DE69734324T2

DE69734324T2 - Verfahren zur Plasmabehandlung und Apparat dafür

Info

Publication number: DE69734324T2
Application number: DE69734324T
Authority: DE
Inventors: Motokazu Yuasa; Takuya Mishima-gun Yara
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2017-05-24
Also published as: DE69719854D1; KR970074970A; DE69734324D1; AU728494B2; EP0809275A1; CA2205817A1; CA2205817C; EP1265268A1; EP0809275B1; KR100382562B1; EP1265268B1; US5968377A; DE69719854T2; AU2359997A

Description

Hintergrund der Erfindung und Erklärung zum Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung bei annähernd atmosphärischem Druck und auf eine Vorrichtung hierfür.
Oberflächenveränderungen oder -behandlungen durch Aufbringen eines Glimmentladungsplasmas bei Unterdruck sind bekannt und werden praktiziert. Die Behandlung bei Unterdruck ist jedoch für die gewerbliche Anwendung nicht vorteilhaft und muß auf die Behandlung teurer Teile, wie z.B. elektronischer Geräte, beschränkt werden. Es wurden vorteilhaftere Behandlungsverfahren vorgeschlagen, die mit einem Entladungsplasma bei annähernd atmosphärischem Druck arbeiten. Beispielsweise beschreiben das US-Patent Nr. 5.126.164 die Behandlung in einer Heliumgas-Atmosphäre und das US-Patent Nr. 5.124.173 Verfahren zur Behandlung in einer Atmosphäre aus Argon mit Aceton und/oder Helium.
Diese Verfahren sind dadurch, daß sie die Erzeugung eines Plasma in einer Atmosphäre erfordern, die als wesentlichen Bestandteil Helium oder Aceton enthält, einschränkend. Das Verfahren wird aufgrund des hohen Preises von Helium kommerziell nachteilig sein. Aceton kann vorwiegend bei hydrophiler Behandlung verwendet werden, da es mit der zu behandelnden Oberfläche reagieren und ein hydrophiles Finish ergeben würde.
Das US-Patent Nr. 5.529.631 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer kontinuierlichen Bahn bei atmosphärischem Druck, wobei die Luft in der Behandlungskammer durch ein gewünschtes Gas, wie z.B. Helium, ersetzt wird, das dann während des Betriebs kontinuierlich zugeführt wird, wobei die Bahn in dieser locker abgedichteten Behandlungskammer, die das Entladungsplasma enthält, behandelt wird. Wenn die Vorschubgeschwindigkeit jedoch 3 m/Min beträgt, wird Luft in der Kammer eingeschlossen und stört die elektrische Entladung, was es erschwert, das erwartete Ergebnis zu erhalten.
Die internationale Patentanmeldung Nr. WO 97/132666 (University of Tennessee Research Corporation), die Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) EPÜ beschreibt, bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Substrates, um dessen Eigenschaften zu verbessern, wobei ein Plasma zwischen Elektroden in einem Arbeitsgas bei annähernd atmosphärischem Druck erzeugt wird. Die Elektroden sind jedoch nicht mit einem Dielektrikum-Festkörper beschichtet, der bei 25°C eine dielektrische Konstante von mehr als 10 aufweist. Wie im Zusammenhang mit der Erfindung später angemerkt ist, kann die gewünschte Behandlung nicht ausgeführt werden, wenn der Dielektrikum-Festkörper eine dielektrische Konstante von weniger als 10 aufweist, wohingegen bei höheren Werten der dielektrischen Konstante ein hochdichtes Entladungsplasma und eine schnelle Oberflächenbehandlung (oder eine schnelle kontinuierliche Behandlung) erleichtert sein können.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein stabiles Verfahren und eine stabile Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung durch ein Plasma zur elektrischen Entladung bereitzustellen, das nahe oder um den Atmosphärendruck herum erzeugt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur Plasmabehandlung für eine breite Palette von Gasatmosphären bereitzustellen. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Glimmentladungs-Plasmabehandlung für eine kontinuierlich laufende Bahn bei einer schnellen Geschwindigkeit bei annähernd atmosphärischem Druck bereitzustellen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung bereit, das die Schritte umfaßt: Bereitstellen zweier voneinander beabstandeter Elektroden mit gegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine der gegenüberliegenden Flächen mit einem Dielektrikum-Festkörper bedeckt ist, Anordnen eines Substrates zwischen den gegenüberliegenden Flächen und Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den gegenüberliegenden Elektroden bei etwa atmosphärischem Druck, wobei das elektrische Feld mit einer Frequenz von 0,5 bis 100 kHz und einer Pulsdauer von 1 bis 1000 Mikrosekunden pro Zyklus pulsmoduliert ist, und wobei ein Puls für das elektrische Feld eine Anstiegszeit von weniger als 100 Mikrosekunden und eine Feldstärke von 1 bis 100 kV/cm aufweist.
Eine schematische Prozeßdarstellung der Glimmentladungsplasmabehandlung ist in 1 gezeigt.
Bei der Vorrichtung der 1 liegt eine obere Elektrode 14 einer unteren Elektrode 15 gegenüber, ist ein Dielektrikum-Festkörper 16 auf der unteren Elektrode 15 angeordnet und befindet sich ein zu behandelndes Substrat 17 auf dem Dielektrikum-Festkörper. Ein Glimmentladungsplasma wird in einem Raum zwischen der oberen Elektrode 14 und dem Dielektrikum-Festkörper 16 erzeugt, wenn ein bestimmtes elektrisches Feld zwischen den Elektroden 14 und 15 angelegt ist. Die Gasatmosphäre in dem Raum für das Plasma wird dadurch kontrolliert, daß ein Behandlungsgas durch Gaseinlaßrohre 18 und 19 geleitet wird, so daß verschiedene erwünschte Behandlungen erreicht werden können.
Erfindungsgemäß ist das zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden angelegte elektrische Feld so pulsmoduliert, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm beträgt.
Dem Fachmann ist es bekannt, daß bei in etwa atmosphärischem Druck die Glimmentladung nicht stabil bleibt, sondern sofort in eine Bogenentladung übergeht, wenn nicht durch Zuführen eines Stabilisierungsgases, wie des oben erwähnten Heliums oder Acetons, eine spezielle Atmosphäre bereitgestellt wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine stabile Glimmentladung dadurch aufrechterhalten, daß ein besonderes, pulsmoduliertes elektrisches Feld angelegt wird. In diesem Fall ist vorgesehen, daß ein Zyklus wiederholt wird, in dem die Glimmentladung, bevor sie sich in eine Bogenentladung umwandeln kann, unterbrochen und danach wieder gestartet wird.
Bei annähernd atmosphärischem Druck ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein pulsmoduliertes elektrisches Feld angelegt wird, erstmals das Aufrechterhalten einer stabilen Glimmentladung ohne Helium oder Acetongas, wobei die Glimmentladung über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten wird, bevor sie in die Bogenentladung übergeht.
Die vorliegende Erfindung verlangt keine besondere Gasatmosphäre und stellt ein elektrisches Entladungsplasma in Luft bereit.
Im Stand der Technik ist es, unabhängig davon, ob bei Unterdruck oder mit welcher Art von Stabilisierungsgas gearbeitet wird, erforderlich, daß die Verfahren in einem Gefäß durchgeführt werden, das gegenüber Luft vollständig isoliert ist. Die vorliegende Erfindung stellt jedoch ein luftoffenes oder nicht-luftdichtes System bereit. Ferner bietet das pulsmodulierte elektrische Feld einen hochdichten Plasmazustand, der dem gewerblichen Verfahren zur Behandlung kontinuierlicher Bahnen einen merklichen Vorteil verschafft.
Der zuvor erwähnte hochdichte Plasmazustand ist zwei an dieser Erfindung beteiligten Prinzipien zuzuschreiben. Erstens regt das pulsmodulierte elektrische Feld mit einer Feldstärke von 1 bis 100 kV/cm und einem sehr steilen Impuls, der eine Anstiegszeit, vorzugsweise auch eine Abstiegszeit, von weniger als 100 μs aufweist, wirksam die Gasmoleküle im Raum zur Plasmaerzeugung an. Im Gegensatz dazu entspricht ein pulsmoduliertes elektrisches Feld mit Pulsen, die eine lange Anstiegs- oder Abstiegszeit (langsamer Anstieg oder Abstieg) aufweisen, einer Reihe von abgestuften elektrischen Feldern in Abfolge. Dabei werden zuerst die Moleküle mit niedriger Ionisierungsenergie (niedriger Primär-Potentialenergie) angeregt und, wenn höhere Energie anliegt, die ionisierten Moleküle auf ein höheres Niveau angehoben, wodurch die Effizienz der Ionisierung von Molekülen mit höherer Potentialenergie verringert ist. Im Gegensatz dazu dürfte der steile Anstiegs- oder Abstiegspuls von weniger als 100 μs den im Feld vorliegenden Molekülen gleichmäßiger und gleichzeitiger Energie zuführen, was mehr ionisierte Moleküle, d.h. eine höhere Plasmadichte, ergibt.
Zweitens können für die Gasatmosphäre Moleküle mit mehr Elektronen als Helium, d.h. mit einem höheren Molekulargewicht (nachfolgend als MW bezeichnet), gewählt werden, da dieses Verfahren ein stabiles Plasma bereitstellt, und folglich ist eine hohe Plasmadichte zu erwarten.
Wie zuvor erwähnt, wurde als Gasatmosphäre üblicherweise Helium wegen der langen Lebensdauer seines ionisierten Moleküls verwendet, die zur längeren Lebensdauer der Glimmentladung vor dem Übergang in eine Bogenentladung führt. Solange jedoch der Übergang in eine Bogenentladung verhindert werden kann, ist es besser, größere Moleküle zu verwenden, die leichter ionisiert werden, und dadurch die Anzahl ionisierter Moleküle zu erhöhen, was zu einer höheren Plasmadichte führt. Im Stand der Technik war es nicht möglich, ein Glimmentladungsplasma zu erhalten, es sei denn, die Atmosphäre enthielt mehr als 90% Helium. Die einzige Ausnahme besteht darin, daß das Entladungsplasma durch Anlegen einer Sinuswelle in einer Argon/Aceton-Atmosphäre erhalten wird, wie dies im US-Patent Nr. 5.124.173 beschrieben ist. Es ist jedoch zweifelhaft, ob dieses Verfahren stabil und gewerblich anwendbar wäre.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine stabile Glimmentladung in einer Gasatmosphäre erhalten, in der mehr als 50 Vol.-% eine Verbindung mit einem MW von mehr als 10 ist, was über der Massezahl von Helium liegt.
Der zuvor erwähnte atmosphärische Druck bedeutet einen Druckbereich von 100 bis 800 Torr. In der Praxis ist es bevorzugt, einen Druck zwischen 0,93 und 1,04 bar (700 und 780 Torr) zu verwenden, da der Druck in diesem Bereich mit einfachen Vorrichtungen leicht gesteuert werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Plasma mit einer Vorrichtung erzeugt, die ein Paar gegenüberliegender Elektroden aufweist, von denen mindestens eine mit einem Dielektrikum-Festkörper bedeckt ist. Das Plasma tritt je nach Fall zwischen dem Dielektrikum und der gegenüberliegenden Elektrode oder zwischen dem Dielektrikum und dem gegenüberliegenden Dielektrikum auf.
Die Elektroden sind aus einem Metall, wie z.B. Kupfer, Aluminium usw., einer Legierung, wie z.B. Edelstahl, Bronze usw., oder einer intermetallischen Verbindung gefertigt.
Das Paar gegenüberliegender Elektroden ist vorzugsweise so gestaltet, daß der Abstand zwischen ihnen an allen Punkten etwa gleich ist, um eine durch schlechte Verteilung des elektrischen Feldes eingeführte Bogenentladung zu vermeiden. Beispiele für ein Elektrodenpaar, das dieser Anforderung genügt, sind: parallele ebene Platten, paarweise angeordnete zylindrische Platten, paarweise angeordnete kugelförmige Platten, paarweise angeordnete paraboloide Platten und konzentrische Zylinder.
Der Dielektrikum-Festkörper ist auf der Elektrodenfläche einer der zuvor erwähnten Elektroden angebracht. Er ist eng mit der Oberfläche der Elektrode verbunden und bedeckt die gesamte Elektrodenfläche der Elektrode, um eine Bogenentladung an freiliegenden Stellen zu vermeiden.
Der Dielektrikum-Festkörper kann aus einem Kunststoff, wie z.B. Polytetrafluorethylen, Polyethylenterephthalat usw., aus Glas, aus einem Metalloxid, wie z.B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid usw., oder aus einem Doppeloxid, wie z.B. Bariumtitanat usw., hergestellt sein.
Der Dielektrikum-Festkörper kann als Folie oder Film, vorzugsweise mit einer Dicke von 10 Mikron bis 8 mm, ausgebildet sein. Wenn die Dicke zu groß ist, bedarf es einer hohen Spannung, um ein Entladungsplasma zu erzeugen. Bei zu geringer Dicke erfolgt ein dielektrischer Durchschlag.
Wenn der Dielektrikum-Festkörper eine dielektrische Konstante von 10 oder mehr aufweist, kann ein hochdichtes Entladungsplasma bei einer relativ niedrigen Spannung erhalten und eine schnelle Oberflächenbehandlung oder eine schnelle kontinuierliche Behandlung durchgeführt werden. Wenn das Dielektrikum jedoch eine dielektrische Konstante von weniger als 10 hat, kann eine gewünschte Behandlung nicht durchgeführt werden. Die Obergrenze für die dielektrische Konstante muß nicht vorgegeben werden. Ein Material mit einer dielektrischen Konstante von 18.500 ist bekannt. Der bevorzugteste Bereich für die dielektrische Konstante liegt zwischen 10 und 100.
Materialien mit einer dielektrischen Konstante in diesem Bereich sind Metalloxide, wie z.B. Zirkondioxid, Titandioxid usw., und Doppeloxide, wie z.B. Bariumtitanat usw.
Titanate weisen bekanntlich große dielektrische Konstanten auf. Bei Titandioxid selbst nimmt die dielektrische Konstante je nach Kristallstruktur verschiedene Werte an, z.B. hat die Rutilform eine dielektrische Konstante von etwa 80. Eine TiO₂-Verbindung, die mit mindestens einem der Oxide von Ba, Sr, Pb, Ca, Mg und Zr kombiniert ist, weist üblicherweise eine dielektrische Konstante von 2.000 bis 18.500 auf, wobei Reinheit und Kristallstruktur diesen Wert beeinflussen.
Titandioxid selbst ändert seine Struktur stark, wenn es erwärmt wird. Wenn es in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt wird und folglich ein Sauerstoffdefizit aufweist, ist seine Anwendbarkeit deutlich eingeschränkt. Wird es beispielsweise durch ein übliches Verfahren zu einem Film verarbeitet, hat es einen Volumenwiderstand von etwa 10⁴ Ω·cm, wobei bei diesem Wert ohne weiteres eine Bogenentladung induziert werden kann, wenn das elektrische Feld angelegt wird. Um diese Tendenz zu verstärken, ist es empfehlenswert, dem TiO₂ Al₂O₃ zuzugeben. Ein Metalloxid-Film, der aus 5 bis 50 Gew.-% Titanoxid und 50 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid besteht, ist thermisch stabil und hat bessere elektrische Eigenschaften.
Daher ist es äußerst wünschenswert vorzugeben, daß der zuvor erwähnte Dielektrikum-Festkörper eine Verbindung ist, die aus 5 bis 50 Gew.-% Titanoxid und aus 50 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid besteht.
Der Film aus der obigen Verbindung ist thermisch stabil und hat eine dielektrische Konstante von 10 bis 14 sowie eine Volumenwiderstand von 10¹⁰ Ω·cm, was ausreicht, um eine Bogenentladung zu verhindern. Wenn der Mengenanteil von Aluminiumoxid weniger als 50 Gew.-% beträgt, findet meist die Bogenentladung statt, und wenn er 95 Gew.-% übersteigt, beträgt die dielektrische Konstante etwa 7, was es erforderlich macht, eine Hochspannung anzulegen, um eine elektrische Entladung zu initiieren.
Es ist auch wünschenswert, daß der Dielektrikum-Festkörper in Form eines Deckfilms aus Zirkonoxid mit einer Dicke von 10 bis 1.000 Mikron vorliegt. Wenn das Zirkonoxid alleine verwendet wird, ergibt es eine dielektrische Konstante von etwa 12 und ist zur Erzeugung eines Entladungsplasmas bei relativ niedriger Spannung geeignet. Es ist allgemein üblich, bis zu 30 Gew.-% Yttriumoxid Y₂O₃, Calciumcarbonat CaCO₃ oder Magnesiumoxid MgO in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% dem Zirkonoxid zuzugeben, um die Verbindung gegen thermische Dehnung und Kontraktion zu stabilisieren, die durch eine Kristallumwandlung verursacht sind. Diese Praxis wurde für die vorliegende Erfindung übernommen. Die dielektrische Konstante dieser Verbindung wird durch das zugegebene Metalloxid und die Kristallstruktur bestimmt, wobei es jedoch erwünscht ist, zumindest 70 Gew.-% Zirkonoxid beizubehalten. Ein wünschenswerter Film aus Zirkonoxid, der 4 bis 20 Gew.-% Yttriumoxid enthält, hat eine dielektrische Konstante von 8 bis 16.
