DE69734444T2

DE69734444T2 - Sicherheitsventilelement für batterie und batteriegehäusedeckel mit sicherheitsventil

Info

Publication number: DE69734444T2
Application number: DE69734444T
Authority: DE
Inventors: Akiyoshi Takada; Akira Takagi; Kinji Saijo; Kazuo Yoshida; Nobuyuki Yoshimoto; Yoshihiko Isobe
Original assignee: Fukuda Metal Foil & Powder Industrial Co Ltd; Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil & Powder Industrial Co Ltd; Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2017-02-15
Also published as: AU1672197A; DE69734444D1; KR19990082594A; WO1997030482A1; JPH09223490A; ID15959A; KR100300382B1; MY118235A; JP3108360B2; EP0887872B1; CN1211343A; ID16562A; CN1160809C; US6210825B1; EP0887872A4; EP0887872A1; HK1018984A1; TW363286B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell Sicherheitsventilelemente für eine Batterie, Batteriegehäusedeckel, die mit Sicherheitsventilen versehen sind und Batterien, die durch die Verwendung solcher Sicherheitsventilelemente und Batteriegehäusedeckel hergestellt werden.
Üblicherweise leiden Batterien, die Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium als ein aktives Material an deren negativer Elektrode verwenden, manchmal daran, zu reißen, wenn der Druck in den Batterien ungewöhnlich erhöht ist. Um das Auftreten eines solchen Reißens zu verhindern, waren Sicherheitsventile gefragt, die den Druck in dem Fall, dass er in der Batterie übermäßig erhöht ist, nach außen ablassen können, wobei dementsprechend verschiedene Sicherheitsventile mit unterschiedlichen Mechanismen vorgeschlagen wurden. Um die Sicherheit zu gewährleisten, wobei zerbrochene Teile oder Inhalte der Batterie nicht nach außen geschleudert werden und eine Schädigung am Menschen verursachen, selbst wenn die Batterie durch einen Zufall reißt, muss die Batterie bei einem niedrigen Druck von nicht mehr als 30 kgf/cm² betrieben werden.
Die Trockenzellenbatterie, die Alkalimetall als aktives Material für die negative Elektrode verwendet, soll außerdem eine hohe Dichtfestigkeit haben. Ein Sicherheitsventil, das den Innendruck einer solchen Batterie nach außen ablassen kann, wird in der Druckschrift JP-A-63-285 859 offenbart. In dieser Batterie wird ein Teil der Wand des Batteriegefäßes durch Kaltwalzen mittels einer Presse verdünnt, bis die Dicke des gewalzten Teils zur Hälfte der ursprünglichen Dicke des Teils wird. Demzufolge reißt der verdünnte Wandteil, wenn der Innendruck erhöht ist und einen vorgegebenen Innendruck erreicht, wobei der Innendruck nach außen abgelassen wird.
Um den Innendruck bei einem niedrigen Druck von nicht mehr als 30 kgf/cm² abzulassen, muss der verdünnte Wandteil beträchtlich verdünnt werden. Dementsprechend können während der Pressarbeiten, um den äußerst dünnen Wandteil zu erhalten, feine oder winzige Risse auftreten, wobei die Dichtfestigkeit des Gefäßes zerstört ist, sobald solche Risse auftreten. Obwohl der verdünnte Wandteil mit einer solchen Pressarbeit gehärtet wird, tritt diese Aushärtung nicht gleichförmig auf. Demzufolge leidet das in der Druckschrift JP-A-63-285 859 offenbarte Ablassventil ebenfalls an einem Nachteil, dass, selbst wenn der verdünnte Wandteil gepresst wird, um eine gleichförmige Dicke zu haben, der verdünnte Wandteil nicht immer bei einem vorgegebenen Druck reißt.
Des Weiteren ist es, obwohl ein Ätzverfahren vorgeschlagen wurde, um einen Teil der Wand des Batteriegefäßes zu verdünnen, äußerst schwierig, die Dicke des verdünnten Wandteils nach dem Ätzen zu kontrollieren, wobei der verdünnte Wandteil leicht an Poren leidet. Dementsprechend müssen verdünnte Wandteile aller Batteriegefäße einem Porentest unterzogen werden, um das Vorhandensein von Poren zu erfassen.
Auf diese Weise ist es mit dem oben erwähnten Verfahren äußerst schwierig, einen verdünnten Wandteil bereitzustellen, der eine gleichförmige Dicke hat, so dass besonders unter der Bedingung, dass die Sicherheitsventile betrieben werden sollen, um den Druck bei einem niedrigen Druck von nicht mehr als 30 kgf/cm² abzulassen, eine zuverlässige Reproduzierbarkeit des Druckablass-Vorgangs nicht erreicht werden kann.
Um die Nachteile der oben erwähnten Verfahren zu lösen, offenbart die Druckschrift JP-A-5-314 959 ein Verfahren, in dem eine Metallplatte mit einer Lochöffnung und die andere dünne Metallplatte miteinander plattiert werden, um einen verdünnten Wandteil mit einer gleichförmigen Dicke herzustellen, wobei ein solches Verfahren einen Ventil-Arbeitsdruck bereitstellt, der nicht größer ist als 30 kgf/cm² und eine zuverlässige Reproduzierbarkeit bei einem Druckablass-Vorgang hat.
Da jedoch in diesem Verfahren die Loch-Metallplatte und die verdünnte Metallplatte in einem Unterdruck-Ofen erwärmt werden und miteinander unter Druck heißversiegelt werden, müssen die Materialien für diese Metallplatten eine Bedingung erfüllen, dass sie unter Druck heißversiegelt werden können. Die Materialien für diese Metallplatten sind nämlich auf gleiche Metalle oder Metalle mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie einem Schmelzpunkt beschränkt. In der Druckschrift JP-A-5-314 959 werden rostfreier Stahl, Eisen, Nickel und dergleichen als vorzuziehende Materialien für diese Metallplatten vorgeschlagen.
