DE69730075T2

DE69730075T2 - Verbundkautschukteilchen und Propfcopolmerteilchen aus Verbundkautschuk

Info

Publication number: DE69730075T2
Application number: DE69730075T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Akashi-shi KIMURA; Taizo Takasago-shi Aoyama
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: US5834563A; CN1167783A; KR970074847A; EP0806440B1; JP3545532B2; DE69730075D1; EP0806440A3; EP0806440A2; TW358111B; CN1111562C; JPH09302169A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundkautschukteilchen und Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk und thermoplastische Harzzusammensetzungen, die derartige Teilchen umfassen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Verbundkautschukteilchen und Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk, die verschiedene Harze mit hoher Schlagzähigkeit ausstatten können, wenn sie mit diesen Harzen vermischt werden, und die als ein Modifikator der Schlagzähigkeit verwendet werden können, der ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit aufweist und der es, wenn erforderlich, ermöglicht, die derartigen Harzen inhärente Transparenz im Wesentlichen nicht zu erniedrigen.
Der Modifikator der Schlagzähigkeit ist dazu da, verschiedene Harze mit Schlagzähigkeit auszustatten, und es sind bis jetzt eine Vielzahl derartiger Modifikatoren vorgeschlagen worden. Als Modifikator der Schlagzähigkeit werden Pfropfcopolymerteilchen vom Kern/Mantel-Typ weit verbreitet industriell verwendet, die durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers (das die Mantelschicht bildet) auf vernetzte Teilchen hergestellt werden, die eine Kautschukkomponente enthalten (die den Kernteil bildet). Es wird vermutet, dass die Kautschukkomponente in dem Kernteil die Schlagzähigkeit modifizierende Wirkung verleiht und dass das Vinylpolymer in der Mantelschicht die Harzmatrix mit Kompatibilität (nämlich Dispergierbarkeit) ausstattet. Es ist zum Beispiel ein Modifikator der Schlagzähigkeit bekannt, der durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen Polybutadienkautschuk mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (nachstehend als „Tg" bezeichnet) hergestellt wird. Jedoch ist ein derartiger Modifikator der Schlagzähigkeit mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit noch nicht erhalten worden, da ein derartiger Polybutadienkautschuk wegen seiner ungesättigten Bindungen thermisch instabil ist.
Auch ist ein Modifikator der Schlagzähigkeit bekannt, der durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen Acrylkautschuk hergestellt wird. Ein derartiger Acrylkautschuk ist in seiner thermischen Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet, da er jedoch einen relativ hohen Tg-Wert aufweist, kann kein signifikanter Effekt in der Verbesserung der Schlagzähigkeit erhalten werden.
JP-A-252613/1985 (JP-B-29303/1994) und JP-A-8209/1990 offenbaren als einen Modifikator der Schlagzähigkeit einen Modifikator der Schlagzähigkeit, der einem Tg-Wert niedriger als der des vorstehend erwähnten Acrylkautschuks aufweist und der hinsichtlich thermischer Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, der durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf einen Polyorganosiloxan-(das heißt einen Silicon-)Kautschuk hergestellt wird. Obwohl der Effekt zur Verbesserung der Schlagzähigkeit in einem gewissen Maß erreicht werden kann, wird eine höhere Verbesserungswirkung benötigt und es besteht das Problem, das eine Harzmatrix, zu der der Modifikator der Schlagzähigkeit, der durch Pfropfpolymerisieren des Vinylmonomers auf den Siliconkautschuk hergestellt wird, zugesetzt wird, einen geringen Oberflächenglanz aufweist.
Ferner offenbaren JP-A-6012/1989 und JP-A-100812/1992 als einen Modifikator der Schlagzähigkeit mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit, ohne den Oberflächenglanz einer Harzmatrix zu vermindern, einen Modifikator der Schlagzähigkeit, der durch Pfropfpolymerisieren eines Vinylmonomers auf Verbundkautschukteilchen, die einen Siliconkautschuk und ein Polyalkyl(meth)acrylat als einen Acrylkautschuk umfassen, hergestellt wird. Jedoch besteht in einem derartigen Modifikator der Schlagzähigkeit, der den Siliconkautschuk enthält, das Problem, dass die Transparenz einer Harzmatrix durch das Zugeben des Siliconkautschuks beeinträchtigt wird, da der Siliconkautschuk einen niedrigen Brechungsindex aufweist.
EP-A-0 332 188 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die 95 bis 5 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers (A), ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomere oder aus Polymeren von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, und 5 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymers auf Verbindung-Kautschuk-Basis umfasst, die durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren auf die Verbindung-Kautschuk-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,08 bis 0,6 μm hergestellt wird, und Strukturen, in denen 10 bis 90 Gew.-% einer Polyorganosiloxankautschuk-Komponente und 90 bis 10 Gew.-% einer Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponente so miteinander verwickelt sind, dass sie nicht voneinander trennbar sind.
Darüber hinaus betrifft US-A-4,154,777 Pfropfcopolymere, die durch ein Zwei-Stufenverfahren hergestellt werden, umfassend (I) Durchführen einer Substanz- oder Suspensionspolymerisation eines Gemischs, das durch Imprägnieren eines im Wesentlichen nicht-polaren Kautschuk-ähnlichen Polymers mit einem Iodwert von 2 bis 40 mit einem Gemisch einer aromatischen Vinylverbindung und einer polaren Vinylverbindung in Gegenwart eines Polymerisationsstarters erhalten wird, um ein Pfropfcopolymer zu ergeben, und (II) Unterziehen eines Gemischs, das durch Dispergieren mit teilweisem Auflösen (oder Imprägnieren) des Pfropfcopolymers in (oder mit) einem Gemisch einer aromatischen Vinylverbindung und einer polaren Vinylverbindung erhalten wird, einer Substanz-, Suspensions- oder Substanz-Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsstarters.
Infolgedessen ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorstehend erwähnten Probleme zu bewältigen.
Diese Aufgabe ist durch den überraschenden Befund erreicht worden, dass es möglich ist, insbesondere die Schlagzähigkeit von verschiedenen Harzen zu verbessern ohne deren inhärente Transparenz durch Verwendung von Verbundkautschukteilchen im Wesentlichen zu erniedrigen, die ein Isobutylenpolymer und ein Vinylpolymer umfassen, wobei die Molekülketten dieser so miteinander verflochten sind, dass das Isobutylenpolymer und das Vinylpolymer im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können, wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt, und durch Verwendung von Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk, die durch Pfropfpolymerisieren von mindestens einem Vinylmonomer auf derartige Verbundkautschukteilchen hergestellt werden.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Verbundkautschukteilchen und die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk bereitzustellen, die verschiedene Harze mit hoher Schlagzähigkeit ausstatten können, wenn sie mit diesen Harzen vermischt werden, und die als Modifikator der Schlagzähigkeit verwendet werden können, der eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit aufweist und der es, wenn erforderlich, ermöglicht, die diesen Harzen inhärente Transparenz im Wesentlichen nicht zu erniedrigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbundkautschukteilchen, die Isobutylenpolymer und Vinylpolymer umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass beide Polymere im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können, wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk, die durch Pfropfpolymerisieren mindestens eines Vinylmonomers auf die Verbundkautschukteilchen hergestellt werden, die Isobutylenpolymer und Vinylpolymer umfassen, wobei die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass die beiden Polymere im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können und wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und mindestens ein Mitglied ausgewählt aus Verbundkautschukteilchen, umfassend ein Isobutylenpolymer und ein Vinylpolymer, umfasst, und gepfropfte Copolymerteilchen, die durch Pfropfpolymerisieren der Verbundkautschukteilchen mit mindestens einem Vinylmonomer hergestellt werden, wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.