Der Abstand zwischen den zuvor erwähnten Elektroden wird unter Berücksichtigung der Dicke des Dielektrikum-Festkörpers, der Größe der angelegten Spannung und des Behandlungszwecks usw. festgelegt. Es ist wünschenswert, einen Spalt von 1 bis 50 mm zwischen dem Dielektrikum-Festkörper und der gegenüberliegenden Elektrode oder dem anderen, gegenüberliegenden Dielektrikum-Festkörper zu haben. Ein Spalt von weniger als 1 mm reicht nicht aus, um das zu behandelnde Substrat zu plazieren oder zu tragen, und ein Spalt von mehr als 50 mm erschwert es, ein gleichmäßig verteiltes Entladungsplasma zu erhalten.
Die 2A-1 bis 2A-4 zeigen Wellenzüge einer pulsmodulierten Betriebsspannung. Die Welle (1) und die Welle (2) sind Impulsmodelle. Die Welle (3) ist ein quadratisches Modell und die Welle (4) ein modifiziertes Modell. 2 zeigt eine Wechselstrom-Betriebsspannung, die positive Peaks und negative Peaks abwechselnd wiederholt, wenngleich auch eine Betriebsspannung, bei der die Maxima und Minima alle im positiven Bereich oder alle im negativen Bereich liegen, verwendet wird.
Der Wellenzug der pulsmodulierten Betriebsspannung ist nicht auf die beiden hier gezeigten Beispiele beschränkt, aber eine kurze Anstiegs- oder Abstiegszeit erzeugt wirksam eine verstärkte Ionisierung der Gasatmosphäre.
Der wichtige Punkt dieser Erfindung besteht darin, die Anstiegs- oder Abstiegszeit des Pulses auf weniger als 100 Mikrosekunden zu begrenzen, da, wenn sie 100 Mikrosekunden überschreiten, der Entladungszustand instabil wird und meist in einen Bogen übergeht. Wenngleich eine sehr kurze Anstiegszeit wünschenswert ist, ist der praktische Bereich auf 40 Nanosekunden begrenzt, was sich aus Bauteilmöglichkeiten ergibt. Der praktikabelste Bereich liegt bei 50 Nanosekunden bis 5 Mikrosekunden.
Für diese Erfindung ist die Anstiegszeit als die Zeit definiert, in der die Spannung dauernd steigt, und die Abstiegszeit als die Zeit definiert, in der die Spannung dauernd fällt.
Die Betriebswelle kann durch Überlagern einer anderen Pulswelle mit einer anderen Wellenzug, einer anderen Anstiegszeit oder einer anderen Frequenz moduliert werden.
Der wünschenswerte Frequenzbereich des pulsmodulierten elektrischen Feldes liegt bei 0,5 bis 100 kHz, vorzugsweise über 1,0 kHz. Wenn die Frequenz weniger als 0,5 kHz beträgt, dauert der Behandlungsvorgang sehr lange, und wenn sie mehr als 100 kHz beträgt, tritt meist eine Bogenentladung auf.
Die Pulsdauer liegt vorzugsweise bei 1 bis 1.000 Mikrosekunden. Wenn sie weniger als 1 Mikrosekunde beträgt, wird die Entladung instabil, und wenn sie über 1.000 Mikrosekunden liegt, neigt die Entladung dazu, in einen Bogen überzugehen. Besonders bevorzugt liegt sie bei 3 bis 200 Mikrosekunden. Die hier erwähnte Pulsdauer ist in 2B gezeigt. Es handelt sich dabei um das Energieintervall in einem Zyklus des pulsmodulierten elektrischen Feldes, das in einem Zyklus zwischen einem Energieintervall und einem Ruheintervall wechselt.
Die Entladung erfolgt durch Anlegen einer Hochspannung. Die Spannung sollte passend gewählt sein, und bei der Entladungsplasmabehandlung unter atmosphärischem Druck wird eine Spannung angelegt, die eine Feldstärke von 1 bis 100 kV/cm ergibt. Wenn die Feldstärke weniger als 1 kV/cm beträgt, benötigt die Behandlung eine lange Zeit, und wenn sie bei über 100 kV/cm liegt, findet meist eine Bogenentladung statt.
Ein DC-Potential kann dem pulsmodulierten elektrischen Feld überlagert werden.
Das angelegte elektrische Feld sollte so eingestellt sein, daß eine bevorzugte Entladungsstromdichte von 0,2 bis 300 mA/cm² erhalten wird. In diesem Bereich produziert ein gleichmäßiges Entladungsplasma erstrebenswerte Behandlungsergebnisse.
Die Entladungsstromdichte ist als der Entladungsstrom definiert, der zwischen den Elektroden verursacht ist, geteilt durch die Entladungsfläche senkrecht zur Richtung des Stroms. Wenn die Elektroden parallel verlaufende, flache Platten sind, handelt es sich um den Entladungsstrom, geteilt durch die gegenüberliegende Fläche der Elektrode. Ein pulsmoduliertes elektrisches Feld, das zwischen den Elektroden angeordnet ist, würde einen Pulsstrom erzeugen. Im Falle des Pulsstroms ist die Entladungsstromdichte der maximale Wert des Pulsstroms, d.h. der Peak-Peak-Wert, geteilt durch die zuvor erwähnte Fläche.
Die Elektronendichte in Plasma, die sogenannte Plasmadichte, wird üblicherweise mit dem Sondenverfahren oder mit dem Elektromagnetwellenverfahren gemessen. Bei annähernd atmosphärischem Druck neigt die Entladung zwischen den Elektroden natürlicherweise jedoch dazu, zu einer Bogenentladung zu werden. Mit dem Sondenverfahren ist keine genaue Messung zu erwarten, da die Sonde zum Meßzeitpunkt einen Bogenstrom sammelt. Zudem ist es schwierig, ein Plasma mittels Emissionsspektroskopie oder Laser-Absorptionsanalyse zu analysieren, wobei in beiden Fällen elektromagnetische Wellen verwendet werden, da die Gasart im Feld den Meßwert beeinflußt.
Bei der Glimmentladung bei annähernd atmosphärischem Druck ist die Dichte eines Gases größer als bei einer Niederdruckentladung. Daher sind die Lebensdauer eines Ions, d.h. die Zeitspanne zwischen der Ionisierung und der erneuten Bindung, und die mittlere freie Bahn des Elektrons kurz. Aus diesem Grunde ist der Glimmentladungsraum auf den Spalt zwischen den Elektroden beschränkt. Das Elektron im Plasma wird direkt in den Elektrodenstrom umgewandelt. Dies bedeutet, daß die Plasmadichte sich in der Entladungsstromdichte wiederspiegelt. Man kann davon sprechen, daß die Elektrode als eine Art Sonde fungiert.
3 zeigt ein Beispiel für einen Entladungsplasma-Generator, den die Erfinder verwendeten, und ein Schaltbild der Messung von Entladungsspannung und -strom.
Beim Betrieb dieses Entladungsplasma-Generators wird ein pulsmoduliertes elektrisches Feld durch Anlegen einer Pulswellenspannung vom Puls-Betriebsgerät 3 in einer Größenordnung von 1 kV zwischen den gegenüberliegenden parallelen flachen Elektroden 1 und 2 erzeugt. Auf der gegenüberliegenden Fläche der Elektrode 2 ist ein Dielektrikum-Festkörper 5 angeordnet, und ein Widerstand 10 liegt zwischen der Elektrode 2 und einer Erdleitung in Reihe. Beide Anschlüsse des Widerstandes 10 sind über einen BNC-Stecker 7 mit einem Oszilloskop 8 verbunden. Der Entladungsstrom wird aus dem gemessenen Potentialunterschied zwischen beiden Enden des Widerstandes 10 und dem Widerstandswert berechnet. Die Entladungsspannung wird durch Anschließen einer Hochspannungssonde 9 an die Elektrode 1 und dann an das Oszilloskop 8 über einen anderen BNC-Stecker 7 gemessen. Die Hochspannungssonde 9 verringert den Potentialunterschied auf ein Tausendstel, bevor er über den BNC-Stecker vom Oszilloskop gemessen wird.
Für diese Messung war ein Hochfrequenzoszilloskop mit einer Reaktionszeit im Nanosekundenbereich erforderlich, um das sehr schnelle Ansteigen und Absteigen des Entladungsstroms abzulesen, der durch das pulsmodulierte elektrische Feld induziert wurde. Es wurde ein von der Iwasaki Communication Co. hergestelltes Oszilloskop Typ DS-9122 verwendet. Die Hochspannungssonde, die zum Verringern der Entladungsspannung verwendet wurde, war die Hochspannungssonde Typ FK-301HV der Iwasaki Communication Co.. Das Meßergebnis ist in 4 gezeigt. Dabei geben der Wellenzug 1 das Muster der Entladungsspannung und der Wellenzug 2 das Muster des Entladungsstroms wieder. Die durch das pulsmodulierte elektrische Feld bedingte Entladungsstromdichte wird durch Division des Stroms (Ampere), der aus dem Peak-Peak-Wert des Wellenzugs 2 errechnet wurde, durch den Flächeninhalt der gegenüberliegenden Fläche der Elektrode erhalten.
Bei dieser Erfindung wird die oben erwähnte Entladungsstromdichte von 0,2 bis 300 mA/cm² durch Anlegen einer spezifischen Pulsspannung zwischen den gegenüberliegenden Elektroden zwar bei atmosphärischem Druck, aber mit einer großen Freiheit in der Wahl der Gasatmosphäre, d.h. ohne die Art des Gases vorzuschreiben, erhalten.
Die für die Glimmentladungsplasmabehandlung benötigte Zeit wird unter Berücksichtigung der angelegten Spannung, der Art und Zusammensetzung des Behandlungsgases, der Beschaffenheit des Substrates, des Behandlungszwecks usw. eingestellt.
Wenn die Oberflächenbehandlung gemäß dieser Erfindung bei Materialien mit einem niedrigen Schmelzpunkt angewandt wird, wie z.B. bei Polymermaterialien, ist es erwünscht, die Entladungsstromdichte abhängig von der Dicke des Dielektrikums, der dielektrischen Konstante, der Feldstärke zwischen den Elektroden, dem Abstand zwischen den Elektroden, dem Behandlungszweck usw. auf den Bereich von 1 bis 200 mA/cm² einzustellen. Wenn die Entladungsstromdichte weniger als 1 mA/cm² beträgt, wird die Entladung instabil oder die gleichmäßig verteilte Glimmentladung wird nicht erzeugt, was einen unzureichenden Behandlungseffekt ergibt. Wenn die Entladungsstromdichte 200 mA/cm² überschreitet, wird das zu behandelnde Substrat einem sehr dichten Plasma ausgesetzt und könnte einer thermischen Verzerrung oder Beschädigung unterliegen. Daher ist es zur Behandlung bei der Entladungsstromdichte von 200 mA/cm² oder mehr bevorzugt, die Behandlung in weniger als 5 Sekunden oder mit Kühlung des Substrates durchzuführen.
Handelt es sich bei dem Substrat jedoch um eine dünne Glasschicht, eine Siliziumverbindung oder andere anorganische Materialien, ist eine Kühlung nicht notwendig, und das Erwärmen kann im Gegenteil sogar hilfreich sein, da es das Wachstum des dünnen Films auf dem Substrat fördert.
Wenn das Substrat ein Dielektrikum ist oder eine rauhe Oberfläche aufweist, könnten während der Entladung Streamer auftreten und das Substrat unbrauchbar machen. Dieses Problem könnte dadurch gelöst werden, daß periodisch Ruheintervalle von 1 bis 10 Millisekunden im pulsmodulierten elektrischen Feld vorgesehen werden.
Um Ruheintervalle im pulsmodulierten elektrischen Feld vorzusehen, ist es zweckmäßig, ein anderes elektrisches Feld mit einer Frequenz von 50 bis 500 Hz und einem Tastverhältnis, d.h. Pulsintervall/(Pulsintervall + Ruheintervall), von 20 bis 70% zu verwenden.
Wenn das Tastverhältnis weniger als 20% beträgt, dauert die Behandlung lange, was das Verfahren ineffizient macht, und wenn das Tastverhältnis bei über 70% liegt, wird der Zweck der Beseitigung von Streamern nicht erreicht. Liegt die Frequenz unter 50 Hz, dauert die Behandlung lange, was das Verfahren ineffizient macht, und wenn die Frequenz über 500 Hz liegt, wird der Zweck der Beseitigung von Streamern nicht erreicht.
7 zeigt ein Blockdiagramm eines Beispiels für eine Stromquelle zum Anlegen des pulsmodulierten elektrischen Feldes, und 8 zeigt ein entsprechendes Schaltbild. SW in 8 steht für Halbleiterelemente, die als Schalter dienen. Wenn ein Halbleiterelement mit einer Einschalt/Ausschalt-Zeit von weniger als 500 Nanosekunden verwendet wird, ist es möglich, ein hochfrequent pulsmoduliertes elektrisches Feld mit einer Feldstärke von 1 bis 100 kV/cm und einer Anstiegs-/Abstiegszeit von weniger als 100 Mikrosekunden zu erhalten.
Das Prinzip der Stromquelle wird nachfolgend anhand des entsprechenden Schaltbildes der 8 kurz erläutert.
+E ist eine positive Gleichstromquelle und –E ist eine negative Gleichstromquelle. SW1 bis SW4 sind Schaltelemente, welche die zuvor erwähnten Hochgeschwindigkeitshalbleiterelemente umfassen. D1 bis D4 sind Dioden, und I₁ bis I₄ zeigen die Stromrichtungen an.
Wenn zuerst SW1 eingeschaltet wird, wird eine positive Ladung in der Richtung I₁ geführt, und anschließend wird im Falle des Ausschaltens von SW1 und des nachfolgenden Einschaltens von SW2 die Ladung in der Richtung I₃ durch SW2 und D4 geführt. Dann wird SW3 nach dem Ausschalten von SW2 eingeschaltet, um eine negative Ladung in der Richtung I₂ zu führen. Dann wird SW3 ausgeschaltet und SW4 sofort eingeschaltet, um die Ladung in der Richtung I₄ durch SW4 und D2 zu führen.
Die obige Sequenz wird wiederholt, um einen Ausgangspuls mit einem Wellenzug der 9 zu erhalten. Tabelle 1 zeigt den Ablauf dieses Vorgangs.
Tabelle 1
Der Vorteil dieses Schaltkreises besteht darin, daß durch Entladung der akkumulierten Ladung mittels Betätigung von SW2/D4 oder SW4/D2 sichergestellt ist, daß die Entladung erfolgt, und darin, daß die schnelle Betätigung der Schaltelemente SW1 und SW3 eine Hochgeschwindigkeitsladung gewährleistet. Diese Tatsachen ermöglichen es, Pulssignale mit einer sehr kurzen Anstiegs-/Abstiegszeit zu erhalten, wie dies in 9 gezeigt ist.
Nachfolgend wird das Oberflächenbehandlungsverfahren näher beschrieben.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung wird durchgeführt, indem ein Substrat in einem Raum zwischen zwei gegenüberliegenden Elektroden angeordnet wird, wobei mindestens eine der gegenüberliegenden Flächen mit einem Dielektrikum-Festkörper bedeckt ist, und das Substrat mit dem in diesem Raum erzeugten Entladungsplasma beaufschlagt wird.
Das Substrat, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich behandelt werden kann, kann ein Kunststoff, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polytetrafluorethylen, Acrylharze usw., oder Glas, Keramik oder ein Metall sein. Das Substrat liegt häufig in Platten- oder Filmform vor, ohne jedoch auf diese Formen beschränkt zu sein, da das vorliegende Verfahren ohne weiteres auf ein Substrat mit verschiedenen Formen und Gestalten anwendbar ist.
Das vorliegende Behandlungsverfahren bietet beliebige Arten von Oberflächenmodifikationen, indem die Gasatmosphäre für den Raum des Entladungsplasma entsprechend ausgewählt ist. (Nachfolgend wird das Gas als „Behandlungsgas" bezeichnet, unabhängig davon, ob es mit einem Trägergas verdünnt ist.)
Wenn als Behandlungsgas eine fluorhaltige, gasförmige Verbindung verwendet wird, ist es möglich, aufgrund der an der Oberfläche erzeugten Fluorverbindung, welche die Oberflächenenergie senkt, eine hydrophobe Oberfläche zu erhalten.