Des Weiteren muss, um diese Metallplatten unter Druck heiß zu versiegeln, so dass eine gleichförmige Haftfestigkeit erreicht wird, ein Oxidfilm, der sich auf der Oberfläche dieser Metallplatten ausgebildet hat, durch Polieren oder dergleichen entfernt werden, wobei dann die Metallplatten bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1000°C erwärmt werden müssen, so dass dieses Verfahren einen anspruchsvollen Vorgang und anspruchsvolle Anlagen erforderlich macht. Des Weiteren werden diese dünnen Metallplatten gewöhnlich durch Kaltwalzen hergestellt, so dass sie einer Aushärtung durch das Bearbeiten unterzogen werden. Inzwischen werden die oben erwähnten Metallplatten, die durch das Bearbeiten ausgehärtet wurden, bei einer hohen Temperatur während des Heißsiegelns unter Druck ausgeglüht, so dass sich die mechanische Festigkeit dieser Metallplatten vor und nach dem Heißsiegel-Vorgang unterscheidet. Dementsprechend müssen die Eigenschaften der Materialien vor dem Heißsiegeln, die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit genau geregelt werden, damit die mechanische Festigkeit (die Grenzfestigkeit, die ein Reißen verursacht, wenn der Innendruck erhöht ist) dieser Metallplatten nach dem Heißsiegeln konstant ist.
In der Druckschrift JP-A-05-314 956 werden ein Metallsubstrat und eine Metallfolie durch ein Thermodruck-Verbindungsverfahren, d. h. Warmschweißen verbunden.
Die Druckschrift JP-A-05-314 959 offenbart einen Explosionsschutz eines Batteriegehäuses, wobei eine Metallplatte mit einer Kerbnut versehen ist. Die Druckschriften JP-A-03-263 754 und EP-A-0 415 378 offenbaren ein Ventilgehäuse, das durch eine Schneidkante oder ein Schneidgerät zerbrochen wird. Die Druckschrift EP-A-0 118 609 offenbart ein Sicherheitsventil, das aus einer dünnen Folienmembran besteht, die über der Entlüftungsöffnung durch einen Kleber befestigt ist und zerbricht, wenn der Innendruck der Zelle einen vorgegebenen Grenzwert übersteigt.
Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Sicherheitsventilelemente bereitzustellen, die genau bei einem vorgegebenen Druck in einem niedrigen Druckbereich reißen und leicht hergestellt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Batteriegehäusedeckel bereitzustellen, die mit solchen Sicherheitsventilelementen ausgestattet sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Batterien bereitzustellen, die solche Sicherheitsventilelemente und solche Batteriegehäusedeckel aufnehmen.
Solche oben genannte Aufgabe kann durch die Merkmale erreicht werden, die in den Ansprüchen definiert sind.
Das Sicherheitsventilelement entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst ein Metallsubstrat, das mit einer Lochöffnung und einer Metallfolie versehen ist, die auf das Me tallsubstrat gelegt wird, um die Lochöffnung zu verschließen. Das Sicherheitsventilelement kann vorzugsweise mit mehreren Lochöffnungen versehen sein. Das Metallsubstrat kann aus einem Substrat bestehen, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Stahlplatte, einer rostfreien Stahlplatte, einer Kupferplatte und einer Aluminiumplatte besteht. Die Metallfolie kann aus einer Folie bestehen, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Stahlfolie, einer rostfreien Stahlfolie, einer Kupferfolie, einer Aluminiumfolie, einer Nickelfolie und einer Folie aus einer Nickel-Eisenlegierung besteht.
Der Batteriegehäusedeckel, der mit dem Sicherheitsventilelement ausgestattet ist, kann vorzugsweise durch Ausbilden einer Lochöffnung auf dem Metallsubstrat, dem Druckschweißen der Metallfolie an das Metallsubstrat, so dass die Lochöffnung verschlossen wird, und dem Formen des Metallsubstrats in eine Gehäusedeckelform hergestellt werden.
Die Batterie kann vorzugsweise mit entweder dem Sicherheitsventilelement oder mit dem Batteriegehäusedeckel ausgestattet sein, der mit dem oben erwähnten Sicherheitsventil versehen ist.
Das Sicherheitsventilelement, der Batteriegehäusedeckel, der mit dem Sicherheitsventilelement ausgestattet ist, und die Batterie, die das Sicherheitsventilelement oder den Batteriegehäusedeckel entsprechend der vorliegenden Erfindung aufnimmt, werden nachfolgend ausführlich in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen zeigen:
1 eine schematische, perspektivische Ansicht eines Sicherheitsventilelements für eine Batterie entsprechend der vorliegenden Erfindung;
2 eine schematische, perspektivische Ansicht, die die Weise zeigt, in der das Sicherheitsventilelement an ei nem Batteriegehäusedeckel entsprechend der vorliegenden Erfindung angebracht wird;
3 eine schematische, perspektivische Ansicht, die die Weise zeigt, in der das Verbundmaterial hergestellt wird; und
4 eine schematische, perspektivische Ansicht, die die Weise zeigt, in der das Verbundmaterial hergestellt wird.
Gemäß 1 hat ein Sicherheitsventilelement D entsprechend der vorliegenden Erfindung einen laminierten, schichtartigem Aufbau und besteht aus einem Metallsubstrat A und einer Metallfolie B, die am Metallsubstrat A angebracht ist. Die Metallfolie B ist mit einer Lochöffnung C versehen. Das Sicherheitsventilelement D kann aus einem plattierten Verbundmaterial 19 hergestellt werden, wie später beschrieben wird.
