DE69726032T2

DE69726032T2 - Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gasen

Info

Publication number: DE69726032T2
Application number: DE69726032T
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Tama-shi Okui; Yuriko Maeda; Katsumi Kaneko
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JPH09210295A; DE69726032D1; CA2196381A1; CA2196381C; EP0787941A3; EP0787941B1; EP0787941A2; JP2987686B2; US5787605A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lagern und Transportieren von zahlreichen Arten von Gasen, einschließend Naturgas, Methan, Ethan und andere niedere Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zum Lagern und Transportieren dieser Gase durch Adsorption derselben in einer großen Menge an einem porösen Material bei oder nahe Raumtemperatur in einer kurzen Zeit.
Gas in einem gasförmigen Zustand weist ein sehr großes Volumen und eine geringe spezifische Dichte auf. Demzufolge ist eine Maßnahme zum Erhöhen der Dichte eines Gases höchst erwünscht, um die Lagereffizienz und Transporteffizienz beim Lagern und Transportieren von Gas zu verbessern. Es gibt mehrere Verfahren zum Erreichen dieser Aufgaben wie folgt:

(1) ein Verfahren zum Komprimieren von Gas unter einem hohen Druck, wie dies im Falle von komprimiertem Gas anzutreffen ist, das in Hochdruckgasbomben enthalten ist;
(2) ein Verfahren zum Kühlen und Verflüssigen von Gas, wie dies im Falle von flüssigem Stickstoff und flüssigem Sauerstoff oder verflüssigtem Naturgas und dergleichen anzutreffen ist.

Neben den vorgenannten Verfahren werden zahlreiche weitere Verfahren auch beschrieben, die nachfolgend unter (3) ~ (7) beschrieben sind:

(3) COSORB-Verfahren, das zur Absorption von zum Beispiel Kohlenmonoxid verwendet wird, und ein Verfahren zum Absorbieren von Kohlendioxid durch Alkali;
(4) ein Verfahren, bei dem Gas dazu gebracht wird, an der Oberfläche eines festen Adsorbens, wie zum Beispiel Kieselsäuregel, Aktivkohle und dergleichen (JP-A 49-104213 und JP-A 6-55067), zu adsorbieren;
(5) ein Verfahren, das eine Wasserstoffspeicherlegierung oder Kombinationen aus einer Wasserstoffspeicherlegierung und einem Adsorbens verwendet (JP-A 4-131598);
(6) ein Verfahren, das die chemischen Reaktion verwendet, die an der Oberfläche einer festen Substanz, begleitet von Zersetzung von Methan, eintritt (JP-A 59-197699); und
(7) ein Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffgas, das Methan oder Ethan als einen Hauptbestandteil enthält, mit Wasser bei Anwesenheit von aliphatischem Amin in Kontakt gebracht wird, wodurch das Gashydrat verwendet wird (JP-A 54-135708).

Das Verfahren, auf das unter (1) oben Bezug genommen wurde, weist jedoch den Nachteil auf, daß das Gewicht jedes Behälters sehr groß wird im Vergleich mit dem Gewicht des darin zu lagernden Gases, da eine ausreichende druckfeste Stärke der Behälter erforderlich ist. Insbesondere im Falle eines 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) übersteigenden Gasdruckes sind Materialien, Einrichtungen, Rohrleitungen und dergleichen, die die Spezifikationen erfüllen, die unter den Bestimmungen betreffend Hochdruckgassteuerung festgelegt sind, erforderlich, was dazu führt, daß das Verfahren folglich teuer wird.
In dem unter (2) obengenannten Verflüssigungsverfahren muß Gas komprimiert und zur Verflüssigung desselben gekühlt werden, was nicht nur zu hohen Kosten führt, sondern auch separate und spezielle Anlagen zum Kühlhalten von verflüssigtem Gas erfordert. Außerdem unterliegt dieses Verfahren, ähnlich wie das obengenannte Verfahren (1), Ausführungsbeschränkungen. Unter diesem Umstand ist eine zuverlässige Anwendung dieses Verfahrens auf hochwertiges Helium oder verflüssigtes Naturgas beschränkt, bei denen Wirtschaftlichkeit durch Massenproduktion realisiert werden kann.
In den meisten Fällen des obengenannten Verfahrens (3) wird also eine chemische Reaktion, wie zum Beispiel eine Säure-Alkali-Reaktion zwischen zu absorbierenden Gasmolekülen und in einer flüssigen Phase enthaltenen Molekülen und dergleichen verwendet. Aus diesem Grunde ist es für selbiges sehr schwierig, die Zusammensetzung der flüssigen Phase und den Reaktionsprozeß zu steuern.