Die Verbundkautschukteilchen der vorliegenden Erfindung oder die Verbundkautschukteilchen in den Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung weisen ein Hauptkennzeichen auf, nämlich dass die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass beide Polymere im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Aussage, dass die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass die beiden Polymere im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können, dass zum Beispiel eine dreidimensionale Netzstruktur gebildet wird, durch chemisches Binden dieser zwei Polymere miteinander oder, selbst wenn die Polymere nicht chemisch gebunden sind, durch Verflechten der Molekülketten jedes einzelnen Polymers miteinander, aufgrund der Affinität zwischen den Molekülketten, wie van der Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrückenbindungen, und schließt auch die Bedeutung ein, dass die beiden Polymere, zum Beispiel unter Verwendung eines Lösungsmittels, im Wesentlichen nicht getrennt werden können.
Auch die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, die durch Pfropfpolymerisieren von mindestens einem Vinylmonomer auf die vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen hergestellt werden. Beispiele dafür sind ein Teilchen vom Kern/Mantel-Typ mit einem Kernteil aus dem vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen und einer Mantelschicht aus dem Vinylpolymer, das durch Pfropfpolymerisieren des vorstehend erwähnten Vinylmonomers erhalten wird; ein Teilchen vom nicht-Kern/Mantel-Typ, das aus der vorstehend erwähnten Pfropfpolymerisation resultiert, die sogar im Inneren des Verbundkautschukteilchen stattfindet; und ein Teilchen, das aus der vorstehend erwähnten Propfpolymerisation resultiert, um die Verbundkautschukteilchen miteinander zu verbinden (in diesem Fall bewahrt jedes der Verbundkautschukteilchen seine partikuläre Form).
Die vorliegende Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundkautschukteilchen das vorstehend erwähnte Isobutylenpolymer umfassen.
Um die Verringerung der physikalischen Eigenschaften, wie Transparenz und Schlagzähigkeit, was durch Trennung der Polymere während des Schmelzvorgangs, wie des Strangpressens und des Spritzgießens, stattfindet, gemäß der vorliegenden Erfindung zu verhindern, ist es notwendig, dass die vorstehend erwähnten zwei Polymere nicht getrennt werden können.
Auch gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Isobutylenpolymer unter dem Gesichtspunkt des Ausstattens dieser Harze mit einer hohen Schlagzähigkeit, ohne die inhärente Transparenz und/oder die Witterungsbeständigkeit der Harze im Wesentlichen zu erniedrigen, benötigt, wenn die beiden Polymere verschiedenen Harzen zugemischt werden, und das Vinylpolymer wird unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Glasübergangstemperaturen (Tg) und der Brechungsindizes des Verbundkautschukteilchens und des Pfropfcopolymerteilchens aus Verbundkautschuk benötigt.
Um festzustellen, dass die beiden Polymere nicht getrennt werden können, kann zum Beispiel ein nachstehend erwähnter Gelgehalt (Menge des in Toluol unlöslichen Anteils) gemessen werden. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gelgehalt nicht weniger als 20% (Gew.-%, nachstehend gleichbedeutend), bevorzugt nicht weniger als 40%, stärker bevorzugt nicht weniger als 60%. Es ist natürlich notwendig, dass beide Polymere im Toluol-unlöslichen Anteil enthalten sind.
Mit dem Isobutylenpolymer, aus dem sich die Verbundkautschukteilchen zusammensetzen, ist ein Isobutylenpolymer gemeint oder ein Polymer, das unter Verwendung des Isobutylenpolymers und, wenn notwendig, eines Vernetzungsmittels für das Isobutylenpolymer (nachstehend als „Vernetzungsmittel A" bezeichnet) und eines Pfropfverbindungsmittels für das Isobutylenpolymer (nachstehend als „Pfropfverbindungsmittel A" bezeichnet) hergestellt werden kann. Sowohl das Vernetzungsmittel A als auch das Pfropfverbindungsmittel A sind Monomere mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen in einem Molekül davon, jedoch sind die Definitionen davon deutlich verschieden. Das Vernetzungsmittel A ist nämlich eines, das mehrere funktionelle Gruppen der gleichen Reaktivität aufweist, und das Pfropfverbindungsmittel A ist eines, das mehrere funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivitäten aufweist. In der tatsächlichen Funktionsweise der beiden Mittel ist der Funktionsunterschied zwischen diesen nicht klar, da es einen Fall gibt, bei dem das Vernetzungsmittel A eine chemische Pfropfverbindung zwischen verschiedenen Polymeren verursacht und da es einen Fall gibt, bei dem das Pfropfverbindungsmittel A eine Vernetzung in dem gleichen Polymer verursacht.
Das vorstehend erwähnte Vernetzungsmittel A wird verwendet, um die Vernetzung des Isobutylenpolymers in dem Verbundkautschukteilchen zu erzeugen und das Pfropfverbindungsmittel A wird verwendet, um die chemische Pfropfverbindung zwischen dem Isobutylenpolymer und dem Vinylpolymer in dem Verbundkautschukteilchen oder zwischen dem Isobutylenpolymer in dem Verbundkautschukteilchen und dem gepfropften Vinylpolymer zu erzeugen. Jedoch gibt es, wie erwähnt, einen Fall, bei dem das Pfropfverbindungsmittel A so arbeitet, dass die Vernetzung des Isobutylenpolymers in dem Verbundkautschukteilchen hergestellt wird.
Das vorstehend erwähnte Isobutylenpolymer ist ein Polymer, das Einheiten in einer Menge von nicht weniger als 50 Prozent des Gesamtpolymers umfasst, die vom Isobutylen abgeleitet sind, und das vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an mindestens einem Ende seiner Molekülkette und/oder in der Molekülkette aufweist. Ein Beispiel für andere Einheiten, die in dem Isobutylenpolymer enthalten sind, ist eine Einheit, die von einem Starter abgeleitet ist, der verwendet wird, wenn das Isobutylenpolymer hergestellt wird, oder eine Einheit, die von einem kationisch polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, das, wenn erforderlich, verwendet wird, wenn das Isobutylenpolymer hergestellt wird.