Das Sicherheitsventilelement D gemäß der vorliegenden Erfindung ist dazu bestimmt, bei einem niedrigen Druck von nicht mehr als 30 kgf/cm² oder vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 20 kgf/cm² betrieben zu werden. Um dieses Ziel zu erreichen, sollte die für die vorliegende Erfindung verwendete Metallfolie B eine Dicke von 5 bis 50 μm entsprechend der Art des Metalls der Metallfolie B haben. In dem Fall, dass die Dicke der Metallfolie B weniger als 5 μm beträgt, reißt, wenn das Sicherheitsventilelement D an der Batterie als das Sicherheitsventil angebracht ist, die Metallfolie B leicht, wenn sie auf einen Arbeitstisch oder dergleichen fallen gelassen wird. In dem Fall, dass die Dicke der Metallfolie B mehr als 50 μm beträgt, selbst wenn die Metallfolie B aus einem Metall mit einer schwachen Reißfestigkeit besteht, reißt, wenn das Sicherheitsventilelement D an der Batterie als das Sicherheitsventil angebracht ist, die Metallfolie B nicht bei einem Druck unter 30 kgf/cm² und reißt erst, wenn der Druck, der auf die Metallfolie B ausgeübt wird, 30 kgf/cm² weit überschreitet. Demzufolge werden, wenn das Gefäß reißt, da dessen Innendruck erhöht ist, zerbrochene Stücke zerstreut, wobei der Inhalt auch nach außen gelangen und damit eine Schädigung des Menschen verursachen kann. Des Weiteren ist die Verwendung eines solchen Sicherheitsventilelements D mit einer dicken Metallfolie B angesichts der Herstellungskosten der Batterien unvorteilhaft.
In dem Fall, dass die Metallfolie B als das Sicherheitsventilelement D der Batterie verwendet wird, sollten die Arten der Metallfolie B vorzugsweise Stahlfolie, rostfreie Stahlfolie, Kupferfolie, Aluminiumfolie, Nickelfolie oder eine Folie aus einer Nickel-Eisenlegierung sein, da die Metallfolie B eine günstige Korrosionsbeständigkeit gegenüber der flüssigen Alkalilösung des Elektrolyts haben soll.
In dem Fall, dass die Metallfolie B für andere Anwendungen außer für Batterien genutzt wird, können beliebige Arten der Metallfolie B unter der Bedingung verwendet werden, dass die Metallfolie B eine Beständigkeit gegenüber dem Inhalt zeigt, der in ein Gefäß eingefüllt wird, keine Korrosion verursacht und keine bedeutende Menge an Reaktionsgas erzeugt. Die Metallfolie B kann nämlich, aus Zink, Blei, Kupferlegierungen wie Messing, Bronze, Phosphor-Bronze, Rotguss oder Monelmetall und einer Aluminiumlegierung wie Duraluminium neben den zuvor erwähnten Materialien bestehen.
Obwohl die Metallfolie B durch beliebige, bekannte Verfahren hergestellt werden kann, wird die Metallfolie B im Allgemeinen durch das Ausdünnen eines Streifens durch Kaltwalzen oder durch weiteres Ausglühen des kalt gewalzten Streifens hergestellt.
Obwohl die Dicke der für das Metallsubstrat A verwendeten Metalllage nicht speziell begrenzt ist, sollte sie im Hinblick auf die Festigkeit, die Wirtschaftlichkeit und zum Er leichtern des Schweißens und Abdichtens des Sicherheitsventils am Gefäß gewöhnlich 0,03 bis 0,50 mm und vorzugsweise 0,05 bis 0,10 mm stark sein.
In dem Fall, dass das Metallsubstrat A für das Sicherheitsventilelement D verwendet wird, das aus zwei Metallstücken besteht, nämlich der Metallfolie B und dem Metallsubstrat A, sollte, wenn das Metallsubstrat A direkt mit der flüssigen Alkalilösung des Elektrolyts in Kontakt kommt, die Art des Metallsubstrats A vorzugsweise eine Stahlplatte, eine rostfreie Stahlplatte, eine Kupferplatte, eine Nickelplatte und eine Platte aus einer Nickel-Eisenlegierung sein, da das Metallsubstrat A eine günstige Korrosionsbeständigkeit gegenüber der flüssigen Alkalilösung des Elektrolyts haben soll.
In dem Fall, dass das Metallsubstrat A nicht direkt mit der flüssigen Alkalilösung in Kontakt kommt, da das Metallsubstrat A keine vorteilhafte Korrosionsbeständigkeit gegenüber der flüssigen Alkalilösung haben muss, kann eine beliebige Metallplatte unter der Bedingung verwendet werden, dass das Metallsubstrat A beständig gegenüber dem Inhalt ist, das in das Gefäß eingefüllt wird, und die Leistung der Batterie nicht verschlechtert wird, und ein Reaktionsgas in einer bedeutenden Menge nicht erzeugt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann selbst dann erreicht werden, wenn sich die Art der Metallfolie B von der Art des Metallsubstrats A unterscheidet.
Des Weiteren wird, obwohl das oben erwähnte Metallsubstrat A durch beliebige Verfahren hergestellt werden kann, die Metallplatte, die durch Kaltwalzen verdünnt wird, im Allgemeinen direkt als das Metallsubstrat A verwendet, oder es wird die Metallplatte verwendet, die durch Ausglühen der verdünnten Metallplatte nach dem Kaltwalzen hergestellt wird.
