunststoffrohr mit drei Netzen aus nichtrostendem Stahl, die mit Triethanolamin beschichtet sind und an einem Ende des Rohres mit einem Polypropylenstopfen festgehalten werden. In das andere Ende des Kunststoffrohres ist ein gleicher Stopfen eingesetzt, der zur Probenentnahme entfernt wird. Nach Beendigung der Probenentnahme wird ein Reagenzglas in das Kunststoffrohr eingefüllt, der Inhalt wird geschüttelt und der Adsorptionsgrad der resultierenden rosafarbenen Lösung wird mittels eines Spektrophotometers ermittelt.

Obgleich auf diese Weise die Überführung des aufgefangenen Materials in ein separates Fläschchen zur Desorption der aufgefangenen Probe und nachfolgenden Analyse nicht mehr erforderlich ist, hat auch dieses Verfahren den Nachteil, daß Verunreinigungen und Verdampfungsverluste der entnommenen Probe nur schwer verhindert werden können.

Das gilt auch für die aus den US-PS 39 24 219 und 39 50 980 bekannten Probenentnahmevorrichtungen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, die Probenentnahme so durchzuführen, daß die Aufnahme der Probe und die Desorption vom Aufnahmemedium in der gleichen Kammer durchgeführt werden können, wodurch die Notwendigkeit des Überführens des Aufnahmemediums in ein s´parates Fläschchen zur Desorption eliminiert und die Gefahr der Verschmutzung und Mengenveränderung der Probe verringert wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mittels einer Vorrichtung zur Entnahme einer Analysezwecken dienenden Probe mindestens einer gewählten Komponente einer fließfähigen Mischung mit einem Körper aus Wandelementen, die eine Kammer mit einem offenen Ende bilden, einer in der Kammer angeordneten Schicht zur Aufnahme der gewählten Komponente und mindestens einer porösen Verteilungs- bzw. Filterschicht, die das offene Ende der Kammer abdeckt, die gekennzeichnet ist durch eine auf die Wandelemente aufsetzbare und das offene Ende der Kammer abschließende nichtporöse Kappe und eine Einrichtung in der nichtporösen Kappe oder in den Seitenwandelementen, durch die ein flüssiges Eluierungsmittel zur Desorption der gewählten Komponente von der Aufnameschicht in die Kammer eingeführt und zur Durchführung der Analyse nach der Desorption wieder entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entnahme einer zu Analysezwecken bestimmten Probe einer gewählten Komponente einer fließfähigen Mischung, bei dem man die gewählte Komponente abtrennt, indem man die fließfähige Mischung für eine bestimmte Zeitspanne auf die mit mindestens einer porösen Verteilungs- bzw. Filterschicht abgedeckte Aufnahmeschicht einer Vorrichtung der vorstehend beschriebenen Art einwirken läßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) nach Ablauf der vorbestimmten Zeitspanne der Kammer durch Aufsetzen einer Kappe auf ihr offenes Ende verschließt,
• (b) in die Kammer ein Eluierungsmittel in einer genau bemessenen Menge einführt, um die gewählte Komponente von der Aufnahmeschicht zu desorbieren, und
• (c) einen aliquoten Anteil (Aliquot) des Eluierungsmittels mit der darin enthaltenen gewählten Komponente abzieht, um ihn zur Bestimmung des darin enthaltenen Anteil der gewählten Komponente zu analysieren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders gut zur Probenentnahme und Analyse organischer Dämpfe in gewerblicher Umgebung. Als Material zur Herstellung der Aufnahmeschicht werden normalerweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel und verschiedene chromatographische Feststoffe verwendet und die aufgenommenen organischen Dämpfe lassen sich zweckmäßig mit Schwefelkohlenstoff oder einem anderen flüssigen Eluierungsmittel desorbieren. Auf diese Weise lassen sich deutliche Verbesserungen in bezug auf die Leichtigkeit der Durchführung des Verfahrens und die Genauigkeit der Messung gegenüber dem Stand der Technik erreichen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Vorrichtung in zur Probenentnahme bereitem Zustand, teilweise im Schnitt;

Fig. 2 einen Schnitt durch die Vorrichtung gemäß Fig. 1 entlang der Linie 2-2;

Fig. 3 einen Schnitt durch die Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einer Ausführungsform einer Analysekappe, die auf die Vorrichtung aufgesetzt ist;

Fig. 4 einen Schnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Fig. 3, in die das Eluierungsmittel eingefüllt wird;

Fig. 5 einen Schnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer zweiten Ausführungsform der Analysekappe;

Fig. 6 einen Schnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Fig. 5, bei der das Eluierungsmittel aus der Vorrichtung dekantiert wird;

Fig. 7 einen Teilschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Fig. 6 mit einer alternativen Dekantiereinrichtung;

Fig. 8 einen Teilschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer dritten Ausführungsform der Analysekappe;

Fig. 9 einen vergrößerten Teilschnitt durch den mittleren oberen Teil der Analysenkappe der Vorrichtung gemäß Fig. 8;

Fig. 10 einen Schnitt durch die erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer vierten Ausführungsform der Analysekappe sowie einer zweiten Ausführungsform der Probenentnahmeeinrichtung;