Die Fluorverbindung ist ausgewählt unter: Kohlenstoffen, d.h. Tetrafluorid (CF₄), Hexafluorethan (C₂F₆), Hexafluorpropylen (CF₃CFCF₂), Octafluorcyclobutan (C₄F₈), anderen Fluorkohlenstoffverbindungen, Monochlortrifluorkohlenstoff (CClF₃), anderen Halogenkohlenstoffverbindungen, Schwefelhexafluorid (SF₆) und anderen Fluorschwefelverbindungen. Vom Sicherheitsstandpunkt her ist es bevorzugt, Kohlenstofftetrafluorid, Hexafluorethan, Hexafluorpropylen oder Octafluorcyclobutan zu verwenden, die allesamt kein gefährliches Wasserstofffluoridgas erzeugen.
Durch Verwendung einer nachfolgend beschriebenen sauerstoffhaltigen, stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindung als Behandlungsgas kann die Oberfläche des Substrates so modifiziert werden, daß sie hydrophil ist, wodurch funktionale Gruppen, wie Carbonyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen hinzugefügt werden, welche die Oberflächenenergie erhöhen.
Die erwähnten sauerstoffhaltigen Verbindungen sind: Sauerstoff, Ozon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Alkohle, wie Methanol oder Ethanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Aldehyde, wie Methanol und Ethanol. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Zudem können die obigen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Kohlenwasserstoffgasen, wie Methan und Ethan, verwendet werden.
Die hydrophile Behandlung wird durch Zugabe von weniger als 50 Vol.-% einer fluorhaltigen Verbindung zur obigen sauerstoffhaltigen Verbindung beschleunigt. Die fluorhaltige Verbindung ist aus der oben erwähnten Gruppe ausgewählt.
Die obigen stickstoffhaltigen Verbindungen sind Stickstoffgas und Ammoniumgas. Wasserstoff kann mit diesen Verbindungen vermischt werden.
Die obigen schwefelhaltigen Verbindungen sind Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Auch kann sublimierter Schwefel verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn die Behandlung in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, die ein Monomer enthält, welches (eine) hydrophile Gruppe(n) und (eine) polymerisierbare, ungesättigte Bindung(en) innerhalb des Moleküls aufweist, kann ein hydrophiler Polymerfilm auf dem Substrat abgeschieden werden. Die hydrophilen Gruppen sind: Hydroxygruppen, Sulfongruppen, Sulfonatgruppen, primäre/sekundäre/tertiäre Aminogruppen, Amidgruppen, quaternäre Ammoniumsalzgruppen, Carboxylgruppen und Carboxylatgruppen. Ein ähnlicher hydrophiler Polymerfilm kann unter Verwendung eines Monomers abgeschieden werden, das eine Polyethylenglykolkette im Molekül aufweist. Daher ist das ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummethacrylat, Styrolnatriumsulfonat, Allylalkohol, Allylamin, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, usw. Diese Monomere können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Die obigen hydrophilen Monomere liegen häufig in fester Form vor. Eine Verdampfung wird dadurch bewirkt, daß sie in einem Lösungsmittel gelöst und unter einem niedrigen Druck atomisiert werden. Das Lösungsmittel ist Methanol, Ethanol, Aceton, ein anderes hydrophiles, organisches Lösungsmittel, Wasser oder ein Gemisch davon.
Ein anorganischer dünner Film aus Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid usw. wird auf dem Substrat abgeschieden, wenn eine Verbindung, die Si, Ti, Sn oder ein anderes Metall enthält, als Behandlungsgas verwendet wird, wodurch der Substratoberfläche eine bestimmte elektronische oder optische Funktion verliehen wird.
Die metallhaltige Verbindung ist eine organische Metallverbindung, wie Dimethylsilan Si(CH₃)₂H₂, Tetramethylsilan Si(CH₃)₄ oder Tetradimethylaminotitan Ti(N(CH₃)₂)₄, eine Metall-Wasserstoff-Verbindung, wie Monosilan SiH₄ oder Disilan Si₂H₆, ein Metallhalogenid, wie Silandichlorid SiH₂Cl₂, Silantrichlorid SiHCl₃ oder Titanchlorid TiCl₄, oder ein Metallalkoxid, wie Tetramethoxysilan Si(OCH₃)₄, Tetraethoxysilan Si(OC₂H₅)₄ oder Tetraisopropoxytitan.
Unter Sicherheitsgesichtspunkten ist die Verwendung von Metallalkoxiden oder Metallhalogeniden bevorzugt, die in der Atmosphäre weder zünden noch explodieren. Ferner ist die Verwendung von Alkoxiden bevorzugt, die kein korrosives oder gefährliches organisches Gas abgeben.
Die erwähnten Metallverbindungen in gasförmigem Zustand können in den Entladungsraum eingebracht werden; in flüssiger Phase vorliegende müssen jedoch durch eine Verdampfungsvorrichtung gefördert werden, bevor sie in den Entladungsraum eingebracht werden. Die bevorzugten Metallverbindungen sind aus praktischen Gründen Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxytitan, usw., die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt unter 200°C haben.
Die oben erwähnten Metallalkoxide können mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Hexan oder dergleichen oder mit einem Gemisch davon verdünnt werden. Diese verdünnenden Lösungsmittel werden bis zum atomaren Zustand zersetzt, wenn sie einer Glimmentladung ausgesetzt sind, so daß ihr Einfluß auf die Abscheidung des dünnen Films vernachlässigbar ist.
Auf dem Gebiet der Plasmabehandlung bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit von Helium kann nur ein Plasma mit geringer Dichte erhalten werden, und es erfolgte keine Abscheidung eines dünnen anorganischen Films, der aus einer metallhaltigen Verbindung erhalten wird. Das vorliegende Verfahren mit einem hochdichten Plasma macht es erstmals möglich, einen dünnen anorganischen Film durch Plasmabehandlung unter atmosphärischem Druck zu synthetisieren.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Sicherheit ist es bevorzugt, die Behandlung in einem mit einem Trägergas verdünnten Behandlungsgas durchzuführen. Das Trägergas ist ein Edelgas, wie Helium, Neon, Argon, Xenon oder dergleichen, oder Stickstoff. Diese Gase können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Im Stand der Technik wurde die Behandlung in Gegenwart von Heliumgas unter atmosphärischem Druck durchgeführt, bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein kostengünstigeres Argon- und/oder Stickstoffgas verwendet, um eine stabile Behandlung zu erreichen und so einen großen wirtschaftlichen Vorteil zu erzielen.
Wie zuvor erwähnt, wird eine stabile Glimmentladung in der Gasatmosphäre erhalten, die mehr als 50 Gew.-% Gas mit einem MW von 10 oder mehr enthält. Wählt man ein Verdünnungsgas mit einem hinsichtlich des MW größeren Molekül als Helium, z.B. Neon, Argon, Xenon oder Stickstoff, wird eine sehr schnelle und hochwirksame Behandlung in einem hochdichten Plasma durchgeführt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Vorrichtung für eine Glimmentladungsplasmabehandlung (a) zwei gegenüberliegende Elektroden, (b) einen Dielektrikum-Festkörper, der an der Oberfläche mindestens einer der Elektroden angeordnet ist, und (c) ein Hochspannungspuls-Netzgerät, das ein elektrisches Feld erzeugt, welches so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, eines Pulses weniger als 100 μs beträgt. Das Netzgerät umfaßt eine Hochspannungs-Gleichstromquelle und einen Puls-Controller, der den Hochspannungs-Gleichstrom mittels Halbleiterelementen, die eine Einschaltzeit oder eine Ausschaltzeit von weniger als 500 Nanosekunden aufweisen, in Hochspannungspulse umwandelt.
Bei dieser Ausführungsform kann Vorrichtung, wie sie in der eine zuvor erläuterten 1 gezeigt ist, verwendet werden. Bei dieser Vorrichtung ist ein Dielektrikum 16 auf einer unteren Elektrode 15 angeordnet, und in einem Raum 13 zwischen dem Dielektrikum 16 und einer oberen Elektrode 14 wird ein Entladungsplasma erzeugt. Eine Kammer 12 ist mit einem Gaseinlaßrohr 18, einem Gasauslaßrohr 20 und einer Abziehleitung 21 versehen, und dem Plasmaentladungsraum 13 wird ein Behandlungsgas durch das Gaseinlaßrohr 18 zugeführt. Bei dieser Erfindung wird der Teil eines Substrates 17 behandelt, der in Kontakt mit dem entladenen Plasma kommt. Somit wird die obere Fläche des Substrates 17 in 1 behandelt. Wenn die Behandlung auf beiden Seiten des Substrates gewünscht ist, wird dieses in der Mitte des Entladungsraums 13 angeordnet.
Es ist bevorzugt, das Behandlungsgas im Plasmaentladungsraum gleichmäßig zu verteilen. Wenn die Behandlung in einem Gemisch aus einem Behandlungsgas und einem Trägergas durchgeführt wird, ist es bevorzugt, eine Vorrichtung zu haben, die eine ungleichmäßige, durch den Masseunterschied zwischen dem schweren Behandlungsgas und dem leichten Trägergas verursachte Diffusion des Gases verhindert. Diese Vorsorgemaßnahme ist insbesondere bei einem großen Substrat erforderlich. Bei der Vorrichtung der 1 ist das Gaseinlaßrohr 18 mit der Elektrode 14 verbunden, die zahlreiche Gasauslaßlöcher aufweist, durch welche das Behandlungsgas in den Plasmaraum 13 abgegeben wird. Das Trägergas wird durch ein separates Trägergasrohr 19 zugeführt. Diese Vorrichtung kann durch eine andere Vorrichtung ersetzt werden, die eine Rühr- oder Strahlwirkung erzeugt, falls das Behandlungsgas und das Trägergas zuvor homogen gemischt werden.
Das Material der Kammer 12 ist beispielsweise ein Kunststoff oder ein Glas, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wenn die Kammer aus einem Metall, wie Edelstahl oder Aluminium, gefertigt ist, muß sie elektrisch von den Elektroden getrennt sein.
Ein Plasmabehandlungsverfahren gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Anwendung der Glimmentladungsplasmabehandlung, die durch ein Feld mit schnell ansteigendem oder absteigendem Puls eingeleitet wird. Das Verfahren umfaßt: (a) Bereitstellen zweier gegenüberliegender Elektroden, wobei mindestens eine der gegenüberliegenden Flächen derselben mit einem Dielektrikum-Festkörper bedeckt ist, in einer geschlossenen Behandlungskammer, die einen Einlaß und einen Auslaß zum Transport einer Bahn aufweist, die nicht vollständig luftdicht sind, sondern eine Leckage eines Gases zulassen; (b) kontinuierliches Zuführen eines Substrates in Form einer Bahn durch den Einlaß der Behandlungskammer, Führen der Bahn zwischen die beiden Elektroden und Herausziehen der Bahn durch den Auslaß der Behandlungskammer; (c) Kontaktieren der Bahn mit einem in Gegenrichtung fließenden Behandlungsgas in der Behandlungskammer und (d) gleichzeitiges Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den gegenüberliegenden Elektroden, das so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, eines Pulses des elektrischen Feldes weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die zu behandelnde Bahn kontinuierlich der Behandlungskammer zugeführt, in den Raum zwischen den gegenüberliegenden Elektroden geführt und aus der Kammer herausgezogen. Das Zuführen und Herausziehen der Bahn werden nach einem bekannten Verfahren durchgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Druck in der Behandlungskammer bei annähernd atmosphärischem Druck gehalten, und der Einlaß und Auslaß für die Bahn sind nicht vollständig luftdicht, so daß eine Leckage des Gases möglich ist, da die Glimmentladung stabil aufrechterhalten und nicht durch das Eintreten einer geringen Luftmenge gestört wird, so daß es nicht notwendig ist, die Kammer luftdicht zu verschließen, um eine Leckage des darin vorhandenen Gases oder ein Eintreten von Luft zu verhindern.
Bei der kontinuierlichen Behandlung der Bahn ergibt das Behandlungsgas im Entladungsraum zwischen den Elektroden je nach Art des Gases eine große Vielfalt von Behandlungseffekten.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bahn kontinuierlich dem Raum zwischen den gegenüberliegenden Elektroden zugeführt, und gleichzeitig wird das Behandlungsgas der Kammer zugeführt. Das Gas wird zur Bahn hin, gegen die Bewegungsrichtung der Bahn, kontinuierlich ausgestoßen. Die Wirkung des Gasflusses verringert die Luftmenge, die von der Bahn in den Plasmaentladungsraum eingebracht wird. Eine große Menge einströmender Luft könnte die Behandlungsfähigkeit des Gases durch Veränderung der für eine bestimmte Behandlung am besten geeigneten Gasformulierung beeinträchtigen, wobei die elektrische Entladung selbst jedoch nicht beeinträchtigt würde. Der Gegenstrom wird später anhand von Beispielen näher erläutert.
Die bevorzugten Beispiele für die nachfolgenden Faktoren bei der Bahnbehandlung sind die gleichen wie die zuvor beschriebenen: Anstiegs- oder Abstiegszeit des pulsmodulierten elektrischen Feldes, Feldstärke, Entladungsintervall in einem Zyklus, Frequenz der modulierten Welle, Hochspannungs-Pulsstrom, der an das elektrische Feld angelegt wird, Behandlungsgas und Dielektrikum.
Gemäß einem anderen Aspekt sieht die Erfindung eine Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung vor, die umfaßt: (a) zwei gegenüberliegende Elektroden, wobei mindestens eine der gegenüberliegenden Flächen derselben mit einem Dielektrikum-Festkörper bedeckt ist, die Elektroden in einer geschlossenen Behandlungskammer mit einem Einlaß und einem Auslaß zum Transport einer Bahn angeordnet sind, die nicht vollständig luftdicht sind, um eine Leckage eines Gases zuzulassen, und so vorgesehen sind, daß sie den kontinuierlichen Transport eines Substrates in Form einer Bahn durch den Raum zwischen den Elektroden ermöglichen, (b) Gasdüsen in der Behandlungskammer, die einen Gegenstrom des Behandlungsgases entgegen der geförderten Bahn erzeugen, und (c) ein Hochspannungspuls-Netzgerät zum Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den gegenüberliegenden Elektroden, wobei das elektrische Feld so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, eines Pulses des elektrischen Feldes weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm betragen.
15 ist eine schematische Schnittdarstellung, die ein Beispiel für die Vorrichtung zur kontinuierlichen Bahnbehandlung zeigt. Die Vorrichtung der 15 weist eine Stromquelle 51, eine Behandlungskammer 52, eine obere Elektrode 53, eine untere Elektrode 54, einen Gasflußgenerator 55 mit einem Turbogebläse, ein Substrat in Form einer Bahn 56, einen Bahneinlaß 57, einen Bahnauslaß 58, ein Dielektrikum 59, ein Gaseinlaßrohr 60, ein Gasauslaßrohr 61, eine Dieelektrikum-Seitenwand 62, einen Gasdurchlaß 63 und ein System zur Handhabung der Bahn auf. Die Dielektrikum-Festkörperwand ist so angeordnet, daß sie den Plasmaentladungsraum zwischen den gegenüberliegenden Elektroden und entlang dem Durchlaß der Bahn umgibt, um zu verhindern, daß Behandlungsgas wegdiffundiert.
15 zeigt nur ein Elektrodenpaar, wobei jedoch die gewünschte Anzahl von Paaren eingebaut werden kann, um die Strecke des Plasmakontaktes für die Bahn 56 zu verlängern und damit die Verfahrensgeschwindigkeit zu beschleunigen. 16 zeigt ein Beispiel für eine Behandlungsvorrichtung, die zahlreiche Elektrodenpaare aufweist. Es ist möglich, jedem Spalt der gegenüberliegenden Elektroden ein anderes Behandlungsgas zum Zweck der Bereitstellung einer mehrschichtigen Abscheidung zuzuführen.
Das Material für die Kammer 52 ist nicht vorgeschrieben; es kann jedoch das gleiche sein, wie für die zuvor erwähnte Kammer 12. In der Behandlungskammer 52 sind an beiden Enden jeweils der Einlaß 57 und der Auslaß 58 zum Transport der Bahn 56 vorgesehen. Die Bahn 56 wird von einem Paar Walzen, die außerhalb der Kammer 52 angeordnet sind, durch den Einlaß 57 hindurch und durch den Auslaß 58 hinaus gefördert. Der Einlaß 57 und der Auslaß 58 sind in dem Maße locker abgedichtet, daß das Behandlungsgas im Inneren der Kammer 52 sehr langsam entweichen kann, und vorzugsweise ist die Kammer mit einer Pumpe oder dergleichen versehen, um das Gas kontinuierlich, aber sehr langsam, zu entlüften.