Das Metallsubstrat A ist mit wenigstens einer Lochöffnung C versehen. Die Größe und Form der Lochöffnung C unterscheidet sich entsprechend der Größe und Form des Gefäßes, an dem das Sicherheitsventilelement D angebracht ist. Demzufolge gibt es keine Einschränkung von Größe und Form der Lochöffnung C. Im Allgemeinen sollte die Lochöffnung C vorzugsweise eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm haben. Die Lochöffnung C kann eine elliptische Form mit einer Länge der Längsachse von 1 bis 10 mm oder eine polygonale Form mit einer diagonalen Länge haben, die dem Durchmesser der oben erwähnten kreisförmigen Form entspricht.
Die Form der Lochöffnung C kann ein Schnitt einer Linie wie ein gerader oder gekrümmter Schlitz mit einer gewünschten Breite sein.
Die Form der Lochöffnung C kann ein geometrisches Muster sein, das eine Kombination der verschiedenen Arten der oben erwähnten Figuren ist.
Die Lochöffnung C wird durch Stanzen einer kalt gewalzten, dünnen Platte mittels einer Lochstanze ausgebildet.
In dem Fall, dass mehrere Lochöffnungen C in den Metallsubstraten A ausgebildet sind, werden diese Lochöffnungen C vorzugsweise in einer geometrischen Weise wie einem gitterartigen Muster oder einem Zickzack-Muster angeordnet. Der Abstand oder Zwischenraum zwischen den Lochöffnungen C ist in einer gewünschten Weise in Hinblick auf die Größe des Sicherheitsventilelements vorgegeben. Obwohl die Weise zum Ausbilden solcher Lochöffnungen nicht speziell beschränkt ist, können die Lochöffnungen in herkömmlichen Weisen wie dem Ausstanzen aus dem Metallsubstrat A mit einer Lochstanze oder einem Ätzverfahren ausgebildet sein.
Des Weiteren kann ein Sicherheitsventilelement D für eine Batterie mit mehreren Lochöffnungen C versehen sein. Das Sicherheitsventilelement D kann auch durch das Anhaften der Metallfolien B an beiden Seiten des Metallsubstrats A hergestellt werden. In diesem Fall kann, selbst wenn eine Metallfo lie B, die an einer Oberfläche des Metallsubstrats A haftet, gebrochen ist, die Funktion des Sicherheitsventils gewährleistet werden, solange die andere Metallfolie B, die an der anderen Oberfläche des Metallsubstrats A haftet, nicht gebrochen ist.
In 2 wird die Art und Weise gezeigt, in der das Sicherheitsventilelement D an einem Batteriegehäusedeckel E angebracht wird. Der Batteriegehäusedeckel E wird vorher mit einer Öffnung F versehen, wobei das Sicherheitsventilelement D an der Unterseite des Batteriegehäusedeckels E angebracht wird. Der Rand des Sicherheitsventilelements D wird durch Laserstrahlen verschmolzen und an den Batteriegehäusedeckel E in einer Weise angeschweißt, dass das Sicherheitsventilelement D die Öffnung F hermetisch verschließt.
Obwohl, wie oben beschrieben wurde, das Sicherheitsventilelement D für die Batterie an das Gefäß gewöhnlich durch Schweißen in einer Weise angebracht wird, dass das Sicherheitsventilelement D die Öffnung verschließt, die in einem Teil des Gefäßes der Batterie ausgebildet ist, ist es möglich, den Batteriegehäusedeckel E direkt aus einem Metallsubstrat A mit einer Dicke auszubilden, die größer ist, als die des gewöhnlichen Metallsubstrats A, wobei eine Lochöffnung F in dem Metallsubstrat ausgebildet ist und dann eine Metallfolie an das Metallsubstrat geschweißt wird, um die Öffnung F zu verschließen, wobei dann das Metallsubstrat zu dem Batteriegehäusedeckel E geformt wird. In diesem Falle trägt die Metallfolie die gesamte untere Fläche des Batteriegehäusedeckels E.
Die Metallfolie B und das Metallsubstrat A, die mit den Lochöffnungen C versehen sind, werden zum Beispiel durch ein Verfahren, das in der japanischen, offengelegten Patentveröffentlichung HEI 1-224 184 offenbart ist, durch Kaltwalzen bei einem Unterdruck druckgeschweißt.
In 3 und 4 wird eine Vorrichtung zum Erzeugen des Verbundmaterials 19 durch Druckschweißen einer Metallfolie 20B und eines Metallsubstrats 20A, die das Kaltwalzen nutzt, in einem teilweisen Querschnitt gezeigt. Wie in diesen Zeichnungen gezeigt wird, werden das Metallsubstrat 20A und die Metallfolie 20B, die jeweils von Abrollspulen 3A, 3B abgespult werden, um Elektroden-Walzen 6A, 6B gewickelt, von denen Teile in Richtung einer Ätzkammer 22 vorstehen, wobei sie dann einer Sputterbearbeitung unterzogen werden, so dass sie aktiviert sind. Anschließend werden das Metallsubstrat 20A und die Metallfolie 20B einem Kaltwalzen durch eine Walzeinheit 2 unterzogen, die in der Unterdruckkammer 1 angebracht ist, wobei damit das Verbundmaterial 19 erzeugt wird, das wiederum um eine Wickelspule 5 gewickelt wird. Die Walzeinheit 2 ist mit einer Walzen-Reduziervorrichtung 18 ausgestattet, um die Walzen abzusenken. Der Unterdruckpegel in der Unterdruckkammer 1 wird in einem Bereich von 10^–3 bis 10^–5 Torr durch eine große Unterdruckpumpe 9 gehalten.