Bei dem obengenannten Verfahren (4) des Lagerns von Gas durch physikalische Adsorption an der Oberfläche von Feststoffen wird ein Gleichgewichtsdruckphänomen verwendet. Als Ergebnis ist seine Adsorptionsgeschwindigkeit niedrig und ist eine angemessene Unterdrucksetzung von Gas erforderlich, um eine genügende Adsorptionsmenge zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren kann Gas bei einem Druck gelagert werden, der geringer als derjenige für das obengenannte Verfahren zum Lagern von Gas in Hochdruckzylindern ist. Es ist weiterhin ein Druck von 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) oder höher normalerweise erforderlich.
Wenn zu lagerndes Gas zum Beispiel Wasserstoff ist, muß in dem obengenannten Verfahren (5) ein Wasserstofflagermaterial, zum Beispiel Palladiummetall oder seine Legierung, sein. Somit ist ein geeignetes Lagermaterial auf spezielle Materialien auf der Grundlage einer Beziehung von nahezu eins zu eins mit dem zu lagernden Gas beschränkt und werden außerdem die Kosten des Verfahrens höher, da das Lagermaterial ein spezieller Typ und teuer ist. Zusätzlich muß bei der Handhabung des Lagermaterials aufgrund einer Neigung zum Verspröden desselben bei wiederholter Benutzung äußerst genaue Sorgfalt angewandt werden.
Ähnlich wie der Fall des obengenannten Verfahrens (5) weist das unter (6) genannte Verfahren das Problem auf, daß die Art des gelagerten Gases beschränkt ist und ein zum Lagern erforderliches Material ein spezieller Typ und teuer ist.
Im Falle des obengenannten Verfahrens (7) ist es also vom Typ mit Gas-Flüssigkeit-Kontakt und somit hängt seine Wirkung von der Effizienz des Gas-Flüssigkeits-Kontakts in großem Maße ab. Das Verfahren weist auch das Problem auf, daß die tatsächlich gelagerte Gasmenge wesentlich niedriger als eine auf einer theoretischen Basis angenommene Menge ist.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas zur Lösung der oben beschriebenen zahlreichen Probleme bereitzustellen, die bei der Ausführung des Standes der Technik angetroffen werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Lagern eines großen Gasvolumens bereitzustellen, das zum Beispiel mehr als 180 mal (auf der Grundlage der Umwandlung in den Standardzustand) so groß wie ein Einheitsvolumen eines Materials zur Verwendung in dem Verfahren unter einem reduzierten Druck oder einem niedrigen Druck im Bereich vom Atmosphärendruck bis 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) bei oder nahe Raumtemperatur ohne Verwendung eines speziellen Materials oder spezieller Anlagen entspricht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Transportieren eines großen Gasvolumens bereitzustellen, das zum Beispiel mehr als 180 mal (auf der Grundlage von Umwandlung in den Standardzustand) so groß wie ein Einheitsvolumen eines Materials zur Verwendung in dem Verfahren unter einem reduzierten Druck oder einem niedrigen Druck im Bereich vom Atmosphärendruck bis 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) bei oder nahe Raumtemperatur ohne Verwendung eines speziellen Materials oder spezieller Anlagen entspricht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas bereitzustellen, das auf zahlreiche Arten von Gasen mit unterschiedlichen Moleküldurchmessern effektiv anwendbar ist.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Lagern von Gas bereitszustellen, bei dem ein großes Gasvolumen an einem porösen Material mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet adsorbiert und darin gelagert wird, indem das Gas bei Anwesenheit einer Verbindung, die als Wirt dient, bei oder nahe Raumtemperatur damit in Kontakt gebracht wird.
Ein weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Transportieren eines Gases bereitzustellen, umfassend Inkontaktbringen eines Gases mit einem porösen Material mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet bei oder nahe Raumtemperatur bei Anwesenheit einer als Wirt dienenden Verbindung, wodurch eine große Menge des Gases an dem porösen Material adsorbiert und darin gelagert wird, und danach Transportieren des das Gas adsorbierenden und lagernden porösen Materials.
1 zeigt eine Graphik, die die zeitliche Variation der an 1 g der Aktivkohle bei Anwesenheit von Wasser adsorbierten Methanmenge im Vergleich mit derselben, wenn Methan in direktem Kontakt mit der Aktivkohle ohne Anwesenheit von Wasser (bei 0,2 atm bei 30°C) gebracht würde, zeigt;
2 zeigt eine Graphik, die die Variation der an einem 1 g der Aktivkohle adsorbierten Methanmenge bei zahlreichen Drücken zeigt, wobei der Fall, in dem der Test bei Anwesenheit von Wasser durchgeführt wurde, mit dem Fall verglichen wird, in dem Methan in direkten Kontakt mit der Aktivkohle auf (bei 30°C) gebracht wurde;
3 ähnelt 2, außer daß darin ein breiterer Bereich von Druckvariationen abgedeckt ist;
4 stellt prinzipiell den Aufbau einer zur Durchführung der Beispiele verwendeten Testvorrichtung dar.