Beispiele für die reaktive funktionelle Gruppe, die an mindestens einem Ende der Molekülkette des vorstehend erwähnten Isobutylenpolymers vorhanden sein kann, sind zum Beispiel eine funktionelle Gruppe der Formel (1):
wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Allyloxy-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Epoxy-, Amino-, Cyano-, Isocyano-, Cyanat-, Isocyanat-, Carboxylgruppe, ein Säureanhydrid-Rest, eine Hydroxyl-, Mercaptogruppe oder ein Silizium enthaltender Rest der Formel (2):
ist,
wobei Y gleich oder verschieden ist und jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, a Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Triorganosiloxy-Rest der Formel (3):
ist,
wobei R³ gleich oder verschieden ist und jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; mit der Maßgabe, dass X direkt an das Ende der Molekülkette des Isobutylenpolymers ohne R gebunden ist. Unter diesen sind eine Allylgruppe und der Silizium enthaltende Rest bevorzugt.
Beispiele für das Isobutylenpolymer mit der reaktiven funktionellen Gruppe an mindestens einem Ende seiner Molekülkette sind zum Beispiel ein im Handel erhältliches Polyisobutylen-Öl mit geringem Molekulargewicht, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 (mit einer Isopropenylgruppe an einem Ende) aufweist und im Allgemeinen als „Polybuten" bezeichnet wird, wie Nisseki Polybuten HV-3000 (erhältlich von Nippon Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha), Nissan Polybuten 200N (erhältlich von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) und Idemitsu Polybuten 300R (erhältlich von Idemitsu Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha); ein Polyisobutylen mit hohem Molekulargewicht, das ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 30000 bis 60000 (mit einer Isopropenylgruppe an einem Ende) aufweist und als „Tetolax" (Handelsname und erhältlich von Nippon Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha) im Handel erhältlich ist; ein Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe an seinem Ende (seinen Enden) offenbart in JP-B-53768/1995 oder ein Isobutylenpolymer mit einem Silizium enthaltenden Rest an seinem Ende (seinen Enden) offenbart im JP-B-69659/1992.
Mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, die in der Molekülkette des vorstehend erwähnten Isobutylenpolymers vorhanden sein kann, ist zum Beispiel ein Rest mit einer ungesättigten Doppelbindung, und ein Beispiel eines derartigen Isobutylenpolymers ist zum Beispiel ein Copolymer, das die Einheit, die vom Isobutylenmonomer abgeleitet ist und die Einheit, die vom Isoprenmonomer abgeleitet ist, umfasst, und das im Allgemeinen auf dem Markt als „Butylkautschuk" bezeichnet wird, wie JSR Butyl 268 (erhältlich bei Nippon Gosei Rubber Kabushiki Kaisha), KALAR5263 und KALENE800 (beide erhältlich bei Hardman Incorporated).
Unter diesen Isobutylenpolymeren sind das Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe an seinem Ende (seinen Enden) und/oder das Isobutylenpolymer mit dem Silizium enthaltenden Rest an seinem Ende (seinen Enden) vom Standpunkt der Schlagzähigkeit und der Transparenz bevorzugt und das Isobutylenpolymer mit dem Silizium enthaltenden Rest an seinem Ende (seinen Enden) ist stärker bevorzugt.
Als das vorstehend erwähnte Vernetzungsmittel A und das Pfropfverbindungsmittel A können, wenn die reaktive funktionelle Gruppe des Isobutylenpolymers eine Gruppe mit einer ungesättigten Doppelbindung, wie eine Vinylgruppe, ist, die gleichen Mittel als Vernetzungsmittel B und Pfropfverbindungsmittel B für das Vinylmonomer verwendet werden, die in dem nachstehend erwähnten Vinylpolymer enthalten sind.
Auch wenn die reaktive funktionelle Gruppe des Isobutylenpolymers der Silizium enthaltende Rest ist, sind als das Vernetzungsmittel A zum Beispiel trifunktionelle Silanverbindungen, wie Trimethoxymethylsilan und Triethoxyphenylsilan; oder tetrafunktionelle Silanverbindungen, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan bevorzugt. Vom Standpunkt des Verbesserungseffekts der Schlagzähigkeit und der industriellen Verfügbarkeit ist Tetraethoxysilan besonders bevorzugt. Beispiele eines bevorzugten Pfropfverbindungsmittels A sind zum Beispiel (Meth)acryl-funktionalisierte Silanverbindungen, wie
β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan,
γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan,
δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan,
γ-Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan,
γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan; ethylenische Silanverbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan und p-Vinylphenyldimethoxymethylsilan; oder Mercapto-funktionalisierte Silanverbindungen, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan. Vom Standpunkt des Verbesserungseffekts der Schlagzähigkeit und der industriellen Verfügbarkeit sind γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan besonders bevorzugt.
Dieses Vernetzungsmittel A und dieses Pfropfverbindungsmittel A sind fakultative Komponenten und jedes von ihnen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Menge des Vernetzungsmittels A beträgt 0 bis 30 Teile (Gewichtsteil, nachstehend gleichbedeutend) bezogen auf 100 Teile der Summe des Isobutylenpolymers und des Vinylmonomers, und eine Menge des Pfropfverbindungsmittels A beträgt 0 bis 30 Teile bezogen auf 100 Teile der Summe des Isobutylenpolymers und des Vinylmonomers. Selbst wenn die Mengen der beiden Mittel jeweils mehr als 30 Teile betragen, nimmt der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht zu und die Menge von nicht mehr als 30 Teilen ist vom ökonomischen Standpunkt bevorzugt. Wenn das Vernetzungsmittel A und das Pfropfverbindungsmittel A zusammen verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge der beiden Mittel 0 bis 30 Teile bezogen auf 100 Teile des Isobutylenpolymers. In diesem Fall, auch wenn die Gesamtmenge der beiden Mittel mehr als 30 Teile beträgt, nimmt der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht zu und infolgedessen ist eine Menge von nicht mehr als 30 Teilen vom ökonomischen Standpunkt bevorzugt.