Bei der Herstellung des Verbundmaterials 19 wird ein Magnetron-Sputterverfahren angewendet, um die Metallfolie 20B und das Metallsubstrat 20A zu aktivieren, wobei eine Hochfrequenz-Energiequelle mit einem Frequenzbereich von 1 bis 50 MHz als Energiequelle zum Sputtern verwendet wird. In dem Fall, dass die Frequenz kleiner ist als 1 MHz ist es für die Hochfrequenz-Energiequelle schwierig, eine stabile Glühentladung zu gewährleisten, so dass ein kontinuierliches Ätzen nicht erreicht wird, während in dem Fall, dass die Frequenz größer ist als 50 MHz, die Hochfrequenz-Energiequelle leicht schwingt, so dass das Energie-Versorgungssystem unvorteilhaft kompliziert wird.
Um den Ätzvorgang zu starten, darf vorher der Unterdruckpegel in der Ätzkammer 22 bei nicht mehr als 1 × 10^–4 Torr durch eine Unterdruckpumpe (eine Luft-Absaugpumpe) 25 gehalten werden, wobei ein Argongas in die Ätzkammer 22 eingespeist wird, so dass eine Argongas-Atmosphäre mit einem Unterdruckpegel von 10^–1 bis 10^–4 Torr erzeugt wird. Dann wird ein Hochfrequenz-Strom zwischen der Ätzkammer 22 und der Unterdruckkammer 1 angelegt, ein Plasma erzeugt und die Oberfläche der Metallfolie 20B und die Oberfläche des Metallsubstrats 20A werden beide dem Ätzen unterzogen.
In dem Fall, dass der Druck des Argongases unter 1 × 10^–4 Torr liegt, ist es schwierig, die stabile Glühentladung zu gewährleisten, wobei ein hoher Ionenfluss nicht erreicht wird, so dass ein Hochgeschwindigkeits-Ätzen schwierig wird. Andererseits wird in dem Fall, dass der Druck des Argongases 1 × 10^–1 Torr übersteigt, der durchschnittliche freie Pfad der gesputterten Atome kurz, so dass die Frequenz, mit der die gesputterten Atome gegen das Ziel geschossen werden, erhöht ist. Sauerstoffatome, die von dem Oxid getrennt werden, das sich auf den Oberflächen der Metallfolie und des Metallsubstrats durch Ätzen ausgebildet hat, werden nämlich wieder auf das Ziel geschossen, so dass der Wirkungsgrad der Behandlung zur Oberflächenaktivierung verschlechtert wird. Demzufolge sollte der Druck des Argongases in der Ätzkammer 22 im Bereich von 10^–1 bis 10^–4 Torr liegen.
Mit der Anwendung des Magnetron-Sputterverfahrens bei der Herstellung des Verbundmaterials 19 kann eine Ätzgeschwindigkeit von mehr als 1000 Angström/min erreicht werden, so dass selbst ein stabiler und dicker Oxidfilm, der sich auf dem Aluminium und dem Titan ausgebildet hat, in wenigen Minuten vollständig entfernt werden kann. Der Oxidfilm, der sich auf der Oberfläche von Kupfer, Stahl, rostfreiem Stahl und amorphem Metall ausgebildet hat, kann durch das Ätzen von wenigen Sekunden eine saubere Oberfläche aufweisen.
Obwohl das Absenken des Unterdruckpegels in der Unterdruckkammer 1 die Schweißfestigkeit der Metallfolie 20B mit dem Metallsubstrat 20A senkt, sollte die zulässige untere Grenze des Unterdruckpegels angesichts der industriellen Wirtschaftlichkeit bei 1 × 10^–1 Torr liegen, während die obere Grenze bei 1 × 10^–3 Torr liegen sollte, da dieser Unterdruckpegel noch eine ausreichende Schweißfestigkeit gewährleistet.
Des Weiteren ist es bei der Herstellung des Verbundmaterials 19 unnötig, die Metallfolie 20B und das Metallsubstrat 20A während des Kaltwalzens zu erwärmen. Es gibt nämlich während des Kaltwalzens kein Problem, selbst wenn die Temperatur T dieser Metalle 20A, 20B zur Zeit des Einklemmens zwischen die Walzen auf Raumtemperatur gehalten wird. Angesichts des Abnehmens der Differenz der thermischen Ausdehnungsgeschwindigkeiten dieser Metalle, die durch die Wärme verursacht wird, die während der Zeit des Walzens und der begleitenden Verformung dieser Metalle 20A, 20B, nachdem sie gekühlt wurden, erzeugt wird, wird es jedoch notwendig, die Metallfolie 20B und das Metallsubstrat 20A während des Kaltwalzens zu erwärmen, wobei die obere Grenze der Erwärmung in einem Bereich von vorzugsweise nicht mehr als 300°C liegen sollte, um so das Auftreten eines rekristallisierenden Ausglühens und die Erzeugung einer Legierungsschicht oder von Karbid zu verhindern, die die Schweißfestigkeit zwischen diesen Metallen 20A, 20B verschlechtert.