Fig. 11 eine Draufsicht auf eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Probenentnahmevorrichtung, teilweise im Schnitt;

Fig. 12 einen vergrößerten Teilschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung nach Fig. 11 entlang der Linie 12-12;

Fig. 13 einen vergrößerten Teilschnitt einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung mit einer Analysenkappe; und

Fig. 14 eine Draufsicht auf die Analysekappe gemäß Fig. 13, teilweise im Schnitt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist eingerichtet für die Verwendung bei der Analyse einer gewählten Komponente in einer fließfähigen Mischung. Sie läßt sich von einer Einzelperson am Körper oder in einer Umgebung anbringen, in der Proben der gewählten Komponenten aufgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in den Fig. 1 und 2 allgemein dargestellt und mit dem Bezugszeichen 15 bezeichnet. Sie weist einen kreisrunden Körper 16 auf, der eine abstehende Lasche 17 mit einer Öffnung 18 aufweist, mittels der die Vorrichtung auf geeignete Weise in der gewählten Lage befestigt werden kann. Der kreisrunde Körper bildet mit seinem Boden (20) und seiner Seitenwand (21) eine nach oben offene flache Kammer. Die Seitenwand 21 läuft an ihrem freien Ende in einen Rand 22 aus, dessen Außenkante glatt gerundet ist, um einen dichten Abschluß zwischen dem Körper 16 und einem Membranhaltering 25 herzustellen. Vom Rand 22 der Seitenwand 21 herab und um diese herum verlaufen die äußeren Wandungen 26, welche die Seitenwand der Kammer schützen und mit einem nach außen vorstehenden Flansch ausgestattet sind, der in der gleichen Ebene wie der Flansch 17 liegt. Der Boden 20 ist mit einer flachen Vertiefung 27 ausgestattet, die in die Kammer mündet.

In der von den Wandelementen gebildeten flachen Kammer befindet sich eine Aufnahmeschicht 30 am Boden 20 und eine Verteilungs- bzw. Filterschicht 31 aus einer kreisrunden Platte 32 mit kleinen Löchern 33, die von der Aufnahmeschicht über eine Vielzahl von Noppen 34 getragen wird. Weiterhin ist auf den Rand 22 eine mikroporöse Membran 35 aufgelegt und wird vom Ring 25 gehalten, die eine weitere Verteilungs- bzw. Filterschicht für die fließfähige Mischung bildet, aus der eine Probe entnommen werden soll. Die große Zentralöffnung des Rings 25 legt einen großen Bereich der Membran 35 frei.

Die Aufnahmeschicht 30 kann aus einem Material bestehen, das die gewählte Komponente, von der eine Probe entnommen werden soll, absorbiert, mit ihr reagiert oder sie anderwertig aufnimmt. Ein Beispiel für eine geeignete Aufnahmeschicht zur Entnahme von Proben von organischen Dämpfen ist Aktivkohle oder ein anderes teilchenförmiges Material in einer Matrix aus Polytetrafluorethylen, wie in der US-PS 42 08 194 beschrieben.

Nachdem die Vorrichtung 15 der Fig. 1 und 2 für eine vorbestimmte Zeitspanne der fließfähigen Mischung ausgesetzt war, der die Probe der gewählten Komponenten entnommen werden soll, entfernt man den Haltering 25 und die Filterschicht 35 vom Rand 22 des Körpers 16 und setzt die Analysenkappe auf, die erlaubt, ein Eluierungsmittel in die flache Kammer einzufüllen, das die gewählte Komponente von der Aufnahmeschicht desorbiert. Die Analysenkappe erlaubt, daß die Probenentnahme und die Desorption in der Überwachungseinrichtung stattfinden. Auf diese Weise verhindert man die Verunreinigung und die verringerte Genauigkeit, die sich beim Entfernen der Aufnahmeschicht aus der Überwachungsvorrichtung und ihrer Überführung in ein separates Gefäß zur Desorption der gewählten Komponente ergeben können. Weiterhin steigt auch die Wirksamkeit des Analysenvorgangs erheblich.

Eine Ausführungsform der Analysenkappe ist in der Fig. 3 gezeigt und allgemein mit 40 bezeichnet. Diese Kappe weist eine allgemein kreisrunde aufwärts gewölbte Deckplatte 41 mit einem umlaufenden Flansch 42 auf, der auf die Dichtlippe des Randes 22 des Körpers 16 paßt. Die Analysenkappe ist mit einer Öffnung 44 und einem Stopfen 45 ausgestattet, der reibschlüssig in die Öffnung paßt und sie verschließt. Der Stopfen 45 ist mit einem flexiblen Band 46 am Flansch der Kappe befestigt, damit er während des Herausnehmens aus der Öffnung 44 nicht verlorengeht.

Nachdem die Analysenkappe auf den Körper 16 aufgesetzt worden ist, läßt sich, wie in Fig. 4 gezeigt, der Stopfen 45 der Fig. 3 aus der Öffnung 44 entfernen und eine Nadel 49 einer Injektionsspritze 50 durch die Öffnung 44 stechen. Die Nadel 49 wird durch das Loch 33 in der Platte 32 und durch die Aufnahmeschicht 30 oder ein entsprechendes Loch in der Aufnahmeschicht 30 in die Vertiefung 27 geführt, um in die flache Kammer ein flüssiges Eluierungsmittel einzufüllen, das die gewählte Komponente aus der Aufnahmeschicht eluiert, oder ein Aliquot der Probe aus ihr zu entnehmen.