Ein Verfahren zum Lagern von Gas gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine große Gasmenge mit einem porösen Material mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet bei Anwesenheit einer als Clathrat dienenden Verbindung bei oder nahe Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch bewirkt wird, daß das Gas an dem porösen Material adsorbiert und darin gelagert wird.
Weiterhin ist ein Verfahren zum Transportieren von Gas gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine große Gasmenge mit dem porösen Material mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet bei Anwesenheit der als Clathrat dienenden Verbindung bei oder nahe Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch bewirkt wird, daß das Gas in dem porösen Material adsorbiert und darin transportiert wird.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des porösen Materials mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet zur Verwendung bei dem Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung, vorausgesetzt, daß es ein poröses Material mit feinen Poren ist und vorzugsweise ein spezifisches Oberflächengebiet von 100 m²/g oder größer aufweist. Außerdem kann jedes poröse Material unabhängig von seiner Qualität, seinem Herstellverfahren und seiner Gestalt für den oben beschriebenen Zweck verwendet werden, vorausgesetzt, daß es weder reagiert mit noch in Wasser oder einer Verbindung, die als Clathrat dient und eine Funktion ähnlich wie Wasser aufweist, gelöst wird (mit anderen Worten, wenn es nicht von der als Clathrat dienenden Komponente durch Auflösung oder chemische Reaktion bei der praktischen Anwendung ungünstig beeinflußt wird), und es besteht kein Bedarf an Gleichförmigkeit hinsichtlich Gestalt und Durchmesserverteilung von feinen Poren des porösen Materials.
Irgendein poröses Material mit den oben beschriebenen Eigenschaften kann zur Durchführung der Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden. Unter diesen sind Aktivkohle und Keramik für obigen Zweck besonders geeignet. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist recht vorteilhaft, indem zum Beispiel die Aktivkohle und Keramik billig und mit Leichtigkeit erhältlich sind. Weiterhin werden als Clathrat dienende Verbindung zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung Wasser, Alkohol, organische Säuren, Schwefelwasserstoff, und dergleichen zitiert. Darunter wird Wasser besonders bevorzugt. Außerdem ist das Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung auf die Lagerung und den Transport von zahlreichen Gasarten mit unterschiedlichen Moleküldurchmessern anwendbar.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein großes Gasvolumen, das zum Beispiel mehr als das 180-fache (umgewandelt auf die Standardzustandsbasis) eines Einheitsvolumens des porösen Materials in einer kurzen Zeit gelagert und transportiert werden, indem zu lagerndes Gas mit der als Wirt dienenden Verbindung innerhalb feiner Poren der Aktivkohle oder Keramik unter moderaten Bedingungen, das heißt bei oder nahe Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck oder einem Druck in der Nähe davon, in Kontakt gebracht wird.
Das Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung ist nicht nur unter einem niedrigen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) oder weniger, sondern auch unter einem reduzierten Druck, zum Beispiel nur 0,2 atm, effektiv. Unter einem höheren Druck von mehr als 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) kann weiteres enormes Gas entsprechend dem Druck gelagert und transportiert werden.
Somit erfordert das Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung weder eine spezielle Kühlausstattung noch irgendwelche speziellen Druckanlagen, wodurch es zu einem recht effektiven Mittel unter einem praktischen Gesichtspunkt wird.
Was die Aktivkohle anbelangt, ist sie also in Pulverform, körniger Form, Faserform oder zahlreichen anderen Formen mit feinen Poren in zahlreichen Durchmessern und großen spezifischen Oberflächengebieten leicht verfügbar. Außerdem kann die Durchmesserverteilung von feinen Poren und das spezifische Oberflächengebiet der Aktivkohle durch Messung einer bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff adsorbierten Stickstoffmenge und einer Adsorptionsisothermen leicht bestimmt werden.
Da die Substanz der Aktivkohle ein sehr großes spezifisches Oberflächengebiet aufweist, kann eine große Anzahl von Gasmolekülen an deren Oberfläche adsorbiert werden. Die meisten der derart adsorbierten Gasmoleküle können durch Steuerung der Menge des adsorbierten Gases dazu gebracht werden, an der Innenfläche von feinen Poren exponiert zu bleiben.