Die Walzreduktionsrate während der Zeit des Kaltwalzens der Metallfolie 20B und des Metallsubstrats 20A sollte vorzugsweise 0,1 bis 30% betragen. Das Kaltwalzen sollte nämlich mit der Walzreduktionsrate ausgeführt werden, die in einem Bereich fällt, der wie folgt ausgedrückt wird. 0,1 ≤ R ≤ 30wobei, R = (T1 + T2 – TA) × 100/(T1 + T2)(%)

T1:: Dicke der Metallfolie vor dem Druckschweißen
T2:: Dicke des Metallsubstrats vor dem Druckschweißen
TA:: Dicke des Verbundmaterials nach dem Kaltwalzen
R:: Walzreduktionsrate (%)

Die untere Grenze der Walzreduktionsrate wird durch die folgenden Faktoren bestimmt. Obwohl nämlich die Oberfläche der Platte mit einem Blick eben erscheint, gibt es viele feine oder winzige Unregelmäßigkeiten oder Vertiefungen auf einem mikroskopischen Niveau und die Metalle kommen mit einem äußerst ungenügenden Kontaktbereich miteinander in Kontakt, wenn auf sie kein Druck ausgeübt wird, wobei bei einem herkömmlichen Kaltwalz-Schweißverfahren eine feste Schweißung nicht erreicht werden kann, selbst wenn die Oberflächen dieser Metalle ausreichend aktiviert sind. Demzufolge wird beim herkömmlichen Kaltwalz-Schweißverfahren der Oxidfilm auf den Oberflächen dieser Metalle einem plastischen Fließen mit einer hohen Walzreduktionsrate unterzogen, so dass die Oberflächen der Metalle teilweise aktiviert sind und der Kontaktbereich erhöht wird, wobei dann die Metalle miteinander verschweißt werden. In einem solchen Verfahren sind die Oberflächen der Metalle nicht unbedingt eben. Das Metallsubstrat wird nämlich vorher auf eine vernünftige Rauheit geschliffen und dann dem Kaltwalzen mit einer hohen Walzreduktionsrate unterzogen, um die Oberflächen eben und glatt herzustellen.
Andererseits werden beim Reinigen der Oberflächen der Metallfolie 20B und des Metallsubstrats 20A durch das Verfahren zum Herstellen des Verbundmaterials 19 keine neuen Unregelmäßigkeiten oder Vertiefungen auf den Oberflächen der Metallfolie 20B und des Metallsubstrats 20A gebildet. Dann können die Metallfolie 20B und das Metallsubstrat 20A druckgeschweißt werden, während eine Oberflächen-Ebenheit zur Zeit des abschließenden Walzens beibehalten wird, das vor dem Druckschweißen durchgeführt wird. Demzufolge wird selbst mit einem kleinen Druck ein ausreichender Kontaktbereich erreicht, wobei an den Kontaktteilen ständig eine Metallverbindung stattfin det, so dass selbst bei einer kleinen Walzreduktionsrate eine starke Haftfestigkeit erreicht wird.
In Anbetracht eines Falles, dass die Platte einem Kaltwalzen, einem abschließenden Walzen oder einem Veredelungs-Walzen in einem Walzschritt unterzogen wird, wird die obere Grenze der Walzreduktionsrate auf 30% festgelegt. Es ist nicht wünschenswert, dass die Walzreduktionsrate 30% übersteigt, da eine solche Walzgeschwindigkeit eine äußerst hohe Arbeitshärte verursacht. Für eine Druckschweißung der Metallfolie 20B und des Metallsubstrats 20A durch Kaltwalzen kann an Stelle einer Roll-Walze ein Pressmechanismus wie eine Presse, die mit einem ebenen Block an ihrer einen Seite oder ebenen Blöcken an ihren beiden Seiten versehen ist, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in Verbindung mit den folgenden bevorzugten Beispielen erläutert.
(Beispiel 1)
Eine Vielzahl von kreisförmigen Lochöffnungen mit einem Durchmesser von 3 mm wurde auf einer kalt gewalzten Stahlplatte mit einer Dicke von 90 μm in einem Gittermuster durch eine Lochstanze ausgebildet, wobei der Abstand zwischen den Öffnungen auf 10 mm festgelegt wurde. Eine Nickelbeschichtung von 2 μm wurde auf beide Oberflächen der Loch-Stahlplatte durch ein Spannungsbad aufgetragen, um ein Metallsubstrat herzustellen.
Dieses Metallsubstrat und eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 μm wurden in eine Unterdruckkammer aus einer Argongas-Atmosphäre mit einem Unterdruckpegel von 5 × 10^–3 Torr eingeführt, um so ein Ätzen mit ungefähr 500 Angström an einer Oberfläche des Metallsubstrats und ein Ätzen von ungefähr 2000 Angström auf der entsprechenden einen Fläche der Aluminiumfolie durch ein Magnetron-Sputterverfahren bereitzustellen. Anschließend wurden das Metallsubstrat und die Aluminiumfolie in einer Weise laminiert, dass ihre geätzten Oberflächen mitein ander in Kontakt kommen, und durch Kaltwalzen bei einer Temperatur von 120°C und mit einer Walzreduktionsrate von 3% druckgeschweißt, um ein Verbundmaterial zu erzeugen. Eine Vielzahl von Sicherheitsventilelementen für eine Batterie wurden aus dem Verbundmaterial ausgestanzt, wobei jedes Ventilelement eine rechteckige Form mit einer längsgerichteten Länge von 10,5 mm und einer seitlichen Breite von 7,5 mm hatte und mit einer kreisförmigen Öffnung in seiner Mitte versehen war.
Der Rand von jedem Ventilelement für eine Batterie wurde durch Laserstrahlen verschmolzen und an ein Stahl-Druckgefäß in einer Weise angeschweißt, dass das Ventilelement eine in dem Druckgefäß ausgebildete Lochöffnung hermetisch verschloss.
Ein Randteil des Stahl-Druckgefäßes wurde dann mit einem Luftkompressor mittels eines Druckmessers verbunden, wobei das Innere des Stahl-Druckgefäßes unter Druck gesetzt wurde. Wenn der Innendruck des Stahlgefäßes 14 kgf/cm² erreicht hatte, riss die Aluminiumfolie des Sicherheitsventilelements für eine Batterie.