Die Fig. 5 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Analysenkappe 55, die allgemein der Analysenkappe 40 der Fig. 3 entspricht und eine gewölbte Deckplatte 41 sowie einen runden Flansch 42 aufweist, der dicht auf der Lippe 22 des Körpers 16 aufliegt. Der Kappe 55 unterscheidt sich von der Kappe 40 der Fig. 3 durch einen Ausguß an der Kappenkante. Dieser Ausguß ist durch ein kurzes zylindrisches Wandstück 53 gebildet, das einen zylindrischen Kanal vom Innern des runden Deckels zu einer äußeren kreisrunden Öffnung bildet. Diese Öffnung ist mit einem Stopfen 56 verschlossen, der über ein Band 57 am Deckel 55 befestigt ist. Der Ausguß, den die zylindrische Wandung 53 bildet, erlaubt, das Eluierungsmittel aus der Probenentnahmevorrichtung zu entfernen, indem man den Stopfen 56 entfernt und den Körper kippt, so daß der Ausguß dessen untersten Teil bildet und das Aliquot in einen Behälter, z. B. in ein Reagensglas 58 abfließen kann.

Die Fig. 7 zeigt einen düsenartigen Ansatz 54 am Ausguß. Der Ansatz 54 paßt reibschlüssig in den Ausguß und verläuft über dessen gesamte Länge. Die Spitze des Ansatzes 54 kann in die Mündung des Behälters 58 eingeführt werden, so daß beim Dekantieren keine Flüssigkeit vergossen wird. Der Ansatz 54 ist besonders nützlich, wenn man Eluierungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung umgießt.

Die Fig. 8 zeigt eine dritte Ausführungsform der Analysenkappe, die hier mit 60 bezeichnet ist. Diese Kappe entspricht wiederum den Kappen 40 der Fig. 3 und 55 der Fig. 5. Hierbei entfallen die Öffnung 44 und der Stopfen 45 im Mittelteil des Deckels 41; die Öffnung ist so ausgebildet, daß sie einen Membranverschluß 62 aufnehmen und festhalten kann. Die modifizierte Öffnung in der Analysekappe 60 ist ausführlich in der Fig. 9 gezeigt. Sie weist eine Öffnung 62 auf, die von einem Flansch 63 gebildet wird, der eine Schulter 64 hat, die den Membranverschluß 61 trägt. Der Membranverschluß ist zwischen der Schulter 64 und einer dieser gegenüberliegenden Lippe 65 angeordnet, die den Verschluß in der Sollage über der Öffnung 62 festhält. Der Membranverschluß 61 ist mit einem Scheibchen eines flexiblen elastischen, inerten und selbstverschließenden Materials wie Silicongummi ausgebildet, das man mit einer Nadel durchstoßen kann, um das Eluierungsmittel in die Kammer der Analysevorrichtung einzufüllen. Hat man den Verschluß durchstoßen und das Eluierungsmittel in die Kammer eingespritzt, sollte der Stopfen 56 von der Tülle 53 abgenommen werden, damit ein Druckausgleich in der Kammer stattfinden kann. Nach dem Desorbieren der gewählten Komponente von der Aufnahmeschicht kann man das Eluierungsmittel aus dem System durch den Verschluß 61 mit einer Nadel und Injektionsspritze abziehen oder alternativ durch den Ausguß abgießen, sofern man den Verschluß durch Einsetzen einer Nadel öffnet, damit ein Luftvolumen gleich dem Volumen der dekantierten Flüssigkeit hindurchströmen kann.

In der Fig. 10 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung wiederum zu einer alternativen Ausführungsform modifiziert. In dieser Vorrichtung ist der Boden 20 des Körpers 16 mit einer durch diesen hindurch verlaufenden Öffnung 68 nicht mit einer Vertiefung versehen, wie in Fig. 4. In der Öffnung befindet sich auf den Schultern eine Membran 69 bzw. eine dünne Schicht aus einem Polymerisat, die einteilig mit den Schultern geformt ist und normalerweise die Öffnung 68 verschließt. Die Kappe 70 enthält eine Zentralöffnung, die der Öffnung 44 entspricht und normalerweise von einem Stopfen 45 verschlossen ist. Einteilig mit der Kappe ausgebildet und auf deren Innenfläche angeordnet ist eine nadelartige Struktur 73, die allgemein zylindrisch ist und an ihrem unteren Ende schräg zu einer scharfen Spitze 74 ausläuft. Nachdem man den Stopfen 45 entfernt hat und das Eluierungsmittel in die Kammer durch das Loch eingefüllt worden ist, wird die Stopfen wieder eingesetzt; das Eluierungsmittel kann nun die gewählte Komponente aus der Aufnahmeschicht desorbieren. Dann entfernt aus der Aufnahmeschicht desorbieren. Dann entfernt man das Eluierungsmittel aus dem Körper wieder, indem man eine ausreichend starke Kraft auf den Stopfen 45 aufbringt, so daß der Deckel 41 sich durchbiegt und die Spitze 74 der nadelartigen Struktur 73 die Membran 69 durchstoßen kann. Dabei bildet sich eine Öffnung in dieser, durch die das Eluierungsmittel durch die Öffnung 68 im Boden des Körpers entfernt werden kann. Der Ausguß der Fig. 6 kann dazu verwendet werden, um ein Überführen des Eluierungsmittel zur Analyse zu erleichtern.