Die Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung der 15 ist mit einem Gasströmungsmechanismus versehen, um das Gas in entgegengesetzter Richtung zur Bewegung der Bahn zur Oberfläche der Bahn 56 hin auszustoßen, um einen kontinuierlichen Kontakt des Gases mit der Bahn zu bewirken. Mehrere Ausführungsformen dieses Gasströmungsmechanismus sind in 15, 17, 18, 19, 20 und 21 gezeigt. 15 stellt einen Gasströmungsgenerator mit einer Pumpe oder einem Gebläse 55 zum Zirkulieren des Behandlungsgases in dem Raum zwischen den Elektroden in der Richtung vom Auslaß zum Bahneinlaß hin dar. 17 zeigt eine Gaszuführdüse 64, die das Behandlungsgas abgibt. In 18 ist in der Elektrode, die der Bahn zugewandt ist, ein Gasbehälter 65 vorgesehen, der schlitzförmige Auslaßlöcher aufweist, durch die das Behandlungsgas in einer vorgegebenen Richtung abgegeben wird. 19 zeigt nahe dem Elektrodenrand auf der Einlaßseite einen Saugeinlaß, durch den das Gas von einer Pumpe 66 angesaugt wird. 20 zeigt nahe dem Elektrodenrand auf der Auslaßseite einen Gasauslaß, durch den das Gas über eine Pumpe oder ein Gebläse 66 geblasen wird. In 21 ist ein Ventilator 67 gezeigt, der einen Gasfluß erzeugt.
Der Gasflußgenerator 55 der 15 ist stark bevorzugt, da diese Vorrichtung den Gasfluß vermindert, der die Endwand der Behandlungskammer erreicht und von dieser abprallt, und da sie das Rezirkulieren des Gases ermöglicht.
In einer Vorrichtung 55 wird ein schneller und gleichmäßiger Gasfluß erzeugt, wenn diese einen schlitzförmigen Gasauslaß auf der Auslaßseite des Behandlungsraumes und einen Gaseinlaß mit einer größeren Mündung auf der Einlaßseite des Behandlungsraumes aufweist. Der Gasverbrauch wird durch Rezirkulation verbessert.
Zur Unterstützung des reibungslosen Gasflusses kann eine Dielektrikum-Festkörper-Seitenwand auf der anderen Seite der Bahn vorgesehen sein, auf der der Gasfluß nicht erzeugt wird.
In 15 wird der Gasfluß auf einer Seite der Bahn 56 erzeugt; wenn aber beide Flächen der Bahn zu behandeln sind, wird der Gasfluß auf beiden Seiten der Bahn erzeugt.
Ein Sensor zur Gasdichtedetektion kann bei Bedarf im Gasdurchlaß 63 eingebaut werden, um die Gasdichte zu kontrollieren. Es kann auch ein Gasseparator zum Entfernen von ungenutztem Gas im Gasdurchlaß 63 installiert werden, um die Reinheit des Behandlungsgases zu kontrollieren.
Das Behandlungsgas wird mit einem kontrollierten Fluß durch das Einlaßrohr 60 in die Behandlungskammer 52 eingeführt. Es ist empfehlenswert, das Gas nach gründlichem Vermischen des verdünnten oder gemischten Gases unter Berücksichtigung der Unterschiede bezüglich Fluß und Molekülmasse der Kammer 52 zuzuführen.
Überschüssiges Behandlungsgas in der Kammer 52 wird durch das Auslaßrohr 61 an die Atmosphäre oder zum Rezirkulieren an die Kammer 52 abgegeben.
Der Fluß des vom Gasflußgenerator zugeführten Behandlungsgases wird entsprechend der Bahnfördergeschwindigkeit, der Luftdichtigkeit des Bahneinlasses, der Beschaffenheit der Bahn usw. eingestellt. Es ist bevorzugt, die Gasgeschwindigkeit höher einzustellen als die Bahnfördergeschwindigkeit.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung bereit, das eine der Anwendungen des zweiten Aspektes ist, bei der das pulsmodulierte elektrische Feld eine sehr kurze Pulsanstiegs-/abstiegszeit hat. Dieses Verfahren umfaßt: (a) Bereitstellen eines Gasbehälters, der aus einem Dielektrikum- Festkörper besteht, welcher eine Gasauslaßöffnung und eine nahe der Gasauslaßöffnung montierte Elektrode aufweist, (b) Bereitstellen einer anderen Elektrode, die der Gasauslaßöffnung gegenüberliegt, (c) Anordnen eines Substrates zwischen der Gasauslaßöffnung und der gegenüberliegenden Elektrode, (d) kontinuierliches Ausstoßen eines Behandlungsgases aus der Gasauslaßöffnung, und (e) Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden, das so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, eines Pulses des elektrischen Feldes weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm betragen.
Unter einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung bereit, die umfaßt: (a) einen Gasbehälter, der aus einem Dielektrikum-Festkörper gefertigt ist, welcher eine Gasauslaßöffnung zum kontinuierlichen Ausstoßen eines Behandlungsgases und eine nahe der Gasauslaßöffnung montierte Elektrode aufweist, (b) eine weitere Elektrode, die der Gasauslaßöffnung gegenüberliegt, (c) ein Hochspannungspuls-Netzgerät zum Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden, das so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, eines Pulses für das elektrische Feld weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm betragen.
Die vorliegenden Erfindungen sind nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben.
22 zeigt eine Schnittdarstellung eines Beispiels für die Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung. In 22 ist 71 die Stromquelle. 72 ist eine Elektrode am Gasbehälter, und 73 ist die andere Elektrode. 74 ist ein Gasbehälter, der aus einem Dielektrikum-Festkörper gefertigt ist. Bei 75 handelt es sich um ein zu behandelndes Substrat. 76 ist eine Gaseinlaßleitung, mit der dem Dielektrikum-Festkörperbehälter das Gas zugeführt wird. 77 ist eine Gasauslaßöffnung. Mit 78 ist eine Vorrichtung zum mechanischen Verbinden der Elektrode 72 und der anderen Elektrode 73 bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird Plasma durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen der Elektrode 72 und der Elektrode 73 auch in dem mit dem Behandlungsgas gefüllten Dielektrikum-Festkörperbehälter 74 erzeugt. Das Gas im Dielektrikum-Festkörperbehälter 74 wird durch die Gasauslaßöffnung 77 zum Substrat 75 hin ausgestoßen. Der Bestandteil des Behandlungsgases, der in einen Plasmazustand erregt wird, tritt mit der Oberfläche des Substrates 75 in Kontakt und verändert sie. Die Stelle einer Behandlung auf dem Substrat kann durch Ändern der relativen Lage des Substrates 75 und des Dielektrikum-Festkörperbehälters 74 verschoben werden. Dieses Verfahren ermöglicht es, ein großflächiges Substrat oder den begrenzten Bereich auf dem Substrat zu behandeln und dabei eine einfache Vorrichtung und eine geringe Menge eines Behandlungsgases zu verwenden.
Die Stromquelle 71 ist dazu eingerichtet, ein elektrisches Feld anzulegen, welches die gleiche Anstiegs- oder Abstiegszeit und Feldstärke wie beim ersten Aspekt der Erfindung aufweist, wobei der gleiche Hochspannungspuls-Strom angelegt wird. Die Pulsdauer pro Zyklus und die Frequenz liegen im gleichen bevorzugten Bereich wie beim ersten Aspekt der Erfindung.
Die Gestalt der Elektroden 72 und 73 ist nicht auf die gezeigte flache Form beschränkt, sondern sie können auch als Zylinder, paarweise angeordnete kugelförmige Platten oder andere gekrümmte Platten vorliegen.
Die Materialien für die Elektroden 72 und 73 sind die gleichen wie die beim ersten Aspekt der Erfindung beschriebenen.
Der Abstand zwischen der Mitte der Gasauslaßöffnung 77 des Dielektrikum-Festkörperbehälters 74 und der anderen Elektrode 73 wird entsprechend der Dicke und Beschaffenheit des Dielektrikum-Festkörperbehälters 74, der Dicke und Beschaffenheit des Substrates 76, der Größe der angelegten Netzspannung usw. eingestellt, wobei der bevorzugte Abstand 1 bis 30 mm beträgt. Liegt er bei weniger als 1 mm, ist es schwierig, das Substrat anzuordnen, und wenn er bei mehr als 30 mm liegt, erfordert die Erzeugung eines Entladungsplasmas eine Hochspannung, die meist eine Bogenentladung erzeugt, und folglich wird keine gleichmäßige Oberflächenbehandlung erhalten.
Der Dielektrikum-Festkörperbehälter 74 kann in Form eines würfelförmigen oder rechteckigen Kastens, eines Zylinder oder einer Kugel vorliegen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Art und Beschaffenheit des Dielektrikums sind die gleichen wie die beim ersten Aspekt der Erfindung beschriebenen.
Die Elektrode 72 ist am Dielektrikum-Festkörperbehälter 74 angeordnet. 23 und 24 zeigen andere Beispiele für die Anordnung der Elektrode am Behälter.
Wenn der Dielektrikum-Festkörperbehälter 74 eine rechteckige Form aufweist, kann die Elektrode 72 auf einer anderen Seite als der Seite, auf der sich die Gasauslaßöffnung befindet, angeordnet sein.
Die Wanddicke des Dielektrikum-Festkörperbehälters 74 an der Stelle der Elektrode 72 beträgt vorzugsweise 0,03 mm bis 30 mm. Wenn sie weniger als 0,03 mm beträgt, erfolgt ein dielektrischer Durchschlag, wenn eine Hochspannung angelegt wird, um eine Bogenentladung zu erzeugen.
Der Dielektrikum-Festkörperbehälter 74 ist mit dem Gaseinlaßrohr 76 und der Gasauslaßöffnung 77 versehen. Die Gasauslaßöffnung 77 kann eine schlitzförmige Öffnung, eine Gruppe von Löchern oder ein vorstehender Stutzen des gleichen Dielektrikums sein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. 25, 26 und 27 zeigen Beispiele für die Gasauslaßöffnung 77.
Der Dielektrikum-Festkörperbehälter kann so gestaltet sein, daß er das Gas selbst speichert, anstatt es über die in 25 gezeigte Einlaßleitung zugeführt zu bekommen. Beispielsweise ist in dem Behälter eine Flüssigkeit gespeichert, die zu Behandlungsgas verdampft wird, bevor sie ausgestoßen wird.
Bei der Vorrichtung 78 der 22 ist man in der Lage, den Abstand zwischen der Gasauslaßöffnung 77 und der anderen Elektrode 73 frei einzustellen. Mit dieser Vorrichtung 78 kann ein großflächiges Substrat 75 behandelt werden, indem die Gasauslaßöffnung 77 und die andere Elektrode 73 verschoben werden, ohne deren gegenseitigen Abstand und gegenseitige Lage zu verändern. Auch ein Formsubstrat kann behandelt werden, indem der Abstand zwischen der Öffnung 77 und der Elektrode 73 stetig so geändert wird, daß er der Kontur des Formsubstrates kontinuierlich oder teilweise folgt.
Ist der Abstand zwischen der Gasauslaßöffnung 77 und dem Substrat 75 jedoch zu groß, besteht eine größere Wahrscheinlichkeit, daß das Substrat in Kontakt mit Luft tritt und die Behandlung nicht abgeschlossen werden kann.
Bei dieser Erfindung wird das Behandlungsgas kontinuierlich aus der Gasauslaßöffnung 77 des Dielektrikum-Festkörperbehälters ausgestoßen. Wenn manche Arten von Behandlungsgas vermischt werden oder das Gas mit einem Trägergas verdünnt wird, wird jedes Gas mit einem üblichen Gasflußregulator dosiert, der nicht in 22 gezeigt ist, und die Gase werden gemischt, bevor sie dem Dielektrikumbehälter 74 durch das Einlaßrohr 76 zugeführt werden.
Das Gasvolumen und die Fließgeschwindigkeit an der Auslaßöffnung 77 werden unter Berücksichtigung des Querschnitts des Lochs 77, des Abstandes zwischen dem Substrat 75 und der Öffnung 77 usw. entsprechend gesteuert. Beispielsweise sind ein Gaszufuhrvolumen von fünf Standardliter pro Minute (slm) und eine Auslaßfließgeschwindigkeit von 830 mm/s für eine Öffnung mit einem Querschnitt von 100 mm² geeignet. Durch Erhöhen des Gaszufuhrvolumens wird die Auslaßfließgeschwindigkeit proportional erhöht und die Behandlungsdauer verkürzt.
Das Behandlungsgas, das bei dieser Erfindung verwendet wird, ist das gleiche, wie das gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung verwendete.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung, das eine Anwendung des dritten Aspektes ist, wobei ein pulsmoduliertes elektrisches Feld eine kurze Anstiegs- oder Abstiegszeit hat. Das Verfahren umfaßt: Anordnen eines Substrates in einem Raum, der von zwei gegenüberliegenden Elektroden und umgebenden Wänden aus einem Dielektrikum gebildet ist, wobei der Raum mit einem Behandlungsgas gefüllt wird, und Beaufschlagen des Substrates mit einem Plasma, das durch ein zwischen den Elektroden angelegtes elektrisches Feld bei annähernd atmosphärischem Druck erzeugt wird, wobei das elektrische Feld so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegs- oder Abstiegszeit eines Pulses für das elektrische Feld weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm beträgt.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung bereit, die umfaßt: (a) einen Behandlungsraum, der durch ein Paar horizontal eingebauter Elektroden und vertikal eingebauter, die Elektroden umgebender Wände aus einem Dielektrikum-Festkörper definiert ist, (b) Einlaßrohre für ein Behandlungsgas und Auslaßrohre zum Belüften des Behandlungsraums, und (c) ein Hochspannungspuls-Netzgerät zum Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden, wobei das elektrische Feld so pulsmoduliert ist, daß die Anstiegszeit, vorzugsweise auch die Abstiegszeit, eines Pulses für das elektrische Feld weniger als 100 μs und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm beträgt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben. 28 ist eine schematische Schnittdarstellung, die ein Beispiel für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung zeigt.
Die Vorrichtung umfaßt eine Stromquelleneinheit 81, eine obere Elektrode 82, eine untere Elektrode 83 und Dielektrikum-Festkörperwände 84a und 84b. Die obere Elektrode 82 ist horizontal parallel zur unteren Elektrode 83 eingebaut, und die Dielektrikum-Festkörperwände 84a und 84b sind vertikal eingebaut, um den Raum zwischen den beiden Elektroden einzufassen und somit einen Behandlungsraum 91 zu bilden. Der Behandlungsraum muß keine rechteckige oder würfelförmige Gestalt aufweisen, sondern kann auch ein Zylinder sein.
Die Plasmaentladungsbehandlung wird auf dem Substrat durchgeführt, das im Behandlungsraum 91 angeordnet ist, der durch die obere Elektrode 82, die untere Elektrode 83 und die Dielektrikum-Festkörper-Seitenwände 84a und 84b festgelegt ist. Eine Teilbehandlung des Substrates 86, das größer als der Behandlungsraum 91 ist, wird durch Einspannen des Substrates zwischen den Dielektrikumwänden 84a und 84b derart, daß sich die gewünschte Behandlungsstelle des Substrates innerhalb des Behandlungsraums 91 befindet, und durch Erzeugen eines Plasmas erreicht.
Die obere Elektrode 82 und die untere Elektrode 83 sind über Isolatoren 89 an Elektrodenhaltearmen 85 angebracht, und das Substrat 86 ist durch die Dielektrikumwände 84a und 84b an deren Berührungspunkt unter Handhabung der Haltearme 85 eingespannt.
Eine solche Bauart ermöglicht es, daß eine relativ kleine Vorrichtung ein großes Substrat von einer Stelle zur anderen behandelt, indem sie ihre relative Ausrichtung zum Substrat ändert.
28 zeigt ein horizontal angeordnetes Paar von Elektroden 82 und 83, wobei neben diesem flachen parallelen Paar auch andere Anordnungen verwendet werden können, wie z.B. ein zylindrisch gekrümmtes Paar, ein kugelförmig gekrümmtes Paar, ein paraboloidförmig gekrümmtes Paar oder konzentrische Zylinder.
Der Abstand zwischen der oberen Elektrode 82 und der unteren Elektrode 83 wird entsprechend der Dicke des Dielektrikum-Festkörpers, der Dicke des Substrates, der Größe der angelegten Spannung usw. geeignet eingestellt. Wenn der Elektrodenabstand jedoch 30 mm überschreitet, neigt das entladene Plasma zum Übergang in einen Bogen, was eine ungleichmäßige Behandlung ergibt, die nicht erwünscht ist.
Wenn das Substrat ein leitfähiges Material, wie z.B. ein Metall, oder ein poröses Material ist, sollte die gegenüberliegende Fläche der Elektrode vorzugsweise mit einem (im Diagramm nicht gezeigten) Dielektrikum-Festkörper bedeckt sein. Es reicht aus, nur eine Elektrode zu bedecken, wobei jedoch auch beide bedeckt sein können.
Das Behandlungsgas, das später beschrieben wird, wird in den Behandlungsraum 91 eingelassen, und Luft in dem Raum wird von dem Gas verdrängt und bei annähernd atmosphärischem Druck gehalten.