Danach wurden verschiedene Sicherheitsventilelemente für eine Batterie in der gleichen Weise hergestellt, wobei die Drücke, die ein Reißen einer jeweiligen Aluminiumfolie verursacht haben, jeweils gemessen wurden. Der Druckversuch zeigte, dass die Aluminiumfolien von allen Sicherheitsventilelementen für eine Batterie bei Drücken rissen, die in einen stabilen Druckbereich von 12 bis 18 kgf/cm² fallen.
(Vergleichsbeispiel 1)
An einer Seite einer Aluminiumplatte, die vorher auf eine Dicke von 0,2 mm gewalzt wurde, wurde ein Halbätzen mit Zwischenräumen von 0,1 mm an mehreren kreisförmigen Abschnitten davon bereitgestellt, wobei jeder einen Durchmesser von 3 mm hatte, bis die verbleibende Dicke der kreisförmigen Teile ungefähr 30 μm betrug. Mehrere Sicherheitsventile, die mit halb geätzten, kreisförmigen Abschnitten versehen waren, wurden durch Ausstanzen der Aluminiumplatte in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 hergestellt. Diese Sicherheitsventilelemente wurden an ein Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 hermetisch angeschweißt. Dann wurde das Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie das des Beispiels 1 unter Druck gesetzt. Die halb geätzten Teile der Sicherheitsventilelemente rissen in einem relativ breiten Bereich von 6 bis 24 kgf/cm².
(Beispiel 2)
Eine Vielzahl von kreisförmigen Lochöffnungen mit einem Durchmesser von 3 mm wurden auf einer rostfreien Stahlplatte, die durch Kaltwalzen und mit einer Dicke von 60 μm gewalzt wurde, in einem Gittermuster durch eine Lochstanze ausgebildet, wobei ein Abstand zwischen den Öffnungen auf 10,5 mm festgelegt wurde. Diese kalt gewalzte, rostfreie Loch-Stahlplatte und eine Nickelfolie mit einer Dicke von 10 μm wurden in eine Unterdruckkammer aus einer Argongas-Atmosphäre mit einem Unterdruckpegel von 1 × 10^–2 Torr eingeführt, um so ein Ätzen mit ungefähr 500 Angström an einer Oberfläche der kalt gewalzten und rostfreien Loch-Stahlplatte und ein Ätzen von ungefähr 500 Angström auf der entsprechenden einen Oberfläche der Nickelfolie durch das Magnetron-Sputterverfahren bereitzustellen. Anschließend wurden die geätzten Oberflächen der kalt gewalzten und rostfreien Loch-Stahlplatte und die Nickelfolie laminiert, wobei sowohl Platte als auch Folie durch Kaltwalzen bei Raumtemperatur und mit einer Walzreduktionsrate von 0,5% druckgeschweißt wurden, um ein Verbundmaterial herzustellen. Es wurden sieben Sicherheitsventilelemente für eine Batterie aus dem Verbundmaterial ausgestanzt, wobei jedes Ventilelement eine rechteckige Form mit einer längsgerichteten Länge von 10,5 mm und einer seitlichen Breite von 7,5 mm hatte und mit einer kreisförmigen Öffnung in seiner Mitte versehen war.
Diese Ventilelemente für eine Batterie wurden an ein Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 hermetisch angeschweißt. Dann wurde das Innere von jedem Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie das des Beispiels 1 unter Druck gesetzt, wobei infolgedessen die Nickelfolien von sieben Sicherheitsventilelementen für eine Batterie in einem stabilen Druckbereich von 13 bis 17 kgf/cm² rissen.
(Vergleichsbeispiel 2)
An einer Seite einer verdünnten Nickelplatte, die durch Walzen hergestellt wurde und eine Dicke von 0,1 mm hat, waren mehrere kreisförmige Dellen mit einem Durchmesser von 3 mm in einem Gittermuster mit Zwischenräumen von ungefähr 10,5 mm ausgebildet, wobei jede Delle eine verbleibende Plattendicke von ungefähr 10 μm hat. Sieben Sicherheitsventilelemente für eine Batterie, die jeweils die kreisförmigen Dellen in deren Mitte haben, wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die des Beispiels 1.
Diese Ventilelemente für eine Batterie wurden an ein Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 hermetisch angeschweißt. Dann wurde das Innere von jedem Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie das des Beispiels 1 unter Druck gesetzt, wobei infolgedessen drei Ventilelemente für eine Batterie bereits Mikro- oder winzige Risse zum Zeitpunkt der Pressarbeiten hatten, so dass sich der Innendruck nicht erhöhte, während die übrigen vier Sicherheitsventilelemente für eine Batterie an ihren Dellen bei Drücken rissen, die in einen breiten Bereich von 8 bis 32 kgf/cm² fielen.
(Beispiel 3)
Eine Vielzahl von kreisförmigen Lochöffnungen mit einem Durchmesser von 3 mm wurde auf einer kalt gewalzten Stahlplatte mit einer Dicke von 90 μm in einem Zickzack-Muster durch eine Lochstanze ausgebildet, wobei ein Abstand zwischen den Öffnungen auf 10,5 mm festgelegt wurde. Auf beide Oberflächen der kalt gewalzten Stahlplatte wurde in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 eine Nickelbeschichtung mit einer Dicke von 2 μm aufgetragen.