In der Fig. 11 ist eine Modifikation des Körpers 16 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform ist die Seitenwand 21 des Körpers mit einer Öffnung versehen, die mit einem selbstschließenden und durchstoßbaren Membranverschluß und einer Struktur verschlossen ist, die um den Rand des Verschlusses herum verläuft, und selbstätig lüftig, wenn der Gasdruck in der Kammer aus Körper und Analysekappe einen vorbestimmten Wert übersteigt. Wie in Fig. 12 gezeigt, ist diese Öffnung allgemein kreisrund und wird von einem Flansch 80 gebildet, der in die Öffnung auf der Innenseite der Seitenwand 21 vorsteht, die eine Schulter aufweist, die den Verschluß 81 trägt. Diese Schulter ist mit einer kreisrunden Rippe 82 versehen, die einen dichten Abschluß zum Verschluß 81 bildet. Die Öffnung ist allgemein kreisrund ausgebildet, ist aber mit axial verlaufenden Kanälen 84 versehen, die um den Umfang herum im Abstand angeordnet und Entlastungskanäle für das Gas bilden, nachdem es den Verschluß 81 wird normalerweise von einem O-Ring 81 in der Dichtlage gehalten, der in der Öffnung sitzt und auf dem Verschluß 81 von einem gesicherten Ring 86 festgehalten wird, der in der Öffnung sitzt und mit den Lippen 87 auf der Außenfläche der Seitenwandung 21 gehalten wird. Der Ring 86 ist mit Öffnungen 83 versehen, die mit den Kanälen 84 um die Öffnung herum fluchten, so daß Gas aus dem Körper durch einen Kanal 84 und die Öffnung im Ring entweichen kann.

Eine selbstlüftende Öffnung wie die in der Fig. 12 gezeigte kann auch in der Analysenkappe vorgesehen werden. Wenn in der Kappe vorgesehen, kann die selbstlüftende Öffnung die einzige Öffnung in derselben darstellen, sie erlaubt dann, das Eluierungsmittel unter Benutzung einer Injektionsspritzte durch den durchstoßbaren Membranverschluß einzufüllen und wieder zu entfernen. Die Struktur der Öffnung und die Selbstlüftekonstruktion entsprechen dann denen in der Seitenwand der Körper 16, wie in Fig. 12 gezeigt, und die gleichen Bezugszeichen sind auf der Struktur verwendet, wie sie für die Analysenkappe 90 der Fig. 13 und 14 angegeben sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Externe Vorbereitung zur Analyse

Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel für spätere Beispiele. Hier wird die Aufnahmeschicht zur Vorbereitung der Analyse in ein separates Gefäß übertragen.

Überwachungsvorrichtungen nach Fig. 1 wurden aus Nylonharz spritzgeformt. Bei der mikroporösen Membran 35 handelte es sich um eine solche aus mikroporösem Polypropylen. Auf einer porösen Teflonmatrix festgelegte Kohlenstoffplättchen wurden nach dem Verfahren der US-PS 42 08 194 hergestellt. Die Plättchen hatten einen Durchmesser von 30,5 mm, eine Dicke von 0,5 mm und bestanden aus einer Mischung aus 60% Aktivkohle, 20% Kaolin. Ihr Gewicht betrug jeweils etwa 200 mg.

Zwölf Überwachungsvorrichtungen wurden zusammengebaut und 121 ppm Toluol ausgesetzt. Die Überwachungseinrichtungen wurden nach drei Stunden entfernt und mit einer Analysekappe nach Fig. 3 versehen, dann nach fünf Stunden wurden vier Überwachungseinrichtungen herausgenommen und verschlossen, Die letzten vier Überwachungseinrichtungen wurden nach acht Stunden herausgenommen und ohne Kappe gelassen. Zum Zweck dieses Beispiels wurden die Analysekappen nur verwendet, um eine weiteres Freiliegen der Aufnahmeschicht zu verhindern.

Sämtliche Überwachungsvorrichtungen wurden 12 h später analysiert, indem man jedes Kohlenstoffplättchen aus ihnen entfernt und in ein verschlossenes Glasgefäß überführte, in diesem wurde das Toluol bei Raumtemperatur in 1,0 ml Schwefelkohlenstoff (CS₂) mindestens 30 min lang eluiert. Ein Aliquot (3 µl) wurde in einen Gaschromatographen eingesetzt; die Ergebnisse sind unten aufgeführt:

Vorhalten in 121 ppm Toluol, gefolgt von externer Analysevorbereitung

Die durchschnittliche stündlich aufgenommene Toluolmenge für die Vorhaltezeiten von 3,5 und 8 h betrug 496, 489 bzw. 478.

Diese Werte sind im wesentlichen gleich, da die kleinste Standardabweichung größer als die zweifache größte Differenz zwischen den Stundenwerten ist.