Mit dem Vinylpolymer, aus dem sich die vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen zusammensetzen, ist ein Polymer gemeint, das unter Verwendung des nachstehend erwähnten Vinylmonomers oder, wenn notwendig, zusammen mit einem Vernetzungsmittel für das Vinylmonomer (nachstehend als „Vernetzungsmittel B" bezeichnet) und einem Pfropfverbindungsmittel für das Vinylmonomer (nachstehend als „Pfropfverbindungsmittel B" bezeichnet) hergestellt werden kann. Das Vernetzungsmittel B wird verwendet, um die Vernetzung des Vinylpolymers in dem Verbundkautschukteilchen zu erzeugen, und das Pfropfverbindungsmittel B wird verwendet, um die chemische Pfropfverbindung zwischen dem Isobutylenpolymer und dem Vinylpolymer in dem Verbundkautschukteilchen oder zwischen dem Vinylpolymer in dem Verbundkautschukteilchen und dem gepfropften Vinylpolymer zu erzeugen. Jedoch gibt es auch einen Fall, wie vorstehend erwähnt, bei dem das Vernetzungsmittel B so arbeitet, dass die chemische Pfropfverbindung zwischen dem Vinylpolymer und dem Isobutylenpolymer in dem Verbundkautschukteilchen oder zwischen dem Vinylpolymer in dem Verbundkautschukteilchen und dem gepfropften Vinylpolymer erzeugt wird und einen Fall, bei dem das Pfropfverbindungsmittel B so arbeitet, dass die Vernetzung des Vinylpolymers in dem Verbundkautschukteilchen erzeugt wird.
Beispiele für das vorstehende Vinylmonomer sind verschiedene Vinylmonomere, zum Beispiel Acrylate, wie Methylacrylat, Etylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat; aromatische Alkenylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol; und Vinylverbindungen mit einer Cyanogruppe, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese werden allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet. Unter diesen Vinylmonomeren sind n-Butylacrylat und/oder Styrol vom Standpunkt, dass der Tg-Wert und der Brechungsindex der Verbundkautschukteilchen leicht eingestellt werden können, bevorzugt.
Beispiele für das vorstehend erwähnte Vernetzungsmittel B sind zum Beispiel Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol. Vom Standpunkt des Verbesserungseffekts der Schlagzähigkeit und der industriellen Verfügbarkeit sind Ethylenglykoldimethacrylat und Divinylbenzol bevorzugt.
Beispiele für das vorstehend erwähnte Pfropfverbindungsmittel B sind zum Beispiel Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Vom Standpunkt des Verbesserungseffekts der Schlagzähigkeit und der industriellen Verfügbarkeit ist Allylmethacrylat bevorzugt.
Dieses Vernetzungsmittel B und dieses Pfropfverbindungsmittel B sind fakultative Komponenten und jedes von ihnen kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine Menge des Vernetzungsmittels B beträgt 0 bis 30 Teile bezogen auf 100 Teile der Summe des Isobutylenpolymers und des Vinylmonomers, und eine Menge des Pfropfverbindungsmittels B beträgt 0 bis 30 Teile bezogen auf 100 Teile der Summe des Isobutylenpolymers und des Vinylmonomers. Selbst wenn die Mengen der beiden Mittel jeweils mehr als 30 Teile betragen, nimmt der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht zu und infolgedessen ist eine Menge von nicht mehr als 30 Teilen vom ökonomischen Standpunkt bevorzugt. Wenn das Vernetzungsmittel B und das Pfropfverbindungsmittel B zusammen verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge der beiden Mittel 0 bis 30 Teile bezogen auf 100 Teile des Isobutylenpolymers. Selbst wenn die Gesamtmenge der beiden Mittel mehr als 30 Teile beträgt, nimmt in diesem Fall der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht zu und infolgedessen ist eine Menge von nicht mehr als 30 Teilen vom ökonomischen Standpunkt bevorzugt. Ferner ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels B, des Pfropfverbindungsmittels B, des Vernetzungsmittels A und des Pfropfverbindungsmittels A 0,1 bis 30 Teile beträgt. Wenn die Gesamtmenge weniger als 0,1 Teile beträgt, wird es tendenziell schwierig, die Verbundkautschukteilchen der vorliegenden Erfindung zu erhalten, in denen die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass beide Polymere nicht voneinander getrennt werden können.
Die Prozentsätze des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers in den vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen können nach Bedarf angepasst werden. Die Prozentsätze des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers in den vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen können gegebenenfalls abhängig vom benötigten Tg-Wert und/oder vom Brechungsindex in einem derartigen Bereich angepasst werden, dass eine Menge des Isobutylenpolymers in den vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen 1 bis 99% beträgt und eine Menge des Vinylpolymers in den vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen 99 bis 1% beträgt.
Die mittlere Teilchengröße der vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen liegt im Bereich von 0,05 bis 10 μm. In dem Fall, bei dem die mittlere Teilchengröße mehr und weniger als der vorstehend erwähnte Bereich ist, kann der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit ungenügend werden.
Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundkautschukteilchen ist nicht eingeschränkt und zum Beispiel ist ein Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt. Gemäß dem Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren kann ein Verbundkautschuklatex, der die Verbundkautschukteilchen enthält, erhalten werden durch Herstellen eines Gemischs aus dem vorstehend erwähnten Isobutylenpolymer, dem Vinylmonomer, einem üblichen Starter für die radikalische Polymerisation und, wenn erforderlich, dem vorstehenden Vernetzungsmittel A und/oder dem Pfropfverbindungsmittel A und dem Vernetzungsmittel B und/oder dem Pfropfverbindungsmittel B, Vermischen mit Wasser in Gegenwart eines Emulsionsmittels und ferner, wenn erforderlich, eines Dispersionsstabilisators, wie einem höheren Alkohol, unter Scherung mit Hilfe eines Homogenisators, um einen Emulsions- oder Dispersionszustand zu erzeugen, und dann Polymerisieren. Wenn das Isobutylenpolymer mit dem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (seinen Enden) als das Isobutylenpolymer verwendet wird, ist es in diesem Fall möglich, die Kondensationsreaktion des Silizium enthaltenen Rests durch Ansäuern des Reaktionssystems unter Verwendung einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder einer organischen Säure mit oberflächenaktivierender Fähigkeit, wie Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure oder Alkylschwefelsäureester zu beschleunigen. Mit dem Fortschreiten der vorstehend erwähnten Mikrosuspensionspolymerisation bildet das Isobutylenpolymer und das Vinylpolymer, wie oben erwähnt, eine Netzstruktur, um die Verbundkautschukteilchen zu ergeben, in denen die beiden Polymere im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können.
Die Verbundkautschukteilchen in dem so hergestellten Kautschuklatex können mit dem hierin veranschaulichten Vinylmonomer pfropfpolymerisiert sein. Um die Kompatibilität mit verschiedenen Harzen weiter zu erhöhen, damit die Schlagzähigkeit verbessert wird, ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, das Vinylmonomer für die Propfpolymerisation auf die vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen pfropfzupolymerisieren.
Beispiele für das Vinylmonomer zur Pfropfpolymerisation sind Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat; aromatische Alkenylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol; und Vinylverbindungen mit einer Cyanogruppe, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese werden allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet. Das unter diesen Vinylmonomeren zur Pfropfpolymerisation bevorzugte kann abhängig von der Kombination mit verschiedenen Harzen ausgewählt werden, damit die Schlagzähigkeit verbessert wird.