Die feinen Poren der Substanz weisen einen ausreichend kleinen Durchmesser auf, der im Bereich von zum Beispiel mehreren nm bis mehreren zehn nm liegt, und als Ergebnis verhalten sich die an der Innenfläche der feinen Poren adsorbierten Gasmoleküle so, als ob sie sich unter Hochdruckbedingung befinden würden. Ein derartiges Verhalten stellt ein Phänomen dar, das als Quasi-Hochdruckeffekt bekannt ist.
Wie oben beschrieben, können Phasenübergänge, Reaktionen und dergleichen, die normalerweise unter Hochdruck auftreten, gelegentlich bei einem moderaten Zustand mit niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur durch Verwendung eines porösen Materials mit feinen Poren eintreten. Die Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vermutlich einem derartigen oben beschriebenen Phänomen unter anderen Faktoren zuzuschreiben, obwohl deren Grund nicht im Detail bekannt ist.
Was "eine Wirtsverbindung" anbelangt, die bei der Realisierung der Erfindung verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung, vorausgesetzt, daß sie eine Verbindung ist, die eine gewisse Struktur durch Wasserstoffbindung bilden kann, wenn mehrere Moleküle davon einen Cluster bilden. Wie vorangehend beschrieben, werden Wasser, Alkohole, organische Säuren, Schwefelwasserstoff und dergleichen als Wirtsverbindung zitiert. Darunter wird Wasser als eine bevorzugte Verbindung verwendet.
Wenn eine der vorangehend genannten Wirtsverbindungen gemeinsam mit Gasmolekülen (bezeichnet als "Gastmoleküle") jeweils mit Abmessungen in einem bestimmten Bereich existieren, werden Clathrate gebildet, was dazu führt, daß Gasmoleküle in sehr dichter Nähe zueinander kristallisiert und stabilisiert werden. Dies stellt ein Phänomen dar, bei dem die mit als Gast dienenden Gasmoleküle gemeinsam existierende Wirtsverbindung mit den Gasmolekülen in einem Zustand mit einem speziellen Druck und spezieller Temperatur, durch Wasserstoffbindung, spezielle kubische Strukturen, zum Beispiel käfigartige Strukturen gemeinsam bildet, in denen die Gastmoleküle von den Wirtsmolekülen umgeben sind, und besagte Clathrate normalerweise in einem Zustand mit niedriger Temperatur und hohem Druck gebildet werden.
Im Gegensatz dazu ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, daß ein großes Gasvolumen selbst in einem moderaten Zustand ohne die Notwendigkeit von hohem Druck durch Kombination eines hohen Adsorptionsvermögens des porösen Materials mit feinen Poren, des obengenannten Quasi-Hochdruckeffekts innerhalb der feinen Poren und der Eigenschaft der Gas enthaltenden Clathrate schnell zu lagern ist.
Was das in dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Gaslagervermögen anbelangt, überschreitet außerdem das Verhältnis der Anzahl von Gastmolekülen zu derjenigen von Wirtsmolekülen das für irgendwelche bisher bekannten Clathrate erhaltene selbige bei weitem. Ein derartiges oben beschriebenes Phänomen kann nicht durch irgendeine bekannte Theorie betreffend die Bildung von Clathraten alleine erklärt werden. Es hat den Anschein, daß einige Synergieeffekte aufgrund der Kombination des porösen Materials mit feinen Poren und Clathraten, das heißt eine effektive und exzellente Gaslageraktivität entsprechend einer gewissen neuen und vorteilhaften Theorie aufgetreten ist.
Das Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung wird beispielhaft durch die nachfolgend unter (1) ~ (3) beschriebenen Ausführungsformen derselben praktiziert. Es können jedoch zahlreiche von den obengenannten verschiedene Ausführungsformen ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Theorie, auf der die vorliegende Erfindung basiert, auf diese angewandt wird:

(1) Das poröse Material wird als erstes in einem Behälter plaziert, danach werden die Wirtsverbindungen in einen Behälter gegeben und dazu gebracht, an dem porösen Material adsorbiert zu werden. Danach wird ein Lagergas (ein zu lagerndes Gas) oder ein Transportgas (ein zu transportierendes Gas) in den Behälter gegeben.
(2) Das poröse Material, an dem die Wirtsverbindung bereits adsorbiert worden ist, wird in einem Behälter plaziert und danach wird das Lagergas oder das Transportgas in den Behälter gegeben.
(3) Das poröse Material wird als erstes in einem Behälter plaziert und danach wird eine Mischung aus der Wirtsverbindung und dem Lagergas beziehungsweise dem Transportgas in den Behälter gegeben.