Beispiel 2 Interne Analysevorbereitung mit Polypropylenvorrichtung

Überwachungseinrichtungen der Fig. 1 wurden aus Polypropylen spritzgeformt. Als Aufnahmeschicht diente eine Anzahl Aktivkohlescheiben, die aus einem Bogen mit einem Durchmesser von 35 mm ausgestanzt wurden. Der Kohlenstoff hat eine Oberfläche von etwa 600 m²/g; die Scheiben hatten eine Dicke von 0,5 mm und wogen jeweils etwa 160 mg.

Zwölf Überwachungseinrichtungen wurden zusammengesetzt und in 375 ppm Methylethylketon (MEK) vorgehalten, zu unterschiedlichen Zeiten später aus dieser Atmosphäre herausgenommen und dann mit den in Fig. 3 gezeigten Analysekappen verschlossen. 1 ml Schwefelkohlenstoff wurde unmittelbar in jede Überwachungsvorrichtung durch die Nadelöffnung eingegeben und der Stopfen wieder eingesetzt. Nach einer genau auf 30 min eingestellten Eluierungsdauer wurden Aliquots (3 µl) entnommen und in einen Chromatographen zur Analyse eingesetzt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Vorhalten in 375 ppm MEK und interne Analysevorbereitung

Die Zunahme der aufgenommenen MEK-Menge steht in direkter Beziehung zur Länge der Vorhaltezeit.

In diesem Beispiel wurde die Eluierungsdauer auf genau 30 min eingestellt, damit das CS₂ nicht in das Polypropylen eindringen konnte; auf diese Weise können Fehler auftreten. Dennoch sind Polypropylen und andere Stoffe, in die das Eluierungsmittel eindringen kann, brauchbar, sofern die Eluierungsdauer fest ist und man die Eindringgeschwindigkeit berücksichtigt.

Beispiel 3 Hochpräzise interne Analysevorbereitung

Überwachungsvorrichtungen nach Fig. 1 wurden wie im Beispiel 1 hergestellt und nach dem Vorhalten mit Analysekappen nach Fig. 3 versehen. Zum Abdichten des Flansches 32 der Kappe der Fig 3 auf dem Rand 22 des Körpers 16 diente normales Silicon-Kükenfett mit etwa 0,025 mm Auftragsdicke.

Acht Überwachungsvorrichtungen wurden in Toluol bei etwa 100 ppm vier Stunden lang vorgehalten und dann mit einer Kappe verschlossen. 1 ml CS₂ wurde unmittelbar in die Überwachungsvorrichtung durch die Nadelöffnung eingespritzt und der Stopfen wurde dann aufgesetzt, die Überwachungsvorrichtung mehrmals aus der Waagerechten, aber nicht weiter als 5° gekippt, um das Eluierungsmittel gut über die Probe zu verteilen. Das Eluierungsmittel wurde dann wie im Beispiel 2 analysiert. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Vorhalten in 100 ppm Toluol und interne Analysevorbereitung
Überwachungsvorrichtung
aufgen. Toluolmenge (µg)
1
1723 Mittelwert: 1655
2	1659
3	1674 Standardabweichung: 42,96
4	1663
5	1647
6	1660
7	1650
8	1567

Die Standardabweichung ist der besten Standardabweichung aus dem Beispiel 1 überlegen, wo die Analysevorbereitung extern erfolgt.

Beispiel 4 Direkter Vergleich der internen mit der externen Analysevorbereitung

Zwölf Überwachungseinrichtungen wie im Beispiel 3 wurden mit MEK bei etwa 185 ppm 7,5 h lang behandelt. Danach wurden sechs Überwachungseinrichtungen analysiert, indem das Kohlenstoffplättchen entfernt und in ein separates Gefäß überführt wurde, wie im Beispiel 1; sechs Überwachungseinrichtungen wurden dann nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit interner Analysevorbereitung analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Die Ergebnisse zeigen, daß die interne Analysevorbereitung einen im wesentlichen gleichen Mittelwert, eine etwas bessere Standardabweichung sowie einen engeren Variationsbereich ergibt.

Drei der Überwachungseinrichtungen mit interner Analysevorbereitung wurden erneut nach mehreren Stunden analysiert. Der Mittelwert der festgestellten MEK-Mengen lag dabei innerhalb 4,0% des Anfangswertes.

Beispiel 5 Interne Analysevorbereitung

Überwachungsvorrichtungen für organische Dämpfe wurden entsprechend den Fig. 1 und 3 hergestellt. Dabei wurden das perforierte Filterelement 31, der Körper 16 und der Analysedeckel 40 aus Nylonharz spritzgeformt.

Der Rand 22 des Körpers 16 und der Haltering 25 sowie der Rand 22 und der Flansch 42 der Analysekappe wurden durch Auftragen einer weniger als 0,025 mm dicken Schicht Vakuumdichtfett vor dem Zusammensetzen gegeneinander abgedichtet.

Die mikroporöse Membran 35 war eine mikroporöse Polypropylen- Folie einer Dicke von 25 µm, die in der Sollage mit einem Haltering 25 auf dem Rand 22 des Körpers 16 festgehalten wurde, wobei besonders auf die Faltenfreiheit der offenliegenden Oberfläche geachtet wurde.