Auch kann, wenn erforderlich, das Vernetzungsmittel B und/oder das Pfropfverbindungsmittel B in der vorstehend erwähnten Propfpolymerisation allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels B und/oder des Pfropfverbindungsmittels B beträgt 0 bis 20 Teile bezogen auf 100 Teile des Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation, das in der Propfpolymerisation verwendet wird.
Die Prozentsätze der vorstehend erwähnten Verbundkautschukteilchen und des Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation in den Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell eingeschränkt. Es ist bevorzugt, dass die Menge der Verbundkautschukteilchen 30 bis 95% beträgt, stärker bevorzugt 40 bis 90%, und dass die Menge des Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation 5 bis 70% beträgt, stärker bevorzugt 10 bis 60% bezogen auf das Gewicht der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk. Wenn die Menge des Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation weniger als 5% beträgt, kann das Dispergieren der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk in den thermoplastischen Harzen ungenügend werden, und wenn die Menge mehr als 70% beträgt, kann der Effekt der Verbesserung der Schlagzähigkeit erniedrigt werden. Eine Pfropfumwandlung des Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation ist in den Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt, und beträgt bevorzugt nicht weniger als 30%, stärker bevorzugt nicht weniger als 50%. Wenn der Pfropfwirkungsgrad weniger als 30% beträgt, kann das Dispergieren der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk in die thermoplastischen Harze ungenügend werden.
Die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung können bevorzugt hergestellt werden, zum Beispiel durch Zugabe des Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation zu dem Verbundkautschuklatex, Unterziehen einer radikalischen Polymerisation in einer Einstufen- oder Mehrstufen-Propfpolymerisation und dann Aussalzen des Pfropfcopolymerlatex aus Verbundkautschuk, um die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk abzutrennen und wiederzugewinnen. Wenn das Isobutylenpolymer mit dem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (seinen Enden) als das Isobutylenpolymer verwendet wird und das Reaktionssystem angesäuert ist, kann der vorstehend erwähnte Verbundkautschuklatex durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, vor der Propfpolymerisation neutralisiert werden.
Die Verbundkautschukteilchen und Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk selbst, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten werden, können Materialien zum Formpressen sein, wie Harze mit Schlagzähigkeit. Diese sind als ein Modifikator der Schlagzähigkeit sehr nützlich, da sie, wenn sie mit verschiedenen thermoplastischen Harzen vermischt werden, die thermoplastischen Harze mit hoher Schlagzähigkeit ausstatten können. Ferner können sie die inhärente Transparenz der thermoplastischen Harze im Wesentlichen nicht erniedrigen.
Beispiele für das vorstehende thermoplastische Harz, zu dem die Verbundkautschukteilchen und Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zugegeben werden, sind zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, cyclisches Polyolefin, Polycarbonat, Polyester und ein Harzgemisch aus Polycarbonat und Polyester; ein Homopolymer oder Copolymer, das erhalten wird durch Polymerisieren von 70 bis 100% von mindestens einem Vinylmonomer, ausgewählt aus einer aromatischen Alkenylverbindung, einer Vinylverbindung mit Cyanogruppe und (Meth)acrylat, mit 0 bis 30% eines anderen Vinylmonomers, wie Ethylen, Propen oder Vinylacetat, das mit dem vorstehenden Vinylmonomer und/oder einem Dienmonomer, wie Butadien oder Isopren, copolymerisierbar ist; Polystyrol, Polyphenylenether und ein Harzgemisch aus Polystyrol und Polyphenylenether.
Unter diesen thermoplastischen Harzen sind Polymethylmethacrylat Polyvinylchlorid, Polypropylen und cyclisches Polyolefin vom Standpunkt, dass Kennzeichen, wie Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit ohne weiteres ersichtlich sind, bevorzugt.
Als ein Verfahren, um eine Harzzusammensetzung durch Zugabe der Verbundkautschukteilchen und der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung zu dem vorstehenden thermoplastischen Harz zu erhalten, kann ein Verfahren zum Formen in Pellets durch mechanisches Mischen unter Verwendung üblicher Ausstattung, wie einem Banbury Mischer, einer Walzenmühle und einem biaxialen Extruder, exemplarisch erwähnt werden. Die extrudierten Pellets können in einem weiten Temperaturbereich geschmolzen werden. Zum Schmelzen sind eine übliche Spritzgießmaschine, eine Hohlkörperblasmaschine oder eine Strangpressmaschine verfügbar.
Ferner können, wenn erforderlich, übliche Zusätze, wie ein Stabilisator, Weichmacher, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Pigment und ein Füllstoff zugesetzt werden. Beispiele für die Zusätze sind ein Stabilisator, wie Triphenylphospit; ein Gleitmittel, wie Polyethylenwachs oder Polypropylenwachs; ein Phosphat-Flammschutzmittel, wie Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat; ein Brom-haltiges Flammschutzmittel, wie Decabrombiphenyl oder Decabrombiphenylether; ein anderes Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid; ein Pigment, wie Titanoxid, Zinksulfid oder Zinkoxid; und ein Füllstoff, wie Glasfaser, Asbest, Wollastonit, Glimmer oder Talk.
Die bevorzugten Beispiele für die Verbundkautschukteilchen der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel solche, die nachstehend erwähnt werden:
Verbundkautschukteilchen, die enthalten:

(A) ein Isobutylenpolymer,
(B) ein Pfropfverbindungsmittel A,
(C) ein Vinylmonomer, und
(D) ein Pfropfverbindungsmittel B.

Die Verbundkautschukteilchen sind vom Standpunkt der Schlagzähigkeit, der Transparenz, der Witterungsbeständigkeit und der thermischen Beständigkeit vorteilhaft.
Stärker bevorzugt umfassen die Verbundkautschukteilchen:

(A1) ein Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe an seinem Ende (an seinen Enden) und/oder ein Isobutylenpolymer mit einem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (an seinen Enden),
(B1) ein Pfropfverbindungsmittel A, das γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und/oder γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan umfasst,
(C1) ein Vinylmonomer, das n-Butylacrylat und/oder Styrol umfasst, und
(D1) Allylmethacrylat.

Die Verbundkautschukteilchen sind vom Standpunkt vorteilhaft, dass der Tg-Wert und der Brechungsindex über einen weiten Bereich eingestellt werden können.
Auch die bevorzugten Beispiele für die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel solche, die nachstehend erwähnt werden: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk, die durch Pfropfpolymerisieren erhalten werden:

(E) ein Vinylmonomer zum Pfropfpolymerisieren auf die Verbundkautschukteilchen, die umfassen:
(A) ein Isobutylenpolymer,
(B) ein Pfropfverbindungsmittel A,
(C) ein Vinylmonomer, und
(D) ein Pfropfverbindungsmittel B.

Die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk sind vom Standpunkt der Schlagzähigkeit, der Transparenz, der Witterungsbeständigkeit, der thermischen Beständigkeit und der Dispergierbarkeit in verschiedenen Harzen vorteilhaft.