Der Begriff "Gas" in der hierin verwendeten Form ist nicht auf eine einzige Gasart beschränkt, sondern soll eine Mischung von zwei oder mehreren Gasarten, zum Beispiel Naturgas und anderes Gas, einschließen.
In jeder der vorangehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sind keine Hochdruckbehälter zur Verwendung als spezielle Behälter erforderlich, da Gas unter einem niedrigen Druck an dem porösen Material adsorbiert und darin gelagert werden kann. Weiterhin können natürlich auch Hochdruckbehälter verwendet werden, ohne daß irgendein Problem verursacht wird, und ist es möglich, Gas unter einem höheren Druck, zum Beispiel von mehr als 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² Atmosphärenüberdruck) in derselben Weise wie das Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung zu lagern und zu transportieren, wobei in diesem Fall Hochdruckbehälter einem derartigen verwendeten Hochdruck Stand halten können.
Dasselbe gilt für die Fälle, in denen Naturgas, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Butan und andere niedere Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid und dergleichen gelagert und in Behältern transportiert werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung.
Durch das Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gas gemäß der Erfindung kann eine große Gasmenge unter Verwendung des porösen Materials und der Wirtsverbindung, die günstig erhältlich sind, gelagert und transportiert werden, ohne daß eine spezielle Kühlausstattung erforderlich ist.
Weiterhin ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, daß eine große Gasmenge in einer kurzen Zeit bei oder nahe Raumtemperatur unter reduziertem Druck oder einem niedrigen Druck im Bereich von Atmosphärenüberdruck bis 10,68 atm (äquivalent zu 10 kg/cm² über Atmosphärendruck) oder weniger zu lagern oder zu transportieren ist, und ist es bei der praktischen Anwendung recht vorteilhaft, da es zum Beispiel keine speziellen Druckbehälter und dergleichen, wie bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich, erfordert.
Zusätzlich ist das Verfahren nicht nur effizienter in Bezug auf seine Lagerwirkungen in einem Druckzustand im Bereich von 15 bis 20 atm oder höher, sondern auch auf die Lagerung und den Transport von zahlreichen Arten von Gasen mit unterschiedlichen Moleküldurchmessern sowie derartigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Butan und dergleichen oder sehr gefragte Gase, wie zum Beispiel Naturgas und dergleichen anwendbar.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verständlich werden, wobei jedoch diese Beispiele bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen sollen und nicht als den Schutzbereich der Erfindung begrenzend ausgelegt werden sollen. Die schematische Darstellung der Testvorrichtung, die bei der Durchführung der Beispiele verwendet wird, wird als erstes beschrieben, gefolgt von speziellen Ergebnissen von Adsorptionstests, die unter Verwendung der Testvorrichtung durchgeführt wurden.
4 stellt prinzipiell den Aufbau der zur Durchführung der Beispiele verwendeten Testvorrichtung dar. In 4 bezeichnet Bezugszahl 1 einen Hochdruckzylinder für zu adsorbierendes Gas, bezeichnen die Bezugszahlen 2, 4, 6, 8 und 10 Ventile, 3 einen Regler, 5 eine Gasleitung, 7 einen Wasserdampferzeuger und 9 ein Druckmeßgerät. Die Bezugszahl 11 bezeichnet einen Druckbehälter, 12 einen Schwebebalken, 13 einen Mechanismus zum Detektieren einer Abwärtsverschiebung eines Endes eines Balkens des Schwebebalkens 12 und Korrigieren besagter Abwärtsverschiebung durch elektromagnetische Kraft, 14 ein Material, an dem Gas adsorbiert, 15 ein Referenzgewicht (an dem Gas nicht adsorbiert) und 16 eine Vakuumpumpe.
Bei Betrieb der Testvorrichtung wurde als erstes Luft aus dem Druckbehälter 11 und der Gasleitung 5 durch Verwendung der Vakuumpumpe 16 evakuiert und danach Wasser dazu gebracht, an einer Probe 14 (Gasadsorptionsmaterial) zu adsorbieren. Die Prozedur für die Adsorption von Wasser wird nachfolgend beschrieben. Von dem Wasserdampferzeuger 7 erzeugter Wasserdampf wurde in den Druckbehälter 11 über die Gasleitung 5 durch Öffnen des Ventils 6 gegeben, was darin eine gesättigte Wasserdampfatmosphäre (zum Beispiel eine Wasserdampfatmosphäre unter 0,05 atm bei 30°C) bildet und bewirkt, daß Wasser ausreichend an der Probe 14 adsorbiert wird.