Bei der Aufnahmeschicht handelte es sich um ein Aktivkohlebett in einer Polytetrafluorethylenmatrix, wie in der US-PS 42 08 763 offenbart. Jedes Substrat enthielt 210 ± 20 mg Aktivkohle, war etwa 0,4 mm dick und hatte einen Durchmesser von 30,5 mm. Eine Serie Überwachungsvorrichtungen, wie sie oben beschrieben sind, wurden mit unterschiedlichen organischen Dämpfen behandelt. Nach der Behandlung wurden die aufgenommenen Dämpfe von der Aufnahmeschicht mit 1,0 ml CS₂ desorbiert und ein Aliquot wie in Beispiel 2 analysiert. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Behandlung mit unterschiedlichen organischen Dämpfen und internen Analysevorbereitung

Dieses Beispiel zeigt die sehr genauen Ergebnisse, die man mit der internen Analysevorbereitung erhält. Die Standardabweichungen liegen im Bereich von 1,5-3,0% des Mittelwertes. Die beste Genauigkeit, die mit der externen Analysevorbereitung im Beispiel 1 erzielt wurde, war 46,3 bzw. 1,9% des Mittelwertes.

Beispiel 6 Dekantierung

Analysekappen nach Fig. 5 wurden aus Nylon hergestellt. Zum Testen des Ausgusses wurden Überwachungsvorrichtungen entsprechend der Anordnung der Fig. 1 sowie Analysekappen entsprechend der Fig. 5 hergestellt. 1 ml CS₂ als Eluierungsmittel wurde in die Einrichtung durch die Nadelöffnung eingefüllt; während der 30-minütigen Eluierungsdauer wurden die Stopfen in der Spritzenöffnung und im Ausguß belassen. Nach der Eluierungszeit wurde der Ausguß geöffnet und die Vorrichtung durch die Nadelöffnung belüftet. Die Mündung eines 1,0-ml-Glasgefäßes wurde über den Ausguß gelegt und die Überwachungsvorrichtung umgedreht, um freie Flüssigkeit abzufangen. Etwa 0,52 ml wurden aufgefangen; der Rest des Eluierungsmittels verblieb in der Aufnahmeschicht (Polytetrafluorethylen- Aktivkohle-Blatt entsprechend dem Beispiel 1).

Die aufgefangenen 0,52 ml reichten aus zur Analyse auf einer automatisierten Probenentnahmevorrichtung. Es ließ sich der Schluß ziehen, daß die interne Probenvorbereitung zusammen mit der Gießmöglichkeit eine automatisierte Analyse des Eluierungsmittels ohne die Notwendigkeit einer Handhabung der Aufnahmeschicht oder des Überführens des Eluierungsmittels aus der Überwachungsvorrichtung nach dem Eluieren mit einer Injektionsspritze ermöglicht. Auf diese Weise läßt sich die Verunreinigung der Proben äußerst gering halten. Zusätzlich kann man die Proben längere Zeit aufbewahren.

Beispiel 7 Analysekappe mit eingeklebtem Membranverschluß

Das Ziel dieses Beispiels ist zu zeigen, daß eingeklebte Membranverschlüsse Zugang zu der in der Überwachungseinrichtung befindlichen Probe gestatten. In den Beispielen 1 bis 6 erfolgte dieser Zugang durch die Spritzöffnung.

Fünf Überwachungsvorrichtungen nach Fig. 5 wurden hergestellt, wobei jedoch in jede von ihnen ein 2 mm-Loch in die Kappe neben der Spritzöffnung gebohrt wurde, um die Überwachungsvorrichtung funktionell der Fig. 7 anzugleichen. Sodann wurde eine Silicongummimembran auf das Loch in der Kappe aufgeklebt.

Entsprechend wurden mit Teflon beschichtete Membranverschlüsse an fünf anderen Überwachungseinrichtungen verwendet. Drei Überwachungsvorrichtungen ohne Membranverschlüsse dienten als Vergleichsstücke.

Etwa 7500 µg Trichlorethylen wurden in jede Überwachungseinrichtung eingespritzt. Nach 12 h wurden die Überwachungseinrichtungen nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Behandlung mit 7500µg Trichlorethylen und interne Probenvorbereitung

In diesen Ergebnissen ist die größte Differenz zwischen den Mittelwerten die 3%ige Differenz zwischen der Gruppe A und der Gruppe B, sie liegt innerhalb akzeptabler Grenzen. Es wurde daraus geschlossen, daß die Membranverschlüsse ein brauchbares Mittel zum Zugang zur Probe darstellen.

Beispiel 8 Selbstlüftender Membranverschluß

Der selbstlüftende Membranverschluß nach Fig. 13, 14 wurde aus einem Aluminiumstab durch Ausbohren eines Hohlraums hergestellt. Ein Membranverschluß (1 mm Durchmesser und 2,5 mm Dicke) sowie ein O-Ring mit einem Innendurchmesser von 7,937 mm und einer Dicke von 1,587 mm wurden verwendet. Der selbstlüftende Membranverschluß verschloß dabei das offene Ende des Aluminiumhohlraums. Der gesicherte Ring 86 ließ sich justieren, um die Stärke des auf den Ring und die Membran wirkenden Drucks einzustellen.