Stärker bevorzugt werden die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk durch Pfropfpolymerisieren erhalten:

(E1) ein Vinylmonomer, das Methylmethacrylat und/oder Styrol umfasst, zum Pfropfpolymerisieren auf die Verbundkautschukteilchen, die umfassen:
(A1) ein Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe an seinem Ende (an seinen Enden) und/oder ein Isobutylenpolymer mit einem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (an seinen Enden),
(B1) ein Pfropfverbindungsmittel A, das γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und/oder γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan umfasst,
(C1) ein Vinylmonomer, das n-Butylacrylat und/oder Styrol umfasst, und
(D1) Allylmethacrylat.

Die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk sind vom Standpunkt, dass der Tg-Wert und der Brechungsindex über einen weiten Bereich eingestellt werden können und dass die Dispergierbarkeit in verschiedenen Harzen gut ist, vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung wird dann durch Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Messungen der physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden in der nachstehend erwähnten Weise durchgeführt.
Gelgehalt: Die Verbundkautschukteilchen wurden für acht Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur in Toluol getaucht, gefolgt vom Zentrifugieren bei 12000 Upm für 60 Minuten, um den Gewichtsprozentsatz des Toluol-unlöslichen Teils der Verbundkautschukteilchen zu messen.
PIB-Gehalt im Gel: Der Gewichtsprozentssatz der Isobutylenpolymer-Komponente im Toluol-unlöslichen Teil wurde gemäß dem Intensitätsverhältnis bei 1370 cm^–1 und 1730 cm^–1 des FTIR-Spektrums mit Bezug auf den Toluol-unlöslichen Teil der Verbundkautschukteilchen berechnet.
Pfropfwirkungsgrad: Der Gelgehalt der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk wurde auf die gleiche Weise wie der der Verbundkautschukteilchen gemessen und das Verhältnis im Zuwachs der Menge des Toluol-unlöslichen Teils aufgrund der Pfropfpolymerisation wurde auf der Basis des zugesetzten Vinylmonomers zur Pfropfpolymerisation berechnet.
Trübung: Gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D1003.
Gardner Schlagzähigkeit: Die Messung wurde unter Verwendung eines Gewichts von 700 g bei 23°C in Übereinstimmung mit ASTM D3029-GB durchgeführt.
Schlagzähigkeit nach Izod: Die Messung wurde unter Verwendung einer Probe mit einer V-förmigen Kerbe bei 23°C in Übereinstimmung mit ASTM D256-56 durchgeführt.
Witterungsbeständigkeit: Nach dem Aussetzen in einem Sunshine-weather-O-Meter (63°C, Regen) für 500 Stunden und 1000 Stunden wurde die Schlagzähigkeit nach Izod in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen.
Beispiele 1
Sechzig Teile Polybuten HV-3000 (erhältlich bei Nippon Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha) als das Isobutylenpolymer, 40 Teile n-Butylacrylat als das Vinylmonomer, 1 Teil Allylmethacrylat als das Pfropfverbindungsmittel B und 0,5 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als der Starter für die radikalische Polymerisation wurden gemischt, und das Gemisch wurde zu 200 Teilen Wasser zugegeben, das 1,4 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulsionsmittel enthielt. Nach dem Vordispergieren bei 30000 Upm durch einen Homogenisator wurde das Gemisch emulgiert und bei einem Druck von 700 kg/cm² durch einen Hochdruckhomogenisator dispergiert. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen separaten Kolben überführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, gefolgt vom Erwärmen für fünf Stunden bei 70°C unter Rühren bei 200 Upm im Stickstoffstrom, um einen Verbundkautschuklatex zu ergeben. Die Umwandlung betrug 99%. Der Gelgehalt der so erhaltenen Verbundkautschukteilchen und der PIB-Gehalt im Gel sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Verbundkautschuklatex wurde so gesammelt, dass der Feststoffgehalt des Verbundkautschuklatex 70 Teile betrug und wurde dann in einen separaten Kolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 260 Teile Wasser, 0,001 Teile Eisen(II)sulfat, 0,004 Teile Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,1 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in den Kolben gegeben. Das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei 200 Upm im Stickstoffstrom gerührt.
Anschließend wurden 30 Teile Methylmethacrylat als das Vinylmonomer zur Pfropfpolymerisation und 0,06 Teile Cumolhydroperoxid als der Starter für die radikalische Polymerisation in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise über zwei Stunden zu dem Verbundkautschuklatex zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C für eine Stunde. Die Umwandlung betrug 99%. Zu dem so erhaltenen Pfropfcopolymerlatex aus Verbundkautschuk wurden tropfenweise 30 Teile einer 10%igen wässrigen Calciumchlorid-Lösung zugegeben, gefolgt vom Erstarren, Trennen, Waschen und dann Trocknen bei 40°C für 15 Stunden, um ein Pulver der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk (nachstehend als „S-1" bezeichnet) zu ergeben. Ein Pfropfwirkungsgrad und eine mittlere Teilchengröße der so erhaltenen S-1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Anschließend wurden 16 Teile der so erhaltenen S-1 und 84 Teile eines im Handel erhältlichen Methacrylatharzes (Parapet G1000 erhältlich bei Kabushiki Kaisha Kuraray) gemischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu ergeben. Die Harzzusammensetzung wurde dann extrudiert und bei 230°C mit einem biaxialen Extruder mit einer Öffnung (32 mm, L/D = 25,5) geknetet, um Pellets zu ergeben. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 80°C für 15 Stunden getrocknet und wurden dann einem Spritzgießverfahren bei 230°C unterzogen, um eine Probenplatte von 3 mm (Dicke) × 120 mm × 120 mm zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Die Trübung und die Gardner Schlagzähigkeit der so erhaltenen Probenplatte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk (nachstehend als „S-2" bezeichnet) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme, dass ein Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe an seinem Ende (an seinen Enden) (ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10400 und hergestellt durch ein Verfahren, das in Japanese Examined Patent Publication Nr. 53768/1995 erwähnt ist) als das Isobutylenpolymer verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Sechzig Teile eines Isobutylenpolymers mit einem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (an seinen Enden) (ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 und hergestellt durch ein Verfahren, das in Japanese Examined Patent Publication Nr. 69659/1992 erwähnt ist) als das Isobutylenpolymer, 40 Teile n-Butylacrylat als das Vinylmonomer, 1 Teil γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan als das Pfropfverbindungsmittel A, 1 Teil Allylmethacrylat als das Pfropfverbindungsmittel B und 0,5 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als der Starter für die radikalische Polymerisation wurden gemischt, und das Gemisch wurde zu 200 Teilen Wasser zugegeben, das 1,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als einen Emulgator enthielt. Nach dem Vordispergieren bei 30000 Upm durch einen Homogenisator wurde das Gemisch emulgiert und bei einem Druck von 700 kg/cm² durch einen Hochdruckhomogenisator dispergiert. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen separaten Kolben überführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, gefolgt von der Zugabe von 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren bei 200 Upm im Stickstoffstrom und dann Erwärmen für fünf Stunden bei 70°C, um einen Verbundkautschuklatex zu ergeben. Die Umwandlung betrug 95%. Der Gelgehalt des so erhaltenen Verbundkautschuks und der PIB-Gehalt im Gel sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Verbundkautschuklatex wurde so gesammelt, dass der Feststoffgehalt des Verbundkautschuklatex 70 Teile betrug und wurde dann in einen separaten Kolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde eine 5 N wässrige Natriumhydroxid-Lösung in den Kolben zugegeben, bis der pH-Wert des Verbundkautschuklatex 7 betrug, gefolgt von der Zugabe von 260 Teilen Wasser, 0,001 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,004 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 200 Upm auf 70°C im Stickstoffstrom erwärmt.