Das Gas kann dem Behandlungsraum 91 mit kontrolliertem Fluß direkt durch die Gaseinlaßleitung 87a und 87b oder erst durch den Behälter der Elektrode und dann durch den Behandlungsraum geführt werden. Im Beispiel der 28 sind die gegenüberliegenden Flächen der Elektroden mit zahlreichen Löchern 90 versehen, durch die das Gas dem Behandlungsraum 91 zugeführt wird. Diese Löcher erreichen eine gleichmäßige Verteilung des Gases, die insbesondere für einen großen Behandlungsraum oder einen komplex geformten Behandlungsraum geeignet ist.
Das Behandlungsgas kann dem Behandlungsraum 91 durch Einlaßrohre zugeführt werden, die in den Dielektrikum-Festkörperwänden 84a und 84b angebracht sind.
Überschüssiges Behandlungsgas wird durch die Gasauslaßrohre 88 abgezogen, die in den Dielektrikum-Festkörperwänden 84a und 84b angebracht sind. Das abgezogene Gas wird in die Atmosphäre diffundiert oder wieder in den Behandlungsraum zurückgeführt. Die Dielektrikum-Festkörperwände können porös sein, so daß das überschüssige Behandlungsgas heraussickern kann, oder die Wände können zahlreiche Auslaßlöcher aufweisen.
Bei der Glimmentladungsplasmabehandlung nach der vorliegenden Erfindung hat das bevorzugte pulsmodulierte elektrische Feld die gleiche Spannung, Anstiegs- oder Abstiegszeit, Feldstärke, Pulsdauer pro Zyklus und Frequenz, wie sie zuvor erwähnt wurden. Die bevorzugte Pulsstromquelle, das Behandlungsgas und der Dielektrikum-Festkörper sind die gleichen wie die zuvor erwähnten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung zur Plasmabehandlung zeigt,
2A-1 bis 2A-4 sind Wellenzugkurven, die Beispiele für das pulsmodulierte elektrische Feld zeigen,
2B stellt ein Beispiel für einen Wellenzug dar,
3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für eine Meßschaltung für die Entladungsspannung und den Entladungsstrom erläutert, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
4 ist eine Kurve, die ein Beispiel für die beobachteten Wellenzüge der Entladungsspannung und des Entladungsstroms zeigt,
5 ist eine Kurve, welche den Wellenzug für das in Beispiel 16 angelegte, pulsmodulierte elektrische Feld darstellt,
6 ist eine Kurve, welche den Wellenzug des in Beispiel 17 angelegten, pulsmodulierten elektrischen Feldes zeigt,
7 ist ein Blockschema, das ein Beispiel für das Puls-Netzgerät zeigt,
8 ist ein entsprechendes Schaltbild für das Puls-Netzgerät,
9 ist ein Diagramm, das ein Modellmuster für den Ausgangspuls entsprechend der Schaltsequenz der Tabelle 1 zeigt,
10 ist eine schematische Schnittansicht, die ein anderes Beispiel für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung zur Plasmabehandlung zeigt,
11 ist eine schematische Schnittansicht, die den Aufbau der bei bestimmten Beispielen für die vorliegende Erfindung verwendeten Vorrichtung zur Plasmaerzeugung zeigt,
12 ist eine Kurve, die eine Abhängigkeit der wasserabweisenden Eigenschaften von der Entladungsstromdichte bei PET-Filmbehandlungen der Beispiele 26, 27, 28 und 29 zeigt,
13 ist eine Kurve, die eine Abhängigkeit der hydrophilen Eigenschaften von der Entladungsstromdichte bei PET-Filmbehandlungen der Beispiele 31, 32, 33 und 34 darstellt,
14 ist eine Kurve, welche die Alterung der hydrophilen Eigenschaften behandelter Filme des Beispiels 35 und des Vergleichsbeispiels 6 zeigt,
15 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung zur Behandlung einer kontinuierlichen Bahn zeigt,
16 ist eine schematische Schnittansicht, die ein anderes Beispiel für die Vorrichtung zur Behandlung einer kontinuierlichen Bahn darstellt,
17 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für den Gasflußgenerator zeigt,
18 ist eine schematische Ansicht, die ein anderes Beispiel für den Gasflußgenerator darstellt,
19 ist eine schematische Ansicht, die noch ein weiteres Beispiel für den Gasflußgenerator darstellt,
20 ist eine schematische Ansicht, die noch ein weiteres Beispiel für den Gasflußgenerator zeigt,
21 ist eine schematische Ansicht, die noch ein weiteres Beispiel für den Gasflußgenerator darstellt,
22 ist eine schematische Schnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Plasmabehandlungsvorrichtung zeigt,
23 ist eine schematische Ansicht eines Dielektrikum-Gasbehälters, der einer Elektrode in der Plasmabehandlungsvorrichtung gegenüberliegt,
24 ist eine weitere schematische Ansicht eines Dielektrikum-Gasbehälters, der einer Elektrode in der Plasmabehandlungsvorrichtung gegenüberliegt,
25 ist ein Diagramm eines Gasauslasses in der Plasmabehandlungsvorrichtung,
26 ist ein Diagramm eines weiteren Gasauslasses in der Plasmabehandlungsvorrichtung,
27 ist ein Diagramm noch eines weiteren Gasauslasses in der Plasmabehandlungsvorrichtung, und
28 ist eine schematische Schnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Plasmabehandlungsvorrichtung zeigt.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Ausführungsformen näher beschrieben.
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein von Haiden Labo. Co. hergestelltes Puls-Netzgerät mit der Modellnummer TO-247AD verwendet, das von IXYS Corp. hergestellte Halbleiterelemente verwendet und eine ähnliche Schaltung wie die in 8 gezeigte aufweist.
Beispiele 1, 2, 3 und 4
In der Kammer 12 der 1, die aus Pyrex-Glas gefertigt ist und ein Volumen von 5 Litern aufweist, sind eine obere Elektrode 14 aus Edelstahl (SUS 304) mit einer Größe von φ80 × 10 mm und Löchern von φ1 mm alle 10 mm und eine untere Elektrode 15 aus Edelstahl (SUS 304) mit einer Größe von φ80 × 10 mm so angeordnet, daß zwischen diesen ein Spalt von 6 mm vorliegt. Ein Polytetrafluorethylen-Dielektrikum 16 mit einer dielektrischen Konstante von 2,5, einer Größe von 120 × 120 mm und einer Dicke von 500 Mikron ist so an der unteren Elektrode 15 angeordnet, daß es die gesamte Oberfläche bedeckt. Auf dieses Dielektrikum wurde ein von Toray Industries, Ltd. hergestellter Polyethylenterephthalat-Film Lumirror T50 (nachfolgend PET-Film) mit einer Größe von 100 × 100 mm und einer Dicke von 50 Mikron aufgebracht. Luft im Inneren der Kammer wurde mittels einer Ölkreiselpumpe bis auf 1 Torr abgezogen. Dann wurde durch das Gaseinlaßrohr 19 ein Stickstoffgas in die Kammer eingebracht, um einen Druck von 760 Torr zu erreichen. Ein pulsmoduliertes elektrisches Feld mit dem Wellenzug, dem Peak-Wert, der Frequenz, der Pulsdauer und der Anstiegs- oder Abstiegszeit, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurde 15 Sekunden lang zwischen den Elektroden 14 und 15 angelegt, um ein Entladungsplasma zu erzeugen und die PET-Filme zu behandeln.
Der Wellenzug (4) des Beispiels 4 wurde aus dem Wellenzug (3) mit einer Frequenz von 1,0 kH und einer Pulsdauer von 800 Mikrosekunden synthetisiert und ist mit einem Wellenzug mit einer Frequenz von 20 kH und einer Pulsdauer von 20 Mikrosekunden moduliert.
Die in den Beispielen 1 bis 4 erzeugten Plasmen waren alle in einem Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Der Behandlungseffekt wurde anhand der Kontaktwinkelmessung gemäß Tabelle 2 bewertet.
Beispiele 5, 6, 7 und 8
In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde ein Substrat aus einem Silikatglas mit einer Abmessung von 100 mm × 100 mm × 2 mm auf die mit dem Dielektrikum bedeckte untere Elektrode 15 aufgebracht. Die Innenluft wurde mittels einer Ölkreiselpumpe bis auf 1 Torr abgezogen. Die in Tabelle 2 angegebenen Behandlungsgase wurden jeweils durch das Gaseinlaßrohr 18 in die Kammer eingebracht, und gleichzeitig wurde Argongas mit dem Mischverhältnis und dem Fluß, die in Tabelle 2 angegeben sind, durch das Trägergas-Einlaßrohr 19 zugeführt, bis der Druck 760 Torr erreichte, und dann wurde die Ablaßleitung 21 geöffnet, um den Gasfluß fortzusetzen. Das pulsmodulierte elektrische Feld mit den Wellenzügen, Peak-Werten, Frequenzen, der Pulsdauer, der Anstiegs-/-Abstiegszeit, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurde 1 Minute lang angelegt, um ein Plasma zur Behandlung der Oberfläche der Substrate zu erzeugen.
In allen Fällen der Beispiele 5 bis 8 zeigte das erzeugte Plasma einen einheitlich verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch war. Der Behandlungseffekt wurde anhand der Kontaktwinkelmessung gemäß Tabelle 2 bewertet.
Ein Interferogramm der behandelten Proben wurde betrachtet. Bei der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) war kein aus dem Substrat stammendes Siliziumelement an der Oberfläche festzustellen. Dieses Ergebnis zeigt, daß die plasmaabgeschiedene Schicht bis zu einer Tiefe von über 100 Mikron vorlag, was die Detektionsgrenze der XPS ist.
In Beispiel 7 wurde die Entladung durch einen Hochspannungs-Pulsstrom erzeugt, der aus dem Wellenzug (1) durch Überlagerung eines Gleichstrompotentials von –1 kV synthetisiert wurde.
Beispiele 9 und 10
In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde ein PET-Substrat, das von Toray Industries, Ltd. als Lumirror T50 hergestellt wird und eine Größe von 100 mm × 100 mm × 50 Mikron aufweist, auf der Dielektrikum-Folie 16 aus Quarzglas mit einer dielektrischen Konstante von 5 und einer Abmessung von 100 mm × 100 mm × 3 mm angeordnet.
Die Innenluft wurde mittels einer Ölkreiselpumpe bis auf 1 Torr abgezogen. Jedes der in Tabelle 3 angegebenen Behandlungsgase wurde durch das Gaseinlaßrohr 18 in die Kammer eingebracht, und gleichzeitig wurde das Stickstoff- oder Argongas mit dem Mischverhältnis und dem Fluß, die in Tabelle 3 angegeben sind, durch das Trägergas-Einlaßrohr 19 zugeführt, bis der Druck 760 Torr erreichte, und dann wurde die Ablaßleitung 21 geöffnet, um den Gasfluß fortzusetzen. Das pulsmodulierte elektrische Feld mit den Wellenzügen, Peak-Werten, Frequenzen, der Pulsdauer, der Anstiegs-/Abstiegszeit, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde 15 Sekunden lang angelegt, um ein Plasma zur Behandlung der Oberfläche der Substrate zu erzeugen.
In den Fällen der Beispiele 9 und 10 zeigte das erzeugte Plasma einen einheitlich verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Der Behandlungseffekt wurde anhand der Kontaktwinkelmessung gemäß Tabelle 3 bewertet.
Beispiele 11 und 12
Ein aus 13% Titandioxid und 87% Aluminiumoxid bestehender Oxidfilm mit einer Dicke von 500 Mikron und einer dielektrischen Konstante von 14 wurde durch Wärmesprühbeschichtung auf einer Seite einer Kohlenstoffstahlplatte SS41 mit einer Abmessung von 140 mm × 140 mm × 10 mm gebildet.
In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde diese Kohlenstoffstahlplatte so auf der unteren Elektrode 15 angeordnet, daß die beschichtete Fläche der oberen Elektrode 14 gegenüberlag. Ein von Toray Ind. als Lumirror T-50 hergestelltes PET-Substrat mit einer Abmessung von 100 mm × 100 mm × 50 Mikron wurde auf die obige beschichtete Platte aufgebracht.
Die Innenluft wurde mittels einer Ölkreiselpumpe bis auf 1 Torr abgezogen. Jedes der in Tabelle 3 angegebenen Behandlungsgase wurde durch das Gaseinlaßrohr 18 in die Kammer eingebracht, und gleichzeitig wurde das Stickstoff- oder Argongas mit dem Mischverhältnis und dem Fluß, die in Tabelle 3 angegeben sind, durch das Trägergas-Einlaßrohr 19 zugeführt, bis der Druck 760 Torr erreichte, und dann wurde die Ablaßleitung 21 geöffnet, um den Gasfluß fortzusetzen. Das pulsmodulierte elektrische Feld mit den Wellenzügen, den Peak-Werten, den Frequenzen, der Pulsdauer, der Anstiegs-/Abstiegszeit, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurde 15 Sekunden lang angelegt, um ein Plasma zur Behandlung der Oberfläche der Substrate zu erzeugen.
In den Fällen der Beispiele 11 und 12 zeigte das erzeugte Plasma einen einheitlich verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Der Behandlungseffekt wurde durch die in Tabelle 3 gezeigte Kontaktwinkelmessung bewertet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Vergleichsprobe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die angelegte Wechselspannung in Sinus-Wellenzug mit einem Peak-Wert von 8,4 kV und einer Frequenz von 2,4 kHz, anstelle der pulsmodulierten Form des Beispiels 1, vorlag. Zahlreiche Streamer wurden in der behandelten Probe beobachtet, was auf eine ungleichmäßig verteilte Entladung hinweist.
Bewertung anhand des Kontaktwinkels
Der statische Kontaktwinkel wurde durch Auftropfen von 2 Mikroliter Wasser auf die Proben der Beispiele 1 bis 12 und des Vergleichsbeispiels 1 gemessen. Die Winkel wurden mit dem Kontaktwinkelmesser CA-X150 gemessen, der von Kyowa Interface Science, Ltd. hergestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 angegeben.
Die in der Stickstoffgasatmosphäre behandelten Proben der Beispiele 1 bis 4 und die in der Methanolgasatmosphäre behandelte Probe des Beispiels 8 zeigten durchweg einen geringen Kontaktwinkel in dem gesamten Bereich, was eine gute hydrophile Oberfläche belegt. Die in der Fluorkohlenstoffatmosphäre behandelten Proben der Beispiele 5 bis 7 zeigten durchweg einen hohen Kontaktwinkel in dem gesamten Bereich, was eine gute wasserabweisende Oberfläche belegt. Die Probe des Vergleichsbeispiels 1, auf der eine ungleichmäßig verteilte Entladung beobachtet wurde, zeigte verschiedene Winkel von 40 bis 60°, was auf eine ungleichmäßige Behandlung hinweist.
Die Beispiele 9 bis 12, bei denen Pulse mit schneller Anstiegs-/Abstiegszeit angelegt wurden, zeigten sehr intensive Behandlungen.
Beispiel 13
Die aus Pyrex-Glas gefertigte Kammer der 1 mit einem Volumen von 1 Liter war mit einer oberen Elektrode 14 aus Edelstahl SUS 304 mit einer Abmessung von φ140 × 10 mm und zahlreichen φ1 mm-Löchern in jedem 5 mm-Intervall sowie mit einer unteren Elektrode 15 aus Edelstahl SUS 304 mit einer Abmessung von φ140 × 10 mm versehen. Die gegenüberliegenden Seiten der Elektrodenscheiben waren mit einer Dielektrikum-Festkörperverbindung beschichtet, die aus 92% Zirkonoxid und 8% Yttriumoxid bestand und eine dielektrische Konstante von 16 sowie eine Dicke von 500 Mikron aufwies. In diesem Beispiel fehlte der dielektrische Film 16. Der Abstand zwischen den Elektroden wurde auf 2 mm eingestellt, wo ein von Toray Ind. als Lumirror T50 gefertigtes PET-Substrat mit einer Abmessung von 100 mm × 100 mm × 50 Mikron angeordnet wurde.
Die Innenluft wurde bis auf 0,1 Torr abgezogen. Das Argongas wurde durch das Trägergas-Einlaßrohr 19 in die Kammer eingebracht, bis der Druck 760 Torr erreichte, und die Ablaßleitung 21 wurde geöffnet, um den Gasfluß fortzusetzen. Dann wurde ein Gasgemisch aus verdampftem Tetraethoxysilan (TEOS) und Sauerstoff durch das Gaseinlaßrohr 18 zugeführt, bis das Verhältnis des Gasgehaltes „TEOS : Sauerstoff : Argon = 1 : 7 : 92" war. Die Gase wurden weiter mit der Rate zugeführt, die in Tabelle 3 angegeben ist. Das pulsmodulierte elektrische Feld, das den Wellenzug, den Peak-Wert, die Frequenz, die Pulsdauer, die Anstiegs-/Abstiegszeit, die in Tabelle 3 angegeben sind, hatte, wurde 3 Minuten lang angelegt, um ein Plasma zum Abscheiden eines Films auf der Oberfläche des PET-Substrates zu erzeugen.
Das erzeugte Plasma zeigte einen gleichmäßig verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Die Oberfläche des abgeschiedenen Films wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert, die einen SiO₂ zugeordneten Peak und ein Elementverhältnis von Sauerstoff zu Silizium von O/Si = 1 : 2,2 aufwies.