Der selbstlüftende Membranverschluß war in der Lage, einen dichten Abschluß herzustellen, wenn der Druck in der Kammer unter dem Umluftdruck abfiel oder gleich dem Außendruck blieb. Ein Druckanstieg in der Kammer sollte von einer kontrollierten Lüftung begleitet werden, um den Druck auszugleichen.

Um die Leistungsfähigkeit des Membranverschlusses zu prüfen, wurden abwechselnd Unter- und Überdruck an die Kammer gelegt, nachdem die Nadel (15 mm × 0,2 mm) einer 10 cm³-Schleifglasspritze durch die Membran eingeführt worden war. Sämtliche Tests wurden in der 6,0 cm³-Stellung der Spritze begonnen. Der Unterdrucktest bestand aus einem Zurückziehen des Kolbens in die 10 cm³-Stellung, gefolgt von einem Freigeben des Kolbens und seine Rückkehr in eine Gleichgewichtsanlage entsprechend 6,0 cm³ oder mehr. Stellungen von mehr als 6,0 cm³ zeigten diesen Wert der Leckströmung. Die Werte in der Tabelle unter der Bezeichnung "Unterdrucktest" zeigen die Ablesewerte auf der Spritze an. Der Test Nr. 1 ergab also ein Leckvolumen von 0,3 cm³ (6,3 - 6,0 = 0,3).

Um die Lüftungseigenschaften des Membranverschlusses zu zeigen, wurde der Kolben aus der 6,0 cm³-Stellung auf 0,0 cm³ gezwungen und dort für eine gemessene (Erholungs-) Zeit gehalten; danach konnte er sich aus der 0,0 cm³- Stellung frei nach außen bewegen; die nichtgelüftete Luftmenge ergab sich aus der resultierenden Kolbenstellung. Die Spalte "Lüftungstest" zeigt die Menge des ungelüfteten Gases. Test Nr. 4 ergab also eine nichtgelüftete Strömungsmittelmenge von 1,2 cm³.

Eine axiale Justierung des Rings 86 erfolgt, um den Effekt des Drucks bzw. der Entspannung des Membranverschlusses und des komprimierbaren Rings zu untersuchen. Mit einem metrisch unterteilten Mikrometer wurde die Auslenkung aus einer willkürlichen Nullage bestimmt; hierbei handelte es sich um einen Punkt unmittelbar hinter dem Punkt der ersten Berührung. Der Ausgangspunkt für die Auslenkung wurde mit 0,000 bezeichnet, positive Auslenkung bezeichnen eine Kompression, negative Auslenkungen eine Dekompression der Drehkraft.

Leistungstests des selbstlüftenden Membranverschlusses

Unterdrucktestergebnisse von - 6,3 cm³ oder weniger wurden als ausreichend dichter Abschluß bewertet, da die Leckverluste um das Schleifgas der Spritze herum Werte von etwa 6,1 cm³ ergaben. Ein Meßwert von 6,1 cm³ zeigt also einen dichten Abschluß an.

Eine vollständige Lüftung wird von einem Meßwert von 0,0 im Lüftungstest bewiesen; es fand also keine Auswärtsbewegung des Kolbens nach der angegebenen Zeitspanne statt. Im Test Nr. 4 bedeutet der Meßwert von 1,2 im Lüftungstest, daß nach 5 Sekunden 1,2 cm³ der ursprünglichen 6,0 cm³ noch zu lüften verblieben.

Die Tests 5 bis 12 zeigen den Bereich ausreichender Leistung, während die Tests 7 bis 10 eine überlegene Leistungsfähigkeit beweisen; dabei sind die Lüftung und die Abdichtung vollständig.

Beispiel 9

Im Beispiel 5 wurde die beste Präzision mit etwa 1,5% vom Mittelwert erreicht. Indem das Spiel zwischen dem Rand 22 und dem Abschlußbereich 42 der Kappe 40 der Fig. 3 auf einen leichten Preßsitz reduziert wurde, entfiel die Notwendigkeit des Vakuumdichtfetts nach Beispiel 5 und ließ sich eine Präzision erreichen, die der im Beispiel 5 erreichten noch überlegen war.

Überwachungseinrichtungen der Fig. 1 bis 3 wurden wie im Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch kein Vakuumfett Verwendung fand. Der dichte Abschluß erfolgt, indem das Spiel in der Kappe zur Verschlußfläche des Körpers verringert wurde. Vier Überwachungseinrichtungen wurden in Benzoldampf von 4,2 ppm Konzentration über eine Zeitspanne von 6 Std. 2 min vorgehalten. Gleichzeitig wurden drei Proben mit Kohlenstoffröhrchen der im Bulletin 769, "Determination of Organic Vapors in the Industrial Atmosphere", Supelco, Inc., Belefonte, Pa., V. St. A., beschriebenen Art genommen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Die relative Standardabweichung der Überwachungsvorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung betrug also 1,06% des Mittelwertes gegenüber 4,68% für die Kohlenstoffröhrchen. Dies beweist die überlegene Genauigkeit der internen Analysevorbereitung.