Anschließend wurden 30 Teile Methylmethacrylat als das Vinylmonomer zur Pfropfpolymerisation und 0,06 Teile Cumolhydroperoxid als der Starter für die radikalische Polymerisation in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise über zwei Stunden zu dem Verbundkautschuklatex zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C für eine Stunde. Die Umwandlung betrug 99%. Zu dem so erhaltenen Pfropfcopolymerlatex aus Verbundkautschuk wurden tropfenweise 30 Teile einer 10%igen wässrigen Calciumchlorid-Lösung zugegeben, gefolgt vom Erstarren, Trennen, Waschen und dann Trocknen bei 40°C für 15 Stunden, um ein Pulver der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk (nachstehend als „S-3" bezeichnet) zu ergeben. Ein Pfropfwirkungsgrad und eine mittlere Teilchengröße der so erhaltenen S-3 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Anschließend wurden 16 Teile der so erhaltenen S-3 und 84 Teile eines im Handel erhältlichen Methacrylatharzes (Parapet G1000 erhältlich bei Kabushiki Kaisha Kuraray) gemischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu ergeben. Die Harzzusammensetzung wurde dann extrudiert und bei 230°C mit einem biaxialen Extruder mit einer Öffnung (32 mm, L/D = 25,5) geknetet, um Pellets zu ergeben. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 80°C für 15 Stunden getrocknet und wurden dann einem Spritzgießverfahren bei 230°C unterzogen, um eine Probenplatte von 3 mm (Dicke) × 120 mm × 120 mm zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Die Trübung und die Gardner Schlagzähigkeit der so erhaltenen Probenplatte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk (nachstehend als „S-4" bezeichnet) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit Ausnahme, dass die Mengen der Pfropfverbindungsmittel A und B jeweils 0,5 Teile betrugen. Die physikalischen Eigenschaften davon wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass ein im Handel erhältlicher Modifikator der Schlagzähigkeit aus Acryl (KANE ACE FM-21 erhältlich bei Kaneka Corporation) an Stelle von S-1 verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probenplatte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Siebzig Teile eines Isobutylenpolymers mit einem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (an seinen Enden) (ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 und hergestellt durch ein Verfahren, das in Japanese Examined Patent Publication Nr. 69659/1992 erwähnt ist) als das Isobutylenpolymer, 30 Teile Styrol als das Vinylmonomer, 1 Teil γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan als das Pfropfverbindungsmittel A, 1 Teil Allylmethacrylat als das Pfropfverbindungsmittel B und 0,5 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als der Starter für die radikalische Polymerisation wurden gemischt, und das Gemisch wurde zu 200 Teilen Wasser zugegeben, das 1,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator enthielt. Nach dem Vordispergieren bei 30000 Upm durch einen Homogenisator wurde das Gemisch emulgiert und bei einem Druck von 700 kg/cm² durch einen Hochdruckhomogenisator dispergiert. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen separaten Kolben überführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, gefolgt von der Zugabe von 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren bei 200 Upm im Stickstoffstrom und dann Erwärmen für fünf Stunden bei 70°C, um einen Verbundkautschuklatex zu ergeben. Die Umwandlung betrug 95%. Der Gelgehalt der so erhaltenen Verbundkautschukteilchen und der PIB-Gehalt im Gel sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Verbundkautschuklatex wurde so gesammelt, dass der Feststoffgehalt des Verbundkautschuklatex 70 Teile betrug und wurde dann in einen separaten Kolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurde eine 5 N wässrige Natriumhydroxid-Lösung in den Kolben zugegeben, bis der pH-Wert des Verbundkautschuklatex 7 betrug, gefolgt von der Zugabe von 260 Teilen Wasser, 0,001 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,004 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 200 Upm auf 70°C im Stickstoffstrom erwärmt.
Anschließend wurden 16,5 Teile Methylmethacrylat und 13,5 Teile Styrol als die Vinylmonomere zur Pfropfpolymerisation und 0,06 Teile Cumolhydroperoxid als der Starter für die radikalische Polymerisation in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise über zwei Stunden zu dem Verbundkautschuklatex zugegeben, gefolgt von Rühren bei 70°C für eine Stunde. Die Umwandlung betrug 98%. Zu dem so erhaltenen Pfropfcopolymerlatex aus Verbundkautschuk wurden tropfenweise 30 Teile einer 10%igen wässrigen Calciumchlorid-Lösung zugegeben, gefolgt vom Erstarren, Trennen, Waschen und dann Trocknen bei 40°C für 15 Stunden, um ein Pulver der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk (nachstehend als „S-5" bezeichnet) zu ergeben. Eine Pfropfumwandlung und eine mittlere Teilchengröße der so erhaltenen Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk sind in Tabelle 2 gezeigt.