Danach wurde eine vorab festgelegte Wasserdampfatmosphäre durch adäquates Reduzieren des Druckes weiter mit der Vakuumpumpe 16 gebildet, wobei adsorbiertes überschüssiges Wasser entfernt wurde. Danach wurde das Innere der Gasleitung 5 nach Schließen der Ventile 4 und 8 ausreichend dekomprimiert, wodurch Feuchtigkeit innerhalb der Gasleitung 5 vollständig entfernt wurde. Nachfolgend wurde das Gas an der wie oben präparierten Probe 14 adsorbiert.
Eine Gasatmosphäre S unter einem vorab festgelegten Druck wurde innerhalb des Druckbehälters 11 durch Einleiten des zu adsorbierenden Gases aus dem Hochdruckzylinder 1 in die Testvorrichtung gebildet, während die Förderrate mit dem Regler 3 streng gesteuert wurde. Eine genaue Messung einer Menge von Wasser und dem Gas, das an der Probe 14 adsorbiert wurde, wurde durch Verwendung eines Verfahrens vorgenommen, wobei eine Menge von Wasser und des Gases, jeweils adsorbiert an der Probe 14, anhand einer Elektrizitätsmenge berechnet wird, die zum Horizontalhalten des Balkens des Schwebebalkens 12 durch die Wirkung von elektromagnetischer Kraft, die gegen eine Neigung eines Endes des Balkens, auf der Seite der Probe 14, wirkt, aufgrund einer Zunahme des Gewichts der Probe 14 nach Adsorption von Wasser und dem Gas daran nach unten verschoben zu werden, verbraucht wird. Die Temperatur der obengenannten Atmosphäre wurde durch Unterbringen der Testvorrichtung als Ganzes in einem Thermostat (in 4 nicht gezeigt) konstant gehalten.
[BEISPIEL I]
Es wurde ein Test durchgeführt, bei dem Methangas unter 0,2 atm bei 30°C in die Testvorrichtung gegeben wurde, nachdem 0,0083 g Wasser an 0,0320 g (0,0461 cc) pechartige Aktivkohle mit 1765 m²/g spezifischem Oberflächengebiet, 1,13 nm (Nanometer) durchschnittlichem Durchmesser ihrer Poren, 0,971 cc/g durchschnittlichem Volumen ihrer Poren, 2,13 g/cc innerer spezifischer Dichte und 0,694 g/cc scheinbarer spezifischer Dichte adsorbiert wurde. Für einen Vergleichszweck wurde ein weiterer Test durchgeführt, bei dem Methangas unter derselben Bedingung, außer daß Wasser nicht im voraus an der Aktivkohle adsorbiert wurde, zugegeben wurde.
1 stellt die zeitliche Variation des Gewichts von an 1 g der Aktivkohle adsorbiertem Methangas im Verlauf der vorangehend genannten Tests dar. In 1 ist die Gewichtsvariation des adsorbierten Methangases, wenn Wasser an der Aktivkohle adsorbiert wurde, bevor das Methangas daran adsorbiert wurde, mit leeren Kreisen gedruckt, während selbige, wenn Methangas direkt an der Aktivkohle adsorbiert wurde, mit vollen Kreisen gedruckt ist.
Wenn Wasser als erstes an der Aktivkohle adsorbiert wurde und danach das Methangas dort hinzugegeben wurde, begann die Aktivkohle, wie in 1 gezeigt, das Methangas fortan mit einer hohen Geschwindigkeit zu lagern, wobei eine Menge des adsorbierten Methangases nach dem Verstreichen von 0,2 h mehr als 15 mmol pro 1 g der Aktivkohle erreichte und dieselbe nach dem Verstreichen von 0,5 h ungefähr 17 mmol per 1 g der Aktivkohle erreichte, was nachfolgend beibehalten wurde. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das zu diesem Zeitpunkt zugeführte Methangas unter einem Druck von 0,2 atm (bei 30°C) stand, kann man sagen, daß die Geschwindigkeit, mit der das Methangas adsorbiert wird, und die Menge des adsorbierten Methangases in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung denjenigen für die herkömmlichen Verfahren überlegen sind.
Wenn das Methangas, ohne daß Wasser, wie in den herkömmlichen Verfahren, vorangehend an der Aktivkohle adsorbiert wurde zugeführt wurde, wurde andererseits nur eine minimale Menge des Methangases adsorbiert, ohne daß sich irgendeine Änderung in der Menge des adsorbierten Methangases nach dem Zeitablauf bei der oben beschriebenen selben Atmosphäre zeigte. Bei anderen Verfahren, zum Beispiel dem in der JP-A 9-104213 genannten Verfahren, werden Kieselsäuregel, Molekülsiebe, Aktivkohle und dergleichen als erstes in einem Druckbehälter plaziert und wird Methangas durch Anwendung von Druck bei ungefähr 68 atm (äquivalent zu 1000 psia) gelagert.