Claims (13)

1. Vorrichtung zur Entnahme einer Analysezwecken dienenden Probe mindestens einer gewählten Komponente einer fließfähigen Mischung mit einem Körper aus Wendelementen, die eine Kammer mit einem offenen Ende bilden, einer in der Kammer angeordneten Schicht zur Aufnahme der gewählten Komponente und mindestens einer porösen Verteilungs- bzw. Filterschicht, die das offene Ende der Kammer abdeckt, gekennzeichnet durch eine auf die Wandelemente aufsetzbare und das offene Ende der Kammer abschließende nichtporöse Kappe (40, 55, 60, 90) und eine Einrichtung (44, 62, 81, 53) in der nichtporösen Kappe oder in den Seitenwandelementen, durch die ein flüssiges Eluierungsmittel zur Desorption der gewählten Komponente von der Aufnahmeschicht in die Kammer eingeführt und zur Durchführung der Analyse nach der Desorption wieder entfernt werden kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandelemente umfassen eine dem offenen Ende gegenüberliegende Bodenwand (20) und aufrecht stehende Seitenwände (21) und daß die Bodenwand (20) eine in ihrer Mitte befindliche flache Vertiefung (27) enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Verteilungs- bzw. Filterschicht (31) eine Platte ist mit durch diese verlaufenden Kanälen (33) sowie Einrichtungen (34), welche die Platte von der Aufnahmeschicht (30) im Abstand halten.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporöse Platte eine Deckplatte (41) mit einer Öffnung (44) und einem herausnehmbaren Stopfen (45) ist, durch die flüssiges Eluierungsmittel in die Kammer eingeführt und aus dieser entfernt werden kann.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung (44) mit der Vertiefung (27) in der Bodenwand (20) fluchtet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporöse Kappe einen Ausguß (53) sowie einen herausnehmbaren Stopfen (56) enthält.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporöse Kappe eine Deckplatte (41) mit einem selbstschließenden Membranverschluß (81), durch den man eine Nadel stoßen kann, um ein flüssiges Eluierungsmittel in die Kammer einzuführen, sowie eine Lüftungseinrichtung (83, 84) zur Entlastung des Drucks in der Kammer aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lüftungseinrichtung (83, 84) eine Ventilstruktur mit einem Membranverschluß aufweist, der elastisch auf einer Öffnung in der Kappe gehalten wird und in eine Offenstellung bewegbar ist, wenn der Druck in der Kammer einen vorbestimmten Wert erreicht hat, so daß Gas durch am Umfang des Membranverschlusses angeordnete Kanäle entweichen kann.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lüftungseinrichtung (83, 84) eine Ventilstruktur mit einem Membranverschluß aufweist, der elastisch von einem elastomeren Ring über eine Ringöffnung in der Kappe gehalten wird und in eine Offenstellung bewegbar ist, wenn der Druck in der Kammer einen vorbestimmten Wert erreicht hat, so daß Gas durch am Umfang des Membranverschlusses angeordnete Kanäle entweichen kann.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lüftungseinrichtung (83, 84) eine Ventilstruktur mit einem Membranverschluß aufweist, der elastisch von einem elastomeren Ring über eine Ringöffnung in der Kappe gehalten wird und in eine Offenstellung bewegbar ist, wenn der Druck in der Kammer einen vorbestimmten Wert erreicht hat, so daß Gas durch um den Membranverschluß herum angeordnete und axial mit der Öffnung verlaufende Kanäle entweichen kann.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (21) einen selbstverschließenden Membranverschluß (81) enthalten, durch den eine Nadel gestoßen werden kann, um ein flüssiges Eluierungsmittel in die Kammer einzuführen, die eine Lüftungseinrichtung (83, 84) aufweist, um den Innendruck in der Kammer zu entlasten.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Wandelemente eine dem offenen Ende der Kammer gegenüberliegende Bodenwand (20) mit einer Öffnung (68) ist, die eine dünne durchstoßbare Membran (69) verschließt, und daß die Deckplatte (48) eine allgemein zylindrische, hohle, einteilig mit ihr ausgebildete Struktur (73) aufweist, die mit der Öffnung (44) in der Deckplatte in Verbindung steht, wobei die Struktur (73) an ihrem äußeren Ende in eine Spitze (74) ausläuft, die im Abstand von der Vertiefung (27) in der Bodenwand (20) angeordnet ist, aber mit ihr fluchtet und die Membran beim Biegen der Deckplatte durchstoßen kann.

13. Verfahren zur Entnahme einer zu Analysezwecken bestimmten Probe einer gewählten Komponente einer fließfähigen Mischung, bei dem man die gewählte Komponente abtrennt, indem man die fließfähige Mischung für eine bestimmte Zeitspanne auf die mit mindestens einer porösen Verteilungs- bzw. Filterschicht abgedeckte Aufnahmeschicht einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 einwirken läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) nach Ablauf der vorbestimmten Zeitspanne die Kammer durch Aufsetzen einer Kappe auf ihr offenes Ende verschließt,
• (b) in die Kammer ein Eluierungsmittel in einer genau bemessenen Menge einführt, um die gewählte Komponente von der Aufnahmeschicht zu desorbieren, und
• (c) einen aliquoten Anteil des Eluierungsmittels mit der darin enthaltenen gewählten Komponete abzieht, um ihn zur Bestimmung des darin enthaltenen Anteils der gewählten Komponente zu analysieren.