Anschließend wurden 10 Teile der so erhaltenen S-5 zu einem Gemisch aus 100 Teilen eines im Handel erhältlichen Vinylchloridharzes (51008 erhältlich bei Kaneka Corporation), 3 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teilen Stearinsäure zugemischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu ergeben. Die Harzzusammensetzung wurde dann bei 180°C für acht Minuten mit Walzen geknetet. Die so erhaltene geknetete Zusammensetzung wurde einem Heißpressverfahren bei 190°C unterzogen, um eine 3 mm dicke Bahn zu ergeben. Die Trübung, die Schlagzähigkeit nach Izod und die Witterungsbeständigkeit der so erhaltenen Bahn sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 5 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass ein im Handel erhältlicher Modifikator der Schlagzähigkeit aus Acryl (KANE ACE FM-21 erhältlich bei Kaneka Corporation) an Stelle von S-5 verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probenbahn wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Siebzig Teile eines Isobutylenpolymers mit einem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (an seinen Enden) (ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 und hergestellt durch ein Verfahren, das in Japanese Examined Patent Publication Nr. 69659/1992 erwähnt ist) als das Isobutylenpolymer, 30 Teile Styrol als das Vinylmonomer, 1 Teil γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan als das Pfropfverbindungsmittel A, 1 Teil Allylmethacrylat als das Pfropfverbindungsmittel B und 0,5 Teile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als der Starter für die radikalische Polymerisation wurden gemischt, und das Gemisch wurde zu 200 Teilen Wasser zugegeben, das 1,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator enthielt. Nach dem Vordispergieren bei 30000 Upm durch einen Homogenisator wurde das Gemisch emulgiert und bei einem Druck von 700 kg/cm² durch einen Hochdruckhomogenisator dispergiert. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen separaten Kolben überführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet war, gefolgt von der Zugabe von 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren bei 200 Upm im Stickstoffstrom und dann Erwärmen für fünf Stunden bei 70°C, um einen Verbundkautschuklatex zu ergeben. Die Umwandlung betrug 95%. Zu dem so erhaltenen Verbundkautschuklatex wurde 5 N wässrige Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, bis der pH-Wert des Verbundkautschuklatex 7 betrug. Ferner wurde zu dem neutralisierten Verbundkautschuklatex tropfenweise 30 Teile einer 10%igen wässrigen Calciumchlorid-Lösung zugegeben, gefolgt vom Erstarren, Trennen, Waschen und dann Trocknen bei 40°C für 15 Stunden, um einen Brocken aus Pfropfcopolymerteilchen (nachstehend als „S-6" bezeichnet) zu ergeben. Der Gelgehalt der so erhaltenen Verbundkautschukteilchen und der PIB-Gehalt im Gel sind in Tabelle 2 gezeigt.
Anschließend wurden 20 Teile der so erhaltenen S-6 zu 100 Teilen eines im Handel erhältlichen cyclischen Polyolefins (Apel 6013 erhältlich bei Mitsui Sekiyu Kagaku Kogoyo Kabushiki Kaisha) zugemischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu ergeben. Die Harzzusammensetzung wurde dann extrudiert und bei 260°C geknetet, um Pellets zu ergeben. Die so erhaltenen Pellets wurden bei 80°C für 15 Stunden getrocknet und wurden dann einem Spritzgießverfahren bei 260°C unterzogen, um Probenplatten von 1 mm (Dicke) × 120 mm × 120 mm und 3 mm (Dicke) × 120 mm × 120 mm zu ergeben. Die Trübung (die 1 mm dicke Probenplatte wurde verwendet) und die Schlagzähigkeit nach Izod (die 3 mm dicke Probenplatte wurde verwendet) sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 6 wurden wiederholt, mit Ausnahme, dass ein im Handel erhältliches MBS-Harz (KANE ACE B-582 erhältlich bei Kaneka Corporation) an Stelle von S-6 verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Probenplatten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Abkürzungen in den Tabelle 1 und 2 bedeuten folgendes:

HV-3000: Polybuten HV-3000 erhältlich von Nippon Sekiyu Kagaku Kabushiki Kaisha
AL-PIB: Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe an seinem Ende (an seinen Enden)
Si-PIB: Isobutylenpolymer mit einem Silizium enthaltenen Rest an seinem Ende (an seinen Enden)
BA: n-Butylacrylat
St: Styrol
TSMA: γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
ALMA: Allylmethacrylat
MMA: Methylmethacrylat
PMMA: Methacrylatharz „Parapet G1000" erhältlich von Kabushiki Kaisha Kuraray
PVC: Vinylchloridharz „S1008" erhältlich von Kaneka Corporation
COC: cyclisches Polyolefin „Apel 6013" erhältlich von Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
S-1: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk erhalten in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung
S-2: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk erhalten in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung
S-3: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk erhalten in Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung
S-4: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk erhalten in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung
S-5: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk erhalten in Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung
S-6: Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk erhalten in Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung
FM-21: Modifikator der Schlagzähigkeit aus Acryl „KANE ACE FM-21" erhältlich von Kaneka Corporationvon von Kaneka Corporation.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, können die thermoplastischen Harzzusammensetzungen mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Zumischen der Verbundkautschukteilchen oder der Pfropfcopolymerteilchen der vorliegenden Erfindung als der Modifikator der Schlagzähigkeit zu den im Handel erhältlichen thermoplastischen Harzen erhalten werden ohne die inhärente Transparenz und die Witterungsbeständigkeit der Harze zu beeinträchtigen.
Wie vorstehend erwähnt, weisen die Verbundkautschukteilchen und die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk der vorliegenden Erfindung einen sehr bemerkenswerten technischen Nutzen als der Modifikator der Schlagzähigkeit auf, der ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit aufweist, da sie verschiedene Harze mit hoher Schlagzähigkeit ausstatten, wenn sie diesen Harzen zugemischt werden, und da sie, wenn erforderlich, es ermöglichen, die inhärente Transparenz dieser Harze im Wesentlichen nicht zu erniedrigen.

Claims

Verbundkautschukteilchen, umfassend ein Isobutylenpolymer und ein Vinylpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass beide im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können, wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt.
Verbundkautschukteilchen gemäß Anspruch 1, wobei der Gelgehalt der Teilchen nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt.
Verbundkautschukteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend 1 bis 99 Gew.-% des Isobutylenpolymers und 99 bis 1 Gew.-% des Vinylpolymers.
Verbundkautschukteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Isobutylenpolymer eine Allylgruppe und/oder einen Silizium enthaltenden Rest an mindestens einem Ende seiner Molekülkette aufweist.
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vinylmonomer auf Verbundkautschukteilchen pfropfpolymerisiert ist, wobei die Verbundkautschukteilchen ein Isobutylenpolymer und ein Vinylpolymer umfassen, wobei die Molekülketten des Isobutylenpolymers und des Vinylpolymers so miteinander verflochten sind, dass beide Polymere im Wesentlichen nicht voneinander getrennt werden können, und wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt.
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk gemäß Anspruch 5, wobei der Gelgehalt der Verbundkautschukteilchen nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Verbundkautschukteilchen 1 bis 99 Gew.-% des Isobutylenpolymers und 99 bis 1 Gew.-% des Vinylpolymers umfassen.
Pfopfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Isobutylenpolymer eine Allylgruppe und/oder einen Silizium enthaltenden Rest an mindestens einem Ende seiner Molekülkette aufweist.
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Menge der Verbundkautschukteilchen 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk, beträgt.
Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der Pfropfwirkungsgrad des zur Pfropfpolymerisation der Verbundkautschukteilchen verwendeten Vinylmonomers nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Verbundkautschukteilchen, die ein Isobutylenpolymer und ein Vinylpolymer umfassen, und Pfropfcopolymerteilchen, die durch Pfropfpolymerisieren der Verbundkautschukteilchen mit mindestens einem Vinylpolymer hergestellt sind, wobei die mittlere Teilchengröße der Verbundkautschukteilchen im Bereich von 0,05 bis 10 μm liegt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Verbundkautschukteilchen die Verbundkautschukteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sind.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk die Pfropfcopolymerteilchen aus Verbundkautschuk gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 sind.