Beispiel 14
Eine weitere Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 erhalten, wobei jedoch das Substrat Sodaglas (Natriumsilikatsalz) mit einer Brechzahl von 1,52 war. Der auf dem Substrat abgeschiedene Film wurde mit einem Elipsometer DVA-36VM, das von Mizojiri Optical Works, Ltd. hergestellt wird, untersucht, was einen Brechzahl-Meßwert von 1,44 ergab. Die Brechzahl von Quarz ist 1,45.
Beispiel 15
Eine weitere behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 erhalten, wobei jedoch 20 Gew.-% Tetraisopropoxytitan (Titanalkoxid, TAOT)-Lösung in 2-Isopropylalkohol zerstäubt und zu dem Gas als Metallquelle zugegeben wurden. Das Gasvolumenverhältnis in der Kammer nach dem Einbringen aller Gase betrug „TAOT-Lösung Sauerstoff : Argon = 1 : 7 : 92". Die Entladungsstromdichte betrug 60 mA/cm².
Der abgeschiedene Film auf dem Substrat wurde mittels XPS analysiert, was einen TiO₂ zugeordneten Peak-Meßwert ergab. Das Elementverhältnis von Sauerstoff zu Titan war O/Ti = 2,3.
Die Brechzahl des auf dem Glassubstrat abgeschiedenen, klaren Films betrug 2,14 im Mittel über fünf Meßwerten. Die Brechzahl von Titandioxid ist 2,15.
Nach den obigen Beispielen zu urteilen, ist es offensichtlich, daß Metalloxidfilme auf einem Polymerfilm oder einem Glassubstrat gebildet werden können und der abgeschiedene Film Werte aufweist, die dem theoretischen Wert nahekommen.
Vergleichsbeispiel 2
In der Vorrichtung des Beispiels 13 wurde ein Sodaglas-Substrat einer Entladung unterzogen, die durch eine Sinuswelle mit 15 kHz, 150 W, in einem Gasgemisch von TEOS, Sauerstoff und Helium mit einem Volumenverhältnis von „TEOS : O₂ : He = 1 : 7 : 92" erzeugt wurde. Zwar entstand eine Entladung, aber das TEOS wurde nicht zersetzt, sondern kondensierte lediglich auf dem Substrat.
Ein Interferogramm eines dünnen Films wurde auf der Oberfläche beobachtet; da er aber von Ethanol abgewaschen wurde, kann nur das Oligomer von TEOS abgeschieden worden sein. Die dünnen Filme, die in den Beispielen 13, 14 und 15 erhalten wurden, waren dicht und wurden von Ethanol nicht abgewaschen.
Beispiel 16
Anstelle des Dielektrikums 16 in der Vorrichtung des Beispiels 13 wurde eine Kohlenstoffstahlscheibe aus SS41 mit einer Abmessung von φ140 mm × 10 mm auf der unteren Elektrode 15 in einem Abstand von 14 mm zur oberen Elektrode 14 angeordnet. Die gegenüberliegende Fläche der Kohlenstoffstahlscheibe war mit einem 500 Mikron dicken Oxidfilm beschichtet, der aus 13% Titanoxid und 87% Aluminiumoxid bestand. Der Oxidfilm wurde durch Wärmesprühbeschichtung gebildet und hatte eine dielektrische Konstante von 14. Ein glasfaserverstärkter Polyurethanschaum (GRPU-Schaum, Neolumber FFU), der von Sekisui Chemical Co., Ltd. hergestellt wird, mit einer Abmessung von 100 mm × 100 mm × 2 mm wurde auf die zuvor erwähnte, mit dem Dielektrikum bedeckte Stahlscheibe aufgebracht.
Die Innenluft wurde mit einer Ölkreiselpumpe bis auf 1 Torr abgezogen, und das Stickstoffgas wurde durch das Trägergas-Einlaßrohr 19 in die Kammer eingebracht, bis der Druck 760 Torr erreichte. Das pulsmodulierte elektrische Feld wurde aus einem pulswellenförmigen Feld mit 8 kHz synthetisiert, das eine Anstiegszeit von 0,5 Mikrosekunden und einen Peak-Wert von 8 kV hatte, indem es durch ein Pulsfeld mit einer Frequenz von 135 Hz und einem Tastverhältnis von 43% moduliert wurde. Dieses elektrische Feld wurde 5 Sekunden lang angelegt, um ein Plasma zur Behandlung der Oberfläche des GRPU-Schaumsubstrates zu erzeugen.
Das erzeugte Plasma zeigte einen gleichmäßig verteilten Glimmzustand. Der Wellenzug des modulierten elektrischen Feldes ist in 5 gezeigt.
Die erhaltene Probe wurde durch Messung des Kontaktwinkels bewertet.
Ferner wurde die behandelte Oberfläche mit einem Urethananstrich für Eisenbahnverbindungsstücke beschichtet und gut getrocknet. Auf der Anstrichfläche wurde ein Ablöseversuch mit einem „Messerschneidverfahren" nach JIS K5400 – Unterabschnitt 6.15 durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die drei Messungen in Gradpunkten und den Mittelwert der drei für jede Probe. Eine Kontrollprobe wurde hinsichtlich Kontaktwinkel und Anstrichablösung bewertet, wobei das Ergebnis ebenfalls in Tabelle 4 angegeben ist.
Beispiel 17
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 erhalten, wobei jedoch das angelegte Feld mit einem Pulsfeld von 310 Hz moduliert wurde. Der Wellenzug des modulierten Feldes ist in 6 gezeigt.
Die erhaltene Probe wurde hinsichtlich Kontaktwinkel und Anstrichablösung bewertet, wobei das Ergebnis in Tabelle 4 angegeben ist.
Beispiel 18
In der Vorrichtung des Beispiels 16 wurde ein Substrat aus strahlungsvernetztem Polyethylenschaum, SOFTLON, der von Sekisui Chemical Co., Ltd. hergestellt wird, mit einer Abmessung von 150 mm × 300 mm × 2 mm aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 behandelt, wobei jedoch der Peak-Wert des angelegten Pulsfeldes 9,5 kV betrug.
Der Kontaktwinkel der behandelten Probe wurde unmittelbar nach der Behandlung gemessen; das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Der Kontaktwinkel einer Kontrollprobe wurde ebenfalls gemessen und ist in der gleichen Tabelle angegeben.
Beispiel 19
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 erhalten, wobei jedoch das angelegte Feld mit einem Pulsfeld von 450 Hz moduliert war.
Die erhaltene Probe wurde durch Messung des Kontaktwinkels bewertet; das Ergebnis ist in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 20
In der Kammer 12 der 10 waren eine obere Elektrode 14 aus Edelstahl (SUS 304) mit einer Größe von 150 mm × 300 mm und eine untere Elektrode 15 aus Edelstahl (SUS 304) mit einer Größe von 150 mm × 300 mm um 6 mm voneinander beabstandet angeordnet. Ein Dielektrikum 16 aus Pyrex-Glas mit einer Abmessung von 200 mm × 400 mm × 3 mm wurde auf der unteren Elektrode 15 so angeordnet, daß es deren gesamte Oberfläche bedeckte. Auf diesem Dielektrikum wurde eine PET-Bahn mit einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 50 Mikron angeordnet, wie dies in 10 gezeigt ist.
Durch die Gaseinlaßleitung 18 wurde ein Gasgemisch, das aus 3% Kohlenstofftetrafluorid in Argon gebildet war, mit einem Fluß von 15 Standardliter pro Minute (slm) gefördert, während der Bahneinlaß 23 und der Bahnauslaß 24 verschlossen waren. Die PET-Bahn wurde kontinuierlich behandelt, indem die Bahn mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min transportiert und ein pulsmoduliertes elektrisches Feld angelegt wurde, das einen Pulswellenzug (1) gemäß 2A-1, einen Peak-Wert von 11,6 kV, eine Frequenz von 6,5 kHz und eine Pulsdauer von 100 Mikrosekunden aufwies. Die Bewertung der behandelten Bahn ist in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 erhalten, wobei jedoch das Behandlungsgas ein Gemisch von 3% Kohlenstofftetrafluorid in Helium war und die Entladung durch Anlegen einer Sinuswellen-Wechselspannung mit einem Peak-Wert von 15,0 kV und einer Frequenz von 15 kHz erzeugt wurde.
Beispiel 21
Eine Behandlung wurde in der Vorrichtung des Beispiels 20 unter Verwendung einer Kohlenstoffstahlplatte 16 durchgeführt, die mit dem Titanoxid/Aluminiumoxid-Film des Beispiels 11, und nicht mit Pyrex-Glas, beschichtet war, wobei das Stickstoffgas durch das Gaseinlaßrohr 18 mit einem Fluß von 30 slm gefördert wurde. Dieselbe PET-Bahn wurde kontinuierlich behandelt, in dem bewirkt wurde, daß die Bahn mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min transportiert und ein pulsmoduliertes elektrisches Feld angelegt wurde, das einen Pulswellenzug (1) gemäß 2A-1, einen Peak-Wert von 10,0 kV, eine Frequenz von 12 kHz, eine Pulsdauer von 10 Mikrosekunden und eine Anstiegs-/Abstiegszeit von 100 Nanosekunden hatte. Die Bewertung der behandelten Bahn ist in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 erhalten, wobei jedoch die Gasatmosphäre ein Gemisch von 1% Stickstoff in Helium war, und die Entladung durch Anlegen einer Sinuswellen-Wechselspannung mit einem Peak-Wert von 15,0 kV und einer Frequenz von 15 kHz erzeugt wurde.
Wie zuvor erwähnt, wurden die Kontaktwinkel der Proben des Beispiels 20 und des Vergleichsbeispiels 3 gemessen. Die Oberflächen-Fluorkonzentration (F-Wert) dieser Proben wurde mittels XPS analysiert. Die Kontaktwinkelmessung und die Analyse der Oberflächen-Stickstoffkonzentration (N-Wert) wurden auch bei der Probe des Beispiels 21 und der des Vergleichsbeispiels 4 durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben. Alle Meßwerte des Kontaktwinkels, der F-Wert und der N-Wert weisen auf eine Behandlung durch das pulsmodulierte Feld auf hohem Niveau hin.
Das Ergebnis bestätigt, daß durch das pulsmodulierte Feld ein hochdichtes Plasma entsteht und das Oberflächenbehandlungsverfahren dieser Erfindung für eine kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsbehandlung geeignet ist.
Tabelle 6
Beispiel 22
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch der Dielektrikum-Festkörper 16 ein gesintertes Titanoxid mit einer Rutil-Kristallstruktur mit einer Dicke von 2 mm, einem Durchmesser von 120 mm und einer dielektrischen Konstante von etwa 70 war, und die Plasmaentladung 5 Sekunden lang durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes erzeugt wurde, das den Wellenzug (1) der 2A-1 und einen Peak-Wert, eine Frequenz und eine Pulsdauer, wie sie in Tabelle 7 angegeben sind, hatte. Das erzeugte Plasma zeigte einen gleichmäßig verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 23
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch das Dielektrikum 16 eine beschichtete Kohlenstoffstahlplatte aus SS41 mit einer Abmessung von 140 mm × 140 mm × 10 mm und einem Oxidfilm war, der aus 13% Titanoxid und 87% Aluminiumoxid bestand, und wobei eine Plasmaentladung für 15 Sekunden durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes mit einem Wellenzug, einem Peak-Wert, einer Frequenz und einer Pulsdauer, wie sie in Tabelle 7 angegeben sind, erzeugt wurde. Der Oxidfilm des Dielektrikums 16 wurde durch Wärmesprühbeschichtung 500 Mikron dick auf eine Oberseite abgeschieden und hatte eine dielektrische Konstante von 14.
Das erzeugte Plasma zeigte einen gleichmäßig verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 24
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch das Dielektrikum 16 eine beschichtete Kohlenstoffstahlplatte aus SS41 mit einer Abmessung von 140 mm × 140 mm × 10 und einem Oxidfilm war, der aus 8 Gew.-% Yttriumoxid und 87% Zirkonoxid bestand, und wobei ein 3%-Kohlenstofftetrafluoridgas durch das Gaseinlaßrohr 18 mit einem Fluß von 30 Standardkubikzentimeter (sccm) in die Kammer eingebracht und ein Argongas durch das Trägergas-Einlaßrohr 19 mit einem Fluß von 2970 sccm zugeführt wurde. Der Oxidfilm des Dielektrikums 16 wurde durch Wärmesprühbeschichtung 500 Mikron dick auf einer Oberseite abgeschieden und hatte eine dielektrische Konstante von 16. Das Entladungsplasma wurde 15 Sekunden lang durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes mit einem Wellenzug, einem Peak-Wert, einer Frequenz und einer Pulsdauer, wie sie in Tabelle 7 angegeben sind, erzeugt.
Das erzeugte Plasma zeigte einen gleichmäßig verteilten Glimmzustand, der für eine Glimmentladung charakteristisch ist. Das Bewertungsergebnis ist in 7 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 erhalten, wobei die Entladung jedoch erzeugt wurde, indem anstelle des pulsmodulierten elektrischen Feldes eine Sinuswellen-Wechselspannung mit einem Peak-Wert von 9,0 kV und einer Frequenz von 15,0 kHz angelegt wurde.
Es wurden zahlreiche Streamer beobachtet und eine ungleichmäßig verteilte Entladung festgestellt.
Bewertung anhand des Kontaktwinkels
Die statischen Kontaktwinkel wurden durch Auftropfen von 2 Mikroliter Wasser auf die Proben der Beispiele 22 bis 24 und des Vergleichsbeispiels 5 gemessen. Die Winkel wurden mit dem von Kyowa Interface Science, Ltd. hergestellten Kontaktwinkelmesser CA-X150 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Die in der Stickstoffgasatmosphäre behandelten Proben der Beispiele 22 bis 24 hatten konstant einen niedrigen oder einen hohen Kontaktwinkel in allen Oberflächenbereichen, was eine gute hydrophile Oberfläche bzw. eine gute wasserabweisende Oberfläche zeigt. Die Probe des Vergleichsbeispiels 4, auf der eine ungleichmäßig verteilte Entladung beobachtet wurde, zeigte verschiedene Winkel von 40 bis 60 Grad, was auf ungleichmäßige Behandlungen hinweist.
Beispiel 25
In 11 ist ein schematisches Diagramm der in Beispiel 25 verwendeten Vorrichtung gezeigt. Eine obere Elektrode 31 und eine untere Elektrode 32 wurden einander gegenüberliegend in einer Glaskammer 40 mit einem Volumen von 8 Litern montiert. Ein Pulsnetzgerät 33 wurde bereitgestellt, um zwischen den Elektroden 31 und 32 ein pulsmoduliertes elektrisches Feld anzulegen. Die untere Elektrode 32 wurde elektrisch isoliert an der Kammer 40 angebracht, indem ein Isolator 34 zwischen der Elektrode und der Kammer eingesetzt wurde. Ein Dielektrikum-Festkörper 35 ist eng anliegend an der Oberseite der unteren Elektrode 32, die der oberen Elektrode 31 gegenüberliegt, angeordnet. Eine (in 11 nicht gezeigte) Ölkreiselpumpe war mit der Kammer 40 verbunden, um die Innenluft abzuziehen.
Die obere Elektrode hatte eine poröse Struktur mit zahlreichen kleinen Löchern, so daß eine Gasatmosphäre, die durch ein angeschlossenes Gaseinlaßrohr 36 zugeführt wurde, in die Kammer eindiffundieren konnte.
Die obere Elektrode 31 war aus einer Edelstahlscheibe mit einem Durchmesser von 80 mm gefertigt und hatte zahlreiche Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm in einem Abstand von jeweils 5 mm.
Die untere Elektrode 32 war aus einer Edelstahlscheibe mit einem Durchmesser von 80 mm gefertigt und parallel zur oberen Elektrode 32 in einem Abstand von 4 mm montiert. Das Dielektrikum 35, das die obere Fläche der unteren Elektrode bedeckte, war eine Glasplatte mit einer Abmessung von 140 mm × 140 mm × 2 mm und einer dielektrischen Konstante von 5.
Die Elektrodenfläche dieser Anordnung betrug 50 cm², und der Entladungsspalt war 2 mm groß. Die Entladungsspannung und der Entladungsstrom wurden mit dem gleichen Verfahren und der gleichen Schaltung wie in 3 gemessen, die jedoch in 11 nicht gezeigt ist.
Bei der obigen Vorrichtung wurde Luft in der Kammer 40 bis auf 0,1 Torr abgezogen und ein Argongas mit einem Fluß von 1000 sccm durch das Gaseinlaßrohr 36 in die Kammer eingebracht, bis der Druck 760 Torr erreichte. Eine Impulsspannung mit einer Frequenz von 4 kHz, einer Anstiegs-/Abstiegszeit von 5 Mikrosekunden und einer Peak-Peak-Spannung von 5 kV wurde angelegt, so daß ein homogenes Glimmen zwischen den Elektroden 31 und 32 auftrat. Das Glimmen hatte seine Hauptleuchtlinie bei 763 nm.