Diese nickelbeschichtete Loch-Stahlplatte und eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm wurden in eine Unterdruckkammer aus einer Argongas-Atmosphäre mit einem Unterdruckpegel von 2 × 10^–3 Torr eingeführt, um so ein Ätzen mit ungefähr 500 Angström auf einer Oberfläche der nickelbeschichteten Stahlplatte und ein Ätzen von ungefähr 500 Angström auf der entsprechenden einen Oberfläche der Kupferfolie durch ein Magnetron-Sputterverfahren bereitzustellen. Anschließend wurden die geätzten Oberflächen der nickelbeschichteten. Stahlplatte und die Kupferfolie laminiert und durch Kaltwalzen bei Raumtemperatur und mit einer Walzreduktionsrate von 0,3% druckgeschweißt, um ein Verbundmaterial herzustellen. Es wurden sieben Sicherheitsventilelemente für eine Batterie aus dem Verbundmaterial ausgestanzt, wobei jedes Ventilelement eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 10,5 mm hatte und mit einer kreisförmigen Öffnung in seiner Mitte versehen war.
Diese Ventilelemente für eine Batterie wurden an ein Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 hermetisch angeschweißt. Dann wurde das Innere von jedem Stahl-Druckgefäß in der gleichen Weise wie das des Beispiels 1 unter Druck gesetzt, wobei infolgedessen die Kupferfolien dieser Sicherheitsventilelemente in einem stabilen Druckbereich von 10 bis 15 kgf/cm² rissen.
(Vergleichsbeispiel 3)
In einer nickelbeschichteten Stahlplatte, die in der gleichen Weise wie die des Beispiels 3 hergestellt wurde, wurde eine Vielzahl von kreisförmigen Öffnungen in einem Zickzack-Muster in der gleichen Weise wie die des Beispiels 3 ausgebildet. Diese nickelbeschichtete Stahlplatte und eine Kupferfolie, die ähnlich der des Beispiels 3 ist, wurden laminiert und unter Druck in einem Unterdruck-Ofen bei einer Temperatur von 1000°C heißversiegelt. Aus dieser laminierten Platte wurden sieben Sicherheitsventilelemente hergestellt, die jeweils eine kreisförmige Delle in ihrer Mitte haben. Nachdem diese Sicherheitsventilelemente an Stahl-Druckgefäße hermetisch angeschweißt wurden, wurde das Innere von jedem Stahl-Druckgefäß unter Druck gesetzt, wobei infolgedessen die Nickelfolien dieser Sicherheitsventilelemente in einem breiten Bereich von 4 bis 12 kgf/cm² rissen.
Wie vordem beschrieben wurde, kann das Sicherheitsventilelement für eine Batterie entsprechend der vorliegenden Erfindung ohne weiteres einen Reiß-Teil mit einer gleichförmigen Dicke bereitstellen, so dass die Unregelmäßigkeit des Innendrucks, die das Reißen verursacht, minimiert wird. Wenn demzufolge ein solches Sicherheitsventilelement für eine Batterie als ein Sicherheitsventil von verschiedenen Arten von Druckgefäßen oder dergleichen verwendet wird, können sie mit ihrem stabilen Arbeitsdruck zuverlässig betrieben werden.
Des Weiteren wird entsprechend der vorliegenden Erfindung das Verbundmaterial durch Anwendung einer Kaltdruckschweißung hergestellt, so dass das Absinken der Festigkeit des Materials im Vergleich zu der des herkömmlichen Warm-Formungsverfahrens bei hohen Temperaturen minimiert werden kann, wobei damit ein stabiler Arbeitsdruck des Sicherheitsventilelements für eine Batterie realisiert wird.
Des Weiteren kann der Batteriegehäusedeckel entsprechend der vorliegenden Erfindung geformt werden, nachdem eine Loch öffnung in dem Metallsubstrat darin ausgebildet und die Metallfolie an das Metallsubstrat druckgeschweißt wird, so dass der Batteriegehäusedeckel, der mit dem Sicherheitsventil versehen ist, das als ein Reiß-Teil wirkt, ohne weiteres hergestellt werden kann, und wenn der Batteriegehäusedeckel tatsächlich als ein Deckel von verschiedenen Arten eines Batteriegehäuses verwendet wird, kann das Sicherheitsventilelement mit seinem stabilen Arbeitsdruck zuverlässig betrieben werden.
Darüber hinaus wird die mit dem Sicherheitsventilelement entsprechend der vorliegenden Erfindung ausgestattete Batterie mit einem stabilen Arbeitsdruck betrieben, wobei damit eine optimale Sicherheit gewährleistet ist.

Claims

Sicherheitsventilelement für Batterie mit einem Metallsubstrat, das mit einer Lochöffnung und einer Metallfolie versehen ist, die auf das Metallsubstrat gelegt wird, wobei das Metallsubstrat und die Metallfolie durch Kaltwalzen bei einem Unterdruck druckgeschweißt sind, so dass sie die Lochöffnung verschließen, wobei die Metallfolie, die die Lochöffnung verschließt, bei einem vorgegebenen Druck reißt.
Sicherheitsventilelement für Batterie nach Anspruch 1, wobei mehrere Öffnungen in dem Metallsubstrat ausgebildet sind.
Sicherheitsventilelement für Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallsubstrat ein Substrat ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Stahlplatte, einer rostfreien Stahlplatte, einer Kupferplatte und einer Aluminiumplatte besteht.
Sicherheitsventilelement für Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallfolie eine Folie ist, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Stahlfolie, einer rostfreien Stahlfolie, einer Kupferfolie, einer Aluminiumfolie, einer Nickelfolie und einer Folie aus einer Nickel-Eisenlegierung besteht.
Sicherheitsventilelement für Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Metallfolie eine Dicke von 5 bis 50 μm hat und bei einem Druck von nicht mehr als 30 kgf/cm², vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 20 kgf/cm² reißt.
Batteriegehäusedeckel, der mit einem Sicherheitsventilelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bereitgestellt wird.
Batterie, die mit dem Sicherheitsventilelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bereitgestellt wird.
Batterie, die mit dem Batteriegehäusedeckel nach Anspruch 6 bereitgestellt wird.