Bei der Anwendung dieser Technik ist ein derartiger Hochdruckbetrieb selbst bei Verwendung von ähnlichen oben beschriebenen Adsorptionsmitteln unabkömmlich.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Vergleiches der in 1 gezeigten Mengen von adsorbiertem Methan pro 1 g der Aktivkohle. Entsprechend der Tabelle 1 betrug die Menge von adsorbiertem Methan nur 0,18 mmol nach dem Verstreichen von 0,2 h im Falle von direkt an der Aktivkohle adsorbierem Methan, während dieselbe 12,08 mmol im Falle von an der Aktivkohle bei Anwesenheit von dazu vorangehend zugeführtem Wasser adsorbiertem Methan, das 67-fache des erstgenannten Falles betrug. Nach dem Verstreichen von 0,9 h betrug die Menge von an der Aktivkohle im Falle von mit Methan gleichzeitig existierendem Wasser adsorbiertem Methan 16,46 mmol, das 91-fache desselben im Falle von direkt an der Aktivkohle adsorbiertem Methan, das heißt 0,18 mmol.
[Tabelle 1]
Das Volumen von an 1 cc adsorbiertem Methan in einem scheinbaren Volumen der Aktivkohle bei Anwesenheit von Wasser wird auf 183 cc auf der Standardzustandsbasis bei 1 atm bei 0°C berechnet. Dieses Ergebnis zeigt, daß Methan in einem Volumen, das genau 183 mal, auf der Standardzustandsbasis, so groß wie ein Einheitsvolumen der Aktivkohle ist, in der Aktivkohle unter einem Druck, der nur 0,2 atm betrug, gelagert wurde. Danach (nach Verstreichen von 0,9 h) wurde festgestellt, daß sich die Menge von adsorbiertem Methan etwas reduzierte und schließlich 11,77 mmol erreichte, bei dem ein Gleichgewichtszustand ohne irgendeine nachfolgende Änderung erzielt wurde.
[BEISPIEL II]
Nachdem 0,0083 g Wasser als erstes an 0,320 g (0,0461 cc) derselben Art von Aktivkohle, wie sie Beispiel I verwendet wurde, adsorbiert wurde, wurde unter Druck von 0° ~ 20 atm, jeweils bei 30°C, stehendes Methangas in die Testvorrichtung gegeben und wurden Mengen von adsorbiertem Methangas, nachdem ein Gleichgewichtszustand bei jeweiligen Drücken erreicht wurde, gemessen.
Die 2 und 3 zeigen die Ergebnisse dieser Tests. 2 zeigt die Variation der Menge von adsorbiertem Methangas bei einem Druck im Bereich von 0 bis 1,5 atm, zwischen 0 ~ 20 atm, vergrößert entlang der horizontalen Achse. In den Figuren ist die Variation des Gewichts von adsorbiertem Methan bei vorher an der Aktivkohle adsorbiertem Wasser mit leeren Kreisen gedruckt, während die selbige bei direkt an der Aktivkohle adsorbiertem Methan mit vollen Kreisen gedruckt ist.
Wie in 2 gezeigt, wird in dem Fall, indem Methangas zugeführt wird, nachdem Wasser vorher an der Aktivkohle adsorbiert ist, danach schnell gelagert selbst bei einem sehr geringen Druck, was eine Menge von adsorbiertem Methan bei 1 atm bei ungefähr 12 mmol anzeigt. Die Figur zeigt ferner an, daß in dem Fall, indem Methangas zugeführt wird, nachdem Wasser vorher an der Aktivkohle adsorbiert wurde, bis 13 mmol Methan pro 1 g der Aktivkohle bei 1,5 atm gegenüber 1 mmol adsorbiertem Methan pro 1 g der Aktivkohle bei demselben 1,5 atm im Falle des direkten Adsorbierens von Methan an der Aktivkohle gelagert wurde.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Vergleiches der in 2 gezeigten Mengen von adsorbiertem Methan pro 1 g der Aktivkohle. Entsprechend Tabelle 2 ergibt sich bei einem Vergleich der Mengen von adsorbiertem Methan, wenn ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde, zum Beispiel bei 0,2 atm, eine Menge von adsorbiertem Methan bei Anwesenheit von Wasser von 11,77 mmol gegenüber derselben von nur 0,18 mmol bei direkt an der Aktivkohle adsorbiertem Methan, was ein Verhältnis der erstgenannten zur letztgenannten von 65 darstellt. Außerdem ergibt sich beim Vergleich der Mengen von adsorbiertem Methan, wenn ein Gleichgewichtszustand bei 1,5 atm erreicht wurde, eine Menge von adsorbiertem Methan bei Anwesenheit von Wasser von 13,08 mmol gegenüber derselben von nur 0,88 mmol bei direkt an der Aktivkohle adsorbiertem Methan, was ein Verhältnis von 15 darstellt.