Die angelegte Spannung von 5 kV ergab eine Feldstärke von 25 kV/cm und erzeugte einen Entladungsstrom von 400 mA, d.h. eine Stromdichte von 8 mA/cm².
Beispiel 26
Ein von Toray Ind. hergestellter, 50 mm-Quadrat-PET-Film Lumirror T-50, der einen Kontaktwinkel von 60° aufwies, wurde auf den Dielektrikum-Festkörper 35 der Vorrichtung der 11 aufgebracht. Der Kammer 40 wurde durch das Gaseinlaßrohr 36 ein Kohlenstofftetrafluoridgas mit einem Fluß von 20 sccm und ein Argongas mit einem Fluß von 980 sccm zugeführt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 25. Dann wurde ein Entladungsplasma 15 Sekunden durch Anlegen einer Impulsspannung erzeugt, welche den gleichen Wellenzug wie in Beispiel 25 hatte, wobei jedoch die Peak-Peak-Spannung 10 kV betrug. Das Ergebnis der Bewertung des PET-Films ist in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 27
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 25 mit der Vorrichtung aus 11 erhalten, wobei jedoch das Dielektrikum 35 eine Polytetrafluorethylenfolie mit einer Abmessung von 140 mm × 140 mm × 2 mm und einer dielektrischen Konstante von 2,5 war. Das Bewertungsergebnis des PET-Films ist in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 28
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 erhalten, wobei jedoch das Dielektrikum 35 eine beschichtete Kohlenstoffstahlplatte SS41 mit einer Abmessung von 140 mm × 140 mm × 10 mm und einem Oxidfilm war, der aus 13% Titanoxid und 87% Aluminiumoxid bestand, und wobei ein Entladungsplasma durch Anlegen einer Impulsspannung erzeugt wurde, welche den gleichen Wellenzug wie in Beispiel 26 hatte, außer, daß die Peak-Peak-Spannung 5 kV betrug. Der Oxidfilm des Dielektrikums 5 wurde durch Wärmesprühbeschichten 500 Mikron dick auf eine Oberseite abgeschieden und hatte eine dielektrische Konstante von 14.
Bei diesem Beispiel wurde der Abstand zwischen den Elektroden bei 12 mm eingestellt, so daß der Entladungsspalt 2 mm betrug. Das Ergebnis der Bewertung des PET-Films ist in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 29
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 erhalten, wobei jedoch die Kohlenstoffstahlplatte 35 eine beschichtete Oberfläche mit einer Dicke von 500 Mikron aufwies, die aus 8 Gew.-% Yttriumoxid und 87% Zirkonoxid bestand und eine dielektrische Konstante von 16 hatte. Das Ergebnis der Bewertung des PET-Films ist in Tabelle 8 angegeben.
Die obigen Beispiele 26 bis 29 stellten eine wasserabweisende Behandlung für den PET-Film dar, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Die Kurve der 12, die aus der Tabelle 8 hergeleitet ist, zeigt die Abhängigkeit des Behandlungseffektes von der Stromdichte. Diese Ergebnisse weisen deutlich darauf hin, daß jedes der hier verwendeten Dielektrika den wasserabweisenden Effekt ergab und die Entladungsstromdichte durch den Wert ihrer dielektrischen Konstanten gesteuert werden kann.
„Oberflächen-F/C" in der Tabelle 8 und in 12 ist als das Verhältnis der Fluor- und Kohlenstoffmasse in der Oberfläche des Substrates (PET) definiert, das mittels XPS analysiert wird. Es ist offensichtlich, daß eine höhere Stromdichte eine höher fluorierte Oberfläche erzeugt.
Beispiel 30
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 erhalten, wobei jedoch die angelegte Spannung einen Peak-Peak-Wert von 2,2 kV hatte. Bei diesem Versuch wurde die Mindestspannung angelegt, ausreichend, um eine gleichmäßig verteilte Entladung unter Verwendung des Glas-Dielektrikumfilms zu erzeugen. Die erhaltene Stromdichte betrug 1 mA/cm². Der PET-Film zeigte einen Kontaktwinkel von 100 Grad und war über den gesamten Film einheitlich modifiziert.
Beispiel 31
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 erhalten, wobei jedoch das Stickstoffgas der Kammer 40 durch das Gaseinlaßrohr 36 mit einem Fluß von 1000 sccm zugeführt wurde und die angelegte Spannung einen Peak-Peak-Wert von 30 kV hatte. Die Bewertung der hydrophilen Eigenschaften ist in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 32
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 27 erhalten, wobei jedoch das Stickstoffgas der Kammer 40 durch das Gaseinlaßrohr 36 mit einem Fluß von 1000 sccm zugeführt wurde und die angelegte Spannung einen Peak-Peak-Wert von 30 kV hatte. Die Bewertung der hydrophilen Eigenschaften ist in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 33
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 erhalten, wobei jedoch das Stickstoffgas der Kammer 40 durch das Gaseinlaßrohr 36 mit einem Fluß von 1000 sccm zugeführt wurde und die angelegte Spannung einen Peak-Peak-Wert von 14 kV hatte. Die Bewertung der hydrophilen Eigenschaften ist in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 34
Eine behandelte Probe wurde mit der Vorrichtung der 11 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 erhalten, wobei jedoch das Stickstoffgas der Kammer 40 durch das Gaseinlaßrohr 36 mit einem Fluß von 1000 sccm zugeführt wurde und die angelegte Spannung einen Peak-Peak-Wert von 14 kV hatte. Die Bewertung der hydrophilen Eigenschaften ist in Tabelle 8 angegeben.
Die obigen Beispiele 31 bis 34 waren hydrophile Behandlungen für PET-Filme, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Die Kurve der 13, die aus Tabelle 9 hergeleitet ist, zeigt die Abhängigkeit der hydrophilen Eigenschaften von der Entladungsstromdichte. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß jedes der Dielektrika, die hier verwendet wurden, wirksam hydrophile Eigenschaften liefert, und daß die Entladungsstromdichte, wie im Falle der wasserabweisenden Behandlung, durch den Wert der dielektrischen Konstanten der Dielektrika gesteuert werden kann.
Der Begriff „Oberflächen-N/C" in Tabelle 9 und 13 ist als das Verhältnis der Stickstoff- und Kohlenstoffmasse in der Oberfläche des Substrates (PET) definiert, das mittels XPS analysiert wurde. Es ist offensichtlich, daß eine höhere Stromdichte eine höhere Menge von an der Oberfläche haftendem Stickstoff, d.h. eine höher aminierte Oberfläche, erzegt.
Beispiel 35
Eine behandelte Probe wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 erhalten, wobei jedoch die angelegte Spannung einen Peak-Peak-Wert von 30 kV hatte. Die Entladungsstromdichte betrug 100 mA/cm². Der anfängliche Kontaktwinkel lag bei 21°, und das Oberflächen-N/C betrug 0,5.
Vergleichsbeispiel 6
Ein PET-Film wird 15 Sekunden lang einer Corona-Entladung ausgesetzt, die in einer von Kasuga Electric Co. hergestellten Corona-Behandlungsvorrichtung mit der Modellnummer HFSS-103 erzeugt wird. Die angelegte Spannung betrug 30 kV. Die behandelte hydrophile Probe zeigte einen anfänglichen Kontaktwinkel von 35°.
Die hydrophilen Proben des Beispiels 35 und des Vergleichsbeispiels 6 wurden bei 60°C in einer von Tabai-Especk Co. hergestellten Kammer mit der Modellnummer ST-110 behandelt, um einen beschleunigten Beständigkeitstest der hydrophilen Eigenschaften durchzuführen. Die Änderung des Kontaktwinkels θt wurde mittels folgender Gleichung berechnet:
worin θ0 der anfängliche Kontaktwinkel, θt der Kontaktwinkel nach t Minuten und θ∞ der Winkel der unbehandelten Oberfläche ist.
Die Änderungen der hydrophilen Eigenschaften, die mit der obigen Gleichung für die erwähnten zwei Proben berechnet wurden, sind in 14 gezeigt. Aus 14 wurde deutlich, daß die hydrophile Behandlung des Beispiels 35 nach dieser Erfindung eine etwa zehnmal höhere Beständigkeit erreichte als die herkömmliche Corona-Entladungsbehandlung.
Beispiele 36, 37 und 38
In der Vorrichtung der 15, die einen Gasflußgenerator 55 mit einem eingebauten Turbogebläse und zwei Elektroden aufwies, die jeweils 350 mm breit und 150 mm lang waren, wurde eine PET-Bahn mit einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 50 Mikron (Lumirror T-50, hergestellt von Toray Ind.) und einem Kontaktwinkel von 70° behandelt, um durch die nachfolgend erwähnte Vorgehensweise unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen wasserabweisende Oberflächen zu erzeugen. Die statischen Kontaktwinkel der behandelten Oberflächen wurden gemessen.
Die Messung erfolgte durch Auftropfen von 2 Mikroliter Wasser in einem Abstand von 10 cm auf 1 Meter große Proben, die aus der behandelten Bahn herausgeschnitten wurden. Der statische Kontaktwinkel wurde mit dem von Kyowa Interface Science, Ltd. hergestellten Kontaktwinkelmesser CA-X150 gemessen. Der größte und kleinste Meßwert ist in Tabelle 10 angegeben.
Vorgehensweise
Eine Rolle aus einer zu behandelnden PET-Bahn wird auf die Abwickelstation gelegt, und die Bahn wird durch den Einlaß 57 und den Elektrodenspalt, der auf den vorgegebenen Abstand (Tabelle 10) eingestellt ist, in dem das vorgegebene Dielektrikum (Tabelle 10) angeordnet ist, und durch den Auslaß 58 zum Aufwickler in der Aufwickelstation geführt. Nach dem Verschließen des Eingangs und des Ausgangs wird die Luft in der Behandlungskammer 52 durch das vorgegebene Behandlungsgas (Tabelle 10) ersetzt, das durch das Gaseinlaßrohr 61 unter atmosphärischem Druck mit dem vorgegebenen Fluß (Tabelle 10) zugeführt wird. Wenn der Austausch abgeschlossen ist, wird durch den Gasflußgenerator 55 ein gewünschter Gasfluß im Elektrodenspalt erzeugt, und der Aufwickler bewirkt, daß sich die Bahn mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min vom Eingang 57 zum Ausgang 58 transportiert. In einem Entladungsplasma im Elektrodenspalt wird eine kontinuierliche Behandlung durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes mit dem Wellenzug (1) der 2-1, die in Tabelle 10 angegeben ist, durchgeführt. Die bei den erhaltenen Proben gemessenen Kontaktwinkel (max. und min.) sind in Tabelle 10 angegeben.
Beispiele 39 und 40
Eine kontinuierliche hydrophile Behandlung wurde mit der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 36, allerdings unter anderen, in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen, durchgeführt. Die bei den erhaltenen Proben gemessenen Kontaktwinkel (max. und min.) sind in Tabelle 10 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Ein wasserabweisender Behandlungsvorgang wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 36 getestet, wobei jedoch die angelegte Spannung einen Sinus-Wellenzug hatte, wie es in Tabelle 10 angegeben ist. Allerdings war eine Hochspannung von über 10 kV notwendig, um eine Entladung auszulösen, die sich als Bogen, nicht als Glimmen, herausstellte. Folglich war die PET-Bahn geschmolzen, und die Behandlung schlug fehl.
Zum Zweck eines Vergleichs wurde eine sehr ähnliche Behandlung durchgeführt, wobei als Verdünnungsgas Helium anstelle von Argon verwendet wurde. Das Ergebnis und die Bedingungen sind in Tabelle 10 in der Spalte für das Vergleichsbeispiel 7 angegeben.
Die Beispiele der Tabelle 10 zeigen deutlich, daß das Verfahren nach dieser Erfindung im Vergleich zum verwandten Stand der Technik eine gleichmäßigere, schnellere, kontinuierliche Oberflächenbehandlung bereitstellt.
Beispiel 41
Eine Vorrichtung der 22 hatte einen Dielektrikum-Gasspeicherbehälter 74 in der Form gemäß 25, der aus einer 2 mm-Polymethylmethacrylatplatte gefertigt war, die eine Außenabmessung von 110 mm (B) × 5 mm (D) × 50 mm (H) aufwies; ein Gaseinlaßrohr 76, eine Gasauslaßöffnung (100 mm × 1 mm) 77 und eine Kupferelektrode 72 mit einer Abmessung von 100 mm × 30 mm × 1 mm, die nahe der Gasauslaßöffnung 77 montiert war. Die Vorrichtung hatte eine andere Elektrode 73 mit der gleichen Abmessung, die der Gasauslaßöffnung 77 in einem Abstand von 10 mm zur ersten Elektrode 72 gegenüberlag. Die Oberflächenbehandlung erfolgte mittels Anordnen eines 50 Mikron-PET-Substrates (Lumirror T-50) zwischen der Elektrode 73 und der Gasauslaßöffnung 77 unter folgenden Bedingungen:
Behandlungsgas: Hexafluorpropylen, Fluß 50 sccm Argon (Verdünnungsgas), Fluß 4950 sccm;
Impulsfeld: Wellenzug (1), Anstiegs-/Abstiegszeit 10 μs, Peak-Wert 7,2 kV, Feldstärke 7,2 kV/cm, Frequenz 6,8 kHz, Dauer eines Pulses 210 μs,
Behandlungsdauer: 5 Sekunden.
Der statische Kontaktwinkel wurde durch Auftropfen von 2 Mikroliter Wasser auf die Oberfläche der behandelten Probe gemessen. Der Winkel wurde mit dem von Kyowa Interface Science, Ltd. hergestellten, halbautomatischen Kontaktwinkelmesser CA-X150 gemessen. Der Kontaktwinkel stieg in der langgestreckten Fläche mit 110 mm × 5 mm, wo das Entladungsplasma im Kontakt mit der Oberfläche trat, um diese wasserabweisend zu machen, von 72 Grad an der unbehandelten Oberfläche auf 110 bis 115 Grad an.
Beispiele 42, 43, 44, 45 46 und 47
Ein PET-Filmsubstrat wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 41 behandelt, wobei jedoch das Behandlungsgas, das Trägergas und das pulsmodulierte Feld wie in Tabelle 11 angegeben geändert waren. Auf allen behandelten Oberflächen wurden statische Kontaktwinkel gemessen. Alle Oberflächen zeigten hydrophile Eigenschaften oder eine Wasserabweisungsfähigkeit in dem Bereich, in dem das Plasma in Berührung mit dem Substrat kam. Tabelle 11 gibt die Behandlungsbedingungen an und zeigt die gemessenen Winkel.
Beispiel 48
In der Plasmaentladungs-Behandlungsvorrichtung des Beispiels 41 war der Dielektrikum-Gasspeicherbehälter 74, der das Gaseinlaßrohr 76 und die Elektrode 72 entlang der Gasauslaßöffnung 77 aufweist, über eine computergesteuerte Vorrichtung 78, mit der die Relativstellungen zweier gegenüberliegender Elektroden und des zu behandelnden Substrates untereinander steuerbar waren, mechanisch mit der anderen Elektrode 73 verbunden. Bei einem fest angebrachten Substrat handelte es sich um ein quadratisches Rohr, das aus nicht-plastifiziertem PVC mit einer Außenabmessung von 100 mm × 100 mm × 100 mm und einer Wanddicke von 2 mm hergestellt war. Durch Betätigen der Vorrichtung 78 wurde die Elektrode 73 im Inneren des quadratischen Rohrs positioniert und der Gasspeicherbehälter 74 außerhalb des Rohrs angeordnet, so daß die Gasauslaßöffnung 77 der Elektrode 73 indirekt gegenüberliegt, aber einen Abstand von 10 mm zu dieser und einen Abstand von 2 mm zwischen der Elektrode 73 und der Innenfläche des Rohrs einhält. Die Oberflächenbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 47 an der Außenfläche des Rohrs durch Bewegen der Behandlungsvorrichtung durchgeführt.
Der Kontaktwinkel der Außenfläche des Rohrs wurde mit einem Abstand von 5 cm gemessen, und die Meßwerte von 20 bis 25° wurden im Gegensatz zum Kontaktwinkel von 81° im unbehandelten Zustand aufgezeichnet, was auf die erworbenen hydrophilen Eigenschaften hinweist.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Behandlungsvorgang wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 44 versucht, wobei jedoch die angelegte Spannung einen Sinus-Wellenzug mit 12,2 kHz hatte. Eine Hochspannung von über 10 kV war jedoch notwendig, um eine Entladung zu initiieren, bei der es sich um einen Bogen, nicht um ein Glimmen handelte. Folglich schmolz die PET-Bahn, und die Behandlung schlug fehl.
Für Vergleichszwecke wurde eine sehr ähnliche Behandlung durchgeführt, bei der als Verdünnungsgas Helium anstelle von Argon verwendet wurde. Das Ergebnis und die Bedingungen sind in Tabelle 11 in der Spalte „Vergleichsbeispiel" angegeben.
Beispiele 49 und 50
In der Vorrichtung der 28 bildeten zwei Edelstahl-(SUS-304)-Scheiben mit einem Durchmesser von 120 mm, die einander in einem Abstand von 1 cm gegenüberlagen und in einem Intervall von je 10 mm Löcher mit einer Größe von 1 mm aufwiesen, ein Paar Elektroden 82 und 83. Zwei kurze Dielektrikum-Festkörper-Zylinder 84a und 84b aus Polyethylenterephthalat, die jeweils einen Innendurchmesser von 90 mm, einen Außendurchmesser von 110 mm und eine Länge von 5 mm hatten, wurden konzentrisch zwischen den Elektroden angeordnet. Ein 50 Mikron dicker PET-Film (Lumirror T50) mit einer Größe von 150 mm × 150 mm und einem anfänglichen Kontaktwinkel von 75 Grad wurde für eine wasserabweisende Behandlung, die in der Atmosphäre des in Tabelle 12 angegebenen Behandlungsgases durchgeführt wurde, zwischen die Dielektrikumwände 84a und 84b geklemmt. Das Behandlungsgas wurde dem Behandlungsraum 91 durch die Gaseinlaßrohre 87a und 87b mit dem in Tabelle 12 angegebenen Fluß unter atmosphärischem Druck kontinuierlich zugeführt. Dabei wurde das in Tabelle 12 angegebene modulierte elektrische Feld über den in Tabelle 12 angegebenen Zeitraum angelegt, um ein Entladungsplasma zu erzeugen.
Die statischen Kontaktwinkel wurden durch Auftropfen von 2 Mikroliter Wasser auf die wasserabweisenden Oberflächen der behandelten Proben gemessen. Die Winkel wurden mit dem von Kyowa Interface Science, Ltd. hergestellten Kontaktwinkelmesser CA-X150 gemessen. Der größte und kleinste Meßwert ist in Tabelle 10 angegeben. Die Kontaktwinkel sind im kreisförmigen Bereich von φ90 mm, wo das Entladungsplasma mit der Oberfläche in Kontakt kam, um sie wasserabweisend zu machen, größer als die der unbehandelten Oberfläche.
Beispiel 51
In der Vorrichtung der 28 war die obere Elektrode 82 aus Edelstahl (SUS 304) mit φ1 mm großen Löchern in einem Abstand von je 10 mm und einem wärmesprühbeschichteten Oberflächenfilm von 500 Mikron Zirkonoxid, stabilisiert durch Yttriumoxid, gefertigt. Die obere Dielektrikum-Festkörper-Wand 84a war aus Polycarbonat gefertigt, aber die untere Wand 84b war nicht vorhanden. Ein Edelstahl-(SUS 304)-Substrat mit einer Abmessung von 150 mm × 150 mm × 2 mm wurde unmittelbar auf der unteren Elektrode 83 angeordnet. In der Atmosphäre des in Tabelle 12 angegebenen Behandlungsgases, das dem Behandlungsraum 91 durch die Gaseinlaßrohre 87a und 87b mit dem in Tabelle 12 angegebenen Fluß unter atmosphärischem Druck kontinuierlich zugeführt wurde, wurde eine wasserabweisende Behandlung durchgeführt. Das pulsmodulierte elektrische Feld, das in Tabelle 12 angegeben ist, wurde über den in Tabelle 12 angegebenen Zeitraum angelegt, um an der Oberseite des Substrates ein Entladungsplasma zu erzeugen.
Der statische Kontaktwinkel wurde an der wasserabweisenden Oberfläche der behandelten Probe in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 49, und das Ergebnis ist in Tabelle 12 angegeben.
Beispiele 52 und 53
PET-Filmsubstrate wurden, um die Oberflächen hydrophil zu machen, in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 49 behandelt, wobei jedoch das Behandlungsgas, die Behandlungsdauer und das pulsmodulierte elektrische Feld wie in Tabelle 12 angegeben, geändert wurden. Die statischen Kontaktwinkel wurden an den behandelten Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 54
Ein PET-Filmsubstrat wurde, um die obere Fläche wasserabweisend und gleichzeitig die untere Oberfläche hydrophil zu machen, in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 49 behandelt, wobei sich jedoch das obere Behandlungsgas, das durch den Einlaß 87a zugeführt wurde, und das untere Behandlungsgas, das durch den Einlaß 87b zugeführt wurde, voneinander, wie in Tabelle 12 angegeben, unterschieden. Die Behandlungsdauer und das pulsmodulierte elektrische Feld wurden, wie in Tabelle 12 angegeben, geändert. Die statischen Kontaktwinkel wurden an der behandelten Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 12 angegeben.
Durch die Messungen des statischen Kontaktwinkels wurde bewiesen, daß in dem kreisförmigen, 90 mm großen Bereich, der dem Plasma ausgesetzt war, die obere Fläche wasserabweisend und die untere Fläche hydrophil wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Behandlungsvorgang wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 49 versucht, wobei jedoch die angelegte Spannung einen Sinus-Wellenzug mit 12,2 kHz hatte. Allerdings war eine Hochspannung von über 9 kV notwendig, um eine Entladung zu initiieren, bei der es sich um einen Bogen, nicht um einen Glimmzustand handelte. Folglich war die PET-Bahn geschmolzen und der Vorgang schlug fehl. Für Vergleichszwecke wurde eine sehr ähnliche Behandlung und Verwendung von Helium anstelle von Argon als Verdünnungsgas durchgeführt. Das Ergebnis und die Bedingungen sind in Tabelle 11 in der Spalte „Vergleichsbeispiel 9" angegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt im wesentlichen ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen eines stabilen und gleichmäßig verteilten Entladungsplasmas nahe, d.h. in und um, den atmosphärischen Druck, unabhängig von der Art der Gasatmosphäre, bereit. Da die Entladung ein hochdichtes Plasma erzeugt, können Oberflächenbehandlungen auf hohem Niveau in kurzer Zeit erreicht werden. Das Verfahren bietet einen merklichen Vorteil gegenüber den Industrieverfahren der Hochgeschwindigkeits-Dauerbehandlung.
Die Erfindung stellt luftoffene Systeme zur Oberflächenbehandlung bereit, da das Arbeitsverfahren keine spezielle Atmosphäre benötigt. Von diesem Verfahren ist zu erwarten, daß es in großem Umfang auf industriellem Gebiet angewandt werden wird.
Bei den vorliegenden Erfindungen kann das hochdichte Entladungsplasma in einer reinen Gasatmosphäre erhalten werden, die Moleküle mit hohem MW enthält.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren und die Vorrichtung für homogene, relativ schnelle, kontinuierliche Oberflächenbehandlungen bei annähernd atmosphärischem Druck bereit, wobei ein Eintreten von Luft in den Plasmaraum verhindert wird. Ein Gegenstrom von Behandlungsgas über die Fläche des Plasmakontaktes verringert das Eindringen von Luft deutlich. Somit stellt die Erfindung ein Serienbehandlungsverfahren bereit.
Das zuvor erwähnte Entladungsplasma wird durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes erzeugt, welches die Verwendung eines breiteren Spektrums von Behandlungsgasen und eines breiteren Spektrums von anzulegenden Spannungen zuläßt, um gegenüber dem Stand der Technik stabile Entladungen zu erzeugen. Das pulsmodulierte elektrische Feld ergibt auch ein hochdichtes Entladungsplasma, das für die Hochgeschwindigkeits-Dauerbehandlung essentiell ist.
Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Oberflächenbehandlungsverfahren mit einem Glimmentladungsplasma für Substrate verschiedener Gestalt, wie z.B. als Bahn, Formteile usw., bei atmosphärischem Druck bereit. Das Verfahren ermöglicht eine Dauer- oder Teilbehandlung unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung und einer geringen Menge an Behandlungsgas, wobei jedoch kein ungleichmäßiges Finish entsteht. Dieses Verfahren kann in andere Verfahren integriert werden und eignet sich zur Verbesserung der Klebeeigenschaften und Bedruckbarkeit von Bahnen oder Formteilen oder zur Verbesserung der Qualität hinsichtlich Staubabweisungsvermögen oder Leitfähigkeit.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung für eine Glimmentladungs-Plasmabehandlung bereit, die durch Anlegen eines speziellen pulsmodulierten elektrischen Feldes erfolgt, mit dem die stabile Behandlung auf hohem Niveau bei atmosphärischem Druck und die Verwendung eines breiteren Spektrums von Behandlungsgasen und eines breiteren Spektrums von Spannungen möglich ist, um gegenüber dem Stand der Technik stabile Entladungen zu erzeugen. Das angegebene pulsmodulierte elektrische Feld nach dieser Erfindung ergibt ebenfalls ein hochdichtes Entladungsplasma, das für die Hochgeschwindigkeits-Dauerbehandlung bevorzugt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt nach einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Glimmentladungs-Plasmabehandlung in einer Gasatmosphäre bei atmosphärischem Druck bereit, bei dem bewirkt wird, daß das Entladungsplasma mit der Oberfläche des zu behandelnden Substrates in Kontakt kommt, um dadurch einfach eine Teiloberflächenbehandlung zu erreichen.
Bei diesem Verfahren wird das Entladungsplasma durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes erzeugt, das die Verwendung eines breiteren Spektrums von Behandlungsgasen und eines breiteren Spektrums von Spannungen gestattet, um gegenüber dem Stand der Technik stabile Entladungen zu erzeugen. Das pulsmodulierte elektrische Feld ergibt zudem ein hochdichtes Entladungsplasma, das für die Hochgeschwindigkeits-Dauerbehandlung essentiell ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Glimmentladungs-Plasmabehandlung bei annähernd atmosphärischem Druck bereit, bei der die gleichzeitige Behandlung beider Seiten eines Substrates mit einer kompakten Vorrichtung durchgeführt werden kann, was das Verfahren vereinfacht und dessen Integration in andere Verfahren ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen einer Glimmentladung durch Anlegen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes bereit, das nicht in eine Bogenentladung übergeht.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein stabiles Behandlungsverfahren in einer Argon- und/oder Stickstoffatmosphäre bereit, die wirtschaftlicher ist/sind als Helium. Das Verfahren bietet einen großen wirtschaftlichen Vorteil.
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen eines hochdichten Entladungsplasmas bei einer relativ niedrigen Spannung bereit. Dieses Plasma ermöglicht schnelle Chargenbehandlungen oder Hochgeschwindigkeits-Dauerbehandlungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein thermisch stabiles Behandlungsverfahren bereit, bei dem ein anorganisches Dielektrikum verwendet wird, das auf der Elektrode angeordnet ist, was ebenfalls eine Bogenentladung verhindert.
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen eines stabilen, gleichmäßig verteilten und dennoch hochgesammelten Entladungsplasmas, unabhängig von der Art der Gasatmosphäre bereit, mit dem die beschleunigten Hochleistungs-Oberflächenbehandlungen erreicht werden können.
Bei Anwendung der Erfindung auf industrielle Verfahren zur Oberflächenbehandlung verschiedener Materialien und Teile liefert die Erfindung sehr bemerkenswerte Ergebnisse.

Claims

Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung, das die Schritte umfaßt: Bereitstellen zweier voneinander beabstandeter Elektroden (14, 15; 31, 32; 53, 54; 65, 54; 73, 77; 82, 83) mit gegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine der gegenüberliegenden Flächen mit einem Dielektrikum-Festkörper (16; 35; 59) bedeckt ist, Anordnen eines Substrates zwischen den gegenüberliegenden Flächen und Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den gegenüberliegenden Elektroden bei etwa atmosphärischem Druck, wobei das elektrische Feld mit einer Frequenz von 0,5 bis 100 kHz und einer Pulsdauer von 1 bis 1000 Mikrosekunden pro Zyklus pulsmoduliert ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Puls eine Anstiegszeit für das elektrische Feld von weniger als 100 Mikrosekunden und eine Feldstärke von 1 bis 100 kV/cm aufweist.
Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung nach Anspruch 1, bei dem die gegenüberliegenden Elektroden in einer geschlossenen Behandlungskammer (12; 40; 52; 91) angeordnet sind, die einen Einlaß (23; 57) und einen Auslaß (24; 58) zum Zuführen eines Substrates aufweist, durch welche Gas hindurchtreten kann, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: kontinuierliches Bewegen eines Substrates durch den Einlaß, zwischen die beiden Elektroden und durch den Auslaß und Zuführen eines Behandlungsgases in die Kammer, um es mit dem Substrat in Kontakt zu bringen, wobei das Gas in einer zur Bewegung des Substrates entgegengesetzten Richtung strömt.
Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung nach Anspruch 1, bei dem eine der Elektroden an einem Gastank (74) montiert ist, der aus einem Dielektrikum-Festkörper gefertigt ist und eine Gasauslaßöffnung (77) aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Anordnen eines Substrates zwischen der Gasauslaßöffnung und der anderen der Elektroden und kontinuierliches Ausstoßen eines Gases aus der Gasauslaßöffnung.
Verfahren zur Glimmentladungsplasmabehandlung nach Anspruch 1, bei dem das Substrat in einem Raum zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, wobei umgebende Wände aus einem Dielektrikum gefertigt sind, und der Raum mit einem Behandlungsgas gefüllt wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das elektrische Feld in einem Hochspannungspuls-Netzgerät pulsmoduliert wird, das eine Quelle für Hochspannungsgleichstrom und einen Puls-Controller aufweist, der den Hochspannungsgleichstrom mittels Halbleiterelementen, die eine Ein- oder Ausschaltzeit von weniger als 500 Nanosekunden haben, in Hochspannungspulse umwandelt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Glimmentladungsplasma in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, in der mindestens 10% des Gases ein Molekulargewicht von 10 oder mehr haben.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Glimmentladungsplasma in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die zumindest Argon und/oder Stickstoff enthält.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Glimmentladungsplasma in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die eine ein Metallelement aufweisende Verbindung enthält.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das angelegte elektrische Feld so pulsmoduliert und bestromt wird, daß zwischen den Elektroden eine Entladestromdichte von 0,2 bis 300 mA/cm² erzeugt wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Dielektrikum-Festkörper an der Elektrodenfläche eine Metalloxidverbindung ist, die 5 bis 50 Gew.-% Titanoxid und 50 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Dielektrikum-Festkörper an der Elektrodenfläche eine Metalloxidverbindung ist, die Zirkonoxid enthält.
Vorrichtung zur Glimmentladungsplasmabehandlung, mit zwei gegenüberliegenden Elektroden (14, 15; 31, 32; 53, 54; 65, 54; 73, 77; 82, 83), wobei ein Dielektrikum-Festkörper (16; 35; 59) an einer Fläche mindestens einer der Elektroden vorgesehen ist, und mit einem Hochspannungspuls-Netzgerät zum Erzeugen eines pulsmodulierten elektrischen Feldes zwischen den Elektroden mit einer Frequenz von 0,5 bis 100 kHz und einer Pulsdauer von 1 bis 1000 Mikrosekunden pro Zyklus, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstiegszeit eines Pulses für das elektrische Feld weniger als 100 Mikrosekunden und die Feldstärke 1 bis 100 kV/cm betragen.
Vorrichtung nach Anspruch 12, ferner mit einer geschlossenen Behandlungskammer (12; 40; 52; 91), die einen Einlaß (23; 57) und einen Auslaß (24; 58) aufweist und für den kontinuierlichen Transfer eines Substrates vom Einlaß zum Auslaß eingerichtet ist, und mit einem Gasauslauf (63; 64) in der Behandlungskammer, der zum Ausstoßen eines Behandlungsgases, mit dem das Substrat in Kontakt gebracht wird, eingerichtet ist, wobei die Ausstoßrichtung der Bewegungsrichtung des Substrates entgegengesetzt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, ferner mit einem Gastank (74), der aus einem Dielektrikum-Festkörper gefertigt ist und eine Gasauslaßöffnung (77) zum kontinuierlichen Ausstoßen von Behandlungsgas aufweist, wobei die eine Elektrode nahe der Gasauslaßöffnung und die andere Elektrode gegenüber der Gasauslaßöffnung angebracht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der Dielektrikum-Festkörperwände die beiden Elektroden umgeben, um einen Behandlungsraum zu bilden, der mit einem Einlaßrohr zum Einführen eines Behandlungsgases und mit einem Auslaßrohr zum Abziehen des Behandlungsgases versehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei der das Netzgerät eine Quelle für Hochspannungsgleichstrom und einen Puls-Controller aufweist, der den Hochspannungsgleichstrom mittels Halbleiterelementen, die eine Ein- oder Ausschaltzeit von weniger als 500 Nanosekunden haben, in Hochspannungspulse umwandelt.
Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Puls-Controller eine Entladungsunterbrechungsdauer zwischen den Hochspannungspulsen in einem Zyklus bereitstellt, die mindestens einmal pro Millisekunde auftritt.