[Tabelle 2]
3 zeigt eine Graphik, die die Ergebnisse des Messens von Mengen von adsorbiertem Methan, wenn Methan in Kontakt mit der Aktivkohle unter einem Druck gebracht wurde, der höher als der Druckzustand in 2 ist, zeigt, wobei Daten, wie in 2 gezeigt, bei einem Druckzustand von bis zu 1,5 atm auch gedruckt sind. Wie anhand von 3 ersichtlich ist, nahm die Menge von bei Anwesenheit von Wasser gelagertem Methan gemeinsam mit einer Zunahme des Druckes von Methan bei 1,5 atm und höher allmählich zu, wobei sie bis 21 mmol pro 1 g der Aktivkohle bei 20 atm erreichte.
Wenn Methan direkt an der Aktivkohle adsorbiert wurde, nahm andererseits die Menge von adsorbiertem Methan nur um einen geringen Zuwachs zu, wobei nur ungefähr 5 mmol selbst bei 20 atm erreicht wurden. Außerdem wurde die Menge von nur bei 1 atm unter Druck stehendem und an der Aktivkohle in Koexistenz mit Wasser adsorbiertem Methan als bis 12 mmol pro 1 g der Aktivkohle ermittelt, was mehr als zweimal so groß wie die Menge von adsorbiertem Methan (ungefähr 5 mmol) bei 20 atm, wenn Methan direkt an der Aktivkohle ohne koexistierendes Wasser adsorbiert wurde, ist.
Die Volumen von an 1 cc der Aktivkohle unter zahlreichen Drücken gemäß 3 adsorbiertem Methan, umgewandelt in jeweilige Volumen auf der Standardzustandsbasis, entsprachen jeweils 191 cc bei 0,7 atm, 203 cc bei 1,5 atm, 271 cc bei 5,0 atm, 290 cc bei 10 atm und 326 cc bei 20 atm, vorausgesetzt daß Methan an der Aktivkohle adsorbiert wurde, nachdem Wasser an der Aktivkohle adsorbiert worden ist.
Die vorangehende Beschreibung demonstriert, daß die vorliegende Erfindung nicht nur eine exzellente Fähigkeit zum Adsorbieren und Lagern von Gas in einem Zustand mit reduziertem Druck oder niedrigem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zum Beispiel 5 atm aufweist, sondern auch in einem Druckzustand, zum Beispiel bei 10 atm oder 20 atm oder sogar höher, effektiver ist.

Claims

Verfahren zum Lagern von Gasen, umfassend Inkontaktbringen eines Gases mit einem porösen Material mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet durch Bringen des Gases in Kontakt mit dem porösen Material bei oder nahe Raumtemperatur bei Anwesenheit einer als Clathrat dienenden Verbindung, wodurch eine große Menge des Gases in dem porösen Material adsorbiert und gelagert wird.
Verfahren zum Lagern von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material Aktivkohle ist.
Verfahren zum Lagern von Gasen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Clathrat dienende Verbindung Wasser ist.
Verfahren zum Lagern von Gasen nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas niederer Kohlenwasserstoff, einschließlich Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Butan und dergleichen, ist.
Verfahren zum Lagern von Gasen nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Naturgas ist.
Verfahren zum Transportieren von Gasen, umfassend Inkontaktbringen eines Gases mit einem porösen Material mit feinen Poren und einem großen spezifischen Oberflächengebiet bei oder nahe Raumtemperatur bei Anwesenheit einer als Clathrat dienenden Verbindung, wodurch eine große Menge des Gases in dem porösen Material adsorbiert und gelagert wird, und danach Transportieren des das Gas adsorbierenden und lagernden porösen Materials.
Verfahren zum Transportieren von Gasen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material Aktivkohle ist.
Verfahren zum Transportieren von Gasen nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die als Clathrat dienende Verbindung Wasser ist.
Verfahren zum Transportieren eines Gases nach Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas niederer Kohlenwasserstoff, einschließlich Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Butan und dergleichen, ist.
Verfahren zum Transportieren von Gasen nach Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Naturgas ist.